HUP0100007A2

HUP0100007A2 - Extrúziós eljárás polipropilén-olvadék szilárdságának növelésére

Info

Publication number: HUP0100007A2
Application number: HU0100007A
Authority: HU
Inventors: Bart Fischer; Andreas Herman Hogt; Geesje Klasina Spijkerman
Original assignee: Akzo Nobel N.V.
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2001-05-28
Also published as: KR100606013B1; DE69836145T2; BR9814682A; NO20002586L; TW426600B; WO1999027007A1; US6323289B1; IL136242A0; ES2273443T3; JP4347518B2; AU751755B2; SK7312000A3; NO20002586D0; JP2001524565A; AU1669399A; KR20010032021A; ID24755A; CN1279700A; RU2205190C2; CN1174036C

Abstract

A találmány szerinti eljárásban polipropilén olvadék szilárdságátjavítják, oly módon, hogy a polipropilént legalább egy peroxi-dikarbonáttal összekeverik, majd a polipropilént és a peroxi-dikarbonátot 150-300 °C-os hőmérsékleten reagáltatják, azzal amegkötéssel, hogy a peroxi-dikarbonát nem vizes diszperzió formájábanvan egy olyan poláros közegben, amelyben az iniciátor-részecskéklegalább 90 tömeg%-a 50 mikrométernél kisebb és legalább 99 tömeg% 65mikrométernél kisebb, és ahol a polipropilén olvadék szilárdságamegnövekszik és ezáltal a reakcióedényből eltávolításkor végtermékkialakítására alkalmas, módosított polimer-olvadékot kapnak. Ó

Description

EXTRÚZIÓS ELJÁRÁS POLIPROPILÉN OLVADÉK SZILÁRDSÁGÁNAK NÖVELÉSÉRE

A jelen találmány polipropilén olvadék szilárdságának növelését célzó eljárásra vonatkozik, amely peroxi-dikarbonát polipropilénnel (PP-vel) történő összekeveréséből és a polipropilén/peroxi-dikarbonát keverék hevítéséből áll.

Hasonló eljárás ismertet az EP-B-0 384431 leírás. Ez a dokumentum egynél kisebb elágazottsági indexű polipropilénre (PP) vonatkozó eljárást ismertet, amelyben (1) egy alacsony bomlási hőmérsékletű peroxidot, mint például a peroxi-dikarbonátot a PP-be keverik, (2) a keletkező keveréket hevítik vagy a keveréket bizonyos - szobahőmérséklettől 120°C-ig terjedő - hőmérsékleten tartják, majd pedig (3) a PP-ben jelen lévő összes szabad gyök dezaktiválása céljából a PP-t 130-150°C-on hevítik. Az így nyert PP jelentős arányban tartalmaz hosszúláncú elágazásokat, tömeg szerinti átlagos molekulatömege nagyobb, s ennek következtében a polimer hideg alakítási nyúlási viszkozitása (Strain Hardening Elongational Viscosity, SHEV) is jelentős. A dokumentumban megemlítik, hogy a (3) lépésben a hevítést extrúzióval vagy fluidizált ágyban is meg lehet valósítani. A továbbiakban megállapítják, hogy 120°C felett lényegében lineáris, kevés elágazást vagy elágazást egyáltalán nem tartalmazó polimert nyertek.

Nyilvánvaló, hogy a jelentős hidegalakítási nyúlási viszkozitás (SHEV) az előállított PP hosszú láncú elágazásainak tulajdonítható megnövelt olvadék szilárdsággal hozható összefüggésbe. A hivatkozásban azt is megemlítik, hogy az eljárás (3) lépése extrúzióval

Aktaszámunk: 91 944-760A-TEL/KmO

- 2 is megvalósítható, a példákban pedig az egész eljárás zárt reaktorban játszódik le. Az eljárásnak hátránya, hogy három lépésből áll, amely a gyakorlatban nem kívánatos.

A DE-A-4340194 (US 5416169) leírásban egy magas olvadék szilárdságú 1 elágazottsági indexű PP előállítását ismertetik, bisz(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonát lineáris, kristályos PP-vel történő összekeverésével, majd 70-150°C-ra történő hevítésével. A következő lépésben a PP-t kivezetik a reaktorból és plasztikálják. A peroxi-dikarbonátot a PP-hez történő adagolás előtt fel lehet oldani inert oldószerben. Megállapítják, hogy hasonló bomlási hőfokkal rendelkező, de másféle peroxi-dikarbonát nem alkalmazható erre a célra.

A fenti eljárás hátránya, hogy csupán egy speciális peroxid, vagyis bisz(2-etil-hexil)peroxi-dikarbonát alkalmazásával valósítható meg. További hátrány, hogy az eljárás két lépésben valósítható meg, amely a gyakorlatban gazdaságtalan és nem kívánatos.

A jelen találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely kiküszöböli a fent említett hátrányokat és amely jó olvadék szilárdsággal rendelkező PP-t eredményez.

Ennek érdekében a jelen találmány a polipropilén olvadék szilárdságának növelését célzó eljárást nyújt, amely az alábbi lépésekből áll:

- a polipropilén keverése legalább egy peroxi-dikarbonáttal

- a polipropilén és peroxi-dikarbonát reagáltatása 150-300 °C között, azzal a feltétellel, hogy a peroxi-dikarbonát nincs vizes diszperzió formájában, egy olyan poláros közegben, amelyben az iniciátor-részecskék legalább 90 tömeg%-a 50 mikrométernél kisebb és legalább 99 tömeg%-a 65 mikrométernél kisebb. Előnyösen a reakció körülményeit úgy választjuk meg, hogy a peroxid

- 3 több, mint 50 tömeg%-a, még előnyösebben több, mint 70 tömeg%-a, legelőnyösebben több, mint 80 tömeg%-a jelen legyen, amikor a peroxid és a polimer keveréke eléri a 120 °C-t, még előnyösebben a 150 °C-nál magasabb hőmérsékletet.

A WO 97/49759 számon publikált nemzetközi szabadalmi bejelentésben eljárást ismertetnek polipropilén olvadék szilárdságának növelésére, amelynek során egy iniciátor, mint pl. meghatározott részecskeméret eloszlással rendelkező peroxi-dikarbonát poláros közegben, mint pl. vízben létrehozott diszperziója érintkezik a polipropilénnel és a keletkező keveréket hevítik. Ez az eljárás extruder alkalmazásával valósítható meg.

A jelen találmány szerinti eljárás során magasabb olvadék szilárdságú PP keletkezik. Miután a PP feldolgozása gyakran extrudálással történik, akár tárolás és szállítás esetén szemcsézés céljából, akár további feldolgozásra, azaz valamilyen végtermék kialakítás céljából, további előny, hogy a találmány szerinti eljárás egy olyan extrudálási eljárás, amely lehetővé teszi a PP módosítását az olvadék szilárdság javítására, az említett feldolgozási lépéssel való kombinálására.

A “polipropilén” (“PP”) a jelen szóhasználatban legalább 50 tömeg% polimerizált propilént tartalmazó polimereket vagy polimerek elegyeit jelenti. A polimerizálási katalizátor lehet Ziegler-Natta katalizátor, metallocén vagy más típusú sztereospecifikus propilén polimerizációt adó katalizátor. Ezzel kapcsolatban alkalmazhatjuk a propilén homopolimerjeit; random, alternáló, vagy blokk-kopolimerjeit vagy a propilén és más olefin random, alternáló, vagy blokk-terpolimerjeit. Általában egy propilén kopolimer vagy terpolimer egy vagy több más olefint is tartalmaz, mint például etilént, butént, pentént, hexént, heptént, vagy oktént, de ugyan

- 4 csak tartalmazhat más, etilénesen telítetlen monomereket vagy ezek keverékét, mint például akrilátokat, sztirο11, sztirolszármazékokat, akril-nitrilt, vinil-acetátot, vinilidén-kloridot és v i n i I - k I o ri d o t Előnyös, ha a propiléntől eltérő olefinek tartalmát a kopolimer 30 tömeg%-ra szorítjuk. Különösen alkalmas a propilén homopolimerjeit, a propilén és etilén kopolimerjeit vagy nem több mint 10 tömeg% polimerizált etilént tartalmazó, polipropilén és polietilén elegyeit használni.

A normálisan szilárd, kereskedelemben beszerezhető PP olvadáspontja körülbelül 160-170°C. A propilén kopolimerjeinek és terpolimerjeinek olvadáspontja általában alacsonyabb lehet. A találmány szerinti eljárást előnyösen 150-300°C-os, még előnyösebben 160-250°C, és a legelőnyösebben 170-225°C hőmérséklet tartományban végezzük el.

Az alkalmazott PP molekulatömegét széles tartományból választhatjuk ki. A molekulatömeg jelzésére alkalmas a folyásindex (melt flow index = MFI). Felhasználhatók azok a PP-k, amelyek MFI értéke 0,1-1000 g/10 perc (230 °C, 21,6 N). Előnyösen 0,5-250 g/1 0 perc MFI értékű PP-t használunk.

A találmány szerinti eljárás megfelelő kivitelezésére a szakterületen jártas szakemberek által jól ismert olvadék-keverő berendezést alkalmazunk. Előnyösen extrudert vagy gyúróberendezést használunk. Még előnyösebben egy- vagy ikercsigás extrudert alkalmazunk. Adott esetben belső keverőt, mint például egy extruderhez kapcsolt Banbury-típusú keverőt is használhatunk.

A peroxi-dikarbonátot először a PP-be keverjük és ezután extrudálhatjuk a keveréket. Alternatív módon, a peroxi-dikarbonátot már a PP-t tartalmazó extruderbe adagolhatjuk befecskendezéssel vagy bepermetezéssel, vagy a PP-vel együtt is beadagolhatjuk.

- 5 Előnyös, ha egy szilárd peroxi-dikarbonátot a PP-vel együtt adjuk az extruderbe, például egy etető alkalmazásával. Az extruder hőmérséklet beállításának lehetővé kell tenni, hogy a PP megolvadjon, azaz 150°C fölöttinek kell lennie. Az extrudercsiga sebessége tipikusan 25-500 ford/perc.

A normál tartózkodási idő az extruderben 15 másodperctől 30 percig terjed. Hosszabb tartózkodási időt további statikus keverő stb. használatával tudunk elérni.

Az extrudált szálakat a szakterületen jól ismert eljárások valamelyikével továbbdolgozhatjuk. Általában, az extrudált szálakat egy vizes fürdőn keresztülvezetjük és egy granuláló alkalmazásával granuláljuk. Alternatív módon az extrudált, módosított PP-t közvetlenül a kívánt végtermékké alakítjuk.

A találmány szerinti eljárást előnyösen inert gázatmoszférában, mint például nitrogéngázban vagy argonban hajtjuk végre. Előnyösen nitrogént használunk.

Szilárd és folyékony peroxi-dikarbonátot is használhatunk a találmány szerinti eljárásban. A peroxi-dikarbonátok inert oldószerben, mint például izodekánban lévő oldatban, vagy megszilárdult pelyhes alakban (frozen flakes) szintén alkalmazhatók. A szakterületen ismertek a megfelelő inert oldószerek. Előnyösen szilárd peroxi-dikarbonátokat használunk például pehely, finom porszemcsék formájában, vagy folyékony peroxi-dikarbonátokat, adott esetben egy alkalmas hordozón vagy hordozóban, mint például szilícium-oxid vagy polipropilén por vagy szemcse abszorbeált vagy abszorbeált formában. A szilárd peroxi-dikarbonát használata magasabb tárolási és feldolgozási hőmérsékletet tesz lehetővé. Ilyen magasabb hőmérséklet előnyös, amikor a peroxi-dikarbonátot etetőkkel (kis tömegveszteség) adagoljuk az extruderbe.

- 6 A találmány szerinti eljárásban felhasznált peroxi-dikarbonátok felezési ideje körülbelül 65°C-os hőmérsékleten egy óra.

Az alkalmazható peroxi-dikarbonátok képlete R¹-OC(O)OOC(O)O-R², ahol R¹ és R² egymástól függetlenül az alábbi csoportból választható: CH₃, 2-i-C₃H₇O-C_sH₄, C₂H₅CH(CH₃), 4-CH₃-C₆H₄, CI₃CC(CH₃)₂, C₇H₁₅, c-CeHnCHa, 3-t-C₄H₉-C₆H₅, CI₃Si(CH₂)₃, C₆H₅, CH₃CH(OCH₃)CH₂CH_2i c₆h₅och₂ch₂, C₆H_sCH₂, Z-C₃Hi₇CH = CH(CH₂)_a, 2-CH₃C_sH₄, (CH₃)₂CHCH₂CH(CH₃), 3,4-di-CH₃-C6H₃₁ CI₃C, CHCH(CI), CICH₂, [C₂HsOC(0)]₂CH(CH₃), 3,5—dí-ΟΗ₃-ΟθΗ₃, CaHi₇, C₂H₅, Ci₃H₃₇, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-CH₂.

C₂H_SCH(CI)CH₂, 4-CH₃O-C₆H₄, i-C₄Hg, CH₃SO₂CH₂CH₂, Ci₂H₂g, C₆H5CH(CI)CH₂, H₂C = CHC(O)OCH₂CH₂, 4-N0₂-C₆H_4j C₄H₉, C₁₀H_21jC₄H₉CH(C₂H₅)CH₂, H₂C = CHCH₂, 2-CI-c-C_sH₁₀, H₂C = C(CH₃)CH₂, c-CgHii, CICH₂CH₂, 4-{C₆H5-N = N]-C₆H₄CH₂, C_1sH_33i 1-naftil, 4-t-C₄H₉-C₆Hiq, 2,4,5-tri-Cl-CeH₂, CI(CH₂)₃, C₁₄H₂₉, 9-fluorenil, 4-NO₂-C₆H₄CH_2i 2-í-C₃H₇-C₆H₄, CH₃OCH₂CH₂, H₂C = C(CH₃), 3-CH₃-C₆H_4iBrCH₂CH₂, 3-C H₃-5-í-C₃H₇-C₆H₃, Br₃CCH₂, C₂H₅OCH₂CH₂, 4-CH₃OC(O)-C_sH₄, H₂C = CH, í-C₃H₇, 2-C₂H_sCH(CH₃)-C₆H₄, CI₃CCH_2iCsHn, c-C₁₂H₂₃, 4-t-C₄H₉-C₆H₄, C₆Hi₃, C₃H₇, CH₃OCH₂CH₂,

C₆H₁₃CH(CH₃), CH₃OC(CH₃)₂CH₂CH₂, c₃h₇och₂ch₂, CH₃OCH₂CH(CH₃), 2-í-C₃H₇-5-CH₃-c-C₆H₉, C₄H₉OCH₂CH_2i t-C₄H₉, (CH₃)₃CCH₂, amely képletekben az alábbi jelöléseket alkalmaztuk: i= izo, t-= tercier, Z = cisz és c = ciklusos.

Előnyösebbek a bisz(4-terier-butil-ciklohexil)-peroxi-dikarbonát, a dicetil-peroxi-dikarbonát és a dimirisztil-peroxi-dikarbonát, amelyek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotúak, valamint a diizopropil-peroxi-dikarbonát, a di-(n-butil)-peroxi-dikarbonát és a bisz(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonát, amelyek szoba hőmérsékleten folyékony halmazállapotúak, akár tiszta vagy izododekános oldat

- 7 formájában. Alkalmazhatók adott esetben peroxi-dikarbonátok vagy peroxi-dikarbonátok és más peroxidok kombinációi, a (ko)polimer folyásindexének befolyásolása és/vagy a (ko)polimer módosítottsági mértékének (fokának) növelése céljából.

Az alkalmazandó peroxi-dikarbonát mennyisége függ a PP kívánt módosítottságának fokától és az alkalmazott PP típusától. Előnyösen, a peroxi-dikarbonátot 0,1-10 meq (=milliekvivalens = millimól peroxid)/100 g PP koncentráció tartományban alkalmazzuk, még előnyösebben 0,25-5 meq/100 g PP tartományban.

A jelen találmány egy másik megvalósításában a módosítást egy ko-ágens jelenlétében valósítjuk meg, a (ko)polimer folyásindexének befolyásolása és /vagy a (ko)polimer módosítottsági fokának növelése céljából.

A ko-ágens általában egy polifunkcionális reakcióképes adalék, mint például egy telítetlen polimer vegyület, amely a polimer szabad gyökökkel gyorsan képes reagálni, áthidalva a szférikus gátló hatásokat és a lehető legkisebb mértékűre csökkenti a nem kívánatos mellékreakciókat. További információkat ismertetnek a ko-ágensekről a Rubber Chemistry and Technology, 31, kötet, 238-254. oldalakon és W.Hoffmann: Progress in Rubber and Plastics Technology, 1. kötet, 2. szám, 1985. március, 18-50. oldal irodalmi helyen. A “ko-ágens” szakkifejezés jelentése megfelel a fenti publikációkban megadott jelentésnek.

Az alkalmazható ko-ágensek széles köre szerezhető be kereskedelmi forgalomban, beleértve a di- és triallil vegyületeket, a diés tri(met)akrilát vegyületeket, a biszmalein Imidet, a d i v i n i I -benzolt, az 1,3-diizo-propenil-benzolt és oligomerjeit, a vinil-toluolt, a vinil-piridint, a parakinon-dioximot, az 1,2-cisz-polibutadiént és ezek származékait. A különösen előnyös ko-ágensek a

- 8 tri a 11 i I-ci a nurát ok, a tri a 11 i I -izoci a n uráto k, az et i léng I i ko I-d i m e takri lát és a t r i met i I ο I - p ro p á n-t r i m eta kri I á t.

A fenti ko-ágens vagy ko-ágensek hatékony mennyiségének beépítése a (ko)polimerbe a reakció előtt vagy annak során hatással van a módosított (ko)polimer molekulatömegére és folyásindexére.

Bár a jelen találmány szerinti eljárás megvalósítható szakaszos belső keveréssel (Banbury), mégis előnyös folyamatos eljárással megvalósítani.

A jelen találmány szerinti eljárással nyert PP bármilyen további átalakítás nélkül feldolgozható végtermékké. A módosított PP feldolgozható a kívánt végtermékké a szakemberek által ismert bármilyen feldolgozási módszer alkalmazásával, az anyagtól és a berendezéstől függő feldolgozási körülmények között.

A módosított PP-t egy vagy több eljárási lépéssel meg is lehet tisztítani, módosítani vagy formázni, a végleges feldolgozást megelőzően. így további módosítás lehetséges egy másik polimer vagy monomer alkalmazásával, annak érdekében, hogy megnöveljük a polimer más anyagokkal történő kompatibilátását. A módosított PP degradálható, vagy ellenkezőleg, kis mértékben térhálósítható a feldolgozhatóság és/vagy az alkalmazhatóság javítása céljából.

Általában, a kívánt végcélok elérése érdekében, hagyományos segédanyagokat, mint például antioxidánsokat, UV-stabilizátorokat, csúsztatókat, antidegradánsokat, habosítószerket, gócképzőket, töltőanyagokat, pigmenteket és/vagy antisztatizáló szereket adhatunk a PP-hez a szakterületen ismert mennyiségben. Ezeket a segédanyagokat hozzáadhatjuk a PP-hez a találmány szerinti módosító lépést megelőzően vagy utána. Például, egy habosító anyagot vagy gázt bevezethetünk az extruderbe a módosítás előtt, alatt

- 9 vagy utána, abból a célból, hogy habosított PP-t kapjunk. Előnyös esetben egy stabilizátort, például egy vagy több antioxidánst, adhatunk hozzá abból a célból, hogy ártalmatlanítsunk a kapott PP-ben még jelenlévő bármilyen szabad gyököt, vagy bármilyen gyököt, amely az el nem reagált peroxidból és/vagy a következő, levegő vagy oxigén alatt zajló folyamat során később képződik. Tipikusan 0,01-0,1 rész/100 rész PP antioxidánst használunk.

A találmány szerinti eljárással kapott PP nem mutat lényeges eltérést a tömegszerinti átlagos molekulatömegben. A találmány szerinti eljárásban az olvadék szilárdság kívánt mértékű növelésére csak peroxi-dikarbonátokat találtunk. Diacil-peroxidok és perészterek nem adnak ilyen javulást a PP olvadék szilárdságában. Miközben nem szándékozunk bármilyen elmélethez is kötni, úgy gondoljuk, hogy az olvadék szilárdságban bekövetkező javulást a PP módosításával érjük el, ami a felhasznált peroxi-dikarbonátból eredő alkil-karbonát csoportokat tartalmazó (alkil-karbonát)-polimer adduktok képződésének köszönhető.

A jelen találmány szerinti eljárással kapott PP-t tovább feldolgozhatjuk, például habosítással, haböntéssel, extrudálással, fröccsöntéssel, fröccsfúvással, extrúziós bevonással, profil-extrudálással, vagy hőalakítással. A peroxiddal történő módosítási reakciót az ilyen feldolgozás alatt is elvégezhetjük.

A jelen találmányt az alábbi példákon keresztül mutatjuk be:

- 10 Kísérleti rész

Az alábbi anyagokat és módszereket alkalmaztuk a példákban: Polipropilén:

Hostalen® PPN 1042	polipropilén kopolimer (granulátum), gyártó: Hoechst
Novolen® 3200HX	random polipropilén (granulátum), gyártó: BASF

Peroxidok

Trigonox® EHP-C75	bisz(2-etil-hexil)-peroxi-di karbonát 75 tömeg%-os oldata izododekánban, gyártó: Akzo Nobel
Trigonox® NBP-C50	dibutil-peroxi-dikarbonát 50 tömeg%-os oldata izododekánban, gyártó: Akzo Nobel
Perkadox® 16	b isz(4-terc-buti l-ci ki ohexil)-peroxi-d i karbonát (tiszta), gyártó: Akzo Nobel
Perkadox® 26	dimirisztil-peroxi-dikarbonát (tiszta), gyártó: Akzo Nobel
Liladox® 90 P	d i cet il-peroxi-di karbon át (90%-os), gyártó: Akzo Nobel

Egyéb:

Perkaink® 300	triallil-cianurát (ko-ágens), gyártó: Akzo Nobel
Irganox® 1010	antioxidáns, gyártó: Ciba Geigy

- 11 Ά’ eljárás:

Keverési művelet:

Megfelelő mennyiségű peroxi-dikarbonátot és antioxidánst adtunk 300 g polipropilén porhoz egy 3 liter térfogatú edényben és kézzel szobahőmérsékleten 5 percig forgatva-billegtetve'összekevertük. A vegyületeket a keverés után azonnal extrudáltuk.

Kompoundálási művelet:

Minden keveréket egy Haake “Rheocord System 40”-hez tartozó intenzív keveröcsigával ellátott Haake “TW100 típusú, ikercsigás extruderben extrudálva megömlesztve módosítottunk. A kísérlet alatt nitrogént vezettünk ellenáramban az adagolótölcsértől az etetőn át.

Az extruder hengeres házú négy egymást követő hőmérsékleti kamrát tartalmazott, amelyekben az első kamra hőmérséklete 170°C, a második 180°C, a harmadik 180°C és a negyedik kamra 190°C volt.

A csigasebesség 50 ford/perc volt.

Az extrudált szálakat vízfürdőn keresztülvezettük és egy Automatic “ASG5” granulálóval granuláltuk.

’B’ eljárás

Módosítási művelet

A módosítási kísérleteket egy Buchi-féle 150 ml-es RVS laboratóriumi autoklávban (’special’, típusa: BEP280) végeztük.

Az iniciátort izodekánban és Primol® 352-ben 33 tömeg%-ra hígítottuk. Az autoklávot 50 g polimer/antioxidáns keverékkel töltöttük meg, lezártuk, nitrogénnel (3 bar) átöblítettük, majd ezt kö

- 12 vetően vákuummal leszivattuk (3-szor) az oxigén jelenlétének elkerülésére.

Ezután az autoklávot felmelegítettük (folyamatos nitrogénáram, ankerkeverő sebessége: 150 ford/perc). 155°C-os polimerhőmérsékleten (PT100-as hőelemmel közvetlenül a polimerben mérve) megfelelő peroxid/oldószer mennyiséget fecskendeztünk az autoklávba. Az autoklávot 5 perc alatt 230°C-ra továbbmelegítettük. A reakcióelegy hozzávetőlegesen 15 perc múlva megolvadt (teljes kísérleti idő), amint azt a forgatónyomaték megnövekedése jelezte. Ezután a reakcióelegyet eltávolítottuk, lehütöttük és granuláltuk.

’C’ eljárás

Megfelelő mennyiségű peroxi-dikarbonátot és antioxidánst adtunk a polipropilén porhoz és szobahőmérsékleten forgatva-billegtetve összekevertük. A keveréket PP homopolimer porral elegyítettük és extruderbe adagoltuk, vagy a PP kopolimer granulátummal együtt különállóan adagoltuk.

Minden keveréket Werner & Pfeiderer ZSK 30 ikercsigás extruderben extrudálva megömlesztve módosítottunk.

Az extruder hengeres házú, négy egymást követő hőmérsékleti kamrát tartalmazott, amelyekben az első kamra hőmérséklete 100°C, a második és a harmadik 180°C és a negyedik kamra 190°C volt.

Az összetevőket az extruder első kamrájába adagoltuk. A kísérlet alatt nitrogént vezettünk ellenáramban az adagolótölcsértől az etetőig. A csigasebesség 200 ford/perc volt.

- 13 Az extrudált szálakat vízfürdőn keresztülvezettük és egy Automatic “ASG5” granulálóval granuláltuk.

Vizsgálati eljárás:

MFI (folyásindex = melt index), amely a PP olvadék áramlási tulajdonságait jellemzi, Göttfert-féle folyásindex meghatározóval (MP-D típusú) mértük a DIN 53735 és az ASTM 1238 szabványok szerint (230°C-on, 21,6 N terheléssel).

Szerszámduzzadást, vagyis azt a mértéket, amelyre az extrudátum, a PP-olvadék elaszticitásából következően, az extrudálási irányra merőleges irányban duzzad miután elhagyja a szerszámot, a folyásindex meghatározóból kijövő szál vastagságának megmérésével határoztunk meg úgy, hogy kivontuk belőle a fúvóka átmérőjét (2,1 mm), és 10 mérés középértékét vettük mm-ben. A módosított polipropilén értékelése során általában úgy találtuk, hogy a szerszámduzzadás arányos az olvadék szilárdsággal.

Az olvadék szilárdságot, vagyis az PP olvadékának azt a képességét, hogy szakadás nélkül ellenáll a nyújtási vagy szakítási vizsgálatnak, Göttfert Rheograph 2001 kapilláris viszkoziméterhez kapcsolódó Göttfert Rheotens használatával mértük meg (190°C, 0,5 mm/sec sebesség, 24 mm/sec² gyorsulás, 70 mm szálhosszúság).

Az 1. és 2. táblázatban az A-G összehasonlító példák a peroxi-dikarbonát használata nélküli PP készítés adatait, és az 1-17. példák a jelen találmány szerinti eljárást jelentik (a C és a D oldószerrel, de peroxid nélküli összehasonlító, kontroll példák). Az alkalmazott peroxid mennyiségeit 100 g PP-re vonatkoztatott

- 14 m i 11 i e kv i v a l e n s b e n (mmól peroxidcsoport) (meq/100 g PP) adjuk meg.

A példák megnövekedett szerszámduzzadást és olvadék szilárdságot mutatnak a peroxi-dikarbonát használata nélkül készített PP-vel összehasonlítva.

A megnövekedett szerszámduzzadás mindig a rugalmas viszkozitás és az olvadék szilárdság javulásával van összefüggésben.

A 2. táblázatban a homo-PP, ko-PP és a random-PP példák az alábbi ’C’ eljárás szerint kapott adatokat mutatja (15-17. példák, F-G összehasonlító példák).

A ’C’ eljárásban, ahol Werner & Pfeiderer ZSK 30 ikercsigás extrudert használtunk, ipari méretű PP extrudálási eljárást szimulál, ahol 30 mp tartózkodási időn belül játszódik le az olvadék-módosítás. Az extrudálási folyamat alatt a keverék hőmérséklete megközelítőleg 20°C-ról (adagolótölcsér) megközelítőleg 190°C-ra emelkedik az extruder végén. Ebben az eljárásban a peroxi-dikarbonát az extruder különböző hőmérsékletű kamráiban lévő hőmérséklettől és a tartózkodási időtől függően az Arrhenius egyenletnek megfelelően elbomlik.

Arrhenius egyenlet: K_d = A.e'^Ea/RT ahol K_d = a disszociáció sebességi állandója s‘¹-ben

A = az Arrhenius gyakorisági állandó s'¹-ben (Liladox 90P-re:3.02E + 1 5)

Ea = a peroxi-dikarbonát aktiválási energiája J/mól értékben (Liladox 90P-re: 124.3E + 3)

R = 8,3142 J/mól.K

T = hőmérséklet K-ben

- 15 Az iniciátor koncentrációját az egyenletből bármelyik időpillanatra ki tudjuk számítani:

[I] = [lo]. e*^Kdí ahol [lo] = a kiindulási iniciátor koncentráció

[I] = inicátor koncentráció az adott időpillanatban t = idő s-ben

A 3. táblázat az elreagált peroxi-dikarbonátnak a fenti egyenletek felhasználásával kiszámított mennyiségét mutatja a hőmérséklet és az extruderben eltöltött tartózkodási idő függvényében. A vegyület hőmérsékletének a kamrahőmérséklet és egy lineáris hőmérsékletprofil középhőmérsékietét (2O°C-tól 190°C-ig 30 mp alatt).

Ebben az eljárásban több mint 80 tömeg% peroxi-dikarbonát reagál a PP-vel 120°C felett. Ennek következtében a PP olvadék szilárdságának a javulása, mint a peroxi-dikarbonát és a PP extrudálási eljárásban bekövetkező reakciójának az eredménye főleg 120°C felett következik be.

A találmányt nem kívánjuk a leírásra korlátozni, az igényelt oltalmat az alábbi igénypontokkal határozzuk meg.

												• · · • ·	•	• ·	• »· · ·	•
		cm Y”	100				0.63		CO co a	0.1	T-		T—	co	36
		Y— t—	100				1.26		1.26	LA⁰	CM		o_	4,7	35
		10.	100				0,63		0.63	^ί0	—		1,4	4,2	36
		σ>	100					0,54		I I- 0	t—		CO V”	4,5	33
Idák		00	100			0,42				10	r—		v—	4,2	35
<ü Q. CM		r-	100	0,94						0,1	CM		0'1	4,5	36
1 (Λ		co	100				13,14 I			L 0,1	m		z'o	4,5	40
lázat ildák		in'	100				I 1,26			I 0.1 I	CM		CD CD	4,4	39
1. tábl ító pé		V	100				0,63			1'0			1,2	4,5	38
1 asonl		có	100				I 0,16 I			0.1 1	\| 0,25		00 Y“	c*A	25
£ □ N V) C/)		cxi	100	0,92						0.1	CM		CM v	4,8	33
:O CQ t		τ-“	100	0,46						0.1	T—		1,6	co CO	33
		m	100							0.1			2,1	CO CM	23
		<	100										2,6	m CN	19
			Phr	Phr	Phr	I Phr	\| Phr	Phr	Phr	^Ph	meq peroxid/100 gPP		g/10 perc	Mm	CN
	Példák		PP Borealis HC00A1-B1	Trigonox EPC75	Trigonox NBP-C75	Perkadox 16	Liladox 90P	Perkadox 26	Perkalink 300	Irganox 1010	Meq. Peroxid	Reologiai tulajdonságok	MFI	Szerszámduzzadás	Olvadék szilárdság

(Q Ν _Q «

CM

-Sí '05 'Φ Ο.

1 C eljárás 1

zt I

9'6

90,5

1.26

^L0

CM

un co

CO T“

9'6

90,5

1.26

0,1

CM

2.2

3,6

0

9,5

90,5

Ljo

. ⁵¹

2,3

LL

9'6

90,5

I 0,1

2,0

2,4

1 15.

100

I 1,26

! o,i

CM

CO r—

4,4

31

B eljárás

1 14.

100

-

1,05

I 1'0

CM

2A i

3,2

29

I 13·

100

1,05 i

1 0,1 |

CM

CM CM*

3,4

30

Q

100

0.7 |

o,i |

2,6 |

2,8

26

O

100

o'

0,1 I

CM*

2,9

26

phr

Phr

phr

....Phr

P^hr

i Phr |

Borealis HC00A 1-B1

Hostalen PPN 1042

Novolen 3200HX

Meq. peroxid/ 100 g PP

g/10perc

Mm

CN

| Példák

Homo-PP

Co-PP

Random-PP

Liladox 90 P

Tx EHP (33 % isododban)

Tx EHP (33 % primolban)

Izododekán

Primol 352

Irganox1010

Meq. peroxid

Reoíógiai tulajdonságok

| MFI I

Szerszámduzzadás

Olvadék szilárdság

3. táblázat Az elreagált peroxi-dikarbonát az extruderben lévő hőmérséklet és tartózkodási idő függvényében	Elreagált peroxidikarbonát tömeq%	o	σ>	20	51	93	100	o o T-	........ ............- ---» .......... — - » * Adagolótölcsérben lévő anyaghőmérséklet (idő = 0)
Közép hőmérsékleti profil °C	20*	114	121	128	142	156	190
Lineáris hőmérsékleti profil °C	_________20________	________48	62	I·.	; 105	133	________190
Kamrahőmérsékleti profil °C	100	180	o 00 v-	180	o co t—	I 180	I 190
Tartózkodási idő (mp)	o			10	15	20	I 30 \|

Claims

1. Eljárás polipropilén olvadék szilárdságának fokozására, azzal jellemezve, hogy polipropilént és legalább egy peroxi-dikarbonátot egy lépésben reagáltatunk 150-300°C-os reakcióedényben, azzal a megkötéssel, hogy a peroxi-dikarbonát nincs vizes diszperzió formájában egy olyan poláros közegben, amelyben az iniciátor-részecskék legalább 90 tömeg%-a 50 mikrométernél kisebb és legalább 99 tömeg% 65 mikrométernél kisebb, és ahol a polipropilén olvadék szilárdsága megnövekszik és ezáltal a reakcióedényböl eltávolításkor végtermék kialakítására alkalmas, módosított polimer-olvadékot kapunk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a peroxi-dikarbonátot olvadt polipropilénnel reagáltatjuk.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást extruderben hajtjuk végre.

4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet 160-250°C.

5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet 170-225°C.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a peroxid egy peroxi-karbonátot tartalmaz.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a peroxi-dikarbonát általános képlete R¹-OC(O)OOC(O)O-R², ahol R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül az alábbiak közül megválasztott: CH₃, 2-i-C₃H₇O-C₆H₄, C₂H₅CH(CH₃), 4-CH₃-C₆H₄, CI₃CC(CH₃)_2i C₇H₁₅, c-CsHnCHz, 3-t

- 20 -C₄H₉-C₆H₅, CI₃Sí(CH₂)₃, C₆H₅, CH₃CH(OCH₃)CH₂CH_2iC₆H₅OCH₂CH₂, C₆H₅CH_2i Z-C₈H₁₇CH = CH(CH₂)₈, 2-CH₃C₆H₄, (CH₃)₂CHCH₂CH(CH₃), 3,4-di-CH₃-C₆H₃, CI₃C, CHCH(CI), CICH₂, (C₂H₅OC(O)]₂CH(CH₃), 3,5-di-CH₃-C₆H₃, C₈H₁₇, C₂H₅, Ci₈H₃₇, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-CH₂. C₂H₅CH(CI)CH₂, 4-CH₃O-C₆H₄, i-C₄H₉, CH₃SO₂CH₂CH₂, C₁₂H₂₅, C₆H₅CH(CI)CH₂, H₂C = CHC(O)OCH₂CH₂, 4-NO₂-C₆H₄, C₄H_9i CioH₂₁, C₄H₉CH(C₂H₅)CH2, H₂C = CHCH₂, 2-C1-c-C₆H₁₀, H₂C = C(CH₃)CH₂₁ c-C₆Hh, CICH₂CH₂, 4-[C₆H₅-N = N]c₆h₄ch2i Ci₈H_33i 1 -naftil, 4-t-C₄Hg-C6Hio, 2,4,5-tri-CI-C₈H₂, CI(CH₂)₃, C₁₄H₂₉, 9-fluorenil, 4-NO₂-C₆H₄CH₂, 2-i-C₃H₇-C₆H₄, CH₃OCH₂CH₂, H₂C = C(CH₃), 3-CH₃-C₆H₄, BrCH₂CH₂, 3-CH₃-5-i-C₃H₇-C₆H₃, Br₃CCH₂, C₂H₅OCH₂CH₂, 4-CH₃OC(O)-C₆H₄, H₂C = CH, i-C₃H₇, 2-C₂H5CH(CH₃)-C₆H4, CI₃CCH₂, C5H11, c-Ci₂H₂₃, 4-t-C₄H₉-C₆H₄₁ C₆H_13i C₃H₇, CH₃OCH₂CH₂, C₆H₁₃CH(CH₃), CH₃OC(CH₃)₂CH₂CH₂, C₃H₇OCH₂CH_2i CH₃OCH₂CH(CH₃), 2-i-C₃H₇-5-CH₃-c-C₈H₉, C₄H₉OCH₂CH₂, t-C₄H₉, (CH₃)₃CCH₂, ahol a képletekben i= izo, t-= tercier, Z=cisz és c = ciklusos.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R¹és R² jelentése egymástól függetlenül az alábbiak közül megválasztott: CH₃, C_sH₅OCH₂CH₂, 4-t-C₄H_g-CsHio, C_1SH₃₃, (CH₃)₃CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂, C₁₃H_37i C4H9, C-CeHn,

CH₃CH(OCH₃)CH₂CH₂, C₃H₇, í-C₃H₇/C₂H₅CH(CH₃), CioH₂₁, c₂h₅, Ci₄H₂₉, C₂H₅CH(CH₃), C₆H₅CH2, C₁₈H₃₇ és C4H₉CH(C₂H₅)CH₂.

9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a peroxi-dikarbonát az alábbiak közül megválasztott: bisz(4-terc-butil-ciklohexil)-peroxi-di karbon át, d i cet il-peroxi-di karbon át, és dimiristil-peroxi-dikarbonát, diizopropil-peroxi-dikarbonát, d i-(n

- 21 -butil)-peroxi-dikarbonát, di-(szek-butil)-peroxi-dikarbonát, bisz(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonát.

10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a peroxi-dikarbonát egy folyadék vagy előnyösen szobahőmérsékleten szilárd.

11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadék a peroxi-dikarbonát inert oldószerben lévő oldata, és előnyösen bisz(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonát vagy dibutil-peroxi-dikarbonát izododekánban.

12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyben legalább egy ko-ágens van jelen, amikor a polipropilént péroxi-dikarbonáttal reagáltatjuk.

13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított fokozott olvadék szilárdságú polipropilén.

14. Eljárás extrudált, olvadékból szálhúzott vagy fúvatott, sajtolt, hőformázott vagy habosított polipropilén alapú anyag előállítására, azzal jellemezve, hogy a 13. igénypont szerinti polipropilént alkalmazzuk.