HU201323B - Fungicides containing as active substance derivatives of acitoxi-tiophen-carboxamiol and process for production of the active substances - Google Patents

Fungicides containing as active substance derivatives of acitoxi-tiophen-carboxamiol and process for production of the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU201323B
HU201323B HU871352A HU135287A HU201323B HU 201323 B HU201323 B HU 201323B HU 871352 A HU871352 A HU 871352A HU 135287 A HU135287 A HU 135287A HU 201323 B HU201323 B HU 201323B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
spp
group
halogen
Prior art date
Application number
HU871352A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT45995A (en
Inventor
Werner Daum
Gerd Haenssler
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT45995A publication Critical patent/HUT45995A/hu
Publication of HU201323B publication Critical patent/HU201323B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Description

A találmány tárgyát hatóanyagként új acil-oxi-tiofén-karhoxamid-származékokat tartalmazó fungicid készítmények, mindenekelőtt fungicid készítmények és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárás képezi.
Ismert, hogy a 2,5-bisz-(alkoxi-karbonil)-3,4bisz-(acil-oxi)-tiofén és a 2,5-bisz-(alkoxi-karbonil)-3-alkil-4-(acil-oxi)-tiofén fungicid hatásúak (32.748. sé 93.384. számú európai közrebocsátást irat). Az említett vegyületek közül különösen említésre méltó a 2,5-bisz-(izopropoxi-karboml)-3-metil-4-(3-etil-benzoil-oxi)-tiofén, amely T. Wada et al., Proceedings of the lOth Intern. Congress of Plánt Protection 20-25.11. 1983, Brighton, Vol 1, 400-407. oldal irodalmi helyről ismert.
A találmányunk szerinti készítmények hatóanyagát alkotó acil-oxi-tiofén-karboxamid-származékokat az (I) általános képlet ábrázolja. A képletben
R1 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R3 jelentése -OC-Q általános képletű csoporttal vagy 1-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített 1-8 szénatomos monoalkil-amino-csoport, egyszeresen vagy kétszeresen, azonosan vagy különbözően halogénatommal helyettesített fenilcsoport,
R4 és R5 együttesen a közbezárt nitrogénatommal morfolinil- vagy piridilcsoportot alkot vagy.
R jelentése alkilrészenként 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-csoport és
R3 jelentése hidrogénatom.
Az új (I) általános acil-oxi-tiofén-karboxamidszármazékok — a képletben
R? jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport,
Rz jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport,
R'5 jelentése halogénatommal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport vagy -OC-Q általános képletű csoport, amelyben
Q jelentése 1-4 szénatomos alkoxiesoport, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, az alkilrészben 1-A szénatomos és 3 halogénatomot tartalmazó halogén-alkil- vagy halogén-alkil-tio-csoporttal egyszeresen, kétszeresen, háromszorosan vagy négyszeresen helyettesített fenilcsoport, az álkérészben adott esetben cianocsoporttal vagy 1-8 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített 1-8 szénatomos monoalkil-amino-csoport, 1-4 szénatomos dialkil-amino-csoport vagy a fenilcsoportban halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, trifluor-metil-csoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen helyettesített fenil-amino-csoport, adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoP°rt’4 .
R jelentése adott esetben cianocsoporttal egyszeresen helyettesített 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, alkilrészenként 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-csoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy
R4 és R5 együttesen a közbezárt nitrogénatommal morfolinil-, pirrolidinil- vagy piridilcsoportot alkot — úgy állíthatók elő, hogy
a) (II) általános képletű 4-hidroxi-tiofén-5-karboxamid-származékot — a képletben R1, R2, R4 és R5 jelentése a már megadott—(ΠΙ) általános képletű acilezőszerrel — a képletben R3 jelentése a már megadott és X jelentése lehasadó csoport, előnyösen halogénatom, reagáltatunk, vagy
b) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R1, R , R4 és R3 jelentése a megadott, R3 jelentése -OC-Q általános képletű csoport, amelyben Q jelentése -NH-Y általános képletű csoport, amelyben Y jelentése adott esetben ciano-, 1-8 szénatomos alkoxo-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, trifluor-metil-csoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, (II) általános képletű vegyületet — a képletben R1, R2, R4 és R5 jelentése a fenti—(IV) általános képletű izocianáttal — Y jelentése a fenti — reagáltatunk.
Az (I) általános képletű új acil-oxi-tiofén-karboxamid-származékok — a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése a megadott — biológiailag aktív vegyületek.
A találmányunk szerinti készítmények hatóanyagát alkotó (I) általános képletű acil-oxi-tiofén-karboxamid-származékok — a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése a megadott — meglepő módon jobb hatásúak a kártevőkkel szemben, mint a tech30 nika állása szerint ismert azonos hatásirányú és szerkezetileg hasonló vegyületek.
A találmányunk szerinti készítmények hatóanyagát alkotó acil-oxi-tiofén-karboxamid-származékokat az (I) általános képlet ábrázolja. Ebben a szubsztituensek előnyös jelentése a következő:
R1 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R3 jelentése 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport vagy -OC-Q általános képletű csoport — a képletben Q jelentése fenilcsoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy különbözően helyettesítve lehet halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-2 szénatomos és 3 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-csoporttal, 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-2 szénatomos és 3 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-tio-csoporttal,
R4 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, alkil50 részenként 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, Ιό szénatomos ciano-alkil-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R5 jelentése hidrogénatom,
R4 és R5 a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolinil-, pirrolidinil- vagy piridilcsoportot alkot.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében
R1 jelentése metil-, etil-, n- vagy izopropil-, 2,2dimetü-propil-csoport,
R2 jelentése metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil-, vagy terc-butil- vagy fenilcsoport,
R3 jelentése klór-metánszulfonil- vagy -OC-Q általános képletű csoport — a képletben
Q jelentése metil-, etil-, izopropil-, butil-, fenil-,
-2HU 201323 Β
2- , 3-, vagy 4-klór-fenil-, 2-bróm-fenil-, 4-fluor-fenil-, 2-, 3- vagy 4-metil-fenil-, 4-terc-butil-fenil-, 2-,
3- vagy 4-(trifluor-metil)-fenil-, 4-metoxi-fenil-, 4(etil-tio)-fenil-, 4-(trifluor-metil)-tio-fenil-, metilamino-, butil-amino-, hexil-amino-, 2-ciano-etilamino-, l-ciano-l-metil-etil-amino-, 1-ciano-ciklopent-l-il-amino-, 1-ciano-ciklohex-l-il-amino-, 3ciano-propil-amino-, 5-dano-pentil-amino-, 6-ciano-hexil-amino-, (metoxi-karbonil)-metil-amino-, (etoxi-karbonil) -metil-amino-, (izobutoxi-karbonil)-etil-amino-, l-(metoxi-karbonil)-l-metil-etilamino-, l-(propoxi-karbonil)-l-metil-etil-amino-, l-(etoxi-karbonil)-l-etil-etil-aniino-, l-(izobutoxikarbonil)- Ι-etil-etil-amino-, (metoxi-karbonil)propil-amino-, (metoxi-karbonil)-petnil-amino-, (izopropoxi-karbonil)-pentil-amino-, (szek-butiloxi-karbonil)-, 2-(etoxi-karbonil)-2-etil-butil-amino-, (butoxi-karbonil)-pentil-amino-, 5-(2,2-dimetil-propil-oxi-karboml)-pentil-ammo-, N-metil-Nfenil-amino-, 2-klór-fenil-amino-, 4-fluor-fenilamino-, 2-, 3- vagy 4-metil-fenil-amino-, 3- vagy
4- (trifluor-metil)-fenil-amino-, 4-(trifluor-metoxi)-fenil-amino-, metoxi-karbonil-amino-, etoxikarbonil-amino-, butoxi-karbonil-amino-, 2-etilhexoxi-karbonil-amino-csoport,
R4 jelentése metil-, etil-, n- vagy izopropil-, 2,2dimetŰ-propil-, 2-metoxi-etil-, 2-etoxi-etil-, 2-propoxi-etil-, 3-metoxi-propil-, 3-etoxi-propil-, 3-butoχϊ-propil-, 2-dano-etil-, 1-metil-l-dano-etil-, -ciano-pentil-,
R5 jelentése hidrogénatom,
R4 és R5 a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinocsoportot alkot.
Rendkívül előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek, amelyeknek képletében
R1 jelentése metil-, etil-, izopropil-, n-propil-, szek-butil-csoport,
R2 jelentése metil-, etil-, izopropil-, terc-butilvagy fenil-csoport,
R3 jelentése klór-metánszulfonil-, klór-etánszulfonil-csoport,
R4 jelentése metil-, metoxi-etil-, metoxi-propilvagy dano-pentil-csoport és
R5 jelentése hidrogénatom vagy
R4 és R5 együtt butilén-, pentilén-csoportot alkot.
Ha az (I) általános képletű vegyületek előállítására az (a) eljárás szerint kiindulási vegyületként például 2-(metoxi-karbonil)-3-metil-4-hidroxi-5dimetil-amino-karbonil-tiofént és p-fluor-benzoilkloridot, valamint oldószerként és hidrogén-klorid akceptorként piridint, illetve a (b) eljárás szerint metil-izodanátot alkalmazunk, akkor a reakciókat az a) és b) reakcióvázlat szemlélteti.
A találmány szerinti (a) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott szulfonsavakat, illetve karbonsavakat általánosságban a (Él) általános képlet ábrázolja. Ezek a vegyületek nagyrészt ismertek és ismert eljárások szerint állíthatók elő. Ilyen vegyületek például a következők: klór-metán, 4-klór-bután-szulfonil-klorid, acetil-bromid, izovajsav-bromid, 2,2-dimetil-propanoil-klorid, 4bróm-butiroil-klorid, benzoil-klorid, 2-, 3- ill. 4klór-, 3,4-diklór-, 4-fluor- és 3,5-diklór-4-fluorbenzoil-klorid; 2-, 3- ill. 4-toluoil-klorid, 4-terc-bu4 til-, 2-, 3- ill. 4-(trifluor-metil)-, 2-metoxi-, 3,5-dimetoxi-, 2-metoxi-6-(trifluor-metil)-, 4-(etil-tio)benzoil-klorid; Ν,Ν-dimetil-amino-, N,N-dipropilamino-, N-klór-karbonil-pirrolidin vagy morfolm.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott izocianátokat a (IV) általános képlet ábrázolja. Ezek a vegyületek túlnyomórészt ismertek és ismert eljárások szerint állíthatók eló. Az izocianátokat előállíthatjuk például amino-vegyületekből foszgénnel (Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136, (1949)), klór-karbonil-izocianátoknak alkoholokkal, illetve aminokkal végbemenő reakciójával (1.913.273. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat), valamint fenoxi-karbonil-amino-vegyületeknek termikus hatásával.
A (IV) általános képletű vegyületek példáiként megemlítjük a következőket:
metil-izocianát, butil-izocianát, hexil-izocianát,
2-ciano-etil-izocianát, 1-ciano-l-metil-etil-izocianát, 1-ciano-l-metil-propil-izocianát, 1-ciano-letil-propil-izocianát, 1-ciano-ciklopent-l-il-izocianát-, 1-ciano-ciklohex-l-il-izocianát, 3-ciano-propil-izocianát, 5-ciano-pentil-izocianát, 6-ciano-hexil-izocianát, (metoxi-karbonil)-metil-izodanát, (etoxi-karbonil)-metil-izocianát, (butoxi-karbonil)-etil-izocianát, (izobutoxi-karbonil)-etil-izocianát, l-(metoxi-karbonil)-l-metil-etÍl-izocianát, 1(propoxi-karbonil)-l-metil-etil-izocianát, l-(etoxikarbonil)-l-etil-etil-izocianát, l-(izobutoxi-karbonil)-l-etÚ-etil-izocianát, (metoxi-karbonil)-propilizocianát, (metoxi-karbonil)-pentil-izocianát, (izopropoxi-karbonil)-pentil-izocianát, (szek-butiloxi-karbonil)-pentil-izocianát, 2-klór-fenil-izocianát, 2-, 3- ill. 4-metil-fenil-izocianát, 2-, 3-, ill. 4(trifluor-metil)-fenil-izocianát, 4-(trifluor-metoxi)-fenil-izocianát.
A találmány szerinti eljárásban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott 4-hidroxi-tiofén-5-karboxamid-származékokat általánosságban a (II) képlet ábrázolja. Ezek a vegyületek újak és még nem nyilvánosságra került bejelentések tárgyát képezik. A vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VII) általános képletű 3-helyettesített 2,5-bisz-(alkoxi-karbonil)-4-hidroxi-tiofén-származékot — a képletben R1 és R2 jelentése a megadott—a (VIII) általános képletű aminnal — a képletben R4 és R5 jelentése a megadott — reagáltatjuk, adott esetben oldószer vagy hígítószer és adott esetben tercier szerves bázis jelenlétében.
Ha a (II) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási vegyületként például 2,5-bisz-(ciklopentil-oxi-karbonil) -3-metil-4-hidroxi-tiofént és
2- metoxi-etil-amint alkalmazunk, a reakciót a c) reakcióvázlat szemlélteti.
A (II) általános képletű vegyületek például a
3- helyettesített-2,5-bisz(aIkoxi-karboiiil)-4-hidrox
1- tiofén-származékok, így a 3-metil-4-hidroxi-tiofén-2,5-dikarbonsav-metil-, -etil-, izopropil-, -1metil-propil-, -2,2-dimetil-propil-, -ciano-metil-, 2- ciano-etil-, -1-ciano-l-metil-etil-, -2-ciano-etil-, 1-ciano-l-metil-etil-, -2-metoxi-etil-, -ciklobutil-, ciklopentil-, és -ciklohexil-észter.
A (II) általános képletű vegyületeket a (VIII) általános képletű primer vagy szekunder aminokkal reagáltatjuk. Ilyen amin vegyületek a következők:
-3HU 201323 Β metil-amin, dimetil-amin, etil-amin, dietil-amin, npropil-amin, di-n-propil-amin, izo-propil-amin, szek-butil-amin, izo-butil-amin, n-butü-amin, di-nbutü-amin, 2-metoxi-etU-amin, 2-etoxi-etil-amin, N-metü-2-metoxi-etU-amin, 3-metoxi-propU-amin,
3-butoxi-propü-amin, 2-ciano-etü-amin, 1-ciano-lmetil-etil-amin, ciklopropü-amin, ciklobutü-amin, ciklopentil-amin, ciklohexil-amin, pirrolidin, morfolin.
A (II) általános képletű 2-(alkoxi-karboml)-csoporttal helyettesített 4-hidroxi-tiofén-5-karboxamid-származékok előállításánál hígítószerként a reakciópartnerekkel szemben inért szerves oldószereket alkalmazunk, ezek az oldószerek előnyösen pólárosak. Az oldószerek példáiként megemlítjük a kövekezóket:
acetonitril, dimetil-acetamid, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, dioxán, klór-benzol, benzonitril, etil-diizopropil-amin, trietil-amin, tributil-amin, dimetil-ciklohexil-amin, etil-diciklohexil-amin, dimetil-benzil-amin, piridin, pikolin és kinolin vagy pedig a (VIII) általános képletű amin feleslegét alkalmazzuk oldószerként.
A reakció-hőmérséklet és a reakció időtartamát a kiindulási vegyületek aktivitása határozza meg. Általában mintegy 20-180 °C, előnyösen 40-150 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Alacsony forráspontú aminok alkalmazása esetén a reakciót előnyösen nyomás alatt folytatjuk le.
Az alkalmazott reakció-körülményektől függően a (II) általános képletű 2-(alkoxi-karbonil)-csoporttal helyettesített 4-hidroxi-tiofén-5-karboxamid-származékok kristályos termékként válnak ki, vagy pedig a szerves oldószerben maradnak oldva és ezután a feleslegben lévő aminnak a ledesztillálása után — amelyet gazdaságossági szempontból teljes mértékben vissza kell nyerni —, majd vízzel és híg sósav-oldattal való mosás után izolálhatok és adott esetben kevéssé poláros oldószernek, így ciklohexánnak, dibutil-éternek vagy szén-tetrakloridnak a hozzáadagolása után oldataikból választhatók le.
A találmány szerinti a) eljárásban, amely szerint a (II) általános képletű 4-hidroxi-tiofén-karboxamid-származékokat a (III) általános képletű acilezőszerrel reagáltatjuk, hígítószerként a reakciópartnerekkel szemben inért szerves oldószereket, előnyösen poláros oldószereket alkalmazunk. Ilyenek például az acetonitril, az aceton, a kloroform, a benzonitril, a dimetil-acetamid, a dimetil-formamid, a dimetil-szulfoxid, a klór-benzol, az etil-acetát, a dioxán, a metil-etil-keton, a metilén-klorid és a tetrahidrofurán.
A reakciókat lefolytathatjuk heterogén rendszerben is, amely vízből és vízzel nem elegyedő oldószerből áll.
A reakcióban savmegkötőszerként bázisokat, előnyösen tercier aminokat alkalmazunk. Ilyenek a kinolin, a dimetil-benzil-amin, a dimetil-anilin, az etil-diciklohexil-amin, az etil-diizopropil-amin, a pikolin, a piridin és a trietil-amin.
Vízmegkötőszerként karbonsavak esetén (a (III) általános képletben X jelentése hidroxücsoport) előnyösen karbodiimideket, így például diciklohexil-karbodiimidet alkalmazunk.
A reakció-hőmérsékletet és a reakció időtartamát a kiindulási vegyületek aktivitása határozza meg. Általában mintegy -50 és + 80 °C, előnyösen -10 °C és +60 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazhatjuk a tiofénszármazék alkálifém- vagy alkáliföldfémsóját is, vagy úgy állítjuk elő a sót, hogy a tiofénszármazéknak és magas forráspontú oldószernek az elegyéhez alkálifém-hidroxidot, -alkoholátot vagy megfelelő alkáliföldfém-vegyületet adunk és a reakcióelegyet ezután óvatosan vízmentesítjük, illetve az alkoholt ledesztilláljuk, vagy pedig a reakcióelegyhez alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidridet adunk.
Ha a hidroxi-tiofén-származéknak a karbonsavval végbemenő kondenzációs reakciójában vízelvonószerként karbodiimidet, például diciklohexilkarbodiimidet alkalmazunk, akkor a keletkező rosszul oldódó karbamid legtöbbször egyszerűen elkülöníthető a jól oldódó találmány szerinti eljárással előállított vegyületektől.
A találmány szerinti b) eljárásban, amely szerint a (II) általános képletű 4-hidroxi-tiofén-karboxamidokat a (IV) általános képletű izocianátokkal reagáltatjuk, hígítószerként a reakciópartnerekkel szemben inért, szerves oldószereket, előnyösen poláros oldószereket alkalmazunk. Ilyenek például az acetonitril, az aceton, a kloroform, a benzonitril, a dimetil-acetamid, a dimetil-formamid, a dimetilszulfoxid, a klór-benzol, az etil-acetát, a dioxán, a metil-etil-keton, a metilén-klorid és a tetrahidrofurán.
Az izocianátoknak a hidroxi-tiofén-származékokkal végbemenő reakciójában katalizátorként tercier aminokat, így trietÜ-amint, trietilén-diamint, piridint, 4-dimetil-amino-piridint vagy ólom naftenátot és dibutil-ón-oxidot is alkalmazhatunk.
A reakció-hőmérséklet és a reakció időtartama a kiindulási vegyületek aktivitásától függ. Általában 20-120 °C, előnyösen 60-100 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Bizonyos esetekben célszerű, ha a (IV) általános képletű izocianátot feleslegben alkalmazzuk.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagát alkotó vegyületek magas hőmérsékleten részben bomlanak, így olvadáspontjuk csak kis pontossággal adható meg vagy pedig egyáltalán nem adható meg olvadáspont. Á vegyületek szerkezetét ilyen esetekben az NMR-spektrummal bizonyítjuk.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagai erős biológiai hatással rendelkeznek és alkalmazhatók fungicid szerekben. A fungicid készítményeket a növényvédelemben a Plasmodiophoromycetes, az Oomycetes, Chytridiomycetes ellen alkalmazzuk.
A baktericid készítményeket a növényvédelemben Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae és Streptomycetaceae ellen alkalmazzuk.
Példaként, de nem korlátozó értelemben megemlítjük az előzőekben felsorolt csoportokba tartozó, következő gombás megbetegedéseket és bakteriális fertőzéseket okozó kórokozókat: Xanthomonas-fajták, így például a Xanthomonas campestris
-4HU 201323 Β pv. oryzae;
Pseudomonas-fajták, így például a Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-fajták, így például az Erwinia amylovofa;
Pythium-fajták, így például a Pyhium ultimum;
Phytophtora-fajták, így például a Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-fajták, így például a Pseudoperonospora humuli vagy a Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-fajták, így például a Plasmopara viticola;
Peronospora-fajták, így például a Peronospora pisi vagy P. brassicae;
Erysiphe-fajták, így például az Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-fajták, így például a Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-fajták, így például a Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-fajták, így például a Podosphaera leucotricha;
Venturia-fajták, így például a Venturia inaequalis;
Pyrenophora-fajták, így például a Pyrenophora teres vagy P. graminea (konidiumforma: Drechslera, szín.: Helminthosporium);
Cochliobolus-fajták, így például a Cochliobolus sativus (konidiumforma: Drechslera, szín.: Helminthosporium); Uromyces-fajták, így például Uromyces appendiculatus; Puccinia-fajták, így például a Puccinia recondita; Tilletia-fajták, így például a Tilletia caries; Ustilago-fajták, így például a Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;
PelÜcularia-fajták, így például a Pellicularia sasakii;
Pyricularia-fajták, így például a Pyricularia oryzae;
Fusarium-fajták, így például a Fusarium culmorum;
Botrytis-fajták, így például a Botrytis cinerea;
Septoria-fajták, így például a Septoria nodoruM;
Cercospora-fajták, így például a Cercospora canescens;
Alternaria-fajták, így például az Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-fajták, így példáid a Pseudocercosporella herpotrichoides.
A hatóanyagokat a növények jól elviselik a növényi megbetegedések leküzdéséhez szükséges mennyiségben és így kezelhetők a hatóanyaggal a föld feletti növényrészek, a növényi magvak, a vetőmagok és a talaj is.
A hatóanyagokat a szokásos készítményekké formálhatjuk. Ilyenek az oldatok, az emulziók, a szuszpenziók, a porok, a habok, a paszták, a granulátumok, az aeroszolok, a hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagok, a polimer anyagokba és vetőmagoknál alkalmazott bevonómaszszába ágyazott kapszulázott készítmények, valamint az ULV készítmények.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat kötőanyagokkal, azaz folyékony oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal keverjük össze, adott esetben felületaktív anyagok, azaz emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképzőszerek egyidejű alkalmazásával.
Ha kötőanyagként vizet használunk, segédoldószerként például szerves oldószereket alkalmazunk.
A folyékony oldószerek a következők lehetnek: aromás szénhidrogének — így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok —, klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének — így klór-benzol, klór-etilén, metilén-klorid —, alifás szénhidrogének — így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványi olaj frakciók, ásványi vagy növényi olajok —, alkoholok—így butanol vagy glikol —, valamint· ezek éterei és észterei, ketonok — így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton, vagy ciklohexanon —, erősen poláros oldószerek — így dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid —, valamint víz.
A cseppfolyósított gáz hígítószerek vagy hordozóanyagok olyan folyadékok, amelyek normál nyomáson és hőmérsékleten gázhalmazállapotúak, így például az aeroszol-hajtógázok, például a halogénezett szénhidrogének, valamint a bután, propán, a nitrogén és a szén-dioxid.
A szilárd hordozóanyagok például a következők lehetnek: természetes kőzetlisztek — így kaolin, agyag, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld—, szintetikus lisztfinomságúra őrölt anyagok — így nagy diszperzitásfokú kovasav, alumínium-oxid és szilikátok. Granulátumoknál alkalmazott szilárd hordozóanyagok lehetnek a következők: őrölt és osztályozott természetes anyagokból készült lisztek — így kaiéit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit—, valamint szervetlen és szerves, lisztfinomságúra őrölt anyagokból készített szintetikus granulátumok, valamint szerves anyagokból — így kukoricaszárból, kókuszdióhéjból vagy dohányszárból — készített lisztfinomságú anyagok.
Az emulgeálószerek és/vagy habképzőanyagok a következők lehetnek: nemionos és anionos emulgeátorok — így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterek, például alkil-arilpoli(glikol-éter)-ek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérje-hidrolizátumok.
A diszpergálószer például lignin-szulfit-szennylúg és metil-cellulóz lehet.
A készítmények tartalmazhatnak tapadást fokozó szert is, így például karboxi-metil-cellulózt, természetes vagy szintetikus por alakú, szemcsés vagy látexformájú polimereket például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, valamint természetes foszfolipideket, így például kefalint, lecitint és szintetikus foszfolipideket.
További adalékanyagok lehetnek az ásványi vagy növényi olajok.
Ugyancsak alkalmazhatunk színezékeket, így szervetlen pigmenteket — például vas-oxidot, titán-oxidot, vas-cián-kéket — és szerves színezékeket — így alizarint, azo- vagy fém-ftalo-cianin-színezékeket — és nyomokban jelenlevő tápanyago5
-5HU 201323 Β kát — így vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- vagy cinksókat.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok a készítményeikben keverhetők más ismert hatóanyagokkal, így például fungicid, inszekticid, akaricid és herbicid hatóanyagokkal és növényi növekedést szabályozó hatóanyagokkal.
A hatóanyagokat alkalmazhatjuk készítményeikként vagy az ezekből készített felhasználásra kész formákként, így például felhasználásra kész oldatokként, emulgeálható koncentrátumokként, emulziókként, habokként, szuszpenziókként és granulátumokként. A készítményeket ismert módon, például öntéssel, szórással, permetezéssel, porozással, habosítással vagy kenéssel alkalmazzuk. A hatóanyagokat kivihetjük az Ultra-Low-Volume-eljárással is, vagy pedig a készítményt vagy magát a hatóanyagot beinjektálhatjuk a talajba. Kezelhető a hatóanyaggal a vetőmag is.
A növényi részek kezelésénél az alkalmazási formákban a hatóanyag koncentrációja széles határok között változhat. Általában 1-0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5-0,001 tömeg%.
A vetőmagok kezelésénél a hatóanyag mennyisége 0,001-50 g/kg vetőmag, előnyösen 0,01-10 g/kg vetőmag.
A talaj kezelésénél a hatóanyag-koncentráció 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,001-0,02 tömeg% az elérni kívánt hatás helyén.
A találmány szerinti hatóanyagok különösen hatásosak a rizs gombás fertőzéseinél, megfelelő hatóanyag-koncentrációnál azonban jő hatásúak az Oomycetes ellen, az almafa-varasodás kórokozójával szemben és a Botrytis-kórokozókkal szemben is.
A hatóanyagokat a növények jól tűrik és a hatóanyag a melegvérűekre alig mérgező. így felhasználhatók a mezőgazdaságban, az erdőgazdaságban, a tárolásnál, a raktározott anyagok védelmében és az egészségvédelem területén, az állati kártevők, főként rovarok és fonóatkák leküzdésére. Az említett kártevőkhöz tartoznak a következők:
Az Isopoda rendből például az Oniscus asellus, az Armadillidium vulgare, a Porcellio scaber.
a Diplopoda rendből például a Geophilus carpophagus, Scutigera spec..
A Symphyla rendből például a Scutigerella immaculata.
A Thysanura rendből például a Lepisma saccharina.
A Colembola rendből például az Onychiurus armatus.
Az Orthoptera rendből például a Blatta orientalis, a Periplaneta americana, a Leucophaea maderae, a Blattella germanica, az Acheta domesticus, a Gryllotalpa spp., a Locusta migratoria migratorioides, a Melanoplus differentialis, a Schistocerca gregaria.
A Dermoptera rendből például a Forficula auricularia.
Az Isoptera rendből például a Reticulitermes spp..
Az Anoplura rendből például a Phylloxera rastatrix, a Pemphigus spp., a Pediculus humánus corporis, a Haematopinus spp., a Linognathus spp.
A Malophaga rendből például a Trichodectes spp., a Damalinea spp..
A Thysanoptera rendből például a Hercinothrips femoralis, a Thrips tabaci.
A Heteroptera rendből például az Eurygaster spp., a Dydercus intermedius, a Piesma quadrata, a Cimex lectularius, a Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
A Homoptera rendből például az Ajeurodes brassicae, a Bemisia tabaci, a Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, a Brevicoryne brassicae, a Cryptomyzus ribis, az Aphis fabae, a Doralis pomi, az Eriosoma lanigeru, a Hyalopterus arundinis, a Macrosiphum avenae, a Nyzus spp., a Phorodon humuli, a Nephotettix cincticeps, a Lecanium corni, a Saissetia oleae, a Laodelphas striatellus, a Nilaparvata lugens, az Aonidiella aurantii, az Aspidiotum hederae, a Pseudococcus spp., a Psylla spp..
A Leipdotera rendből például a Pectinophora gossypieÜa, a Bupalus piniarius, a Cheimatobia brumata, a Lithocolletis blancardella, a Hyponomeuta padella, a Putella maculipennis, a Malacosoma neustria, az Euproctis chrysorrhoea, a Lymantria spp., a Bucculatrix thurberiella, a Phyllocnistis citrella, az Agrotis spp., az Euxoa spp., a Feltia spp., az Earias insulana, a Heliothis spp., Spodoptera exigua, a Mamestra brassicae, a Panlos flammea, a Prodenia litura, a Spodoptera spp., a Trichoplusia ni, a Carpocapsa pomonella, a Pieris spp., a Chilo spp., a Pyrausta nubilalis, az Ephestia kuehniella, a Galleria mellonella, a Tineola bisselliella, a Tinea pellionella, a Hofmannophila pseudospretella, a Cacoercia podana, a Capua reticulana, a Choristoneura fumiferana, a Clysia ambiguella, a Homona magnanima, a Tortix viridana.
A Coleoptera rendből például az Anobium punctatum, a Rhizopertha dominica, az Agelastica alni, a Leptinotarsa decemlineata, a Phaedon cochleariae, a Doabrotica spp., a Psylliodes chrysocephala, az Epilachna varivestis, az Atomaria spp., az OryzaephUus surinamensis, az Anthonomus spp., a Sitophilus spp., az Otiorrhynchus sulcatus, a Cosmopolites sordidus, a Ceuthorrhynchus assimilis, a Hypera postica, a Dermestes spp., a Trogoderma spp., az Antrenus spp., az Attagenus spp., a Lyctus spp., a Meligenthes aeneus, a Ptinus spp., a Niptus hololeucus, a Gibbium psylloides, a Tribolium spp., a Tenerbrio molitor, az Agriotes spp., a Conoderus spp., a Melolontha melolontha, az Amphimallos solstitialis, a Costelytra zealandica.
A Hymenoptera rendből például a Diprion spp., a Hoplocampa spp., a Lasius spp., a Monomorium pharaonis, a Vespa spp..
A Diptera rendből például az Aedes spp., az Anopheles spp., a Culex spp., a Drosophila melanogaster, a Musca spp., a Fannia spp., a Calliphora erythrocephala, a Lucilia spp., a Crysomyia spp., a Cuterebra spp., a Gastrophilus spp., a Hipobosca spop., a Stomoxys spp., az Oestrup spp., a Hypoderma spp., a Tabanus spp., a Tannia spp., a Bibio hortulanus, az Oscinella frit, a Phorbia spp., a Pe-6HU 201323 Β gomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, a Dacus oleae, a Tipula paludosa.
A Siphonaptera rendből például a Xenopsylla cheopis, a Ceratophyllus spp..
Az Arachnida rendből például a Scorpio maurus, a Latrodectus mactans.
Az Arachnida rendből például a Scorpio maurus, a Latrodectus mactans.
Az Acarina rendből például az acarus siro, az Argas spp., az Ornithodoros spp., a Dermanyssus gallinae, az Eriophyes ribis, a Phyllocoptruta oleivora, a Boophilus spp., a Rhipicephalus spp., az Amblyomma spp., a Hyalomma spp., az Ixodes spp., a Psoroptes spp., a Choriptes spp., a Sarcoptes spp., a Tarsonemus spp., a Bryobia praetiosa, a Panonychus spp., a Tetranychus spp..
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat a kereskedelmi készítményekben, illetve az ezekből készített felhasználásra kész formákban alkalmazhatjuk egyéb hatóanyagokkal, így inszekticid hatóanyagokkal, a talaj szerkezetét lazító anyagokkal, sterilánsokkal, akaricid, nematocid, fungicid hatóanyagokkal, növényi növekedést szabályozó anyagokkal vagy herbicid hatóanyagokkal együtt. Az inszekticid hatóanyagok például a foszforsavészterek, a karbamátok, a karbonsavészterek, a klórozott szénhidrogének, a fenil-karbamidok és a mikroorganizmusok által előállított anyagok.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok a kereskedelmi készítményekben és az ezekből készített felhasználásra kész formákban szinergetikus hatású anyagokkal együtt is előfordulhatnak. A szinergetikus hatású anyagok olyan anyagok, amelyek anélkül, hogy maguk is hatásosak lennének, növelik a hatóanyag hatását.
A kereskedelmi készítményekből készített felhasználási formákban a hatóanyag-koncentráció széles határok között változhat. A felhasználási formák hatóanyag-koncentrációja lehet 0,0000001-95 tömeg%, előnyösen 0,0001-1 tömeg%.
A készítményeket az alkalmazási formáknak megfelelően alkalmazzuk.
Az egészségvédelemben és a raktározásnál előforduló kártevők ellen a hatóanyagok fán és agyagon tartós hatást fejtenek ki, meszelt alapon a hatóanyagok lúgállósága különösen előnyös.
Előállítási példák
1. példa (1) képletű vegyület előállítása g 2-metoxi-karbonil-3-metil-4-hidroxi-tiofén5-karbonsav-metil-amidból, 40 ml piridinből és 10 mg 4-dimetil-amino-piridinből álló szuszpenzióhoz hozzácsepegtetünk 5,9 g dimetil-karbaminsav-kloridot. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük 45 °C és 21 órán át 22 °C hőmérsékleten. A kiváló kristályos anyagot elválasztjuk, vízzel kloridmentesre mossuk és 60 °C/Ü,1 mbar nyomáson szárítjuk.
így 6,9 g 2-metoxi-karbonil-3-metil-4-(dimetil-amino-karbonil-oxi)-tiofén-5-karbonsav-metil-amidot kapunk, op.: 173 °C. Az anyalúgból még egy termékfrakciót kapunk, ennek tömege 3,2 g.
A kiindulási anyag előállítása (3) képletű vegyület előállítása g 2,5-bisz-(metoxi-karbonil)-3-metil-4-hidroxi-tiofént 110 ml dimetil-formamidban oldunk. A kapott reakcióelegybe metil-amint vezetünk be. Először a 4-hidroxi-tiofén-szánnazék metil-amin-sója keletkezik, amely rosszul oldódik. A reakcióelegyet metil-aminnak további bevezetése közben 5 órán át 60 °C hőmérsékleten és 3 órán át 80 °C hőmérsékleten melegítjük. A kapott reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot 300 ml etil-acetáttal és 100 ml jéghideg 5%-os kénsav-oldattal kezeljük. A kapott kristályokat elválasztjuk, vízzel mossuk és 60 °C/0,l mbar nyomáson szárítjuk. Kitermelés: 11,6 g, 2-metoxi-karbonil-3metil-4-hidroxi-tiofén-5-karbonsav-metil-amid, op.: 188 °C (bomlás).
2. példa (2) képletű vegyület előállítása g 2-(Izopropoxi-karbonil)-3-metil-4-hidroxitiofén-5-karbonsav-morfolidot, 5 ml acetonitrilt, 5 g5-ciano-pentil-izocianátot és 100 mg trietilén-diamint 15 órán át 100 °C hőmérsékleten tartunk. A kapott reakcióelegyet 50 ml toluollal hígítjuk, majd 1 g kovasavgéllel kezeljük, majd a kovasavgél kiszűrése után vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot 60 °C/0,l mbar nyomáson szárítjuk. A termék diizopropil-éterrel való kezelés után kristályosodik. A kristályokat elválasztjuk, diizopropiléterrel mossuk és 60 °C/0,l mbar nyomáson szárítjuk. Kitermelés: 12,1 g 2-(izopropoxi-karbonil)-3metil-4-(5-ciano-pentil-amino-karbonil-oxi)-tiof én-5-karbonsav-morfolid, op.: 80 °C.
A kiindulási anyag előállítása (4) képletű vegyület előállítása g 2,5-Bisz-(izopropoxi-karbonil)-3-metil-4hidroxi-tiofént és 450 g morfolint 9,5 órán át 124 °C hőmérsékleten hevítünk. A feleslegben lévő morfolint vákuumban eltávolítjuk. Abepárlási maradékot 600 ml diklór-metánban oldjuk, kétszer jéghideg, híg kénsav-oldattal és egyszer vízzel mossuk. A kapott oldatot nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószer lepárlása után a visszamaradó anyagot kevés diizopropil-éterrel dörzsöljük el, elválasztjuk és 60 °C/0,l mbar nyomáson szárítjuk. Kitermelés:
78,9 g 2-(izopropoxi-karboml)-3-metil-4-hidroxi-5(l-aza-4-oxa-ciklohex-l-il-karbonil)-tiofén, op.: 123 °C.
A leírtakhoz hasonló módon állítjuk elő a következő táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket.
-7HU 201323 Β
Táblázat (I) általános képletű vegyületek
A A példa R1 R2 R3 R4 R5 Fizikai állandó
pél- száma, (olvadáspont °C)
da ami
szá- szerint a
ma terméket előállítjuk
3 2 H3C- h3c- -OC-NH(CH2)5CN -ch3 h 128-146 nyerstermék
4 2 h3c- (ch3)2ch - -OC-NH-C6H4-CH3(m) -C2H4-O-C2H4- 154 acetonitrilből
5 2 h5c2- h3c- -OC-NH-CH3 -(CH2)5- 118 diizopropil-éterből
6 1 h5c2 h3c- -OC-N(CH3)2 -(ch2)5- nyúlós viszkózus
7 2 n-H7C3- h3c- -OC-NH-C6H4-CF3(m) -(CH2)5-
8 2 n-H7C3- h3c- -OC-NH-C6H4-CH3(m) -(CH2)5- 134 acetonitrilből
9 2 (CH3)2CH- h3c- -OC-NH-C6H4-OCF3(m) -C2H4-O-C2H4- 165 acetonitrilből
10 1 » JJ -SO2-CH2C1 -(CH2)5- 85 petroléterből
11 2 JJ -OC-NH-C6H4-CH3(m) -(CH2)4- 124 acetonitrilből
12 1 JJ JJ -OC-C6H4-CH3(m) -(CH2)5-CN -H 79 diizopropil-éterből
13 1 JJ 0 -OC-C6H4-CH3(m) -C2H4-O-C2H4- 124 petroléterből
14 2 JJ » -OC-NH-CH3 -C2H4-O-C2H4- 130 diizopropil-éterből
15 2 JJ JJ -oc-nh-ch3 -(ch2)5- 14 2 acetonitrilből
16 2 JJ JJ -oc-nh-(ch2)5-cn -(ch2)5- 78 acetonitrilből
17 1 JJ JJ -OC-N(CH3)2 -C2H4-O-C2H4- 112 diizopropil-éterből
18 2 (H3C)2CH- h3c- -OC-NH-C6H4-CF3(m) -C2H4-O-C2G4- 165 acetonitrilből
19 2 JJ » OC-NH-(CH2)5-COOC4H9-C2H4-O-C2H4- 81 ligroinból
20 2 JJ » -OC-NH-(CH2)5. -COOCH2C(CH3)3 -C2H4-O-C2H4- 57 petroléterből
21 2 JJ JJ -OC-NH-C6H4-CH3(m) -(CH2)5- nyúlós vizskózus
22 1 JJ CőHs- -OC-C6H5- -C2H4-O-C2H4- 131toluol/diizopropiléter elegyéból
23 2 H5C2(H3C)CH- h3c -OC-NH(CH2)H5-CN -C2H4-O-C2H4- nyúlós viszkózus
24 2 JJ JJ -OC-NH-CóH5-CH3(m) -(CH2)5- 150 dietil-ketonból
25 2 JJ J) -OC-NH-CőH4-CF3(m) -(CH2)5- 141 dietil-ketonból
26 2 JJ JJ -OC-NH-C6H4-CI (p) -(CH2)5- 157 acetonból
27 2 JJ JJ -OC-NH-(CH2)5-CN -(CH2)5- nyúlós viszkózus
28 2 JJ JJ -OC-NH-CóH4-CH3 (0) -C2H4-O-C2H4- 114 diizopropil-éterből
29 2 H3C- h3c- -oc-nh-ch3 -ch3 -h bomlás 100°
30 31 32 33 34 35 1 2 I 2 2 3 2 H3C- IsC2-(H3C)CH H5C2- (H3C)2CH- HtC3- h7c3- h3c- JJ JJ JJ JJ JJ -OC-CőH4-F(p) -ch3 h -OC-NH-C6H4-CF3(m) -C2H4-O-C2H4-OC-NH-C6H4-CH3(o) -C2H4-O-C2H4-OC-NH-C6H4-CF3(m) -C5H10- -OC-NH-C6H4-CH3(m) -C2H4-O-C2H4-OC-NH-C6H4-CF3(m) -C2H4-O-C2H4- 187 dietil-ketonból 153 acetonitrilből 116 acetonitrilből 156 acetonitrilből 148,5 acetonitrilből 137 acetonitrilből
36 1 C2H5 C6H5 CO-C6H4-3-CF3 -C2H4-O-C2H4- 133,5
37 1 c2h5 CeHs CO-C6H4-3-CH3 -C2H4-O-C2H4- 120,5
38 1 C2H5 ch3 CO-C6H4-3-CF3 -C2H4-O-C2H4-
39 1 c2Hs ch3 CO-C6H4-3-CF3 -C2H4-O-C2H4 - 125
40 1 C2Hs CőHs CO-N(C6Hs)2 -C2H4-O-C2H4 - 125
-8HU 201323 Β
16
Táblázat folytatása (I) általános képletű vegyületek
A pél- da szá- ma A példa R1 száma, ami szerint a terméket előállítjuk R2 R3 R4 R5 Fizikai állandó (olvadáspont ’C)
41 1 C2H5 CöH5 CO-C6H4-4-F -C2H4-O-C2H4- 116
42 1 CzHs CÓH5 CO-CóH4-2-CF3 -C2H4-O-C2H4- 119
43 1 ch3 CfiH5 CO-CöH4-3-CF3 -(CH2)5 111
44 1 CH(CH3)2 CH3 CO-CőH4-3-CF3 -C2H4-O-C2H4- 90
45 1 c3h7 ch3 CO-C6H4-3-CF3 -C2H4-O-C2H4- -
46 1 C3H7 ch3 CO-CóH4-3-CF3 -(CH2)5-
47 1 C2H5 ch3 CO-C6H4-4-F -C2H4-O-C2H4- 99
48 1 ch3 ch3 CO-CőH4-3-CF3 H CH3 142
49 1 CH(CH3)C2Hs ch3 CO-C6H4-3-CF3 -C2H4-O-C2H4- 95,5
50 1 CH(CH3)2 ch3 CO-C6H4-3-CF} -(ch2)4- 105
51 1 CH(CH3)2 ch3 CO-CőH4-3-CF3 H CeHn 132,5
52 1 CH(CH3)2 ch3 CO-CőH4-3-CF3 -(CH2)5- 113
53 1 C2H5 ch3 CO-C6H4-3-CF3 -(CH2)5- 61,5 90
54 1 CH(CH3)2 ch3 CO-C6H4-3-CF3 H -C2H4OCH3
55 1 ch3 ch3 CO-CóH4-3-CF3 H -C2H4OCH3 111
56 1 C2H5 ch3 cooch2ci -C2H4-O-C2H4- 95,5
57 1 C2H5 ch3 CO-C6H4-4-CF3 -C2H4-O-C2H4- 125,5
58* 2 C5H11 ch3 CO-NH(CH2)5-N -C2H4-O-C2H4- 98
59 1 C5H11 ch3 CO-CóH4-3-CF3 -C2H4-O-C2H4 -
60 1 C5H11 ch3 CO-CőH4-3-CF3 -(CH2)5- -
61* 2 C5H11 ch3 CO-NH(CH2)5-CN -(CH2)5- -
62 1 C2H5 ch3 CO-C6H3-2,4-F2 -C2H4-O-C2H4- 102
63 1 C2H5 ch3 CO-CőH3-2-C1-4-CF3 -C2H4-O-C2H4- 158
64* 1 C2H5 ch3 CO-C6H3-3-Cl-4-CF3 -C2H4-O-C2H4- 122
65 1 C2H5 ch3 CO-C6H4-4-OCH3 -C2H4-O-C2H4- 84
66 1 C2H5 ch3 CO-C6H4-3-OCH3 -C2H4-O-C2H4- 84
67* 2 C2H5 ch3 CO-NH(CH2)5-CN -(CH2)5- 99
68* 2 c3h7 ch3 CO-NH(CH2)5-CN -(ch2)5- 104,5
69 1 CH(CH3)2 ch3 CON(CH3)2 -c2h4och3 H 110,5
70 2 CH(CH3)2 ch3 CO-NH(CH2)5CN -C2H4OCH3 H 95
71 2 CH(CH3)2 ch3 CO-NHCH3 -C2H4OCH3 H 142
72 1 ch(ch3)2 ch3 CON(CH3)2 -C2H4OCH3 H 117,5
73 1 CH(CH3)2 ch3 co-nhch3 -C3H6OCH3 H 113
74 1 ch(ch3)2 ch3 COC2H5 -C3H6OCH3 H 138
75 1 C2H5 ch3 CO-CőH3-2-CF3-4-C1 -C2H4-O-C2H4- 92
76 1 CH(CH3)2 ch3 CO-C6H3-2,4-F2 -(CH2)5- 98,5
77 1 CH(CH3)2 ch3 CO-C6H3-2,4-F2 ch3 H 169,5
79 1 c3h7 ch3 CO-C6H3-2,4-F2 -(CH2)5- 77,5
80 1 C2H5 C6H5 CO-C6H3-2,4-F2 -C2H4-O-C2H4- 131
81 1 CH(CH3)2 ch3 CO-C6H3-2,4-F2 -c3h6och3 H 117
82 1 C2H5 ch3 CO-C6H3-2,4-F2 -(CH2)5- 110,5
83 1 c3h7 ch3 CO-CőH3-2,4-F2 -C2H4-O-C2H4- 86,5
84 1 ch)ch3)2 ch3 CO-C6H3-2,4-F2 -C2H4-O-C2H4- 104
85 1 CH(CH3)2 ch3 CO-C6H4-3-CF3 -c3h6och3 H 84
86 1 c2h5 cóh5 CO-C6H3-2,4-F2 -(ch2)5- 157
-9HU 201323 Β
Táblázat folytatása (I) általános képletű vegyületek
A pél- da szá- ma A példa száma, ami szerint a terméket előállítjuk R1 R2 R3 R4 R5 Fizikai állandó (olvadáspont °C)
87 1 CH(CH3)2 ch3 COOCH2C1 -C2H4OCH3 H 131
88 1 CH(CH3)2 ch3 COOCH3 -C2H4OCH3 H 92
89 2 c3h7 ch(ch3)2 CO-NH(CH2)5-CN -(CH2)5- 108
90 1 C2H5 CH(CH3)2 CO-CeH4-3-CF3 -(CH2)5- 95
91 1 C2H5 CH(CH3)2 CO-CH2C1 -(CH2)5- -
92 1 C2H5 ch3 CO-CőH4-3-OCH3 -C2H4-O-C2H4- —
93* 1 C2H5 ch3 CO-C6H4-3-CF3 -C2H4OCH3 H 91,5
94 2 C2H5 CH(CH3)2 CONHC6H4-3-CF3 -C2H4-O-C2H4- 174
95 2 C2H5 CH(CH3)2 CONHCőH4-3-OCF3 -C2H4-O-C2H4- 159,5
96* 1 C2H5 ch3 CO-C6H5-2,6-Cl2 -C2H4-O-C2H4- -
97 1 C2H5 CH(CH3)2 CO-C6H4-3-CF3 -C2H4-O-C2H4- -
98 1 C2H5 ch3 CO-C6H4-3-SCF3 -C2H4-O-C2H4- 108,5
99 2 C2H5 ch3 CO-NHCőH4-3-CF3 -C2H4-O-C2H4- 152,5
100 1 C2H5 ch3 CO-CfiH4-3-CF3 CH3-C2H4OCH3 -
101* 1 C2H5 ch3 CO-CőH3-2,6-F2 -C2H4-O-C2H4- 141
102* 2 C2H5 ch3 CONHC6H4-3-CF3 -C2H4OCH3 H —
103* 2 C2H5 ch3 CO-NHC6H4-3-OCF3 -C2H4OCH3 H -
104 2 C2H5 ch3 CO-NHC6H4-4-OCF3 -C2H4OC2H4- 153
105* 2 C2H5 ch3 CO-NHC6H4-3-OCF3 -C2H4OC2H4- 149
106* 1 C2H5 CH(CH3)2 CO-C6H3-2,6-F2 -C2H4OC2H4- 111
107* 2 C2H5 ch3 co-nhch3 -C2H4OCH3 H 132
108* 2 C2H5 ch3 CO-NH(CH2)5-CN -C2H4OCH3 H 121
109 1 C2H5 ch3 CO-C6H4-3-CF3 C2H5-C2H4OCH3 -
110 1 C2H5 ch3 CO-C6H-2,6-F2-3,5-Cl2 -C2H4-O-C2H4- 109
111* 1 C2H5 CH(CH3)2 CO-C6H3-3-Cl-4-CF3 -C2H4-O-C2H4- -
112 1 CH(CH3)2 ch3 CO-CóH3-3-C1-4-CF3 -C2H4-O-C2H4- 167
113* 1 c3h7 ch3 CO-CóH3-3-C1-4-CF3 -(CH2)5- 73
114* 1 c3h7 CH(CH3)2 CO-CéH3-3-Cl-4-CF3 -(CH2)5- -
115* 1 C2H5 CH(CH3)2 CO-CőH3-3-C1-4-CF3 -(CH2)5- 118,5
Alkalmazástechnikai példák
Az alkalmazástechnikai példákban összehasonlító vegyületként az (A) képletű vegyületet alkalmazzuk.
Példa
Pyricularia-vizsgálat (rizs)/protektív hatás
Az oldószer: 12,5 tömegrész aceton
Az emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a következő táblázatban megadott koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal rizsnövényeket a hatóanyag-készítménnyel csuromvizesre permetezünk. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Pyricularia oryzae vizes spóraszuszpenziójával oltjuk be. A növényeket ezután 100% relatív nedvességtartalmú és 25 °C hőmérsékletű üvegházban tartjuk.
A kiértékelést a beoltás után 4 nappal végezzük. Ebben a vizsgálatban például a 2., 16., 23. és 20. példa szerinti vegyületek lényegesen jobb hatásúak, mint a technika állása szerint ismert vegyületek.
-10HU 201323 Β
Táblázat
Pyricularia-vizsgálat (rizs)/protektív hatás
A hatóanyag képlete ill. az előállítási példa száma A hatóanyag koncentrációja Fertőzöttség a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva, %
(A) (ismert) 0,025 100
2 0,025 10
16 0,025 0
23 0,025 0
20 0,025 30
Táblázat Pyricularia-vizsgálat (rizs)/protektív hatás
A hatóanyag képlete ill. az előállítási példa száma A hatóanyag koncentrációja Hatásfok a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva, %
3 0,025 90
27 0,025 90
58 0,025 100
61 0,025 100
64 0,025 90
67 0,025 100
68 0,025 100
106 0,025 80
107 0,025 90
111 0,025 89
113 0,025 70
114 0,025 70
115 0,025 89
Készítményelőállítási példák
1. Porozószer előállítása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összemérünk 0,5 tömegrész 2. példa szerinti hatóanyagot és 99,5 tömegrész természetes kőzetlisztet és a keveréket porfinomságúra őröljük. A kapott 45 készítményt mindig a szükséges mennyiségben alkalmazzuk a növényen vagy annak életterében porozással.
2. Szórható por előállítása 50
Szilárd hatóanyag formálása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 50 tömegrész 16. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 tömegrész lignin-szulfonáttal, 8 tömegrész 55 nagy diszperzitásfokú kovasawal és 37 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. Alkalmazás előtt a kapott nedvesíthető port annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza. 60
3. Emulgeálható koncentrátum előállítása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához tömegrész 11. példa szerinti hatóanyagot feloldunk 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexa- 65 non elegyében. A kapót oldathoz emulgeátorként hozzáadjuk kalcium-dodecil-benzol-szulfonát és nonil-fenol-poliglikol-éter elegyét. Alkalmazás előtt a kapott emulziós koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot mindig a kívánt koncentrációban tartalmazza.
4. Granulátum előállítása
Szilárd hatóanyag formálása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 91 tömegrész 0,5-1,0 mm szemcseméretű homokhoz hozzáadunk 2 tömegrész orsóolajat, majd 7 tömegrész finomra őrölt keveréket, amely 75 tömegrész 13. példa szerinti hatóanyagot és 26 tömegrész természetes kőzetlisztet tartalmaz. A kapott keveréket addig kezeljük megfelelő keverőberendezésben, míg egyenletes, szabadon folyó, nem porozódó granulátumok keletkeznek. A granulátumok mindig a kívánt mennyiségben alkalmazzuk a növényen vagy annak életterében.
5. ULV-készítmény
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 90 tömegrész 20. példa szerinti vegyülethez hozzáadunk 3 tömegrész polietilén-oxidot emulgeátorként és a keveréket adott esetben melegen feloldjuk
-11HU 201323 Β tömegrész aromás ásványolaj-frakcióban. A kapott keveréket az ULV-eljárásban alkalmazzuk.

Claims (2)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Fungicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű acil-oxi-tiofén-karboxamid-származékot — a képletben
R1 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R3 jelentése -OC-Q általános képletű csoporttal vagy 1-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített 1-8 szénatomos monoalkü-amino-csoport, egyszeresen vagy kétszeresen, azonosan vagy különbözően halogénatommal helyettesített fenilcsoport,
R4 és R5 együttesen a közbezárt nitrogénatommal morfolinil- vagy piridilcsoportot alkot vagy
R jelentése alkilrészenként 1-4 szénatomos alkoxi-^lkil-csoport és
R3 jelentése hidrogénatom — tartalmaznak szilárd hordozóanyagokkal—célszerűen természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel — és/vagy folyékony hígítószerekkel — célszerűen szerves oldószerekkel, így adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, rövidszénláncú dialkil-formamidokkal vagy dimetil-szulfoxiddal — és adott esetben felületaktív anyagokkal — vélszerűen emulgeálószerekkel, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterekkel, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterekkel alkil-szulfonátokkal, alkil-szulfátokkal, aril-szulfonátokkal, valamint fehérje-hidrolizátumokkal és/vagy diszpergálószerekkel, így ligninnel, szulfitszennylúggal vagy metil-cellulózzal összekeverve.
2. Eljárás az (I) általános képletű acil-oxi-tiofénkarboxamid-származékok — a képletben
R1 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport,
RJ jelentése halogénatommal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport vagy -OC-Q általános képletű csoport, amelyben
Q jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, az alkilrészben 1-4 szénatomos és 3 halogénatomot tartalmazó halogén-alkil- vagy halogén-alkil-tio-csoporttal egyszeresen, kétszeresen, háromszorosan vagy négyszeresen helyettesített fenilcsoport, az alkilrészben adott esetben cianocsoporttal vagy 1-8 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített 1-8 szénatomos monoalkU-amino-csoport, 1-4 szénatomos dialkil-amino-csoport vagy a fenilcsoportban halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, trifluor-metil-csoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen helyettesített fenil-amino-csoport, adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R jelentése adott esetben cianocsoporttal egyszeresen helyettesített 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, alkilrészenként 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-csoport,
R5 jelentése hidrogénatom vagy
R4 és R5 együttesen a közbezárt nitrogénatommal morfolinil-, pirrolidinil- vagy piridilcsoportot alkot — előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) (II) általános képletű 4-hidroxi-tiofén-5-karboxamid-származékot — a képletben R1, R2, R4 és R5 jelentése a már megadott — (ΠΙ) általános képletű acilezőszerrel — a képletben R3 jelentése a már megadott és X jelentése lehasadó csoport, előnyösen halogénatom, reagáltatunk, vagy
b) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R1, R2, R4 és R5 jelentése a megadott, R3 jelentése -OC-Q általános képletű csoport, amelyben Q jelentése -NH-Y általános képletű csoport, amelyben Y jelentése adott esetben ciano-, 1-8 szénatomos alkoxo-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, trifluor-metil-csoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, (II) általános képletű vegyületet — a képletben Rj R2, R4 és R5 jelentése a fenti — (IV) általános képletű izocianáttal — Y jelentése a fenti — reagáltatunk.
HU871352A 1986-03-29 1987-03-27 Fungicides containing as active substance derivatives of acitoxi-tiophen-carboxamiol and process for production of the active substances HU201323B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863610711 DE3610711A1 (de) 1986-03-29 1986-03-29 Acyloxythiophen-carbonamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT45995A HUT45995A (en) 1988-09-28
HU201323B true HU201323B (en) 1990-10-28

Family

ID=6297574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU871352A HU201323B (en) 1986-03-29 1987-03-27 Fungicides containing as active substance derivatives of acitoxi-tiophen-carboxamiol and process for production of the active substances

Country Status (10)

Country Link
US (3) US4767757A (hu)
EP (1) EP0241735A3 (hu)
JP (1) JPS62238281A (hu)
KR (1) KR870008878A (hu)
BR (1) BR8701409A (hu)
DE (1) DE3610711A1 (hu)
DK (1) DK157187A (hu)
HU (1) HU201323B (hu)
IL (1) IL82019A0 (hu)
ZA (1) ZA872256B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3613792A1 (de) * 1986-04-24 1987-10-29 Bayer Ag Carbamoyloxythiophen-derivate
GB8823040D0 (en) * 1988-09-30 1988-11-09 Lilly Sa Organic compounds & their use as pharmaceuticals
US20030018052A1 (en) 1999-07-20 2003-01-23 Ricks Michael J. Fungicidal heterocyclic aromatic amides and their compositions, methods of use and preparation
US6355660B1 (en) 1999-07-20 2002-03-12 Dow Agrosciences Llc Fungicidal heterocyclic aromatic amides and their compositions, methods of use and preparation
US20060122232A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-08 Development Center For Biotechnology 4-Hydroxyfuroic acid derivatives

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6058917B2 (ja) * 1979-12-28 1985-12-23 宇部興産株式会社 チオフエン誘導体および農園芸用殺菌剤
US4447624A (en) * 1980-08-27 1984-05-08 Eastman Kodak Company Preparation of thiophenes
US4421761A (en) * 1981-01-27 1983-12-20 Hokko Chemical Industry Co. Ltd. Thiophene derivatives
US4454131A (en) * 1982-04-30 1984-06-12 Ube Industries, Ltd. Thiophene derivatives
JPS6013702A (ja) * 1983-07-04 1985-01-24 Ube Ind Ltd 土壌殺菌剤
DE3602889A1 (de) * 1985-06-29 1987-01-08 Bayer Ag Alkoxycarbonyl-substituierte hydroxythiophen-carbonamide
DE3613792A1 (de) * 1986-04-24 1987-10-29 Bayer Ag Carbamoyloxythiophen-derivate

Also Published As

Publication number Publication date
EP0241735A2 (de) 1987-10-21
ZA872256B (en) 1987-12-30
DK157187A (da) 1987-09-30
US4767757A (en) 1988-08-30
KR870008878A (ko) 1987-10-21
DE3610711A1 (de) 1987-10-15
JPS62238281A (ja) 1987-10-19
BR8701409A (pt) 1987-12-29
DK157187D0 (da) 1987-03-27
EP0241735A3 (en) 1989-06-07
IL82019A0 (en) 1987-10-20
HUT45995A (en) 1988-09-28
US4863954A (en) 1989-09-05
US4960768A (en) 1990-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0528156B1 (de) 3-Aryl-4-hydroxy-delta3-dihydrofuranon- und 3-Aryl-4-hydroxy-delta3-dihydrothiophenon-Derivate
US4277499A (en) Combating insects with N-(substituted-phenyl)-N-(2-chloro-6-fluoro-benzoyl)-ureas
KR920001774B1 (ko) 치환된 푸라잔의 제조방법
US4276310A (en) Combating pests with N-(4-substituted-phenyl)-N'-(2-substituted-benzoyl)-thioureas
EP0300218A1 (de) Verwendung von substituierten 1,4-naphthochinonen zur Bekämpfung von Spinnentieren und Pilzen
NO149105B (no) Benzoylureido-nitro-difenyletere for anvendelse som insekticider
HU199460B (en) Insecticides comprising 3-substituted-1-(2-chlorothiazol-5-ylmethyl)-2-nitroimino-1,3-diazacycloalkanes as active ingredient and process for producing the compounds
PL107560B1 (pl) Srodek owadobojczy
US6063798A (en) Substituted N-methylenethioureas as pesticides
HU201323B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of acitoxi-tiophen-carboxamiol and process for production of the active substances
US5510364A (en) 2-cyanobenzimidazoles and their use, and new precursors
EP0276406A1 (de) Substituierte 4-Amino-pyrimidine
CS197324B2 (en) Herbicide means
US5233051A (en) Substituted 2-arylpyrroles
US5192794A (en) Substituted 2-arylpyrroles
DE3605002A1 (de) Phosphorsaeureester
DE4327596A1 (de) 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester
PL115624B1 (en) Pesticide with insecticidal and acaricidal activity
US4248866A (en) Combating arthropods with N-(O-ethyl-S-n-propyl-thiophosphoryloxy)-naphthalimides
DE3126390A1 (de) S-azolyl-methyl-di(tri)-thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US4225618A (en) Combating plant pests with N-(ω-chloro-alkanoyl)-N'-trifluoromethylphenyl-ureas
US4886823A (en) Furazanylurea acaricides
DE3501723A1 (de) Substituierte furazane
US4616035A (en) Pesticidally active novel N-oxalyl derivatives of N-methylcarbamates
US5043337A (en) Insecticidal pyrimidin-4-yl carbamates

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee