HU199488B - Process for producing alpha-hydroxyalkyl phosponic acids - Google Patents

Process for producing alpha-hydroxyalkyl phosponic acids Download PDF

Info

Publication number
HU199488B
HU199488B HU299283A HU299283A HU199488B HU 199488 B HU199488 B HU 199488B HU 299283 A HU299283 A HU 299283A HU 299283 A HU299283 A HU 299283A HU 199488 B HU199488 B HU 199488B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
mole
water
acid
formula
Prior art date
Application number
HU299283A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT36825A (en
Inventor
Erika Kalman
Laszlo Oetvoes
Laszlone Telegdi
Ferenc Kraicsovits
Gabor Bozoki
Miklos Grosz
Laszlone Sugar
Ferencne Timar
Original Assignee
Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Caola Kozmetikai
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mta Koezponti Kemiai Kutato In, Caola Kozmetikai filed Critical Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Priority to HU299283A priority Critical patent/HU199488B/hu
Publication of HUT36825A publication Critical patent/HUT36825A/hu
Publication of HU199488B publication Critical patent/HU199488B/hu

Links

Description

A találmány tárgya javított eljárás az (I) általános képletíí a-hidroxi-alkil-foszfonsavak előállítására
C /I
(I) r2 oh o oh — a képletben R, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy fenil- (1—3 szénatomos alkil)-csoportot, R2 pedig hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
Az (I) általános képletü a-hidroxi-alkil-foszfonsavak kiváló komplexképző tulajdonsággal rendelkeznek, kálcium-, vas-, cinkstb. ionokkal erős komplexeket képeznek, ennek megfelelően hatásos vízkezelő szerek, valamint ioncserélőként alkalmazhatók. Vizes oldatban fémekkel érintkezve azokon adszorpciós védőréteget hoznak létre, így korróziós inhibitor hatást is mutatnak. Az (I) általános képletü vegyületek ezen kívül számos értékes vegyipari termék, illetve gyógyhatású anyag előáiításában kiindulási anyagokként alkalmazhatók.
Az (I) általános képletü vegyületek előállítását és a lezajló reakciók mechanizmusát részletesen ismerteti a J.Am.Chem. Soc. 42, 2337 (1920) közlemény. A szerzők megállapították, hogy R,-CO-R2 általános képletü karbonil-vegyületeket foszfor-trikloriddal reagáltatva gyűrűs közbenső termék képződik, ami vízzel kezelve a megfelelő a-hidroxi-alkil-foszfonsavvá alakítható. A gyűrűs közbenső termék egyensúlyi reakcióban alakul ki; erre tekintettel a kívánt a-hidroxi-alkil-foszfonsav csak akkor állítható elő megfelelő hozammal, ha a kiindulási reagensek egyikét nagy fölöslegben használják. Abban az esetben azonban, ha a reakcióelegyhez ecetsav-anhidridet vagy jégecetet adnak, a gyűrűs közbenső termék továbbreagál, így akkor is megfelelő hozam érhető el, ha a kiindulási reagenseket ekvimoláris arányban reagáltatják, vagy a reagensek egyikét kis fölöslegben használják.
Az idézeti közlemény szerint az a-hidroxi-benzil-foszfonsav a következő körülmények között állítható elő a legkedvezőbb eredménnyel: benzaldehidhez 10 mól%-os fölöslegben vett foszfor-trikloridot adnak, az elegyet néhány órán át 20—40°C-on állni hagyjuk, majd a reakcióelegyhez a benzaídehid 1 móljára vonatkoztatva 3—4 mól jégecetet adnak, a reakcióelegyet néhány órán át 25— 35°C-on tartják, ezután az elegyet 1 mól kiindulási benzaldehidre vonatkoztatva 100—
120 mól vízbe öntik, a vizes elegyet szárazra párolják, majd a kapott nyers terméket híg vizes sósavoldatból átkristályosítják. A szerzők megjegyzik, hogy a nyers termék átkristályosítása az a-hidroxi-benzil-foszfonsav vízoldékonysága miatt tetemes veszteséggel jár, ezért célszerűbb a terméket só formájában elkülöníteni. Az a-hidroxi-benzil-foszfon2 sav anilinnel képezett sóját a közlemény szerint 72%-os hozammal kapják. Saját kísérleti eredményeink szerint az a-hidroxi-benzil-foszfonsav a J. Am. Chem. Soc. 42, 2337 (1920) közleményben leírt eljárással csak
40% körüli hozammal állítható elő.
A J. Am. Chem. Soc. 42, 2337 (1920) közleményben ismertetett eljárásnak ipari szempontból az a legnagyobb hátránya, hogy a hidrolízishez rendkívül nagy (1 mól kiindulási karbonilvegyületre vonatkoztatva 100— 120 mól) vízre van szükség, amelynek eltávolítása nehézkes és rendkívül energiaigényes művelet. További hátrányt jelent, hogy az ei15 járás során melléktermékként keletkező acetil-klorid hasznosítására semmiféle lehetőség nincs, az a hidrolízis és az azt követő bepárlás során teljes egészében veszendőbe megy. Ezért ez az ismert eljárás ipari megvalósí20 tás szempontjából nem elég gazdaságos.
Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását az (I) általános képletü vegyületek előállítására, amely lehetővé teszi a melléktermék hasznosítását, és amellyel a hídrólí25 zis energiaigénye az ismert megoldás tőre dékére csökkenthető.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha 1 mól R,-CO-R2 általános képletü karbonil-vegyületet 0,85—0,9 mól foszor-triklorid30 dal és 4—6 mól jégecettel reagáltatunk, a reakció lezajlása után az elegy két fázisra válik szét. A hidrolizálandó gyűrűs közbenső terméket az alsó fázis tartalmazza, míg a felső fázis lényegében acetil-kloridból áll.
A két fázis elválasztása után a felső fázisból desztillációval a bevitt fqszfor-trikioridra vonatkoztatva 80—90%-os hozammal különíthetők el acetil-kloridot iparilag hasznosítható reagens formájában. Az alsó fázist 1 mól ki40 indulási karbonil-vegyületre vonatkoztatva már 20—30 mól vízzel is tökéletesen elhidrolizálhatjuk. A hidrolízist a reakcióelegy vákuumbepárlása közben, legfeljebb 60°C-on végezzük. A visszamaradt szirupszerü anyagig ból ismert módon — adott esetben sóképzés után — különítjük el a kívánt (I) általános képletü vegyületeket. Ha R,alifás csoportot jelent, az (I) általános képletü vegyületeket kitűnő (közel mennyiségi) hozammal kapjuk.
Ha R, helyén fenil- vagy fenil-alkil-csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületeket állítunk elő, a tisztítás során fellépnek a korábban idézett közleményben említett veszteségek, ezért ezeket a vegyületeket 50% kö55 rüli hozammal kapjuk. A termékeket só formájában elkülönítve azonban a hozamot 70— 75%-ra növelhetjük.
A találmány tárgya tehát eljárás az (1) általános képletü a-hidroxi-alkil-foszfonsavak előállítására — a képletben R, és R2 jelentése a fenti —oly módon, hogy R,-CO-R2 általános képletü karbonil-vegyülethez — a képletben R, és R2 jelentése a fenti — legfeljebb 30°C hőmérsékleten foszfor-trikloridot adunk, 65 1—3 órás állás után a reakcióelegyhez jég-2HU 199488 Β ecetet adunk, a kapott reakcióelegyet 4—15 órán át legfeljebb 30°C hőmérsékleten tartjuk, majd a képződött közbenső terméket vízzel elhidrolizáljuk, a kapott (I) általános képletű vegyületet ismert módon elkülönítjük és kívánt esetben ismert módon tisztítjuk. A találmány szerint 1 mól R,-CO-R2 általános képletű karbonil-vegyületre vonatkoztatva 0,85—0,9 mól foszfor-trikloridot és 4—6 mól jégecetet használunk, a reakció lezajlása után a két fázisra szétvált elegy fázisait elválasztjuk egymástól, a felső fázist acetil-klorid kinyerésére elvezetjük, és az alsó fázist 1 mól R,-CO-R2 általános képletű karbonil-vegyületre vonatkoztatva 20—30 mól vízzel hidrolizáljuk a víz egyidejű, csökkentett nyomáson, legföljebb 60°C hőmérsékleten végzett lepárlása közben.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesebben ismertetjük.
1. példa
10,6 g frissen desztillált benzaldehidet 12 g foszfor-trikloriddal elegyítünk vizes hűtés közben úgy, hogy az elegy hőmérséklete ne haladja meg a 30°C-ot. Az elegyet másfél órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az elegyhez erős keverés és jeges vizes hűtés közben 30 g jégecetet adunk. A reakcióelegyet másfél órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezután szobahőmérsékleten 5 órán át állni hagyjuk. A két fázisra szétvált reakeióelegy fázisait elszivatással elkülönítjük egymástól. A felső fázist vízfürdőről ledesztillálva 16,2 g (a foszfor-trikloridra vonatkoztatva 82%) acetil-kloridot kapunk; fp.: 51—52°C. A reakcióelegy alsó, sűrű szirupos fázisából vízsugárvákuummal eltávolítjuk a maradék sósavgázt és acetil-kloridot, majd intenzív keverés közben 50 ml jeges vízbe öntjük. A vizes oldatot rotációs vákuumbepárlón 60°C-os vízfürdőről tömegállandóságig bepároljuk. A maradékhoz 20 ml vizet adunk, és a bepárlást megismételjük. Az így kapott sárgás szirupot vákuum-exszikkátorban lúg felett állni hagyjuk, majd a kapott szilárd ömledéket benzol és ecetsav 2:1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítjuk. Szűrés után 6,7 g (41%) 165—167°C olvadáspontú hófehér, kristályos α-hidroxi-benzil-foszfonsavat kapunk (irodalmi op.: 167—168°C).
Ha a terméket nátriumsó formájában különítjük el úgy, hogy a szilárd ömledékhez 10 mól% fölöslegben vett nátrium-hidroxidot adunk 2 N vizes nátrium-hidroxid oldat formájában, majd a kapott sűrű oldathoz a kristálykiválás kezdetéig etanolt adagolunk, és az így kapott elegyet a kristályk’iválás befejeződéséig hűtőszekrényben tároljuk, a kristályos nátriumsót 84%-os hozammal kapjuk.
2. példa g fenil-acetaldehidet 12 g foszfor-trikloriddal elegyítünk, az elegyet ,2 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd keverés közben g jégecetet adunk hozzá, és az elegyet 12 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A felső fázist elválasztjuk; a felső fázisból desztillációval acetil-kloridot különítünk el a foszfor-trikloridra vonatkoztatva 84%-os hozammal. Az alsó fázisból a sósavat és az acetil-klorid maradékát szívatással eltávolítjuk, majd az alsó fázishoz 50 ml vizet adunk. Az elegy ismét két fázisra válik szét. A fázisokat elválasztjuk egymástól, a vizes oldatot bepároljuk, és a kapott sűrű szirupot lúg felett állva kristályosítjuk. 10,3 g (58,6%) a-hidroxi-2-fenil-etil-foszfonsavat kapunk; op.:
126—128°C.
3. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 4,4 g acetaldehidet, 12 g foszfor-trikloridot, 30 g jégecetet és 50 ml vizet használunk. A kapott sűrű szirupot 2 hétig állni hagyjuk.
10,45 g (95,3%) fehér, kristályos a-hidroxi-etil-foszfonsavat kapunk; op.: 76—78°C (irodalmi op.: 74—78°C). Melléktermékként acetil-kloridot különítünk el a bevitt foszfor-trikloridra vonatkoztatva 87%-os hozammal.
4. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 7,2 g butiraldehidet, 12 g foszfor-trikloridot, 30 g jégecetet és 50 ml vizet használunk.
13,4 g (99,2%) a-hidroxi-butil-foszfonsavat kapunk fehér kristályos anyagként; op.: 153— 155°C (irodalmiop.: 154,4—155°C).Melléktermékként acetil-kloridot különítünk el a bevitt foszfor-trikloridra vonatkoztatva 85%-os hozamai.
5. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 5,8 g acetont 12 g foszfor-trikloridot, 30 ml jégecetet és 50 ml vizet használunk. A vizes oldat bepárlása után visszmaradó szirupot vákuum-exszikkátorban lúg felett szárítjuk, és a kapott hófehér kristályos anyagot ecetsavból átkristályosítjuk. 10,7 g (87,8%) a-hidroxi-l-metil-etil-foszfonsavat kapunk; op.: 167—169°C (irodalmiop.: 167—169°C). A kristályos termék két mól kristályvizet tartalmaz. Melléktermékként acetil-kloridot különítünk el a bevitt foszfor-trikloridra vonatkoztatva 83%os hozammal.

Claims (1)

  1. Eljárás az (I) általános képletű a-hidroxi-alkil-foszfonsavak előállítására
    R2 OH O OH — a képletben R, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy fenil-(l—3 szénatomos alkil)-csoportot, Rz pedig hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot
    -3HU 199488 Β jelent — oly módon, hogy R,-CO-R2 általános képletű karbonil-vegyülethez — a képletben R, és R2 jelentése a fenti — legfeljebb 30°C hőmérsékleten foszfor-trikloridot adunk, 1—3 órás állás után a reakcióelegyhez jégecetet adunk, a kapott reakcióelegyet 4—15 órán át legfeljebb 30°C hőmérékleten tartjuk, majd a képződött közbenső terméket vízzel elhidrolizáljuk, a kapott (I) általános képletű vegyületet ismert módon elkülönítjük és kívánt esetben ismert módon tisztítjuk, azzal jellemezve, hogy 1 mól R,-CO-R2 általános kép6 letű karbonil-vegyületre vonatkoztatva 0,85— 0,9 mól foszfor-trikloridot és 4—6 mól jégecetet használunk, a reakció lezajlása után a két fázisra szétvált elegy fázisait elválasztjuk
    5 egymástól, a felső fázist acétil-klorid kinyerésére elvezetjük, és az alsó fázist 1 mól R,-GO-R2 általános képletű karbonil-vegyületre vonatkoztatva 20—30 mól vízzel hidrolizáljuk a víz egyidejű, csökkentett, nyomáson,
    W legföljebb 60°C hőmérsékleten végzett lepárlása közben.
HU299283A 1983-08-26 1983-08-26 Process for producing alpha-hydroxyalkyl phosponic acids HU199488B (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU299283A HU199488B (en) 1983-08-26 1983-08-26 Process for producing alpha-hydroxyalkyl phosponic acids

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU299283A HU199488B (en) 1983-08-26 1983-08-26 Process for producing alpha-hydroxyalkyl phosponic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT36825A HUT36825A (en) 1985-10-28
HU199488B true HU199488B (en) 1990-02-28

Family

ID=10962037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU299283A HU199488B (en) 1983-08-26 1983-08-26 Process for producing alpha-hydroxyalkyl phosponic acids

Country Status (1)

Country Link
HU (1) HU199488B (hu)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2112156A1 (en) 2008-04-25 2009-10-28 Thermphos International B.V. Method for the Manufacture of Aminoalkylene Phosphonic Acid
WO2010136566A1 (en) 2009-05-28 2010-12-02 Straitmark Holding Ag Method for the manufacture of amino alkylene phosphonic acids

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2112156A1 (en) 2008-04-25 2009-10-28 Thermphos International B.V. Method for the Manufacture of Aminoalkylene Phosphonic Acid
WO2010136566A1 (en) 2009-05-28 2010-12-02 Straitmark Holding Ag Method for the manufacture of amino alkylene phosphonic acids

Also Published As

Publication number Publication date
HUT36825A (en) 1985-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU556727A3 (ru) Способ получени производных 1,2,4--триазола
US4791210A (en) Process for the production of 5-methyltetrazole
US2945038A (en) 5-fluorocytosine and preparation thereof
US5155257A (en) Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids
US4348332A (en) Phosphonoformaldehyde, a process for its preparation and its use as an intermediate product for the preparation of medicaments
HU213315B (en) Process for producing arylacetic acids and their alkali metal salts
US2850537A (en) Process for making 3-halo-4-nitrophenols
US5859289A (en) Method for isolating N-phosphonomethylglycine
US4841092A (en) Preparation of tris(2-cyanoethyl)amine
US5260462A (en) Purification of tauroursodesoxycholic acid dihydrate
EP0806428B1 (en) Method for isolating N-phosphonomethylglycine
US6051732A (en) Process for the preparation of 3-acetoxy-2-methylbenzoyl chloride
US4252979A (en) Terephthalic acid derivatives
US2559546A (en) 3-pyridoxy-alkanoic acid compounds
US4339601A (en) Terephthalic acid derivatives and process for preparing them
US2032263A (en) Arsenic derivatives of sugars
EP0012512B1 (en) A process for the production of 2-alkyl- or 2-alkenyl-4,6-diacetyl resorcinols; 2-allyl-4,6-diacetyl resorcinol
US2103558A (en) Phosphates of amino acid esters and method of producing same
US2517496A (en) Preparation of symmetrical monoaminodihydroxytoluene
RU1707942C (ru) Способ получения калиевой соли 2,2-динитроэтанола
CA2183869A1 (en) Method of preparing 6-aryloxymethyl-1-hydroxy-4-methyl-2-pyridones
US2436739A (en) Method of making 3,6-bis-(beta-hydroxy-ethyl)-2,5-diketopiperazine
JPS6337104B2 (hu)
US2013731A (en) Process for producing salts of acetyl-choline
US4299770A (en) Recovery of substituted pyrrole acetate

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee