HU210941B - Fungicidal composition containing azolyl-methyl-spiro[2.5]oktanole derivatives, use it, and method for the preparation of the active ingredients - Google Patents

Fungicidal composition containing azolyl-methyl-spiro[2.5]oktanole derivatives, use it, and method for the preparation of the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU210941B
HU210941B HU913383A HU338391A HU210941B HU 210941 B HU210941 B HU 210941B HU 913383 A HU913383 A HU 913383A HU 338391 A HU338391 A HU 338391A HU 210941 B HU210941 B HU 210941B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
weight
active ingredient
compounds
methyl
Prior art date
Application number
HU913383A
Other languages
English (en)
Other versions
HU913383D0 (en
HUT59396A (en
Inventor
Norbert Goetz
Rainer Seele
Gisela Lorenz
Eberhard Ammermann
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU913383D0 publication Critical patent/HU913383D0/hu
Publication of HUT59396A publication Critical patent/HUT59396A/hu
Publication of HU210941B publication Critical patent/HU210941B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű, új azolil-metil-spiro[2,5]oktanol-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket és növényélettanilag elfogadható savaddíciós sóikat hatóanyagként tartalmazó fungicidkészítmények és alkalmazásuk.
Az (I) általános képletben A és B hidrogénatomot vagy alkilcsoportot,
D halogénatommal, alkoxi- vagy halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoportot,
Z metiléncsoportot vagy oxigénatomot és X metiléncsoportot vagy nitrogénatomot jelent.
HU 210 941
A leírás terjedelme: 10 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű új azolvegyületek előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítmények, és ezekkel végzett gombairtási eljárás.
Ismert, hogy az E-l-[l-(4-klór-fenil)-l-hidroxi-2(l,2,4-triazol-l-il)-etil]-2-fenil-ciklopropánt (EP 212 605) és a 2-(4-klór-benzilidén)-6,6-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazoll-il-metil)-hexán-l-olt (EP 378 953) gombaölő készítmények hatóanyagaiként alkalmazzák. Ezek fungicid hatása azonban nem minden esetben kielégítő.
Feladatunk az volt, hogy jobb fungicid hatású, új azolvegyületeket találjuk.
Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű vegyületeknek és növényélettanilag elfogadható savaddíciós sóiknak jobb fungicid hatásuk van, mint az eddig ismert azolvegyületeknek.
Az (I) általános képletben
Aés B egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 14 szénatomos alkilcsoportot jelent,
D jelentése egy vagy két halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
Z jelentése oxigénatom vagy metiléncsoport, és X nitrogénatomot vagy metincsoportot jelent.
A találmány tárgya továbbá eljárás kártevő gombák irtására az (I) általános képletű új vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítményekkel.
Az (I) általános képletű azolvegyületeket többek között racémátjaik formájában vagy diasztereomer elegyekként nyerjük. Ezeket az izomereket a szokásos módon választhatjuk szét és különíthetjük el tiszta formájukban, például oldhatóságuk vagy sóik alapján vagy akár oszlopkromatográfiával is. Az így elkülönített diasztereomerekből ismert módszerekkel nyerjük az egységes enantiomereket.
A találmány mind az egyes diasztereomerek, illetve enentiomerek, mind pedig a szintézis során keletkező keverékeik előállítására is vonatkozik, valamint az ezeket hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítményekre.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében D a következő jelentésű:
halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, így a 2-, 3-, 4-klór-fenil-, 2-, 3-, 4-fluor-fenil-, 2-, 3-, 4-bróm-fenil-, 2,3-, 2,4-, 2,5- és 2,6-diklór-fenil- valamint a 2klór-4-fluor-fenil- és a 2-klór-6-fluor-fenilcsoport;
1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszer vagy kétszer szubsztituált fenilcsoport, így a 2-, 3-, 4-metoxifenil-, 4-terc-butoxi-fenil-, valamint a 2,4- és a 3,4-dimetoxi-fenilcsoport; trihalogén-metil-fenilcsoport, így a 2-, 3- és a 4-trifluor-metil-fenilcsoport.
Savaddíciós sókként szerepelhetnek azokkal a növényélettanilag elfogadható savakkal képzett savaddíciós sók, amelyek az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatását nem befolyásolják, így például a kloridok, bromidok, szulfátok, nitrátok, foszfátok, oxalátok és a dodecil-benzolszulfonátok. Mivel a só hatása a kationra vezethető vissza, így az nem függ az aniontól. A találmány szerinti savaddíciós sókat célszerűen úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű azolvegyületeket a megfelelő savakkal reagáltatjuk.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű vegyületet - a képletben A, B, D és Z a fentiekben megadott jelentésű - (ΠΙ) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben X metincsoportot vagy nitrogénatomot és Me hidrogén- vagy fématomot jelent. A (III) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyek képletében Me hidrogén- vagy alkálifématomot, főleg nátrium- vagy káliumatomot jelent.
Ha Me hidrogénatomot jelent, úgy célszerű, ha a (ΙΠ) és (Π) általános képletű reagens tömegaránya 2:1 és 6:1 közötti, főleg 3:1 érték.
A reakciót adott esetben hígító- vagy oldószerben hajtjuk végre, a reakcióelegyhez célszerűen szervetlen vagy szerves bázist és adott esetben reakciógyorsítót is adva. Az előnyös hígító- és oldószerek közé tartoznak a ketonok, így az aceton, metil-etil-keton vagy a ciklohexanon, a nitrilek, így az acetonitril vagy a propionitril, az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropanol, n-butanol vagy a glikol, az észterek, így az etil-acetát, metil-acetát vagy a butil-acetát, az éterek, így a tetrahidrofurán, dietil-éter, dimetoxi-etán, dioxán vagy a diizopropil-éter, az amidok, így a dimetil-formamid, dimetil-acetamid vagy az N-metil-pirrolidon, a szulfolán vagy ezek megfelelő elegyei.
A reakcióelegyhez adott megfelelő bázisok például az alkálifém-hidroxidok, így a lítium-, nátrium- vagy kálium-hidroxid, az alkálifém-karbonátok, így a nátrium- vagy kálium-karbonát, a nátrium- vagy káliumhidrogén-karbonát, a piridin vagy a 4-dimetil-aminopiridin, amelyek a reakcióban adott esetben savmegkötőszerként is használhatók. A reakcióelegyhez azonban más szokásos bázist is hozzáadhatunk.
A reakcióhoz reakciógyorsítóként használhatunk előnyösen fémhalogenideket, így nátrium- vagy kálium-jodidot, kvatemer ammónium sókat, így tetrabutil-ammónium-kloridot, -bromidot vagy -jodidot vagy koronaétereket, így 1,4,7,10-tetraoxa-ciklododekánt, 1,4,7,10,13pentaoxa-ciklopentadekánt, 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-ciklooktadekánt és 2,5,8,15,18,21-hexaoxa-triciklo[20.4.0.09,14]hexakozánt.
A reakciót általában 20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, légköri vagy túlnyomáson, szakaszosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre.
Ha Me fématomot jelent, úgy előnyös, ha a (ΠΙ) és (II) általános képletű reagens tömegaránya 1:1 és 3:1 közötti, főleg 1:1 érték. A reakciót adott esetben hígítóvagy oldószerben hajtjuk végre, a reakcióelegyhez adott esetben szervetlen vagy szerves bázist adva. Az előnyös hígító- és oldószerek közé tartoznak az amidok, így a dimetil-formamid, dietil-formamid, dimetilacetamid, N-metil-pirrolidon, hexametil-foszfortriamid, a szulfoxidok, így a dimetil-szulfoxid és végül a szulfolán.
A reakcióelegyhez adott megfelelő bázisok például az alkálifém-hidridek, így a lítium-, nátrium- és kálium-hidrid, az alkálifém-amidok, így a nátrium- és kálium-amid, továbbá a nátrium- és kálium-terc-butilát, amelyek a reakcióban adott esetben savmegkötőszerként is használhatók.
HU 210 941 B
A reakciót általában -10 C és 120 °C közötti, előnyösen 20 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha a reakcióhoz oldószert használunk, úgy célszerű a reakciót az adott oldószer forrpontján végrehajtani. 5 (Π) általános képletű kiindulási vegyületeket ismert módszerek segítségével egyszerűen állíthatunk elő a (IV) általános képletű megfelelő ketonokból, például trimetil-szulfoxónium-jodiddal való reakcióval (lásd Corey, Chaykovsky; J. Am. Chem. Soc. 1962, 64, 10 3782).
A (IV) általános képletű vegyületeket az olefinszintézisnél általánosan ismert módszerek segítségével állíthatjuk elő (Houben-Weyl-Müller: „Methoden dér organischen Chemie” Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 15 1972, V/lb kötet).
Az 1. táblázat példaszerűen sorol fel (Π) általános képletű vegyületeket.
Az (I) általános képletű vegyületek, sóik és fémkomplexeik fungicid készítmények hatóanyagaiként 20 alkalmazhatók, és ezeket a hatóanyagokat a haszonnövények jól tűrik.
Példák a kiindulási vegyületek előállítására:
A példa
2-(4-Trifluor-metil-benzilidén)-ciklohexanon g nikkel-acetil-acetonátot adunk 530 g (5,4 mól) ciklohexanonhoz és a reakcióelegyet 10 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Majd a reakcióelegybe las- 30 san becsepegtetünk 157 g (0,9 mól) 4-trifluor-metilbenzaldehidet, és a reakció során keletkező vizet leválasztva visszafolyató hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk, a bepárlási maradékot vákuumban desztillálva 114 °C párahőmér- 35 sékleten és 0,25 mbar nyomáson 75 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 33 %).
B példa
I-Oxa-6-(4-trifluor-metil-fenil)-dispiro[2.0.2.4]dekán
Az A példa cím szerinti vegyületéből 24 grammot 100 ml Ν,Ν-dimetil-formamidban oldunk, és az oldathoz nitrogén védőgáz alatt, 0 °C-on hozzáadunk 41,6 g (0,19 mól) trimetil-szulfoxónium-jodidot.
Végül a reakcióelegyhez gyorsan hozzáadunk 22 g kálium-terc-butilátot, és a reakcióelegyet 60 °C-osra melegítjük. 60 °C-on a reakcióelegyet 3 napon át keverjük, majd az oldathoz hozzáadunk 100 ml vizet és metil-terc-butil-éterrel többször kirázzuk. Az elkülönített szerves fázist vízzel kétszer mosva, nátrium-szulfáttal megszárítva és bepárolva 21,2 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 80 %).
Példa a hatóanyagok előállítására:
1. példa
4-(l,2,4-Triazol-I-il-metil)-4-hidroxi-I-(4-trtfluormetil-fenil)-spiro[ 2.5]oktán
18,2 g (0,26 mól) 1,2,4-triazolnak 100 ml N,N-dimetil-formamiddal készült oldatához 21 g 50 tömegszázalékos vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és a reakcióelegy hőmérsékletét fél óra hosszan 50 °C-on tartjuk. Végül areakcióelegybe szobahőmérsékleten becsepegtetjük 21 g (0,07 mól) l-oxa-6-(4-trifluor-metil-fenil)-dispiro[2.0.2.4]oktánnak 50 ml Ν,Ν-dimetil-formamiddal készült oldatát. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten (20 °C) 15 óra hosszan keveijük, az oldathoz 100 ml vizet adunk, és a reakcióelegyet metil-terc-butil-éterrel többször kirázzuk. Az elkülönített szerves fázist vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot metil-terc-butil-éter/n-hexán elegyéből átkristályosítva enantiomerelegyként nyerünk 2,1 g cím szerinti vegyületet (kitermelés: 8%). Olvadáspontja: 120-126°C.
Az 1. példával analóg módon állíthatjuk elő a 2. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket.
1. táblázat (II) általános képletű vegyületek
Szám A B D z 'H-NMR/o. p.
1 H H 4-CF3-C6H4 ch2 2,84 (dd)
2 H H 4-CF3-C6H4 0
3 H ch3 4-CF3-C6H4 ch2
4 ch3 ch3 4-CF3-CgH4 ch2
5 ch3 ch3 4-CF3-C6H4 0
10 H H 2-Cl-C6H4 ch2
11 H H 2-Cl-C6H4 0
12 ch3 ch3 2-Cl-C6H4 ch2
13 ch3 ch3 2-Cl-C6H4 0
14 H H 4-Cl-C6H4 ch2
15 H H 4-Cl-C6H4 0
16 ch3 ch3 4-Cl-C6H4 ch2
17 ch3 ch3 4-Cl-C6H4 0
18 H H 2,4-Cl2-C6H3 ch2
HU 210 941 Β
Szám A B D Z ’H-NMR/o. p.
19 H H 2,4-Cl2-C6H3 0 2,81 (dd), 4,14 (s)
20 ch3 ch3 2,4-Cl2-CgH3 ch2
21 ch3 ch3 2,4-Cl2-C6H3 0
22 H H 2-F-C6H4 ch2
23 H H 2-F-C6H4 0
24 ch3 ch3 2-F-C6H4 ch2
25 ch3 ch3 2-F-C6H4 0
26 H H 2-F-C6H4 ch2
27 H H 2-F-C6H4 0
. 28 ch3 ch3 2-F-C6H4 ch2
29 ch3 ch3 2-F-CgH4 0 2,91 (dd); 3,86; 4,04 (2s)
38 H H 2-OCH3-C6H4 0
39 H H 2-OCH3-C6H4 ch2 2,44-2,80 (m); 3,82, 3,83 (2s)
40 ch3 ch3 2-OCH3-C6H4 0
41 ch3 ch3 2-OCH3-C6H4 ch2
42 H H 2-furil ch2
2. táblázat (I) általános képletű vegyületek
Szám A B D z X op./IR
1.1 H H 4-CF3-C6H4 ch2 N 120-126 °C
1.2 H H 4-CF3-C6H4 0 N
1.3 ch3 ch3 4-CF3-C6H4 ch2 N
1.4 ch3 ch3 4-CF3-C6H4 0 N
1.12 H H 2-Cl-C6H4 ch2 N
1.13 H H 2-Cl-C6H4 0 N
1.14 ch3 ch3 2-Cl-C6H4 ch2 N
1.15 ch3 ch3 2-Cl-C6H4 0 N
1.16 ch3 ch3 2-Cl-C6H4 ch2 CH
1.17 ch3 ch3 2-Cl-C6H4 0 CH
1.18 H H 4-Cl-C6H4 ch2 N
1.19 H H 4-Cl-C6H4 0 N
1.20 H H 4-C1-CőH4 ch2 CH
1.21 H H 4-Cl-C6H4 0 CH
1.22 ch3 H 4-Cl-C6H4 ch2 N
1.23 ch3 H 4-Cl-C6H4 0 N
1.24 ch3 ch3 4-Cl-C6H4 0 N
1.25 ch3 ch3 4-Cl-C6H4 ch2 N
1.26 ch3 ch3 4-CI-C6H4 0 CH
1.27 ch3 ch3 4-Cl-C6H4 ch2 CH
1.28 H c2h5 4-Cl-C6H4 0 N
1.29 H c3h7 4-Cl-C6H4 0 N
1.30 H ízo-C3H7 4~C1-C6H4 0 N
1.31 H H 2,4-Cl2-C6H3 ch2 N
HU 210 941 Β
Szám A B D z X op./lR
1.32 H H 2,4-Cl2-C6H3 0 N 206-212 ’C
1.33 H H 2,4-Cl2-C6H3 ch2 CH
1.34 H H 2,4-Cl2-C6H3 0 CH >250 ’C
1.35 ch3 H 2,4-Cl2-C6H3 ch2 N
1.36 ch3 H 2,4-Cl2-C6H3 0 N
1.37 ch3 ch3 2,4-Cl2-C6H3 ch2 N
1.38 ch3 ch3 2,4-Cl2-C6H3 0 N
1.39 H H 2-F-C6H4 ch2 N
1.40 H H 2-F-C6H4 0 N
1.41 ch3 H 2-F-C6H4 ch2 N
1.42 ch3 H 2-F-C6H4 0 N
1.43 ch3 ch3 2-F-C6H4 ch2 N
1.44 ch3 ch3 2-F-C6H4 0 N
1.45 H H 4-F-C6H4 ch2 N
1.46 H H 4-F-CőH4 0 N
1.47 H H 4-F-C6H4 ch2 CH
1.48 H H 4-F-C6H4 0 CH
1.49 ch3 H 4-F-C6H4 ch2 N
1.50 ch3 H 4-F~C6H4 0 N
1.51 ch3 ch3 4-F-C6H4 ch2 N
1.52 ch3 ch3 4-F-C6H4 0 N 2941,1512, 1276, 1224 cm-'
1.53 ch3 ch3 4-F-C6H4 ch2 CH
1.54 ch3 ch3 4-F-C6H4 0 CH
1.55 H c2h5 4-F-C6H4 0 N
1.56 H c3h7 4-F-C6H4 0 N
1.57 H c4h9 4~F-C6H4 0 N
1.58 H C5Hh 4-F-C6H4 0 N
1.59 H c6h13 a-f-c6h4 0 N
1.60 H H 2-Br-C6H4 ch2 N
1.61 H H 2-Br-C6H4 0 N
1.62 ch3 ch3 2-Br-C6H4 ch2 N
1,63 ch3 ch3 2-Br-CgH4 0 N
1.64 H H 4-Br-C6H4 ch2 N
1.65 H H 4-Br-CgH4 0 N
1.66 ch3 H 4-Br-C6H4 ch2 N
1.67 ch3 ' ch3 4-Br-C6H4 0 N
1.76 H H 2-CF3-C6H4 ch2 N
1.77 H H 2-CF3-C6H4 0 N
1.78 CH3 ch3 2-CF3-C6H4 ch2 N
1.79 ch3 ch3 2-CF3-C6H4 0 N
1.80 H H 2-OCH3-C6H4 ch2 N 169-173’C
1.81 H H 2-OCH3-C6H4 0 N
1.82 H H 2-OCH3-C6H4 ch2 CH 142-145 ’C
1.83 H H 2-OCH3-C6H4 0 CH
HU 210 941 Β
Szám A B D Z X op./IR
1.84 ch3 ch3 2-OCH3-C6H4 ch2 N
1.85 ch3 ch3 2-OCH3-C6H4 0 N
1.86 H H 4-OCH3-C6H4 ch2 N
1.87 H H 4-OCH3-C6H4 0 N
1.88 CH3 ch3 4-OCH3-C6H4 ch2 N
1.89 ch3 ch3 4-OCH3-C6H4 0 N
Az új fungicid vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó készítményeket például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, magas százalékos tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozó- vagy szórószerek vagy granulátumok alakjában használhatjuk fel permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással vagy locsolással. Az alkalmazás formája a felhasználás céljához igazodik; a készítményeknek minden esetben a hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlását kell biztosítaniuk.
A készítményekkel általában a növényeket bepermetezzük vagy beporozzuk, illetve a növények magjait kezeljük.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például a hatóanyagnak oldószerrel és/vagy hordozó anyaggal való hígításával, a készítményhez kívánt esetben emulgeálószert vagy diszpergálószert is adva; és ha a készítményben hígítószerként vizet használunk, így segédoldószerként más szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Segédanyagokként lényegében a következők szerepelhetnek: oldószerek, így aromás vegyületek (például a xilol), klórozott aromás vegyületek (például a klór-benzol), paraffinok (például az ásványolajfrakciók), alkoholok (például a metanol, butanol), ketonok (például a ciklohexanon), aminok (például az etanol-amin), a dimetil-formamid és a víz; hordozó anyagok, így a természetes kőzetlisztek (például a kaolin, agyag, talkum, kréta) és a szintetikus kőporok (például a nagyon diszperz kovasav, a szilikátok); emulgeálószerek, így a nem ionos és az anionos emulgeálószerek (például a polioxietilén-zsíralkohol-éterek, az alkil- és arilszulfonátok) és diszpergálószerek, így a lignin-szulfitszennylúgok és a metil-cellulóz.
Felületaktív anyagokként szerepelhetnek az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalinszulfonsav, valamint a zsírsavak alkálifém, alkáliföldfém és ammónium sói, az alkil- és alkil-aril-szulfonátok, az alkil-, lauril-éter- és zsífalkohol-szulfátok, a szulfátozott hexa-, hepta- és oktadekanolok sói, a zsíralkohol-glikol-éterek sói, a szulfonált naftalinnak és származékainak formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a naftalinnak, illetve a naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a polioxietilén-oktil-fenol-éterek, etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, az alkil-fenil- és a tributil-fenilpoliglikol-éterek, alkil-aril-poliéter-alkoholok, az izotridecilalkohol, a zsíralkoholoknak az etilénoxiddal képzett kondenzációs termékei, etoxilezett ricinusolaj, a polioxietilén- és a polioxipropilén-alkil-éterek, a laurilalkoholpoliglikol-éter-acetát, a szorbitészter, lignin-szulfitszennylúgok vagy a metil-cellulóz.
Porokat, szóró- és porozószereket a hatóanyagnak szilárd hordozó anyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagnak a szilárd hordozó anyagon való megkötésével állíthatunk elő. Szilárd hordozó anyagok, az ásványi termékek, így a szilikagél, kovasavak, kovasavgél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatomaföld, a kalcium- és magnézium-szulfát, magnéziumoxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így az ammónium-szulfát, -foszfát és -nitrát, a karbamid és a növényi termékek, így a gabonaliszt, fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, a cellulózpor és egyéb szilárd hordozó anyagok.
Példák a találmány szerinti gombaölő készítményekre.
/. példa tömegrész 1.1 sz. hatóanyagnak 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonnal képzett oldata, amely a legfinomabb cseppekre eloszlatva alkalmazható.
II. példa tömegrész 1.32 sz. hatóanyagból, 80 tömegrész xilolból, 8—10 mól etilénoxidnak és 1 mól olajsav-Nmonoetanolamidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav kalcium sóból és 40 mól etilénoxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegy, amit vízben finoman eloszlatva vizes diszperziót nyerünk.
III. példa tömegrész 1.34 sz. hatóanyagból, 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból és 40 tömegrész etilénoxidnak és 1 mól ricinusolajnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből álló vizes diszperzió.
IV. példa tömegrész 1.52 sz. hatóanyagból, 25 tömegrész ciklohexanolból, 65 tömegrész 210-280 °C forrponttartományú ásványolajfrakcióból és 40 mól etilénoxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló vizes diszperzió.
V. példa tömegrész 1.80 sz. hatóanyagnak, 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav nátrium sónak, 10 tö6
HU 210 941 Β megrósz ligninszulfonsav nátrium sónak (szulfítszennylúgból) és 7 tömegrész porított kovasavgélnek kalapácsos malomban összeőrölt elegye, amit vízben finoman eloszlatva permedét nyerünk.
VI. példa tömegrész 1.82 sz. hatóanyag és 97 tömegrész finom szemcsés kaolin keveréke, ami 3%-os hatóanyagtartalmú porozószer.
VII. példa tömegrész 1.1 sz. hatóanyagból és 92 tömegrész porított kovasavgél felületére porlasztott 8 tömegrész paraffinolajból álló elegy, ami a hatóanyagnak jó tapadóképességet biztosít.
Vili. példa tömegrész 1.32 sz. hatóanyagból, 10 tömegrész fenolszulfonsav(karbamid) formaldehid kondenzátum nátrium sóból, 2 tömegrész kovasavgélből és 48 tömegrész vízből álló, vízzel tovább hígítható, stabil vizes diszperzió.
IX. példa tömegrész 1.34 sz. hatóanyagból, 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav kalcium sóból, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterből, 20 tömegrész fenolszulfonsav(karbamid) formaldehid kondenzátum nátrium sóból és 68 tömegrész paraffinos ásványolajból álló stabil olajos diszperzió.
Az (I) általános képletű új vegyületek kitűnnek a fitopatogén gombák, főleg a tömló's gombák (Ascomycetes) és a bazidiumos gombák (Basidiomycetes) osztályába tartozó fitopatogén gombák elleni jó hatásukkal. Ezek részben szisztemikus hatásúak, és levél, illetve talajfungicid szerek hatóanyagaként alkalmazhatók.
Különösen fontos a nagy számú gombabetegség leküzdése a különböző haszonnövényeknél, így a búzánál, rozsnál, árpánál, zabnál, rizsnél, kukoricánál, a gyepnél, gyapotnál, szójánál, kávécserjénél, cukornádnál, a szőlő- és gyümölcstermesztésben, a dísznövényeknél és a zöldségeknél, így az uborkánál, babnál és a tökféléknél, valamint ezen növények magjainál.
A találmány szerinti új vegyületeket úgy alkalmazzuk, hogy a gombákat vagy a gombafertőzéstől megvédeni kívánt vetőmagvakat, növényeket, anyagokat vagy magát a talajt a hatóanyag fungiciden hatásos mennyiségével kezeljük.
A hatóanyagok alkalmazása történhet az anyagok, a növények vagy magjaik gombafertőzöttsége előtt vagy után is.
Az (I) általános képletű vegyületek például a következő gombakártevők leküzdésére alkalmazhatók: Erysiphe graminis, gabonán
Erysiphe cichoracearum és Sphaerotheca fuliginea, tökféléken
Podosphaera leucotricha, almán
Uncinula necator, szőlőn
Puccinia-fajok, gabonán
Rhizoctonia-fajok, gyapoton és a gyepen
Ustilago-fajok, gabonán és cukornádon
Venturia inaequalis, almán
Helminthosporium-fajok, gabonán
Septoria nodorum, búzán
Botrytis cinerea, szamócán és szőlőn
Cercospora arachidicola, földimogyorón
Pseudocercosporella herpotrichoides, búzán és árpán Pyricularia oryzae, rizsen
Phytophthera infestans, burgonyán és paradicsomon Fusarium- és Verticillium-fajok, különböző növényeken
Plasmopara viticola, szőlőn
Altemaria-fajok, zöldségen és gyümölcsön
Az (I) általános képletű új vegyületeket az anyagvédelemben (favédelemben) is felhasználhatjuk, például a Paecilomyces variotii ellen.
A gombaölő készítmények hatóanyag-tartalma általában 0,1-95, előnyösen 0,5-90 tömegszázalék.
A felhasznált mennyiség a kívánt hatás fajtájától függően 0,02 és 3 kg hatóanyag/ha közötti érték.
A vetőmagkezeléshez általában 0,001-50, előnyösen 0,01-10 g hatóanyag/kg vetőmag szükséges.
A találmány szerinti új vegyületeket, mint fungicid hatóanyagokat a növényvédőszerekben más hatóanyagokkal, például gyomirtókkal, rovarölőkkel, növényi fejlődést szabályzókkal, más gombaölőkkel vagy akár műtrágyákkal is össze lehet keverni.
Hatástani példák:
A hatástani kísérletekhez összehasonlító hatóanyagként az A vegyületet, azaz az E-l-[l-(4-klór-fenil)-1 -hidroxi-2-( 1,2,4-triazol-1 -il )-etil]-2-fenil-ciki opropánt (lásd EP 212 605) használtuk.
1. hatástani példa
Pyricularia oryzae elleni hatás (védőhatás) „Bahia” fajtájú, cserépben felnevelt rizscsíranövények leveleit cseppnedvesre permeteztük be olyan vizes emulziókkal, amelyek szárazanyag-tartalma 80% hatóanyagból és 20% emulgeálószerből állt. 24 óra múlva a kísérleti növényeket megfertőztük a Pyricularia oryzae spóráiból készült vizes szuszpenzióval. Végül a kísérleti növényeket 22-24 °C-os és 95-99%-os relatív légnedvességű klímakamrákba állítottuk. 6 nap múlva meghatároztuk a növényi betegség kifejlődésének a mértékét.
Az eredmények azt mutatják, hogy az 1.52 és az 1.81 számú hatóanyagok, 500 ppm hatóanyag-tartalmú vizes diszperziókként való alkalmazásban, jobb fungicid hatásúak (90%), mint az ismert A összehasonlító vegyület (50%).
2. hatástani példa
Botrytis cinerea elleni hatás
4-5 levelet jól kifejlesztett „Neusiedler Ideál Elité” fajtájú paprikapalántákat cseppnedvesre permeteztünk be olyan vizes szuszpenziókkal, amelyek szárazanyagtartalma 80% hatóanyagból és 20% emulgeálószerből állt. A permedének a növényekre való rászáradása után a növényeket megfertőztük a Botrytis cinerea spóráiból készült vizes szuszpenzióval, majd a kísérleti növényeket 22-24 °C-os, nagy légnedvességű kamrába állítottuk. 5 nap múlva a kezeletlen kontrollnövényeken a betegség annyira elhatalmasodott, hogy a levélszövetelhalás a levelek túlnyomó részére kiterjedt.
Az eredmények azt mutatják, hogy az 1.52 számú hatóanyag, 500 ppm hatóanyag-tartalmú vizes diszperzióként való alkalmazásban, jobb fungicid hatású (95%), mint az ismert A összehasonlító vegyület (40%).

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy közömbös adalékanyagokat és hatóanyagként 0,1-95 tömegszázalék mennyiségben (I) általános képletű azolil-metil-spiro[2.5]oktanol-származékot vagy növényélettanilag elfogadható savaddíciós sóját tartalmazza a képletben
    A és B egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 14 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    D jelentése egy vagy két halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    Z jelentése oxigénatom vagy metiléncsoport, és X nitrogénatomot vagy metincsoportot jelent.
  2. 2. Eljárás (I) általános képletű azolil-metil-spiro[2.5]oktanol-származékok - a képletben A, B, D, Z és Y jelentése az 1. igénypontban megadott - előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyületet - a képletben A, B, D és Z a fenti jelentésűek (ΙΠ) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben Me jelentése hidrogén- vagy fématom és X nitrogénatomot vagy metincsoportot jelent -, és kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű vegyületet növényélettanilag elfogadható savaddíciós sójává alakítjuk át.
  3. 3. Eljárás kártevő gombák, főleg a tömlős gombák (Ascomacetes) és a bazidiumos gombák (Basidiomycetes) osztályába tartozó kártevő gombák irtására, azzal jellemezve, hogy a növényeket vagy életterüket, illetve magvaikat 0,02-3 kg/ha, illetve 0,01-10 g/kg vetőmag-mennyiségnek megfelelő (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítménnyel kezeljük.
HU913383A 1990-10-29 1991-10-28 Fungicidal composition containing azolyl-methyl-spiro[2.5]oktanole derivatives, use it, and method for the preparation of the active ingredients HU210941B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4034337A DE4034337A1 (de) 1990-10-29 1990-10-29 Azolylmethylcyclohexanole und diese enthaltende fungizide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU913383D0 HU913383D0 (en) 1992-01-28
HUT59396A HUT59396A (en) 1992-05-28
HU210941B true HU210941B (en) 1995-09-28

Family

ID=6417236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU913383A HU210941B (en) 1990-10-29 1991-10-28 Fungicidal composition containing azolyl-methyl-spiro[2.5]oktanole derivatives, use it, and method for the preparation of the active ingredients

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5290792A (hu)
EP (1) EP0483616B1 (hu)
JP (1) JP3006940B2 (hu)
KR (1) KR100194565B1 (hu)
AT (1) ATE132143T1 (hu)
CA (1) CA2054342C (hu)
DE (2) DE4034337A1 (hu)
DK (1) DK0483616T3 (hu)
ES (1) ES2082090T3 (hu)
GR (1) GR3018847T3 (hu)
HU (1) HU210941B (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2690441A1 (fr) * 1992-04-08 1993-10-29 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux dérivés triazole et imidazole fongicides.
JP2006182765A (ja) * 2004-11-30 2006-07-13 Sumitomo Chemical Co Ltd エポキシトリアゾール誘導体の製造方法
RU2648240C1 (ru) * 2016-12-23 2018-03-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Замещенные 4-(азол-1-илметил)-1-фенил-5,5-диалкилспиро-[2.5]октан-4-олы, способ их получения (варианты), фунгицидная и рострегуляторная композиции на их основе
RU2730490C1 (ru) * 2019-11-21 2020-08-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Замещенные 4-(азол-1-илметил)-1,6-бисфенилдиспиро[2.1.2.3]декан-4-олы, способ их получения и фунгицидная композиция на их основе

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3805376A1 (de) * 1988-02-20 1989-08-31 Basf Ag Neue azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide
MA21706A1 (fr) * 1988-12-29 1990-07-01 Rhone Poulenc Agrochimie Benzolidene azolylmethylcycloalcane et utilisation comme fongicide.
DE3921481A1 (de) * 1989-06-30 1991-01-03 Bayer Ag Hydroxyethyl-cyclopropyl-azolyl-derivate
JPH03197464A (ja) * 1989-12-16 1991-08-28 Basf Ag 置換アゾリルメチルシクロアルカノール及びこれを含有する殺菌剤

Also Published As

Publication number Publication date
ES2082090T3 (es) 1996-03-16
EP0483616B1 (de) 1995-12-27
DK0483616T3 (da) 1996-01-29
JPH05194499A (ja) 1993-08-03
US5290792A (en) 1994-03-01
EP0483616A2 (de) 1992-05-06
HU913383D0 (en) 1992-01-28
ATE132143T1 (de) 1996-01-15
EP0483616A3 (en) 1992-11-19
DE4034337A1 (de) 1992-04-30
DE59107152D1 (de) 1996-02-08
HUT59396A (en) 1992-05-28
CA2054342A1 (en) 1992-04-30
JP3006940B2 (ja) 2000-02-07
KR920008013A (ko) 1992-05-27
KR100194565B1 (ko) 1999-06-15
GR3018847T3 (en) 1996-04-30
CA2054342C (en) 2002-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2011087C (en) Use of trifluoromethylphenylazolylmethyloxiranes as crop protection agents
HU204975B (en) Fungicidal composition comprising 1-phenyl-2-cyclopropyl-3-azolyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients
HUT58186A (en) Azolyl-propanol derivatives, fungicide compositions containing them and process for producing azolyl-propanol derivatives
HU205536B (en) Fungicidal composition comprising substituted dioxolane derivatives and process for producing such compounds
HU206329B (en) Process for producing hydroxy-ethyl-triazol derivatives and fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
HU210748B (en) Fungicidal compositions containing azolylmethyloxiranes and process for production of the active ingredients and for use of compositions
AU620080B2 (en) Fungicidal imidazolylmethyloxiranes
HU206247B (en) Fungicidal composition comprising 1-halogen-1-azolylpropene or azolyl halogen oxirane derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for applying the composition
HU210941B (en) Fungicidal composition containing azolyl-methyl-spiro[2.5]oktanole derivatives, use it, and method for the preparation of the active ingredients
US5174997A (en) 3-substituted pyridinemethanols, and fungicides containing same
AU611765B2 (en) Novel azolylmethyloxiranes and fungicides containing them
US5128357A (en) 1-alkoxy-1-azolylmethyloxiranes and the use thereof as crop protection agents
HU206021B (en) Fungicidal compositions comprising substituted pyridine derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
NZ228090A (en) Fungicidal di- and triazolylmethyloxirane derivatives
NZ232569A (en) Pyrazol-1yl oxymethylbenzene derivatives and fungicidal compositions
HU213535B (en) Fungicidal compositions containing benzyl derivatives, process for producing the compounds and process for combating fungi
US5175295A (en) N-heterocyclomethylspiroheterocycles and fungicides containing them
HU212179B (en) Fungicidal compositions containig thioamides, process for their preparation and method for combating fungi
HU199437B (en) Fungicides comprising hydroxyalkyl triazolyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
HU206591B (en) Fungicide compositions containing pyridine derivatives as active components and process for producing the active components
IL89312A (en) 1,2,4-triazolylmethyloxirane derivatives, their preparation and their use as crop protection agents
US5268351A (en) N-heterocyclomethylspiroheterocycles and fungicides containing them
US5091401A (en) 1-halovinylazoles and fungicides containing them
HU208313B (en) Fungicidal compositions comprising azolylethane derivatives and process for producing the active ingredients
HU208234B (en) Fungicidal composition comprising n-oxoazolyl methyl oxiranes as active ingredient and process for producing the active ingredients

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees