HUP0201216A2 - Eljárás motorhajtóanyagként alkalmazható "Diesel frakció" előállítására olefinek vagy olefin elegyek oligomerizálásával - Google Patents
Eljárás motorhajtóanyagként alkalmazható "Diesel frakció" előállítására olefinek vagy olefin elegyek oligomerizálásával Download PDFInfo
- Publication number
- HUP0201216A2 HUP0201216A2 HU0201216A HUP0201216A HUP0201216A2 HU P0201216 A2 HUP0201216 A2 HU P0201216A2 HU 0201216 A HU0201216 A HU 0201216A HU P0201216 A HUP0201216 A HU P0201216A HU P0201216 A2 HUP0201216 A2 HU P0201216A2
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- olefins
- process according
- stream
- molar ratio
- titanium oxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 title claims description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 carbon atom hydrocarbon Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 18
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037742 Rabies Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás dízel forráspont-tartományú üzemanyagelőállítására, amelynek cetánszáma 48 vagy afölötti, és aromástartalma kisebb, mint 0,4 tömeg%, olefinekből vagy keverékeikbőlkiindulva, mely eljárás során - a 2-10 szénatomos olefineketoligomerizálják szilícium-, titán- és alumínium-oxidokat tartalmazószintetikus zeolitok jelenlétében, amelyekben az SiO2/Al2O3 mólarány100-300, a SiO2/TiO2 mólarány nagyobb, mint 41, és a rácson kívülititán-oxid tartalom 0, vagy kisebb, mint 25 tömeg% a jelenlévő titán-oxid teljes mennyiségét tekintve, 180-300 °C tartományba esőhőmérsékleten, 40 bar fölötti nyomáson és 1 h-1, vagy efölötti tömegrevonatkoztatott térsebesség mellett egy olyan áram előállítására, amelylényegében oligomerizált 5-24 szénatomos szénhidrogéneket tartalmaz; -az oligomerizációval kapott áramot desztillálják a 12-24 szénatomosszénhidrogén áram elválasztására az 5-12 szénatomos szénhidrogénekáramától; - az elválasztott 12-24 szénatomos szénhidrogén áramothidrogénezik. Ó
Description
ELJÁRÁS „DfZEÍTF
KOZZETEVE 4 ε _ ,a n /rabiéi
ORRASPONTIARTOMÁNYin ÜZEMAN AG
ELŐÁLLÍTÁSÁRA OLEFINEK VAGY KEVERÉKEIK OLIGOMERIZÁLÁSÁVAL
A jelen találmány „dízel forrásponttartományú” üzemanyag előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik olefinek vagy keverékeik oligomerizálásával egy szemcsés, szintetikus, porózus, kristályos anyag jelenlétében.
A „dízel forrásponttartományú” kifejezés olyan középső desztillátumra vonatkozik, amelyben a termékek forráspontja a 200-360 °C tartományba esik, és amely sűrűsége 15 °C hőmérsékleten 0,760-0,935 g/cm3.
A könnyű olefinek oligomerizációja, amelyet iparilag főképpen homogén katalizátorokkal végeznek, a heterogén savas katalízis, és főképpen savas formájú zeolitok alkalmazásának egyik első példája volt. A könnyű olefinek (2-4 szénatomos olefinek) oligomerizációs eljárásait főleg magasabb olefinek szintéziséhez alkalmazzák, és rugalmasságukkal tűnnek ki, mivel olyan olefines keverékek előállítását teszik lehetővé, amelyek megfelelő jellemzőkkel rendelkeznek (lánchosszúság, lineáris vagy elágazó lánctípus, stb.).
Az oligomerizációs eljárások során valójában a dízel forrásponttartományú termékek mellett a benzin frakcióba tartozó termékek (180 °C-nál alacsonyabb forráspont és nagy oktánszám) is nyerhetők.
Az olefinek oligomerizációja során a kapott termékek fizikai jellemzőit (cetánszám, forráspont, viszkozitás, stb.) nagymértékben befolyásolja a termékek elágazóságának mértéke. Amennyiben az alkalmazott katalizátor nem szelektív, az elágazódás jelentőssé válik, és így a dízel üzemanyag cetánszáma csökken. Ez okból kifolyólag előnyösen szelektív katalizátort alkalmaznak, amely savas formájú zeolitot tartalmaz, és amely lehetővé teszi az elágazódás mértékének csökkentését, és ezért a cetánszámra kedvező hatással van.
96637-7913 TEL/kov
-2Szelektív zeolitok, mint például a ZSM-5 alkalmazása egy ideje már ismert. Az MOGD eljárásban (Mobil Olefins to Gasoline and Distillate), amelyet a Mobil cég javasolt (US 4 150 062; US 4 227 992), és amelyet a 70-es és 80-as évek között fejlesztettek ki, valójában ZSM-5 zeolitot alkalmaztak katalizátorként. A butének reakciójából kapott termékek trimerek, tetramerek, és kismértékű elágazással jellemezhetők. A gázolaj frakció azonban kisebb, mint a sugárhajtómű üzemanyagfrakció, és következésképpen - még ha az eljárás jó minőségű gázolajat is biztosít (cetánszám >50) inkább tarthat érdeklődésre számot sugárhajtómű üzemanyag előállításában, mint a gázolajéban.
Más közepes pórusméretű zeolitok, a ZSM-12, -23, stb. az úgynevezett alakszelektivitás következtében kismértékben elágazó oligomereket adnak. Ily módon a benzin forrásponttartományú párlat - aromások nélkül - kis oktánszámú, míg a dízel forráspontú párlat nagy cetánszámú. Ilyen típusú anyagok alkalmazására példákat nagy cetán indexű dízel üzemanyagok előállítására néhány közelmúltból származó Mobil szabadalmi leírásokban találhatunk (US 5 639 931; US 5 780 703).
Másként az amorf savas anyagokon (aluminoszilikátok), nagy pórusú zeolitokon, kationcserélt gyantákon és hordozós savakon (például foszforsav) nagymértékben elágazó oligomerek keletkeznek, és alacsony cetánszámú dízel párlat.
A nikkeltartalmú savas hordozók egy külön kategóriába tartoznak. Ez a fém valójában a hordozó savas helyével versenyez, az izomerizációs reakciókat csökkenti és kismértékben elágazó oligomerek képződnek (JP 07309786), ugyanakkor azonban a dimerizációt részesíti előnyben a nehezebb termékekké történő oligomerizációval szemben, és így olyan termékek keletkeznek, amelyek forráspontja kisebb, mint azoké, amelyek a dízel forrásponttartományba esnek. A Mobil cég a legaktívabb ezen a területen a ZSM-5 ka
-3talizátoron alapuló eljárásának védelmében is. Módosított zeolitokon, mint például ZSM-23 zeoliton alapuló katalitikus rendszereket szabadalmaztattak, amelynek külső felületét bómitridekkel dezaktiválták (US 5 250 484), vagy gőzöléses hőkezelésnek vetettek alá, és amelyek külső felületét megfelelő szén depozitumokkal dezaktiválták (US 5 234 875). Mindkét oligomerizációs eljárásban a dízel frakció hozama mindig alacsonyabb (<20 tömeg%) a benzin frakcióhoz viszonyítva. Szintén szabadalmaztattak módosított ZSM-5 és ZSM-23 zeolitokat alkalmazó többlépéses eljárást, amely metatézis reakciókat és az azt követő oligomerizációt köti össze a könnyű olefinek oligomerizációjával, amelyek során 50-70-es cetánszámú végterméket kapnak (WO 93/06069).
A Broken Hill cég 0,2 tömeg%fölötti (a katalizátor tömegére számítva), beleértve a zeolitot és a ligandumot kálium-, nátrium- és kalcium-oxidokkal módosított zeolitokat (ZSM-5, -11,-12) szabadalmaztatott kombinált FCC és oligomerizációs rendszerekben (US 4 675 460). A szabadalom összes példájában a dízel frakció hozama kisebb, mint 28 tömeg% az összes kapott termékre számítva.
A Neste OY cég 49-es cetánszámú termékeket kapott 50 tömeg% alatti dízel frakció hozam mellett, 0,01-1 tömeg% kalciummal adalékolt ZSM-5 jelenlétében (EP 0 539 126); vagy 55-ös cetánszámú termékeket 58 tömeg% alatti dízel frakció hozam mellett, 1-3 tömeg% krómmal módosított ZSM-5 jelenlétében (WO 96/20988).
Az Eniricerche S.p.A. és az Agip S.p.A. cégek könnyű olefinek oligomerizációs eljárását szabadalmaztatták (IT-1204005), amelyet a ZSM-5 zeolithoz hasonló szerkezetű titán-alumíniumszilikát (Al-TS-1) jelenlétében hajtanak végre, ami 5-20 szénatomos olefinek és aromások keverékének előállítását teszi lehetővé, 87 % fölötti szelektivitás mellett.
Felismertük, hogy az olefinek oligomerizációs reakciójának befolyá
-4solásával bizonyos arányú titán-alumíniumszilikát jelenlétében 0, vagy bizonyos érték alatti rácson kívüli titán-oxid tartalom mellett, nagy nyomás alkalmazásával, magas cetánszámú termékek nagy hozammal történő előállítása válik lehetővé, amelyek dízel motorok üzemanyagaiként megfelelőek, és amelyekben aromás szénhidrogének lényegében nincsenek jelen, vagy csak igen kis mennyiségben vannak jelen.
Az eljárás, amely a jelen találmány tárgya, olyan „dízel forrásponttartományú” üzemanyag előállítására szolgál, amelynek cetánszáma 48, vagy afölötti, és az aromás tartalma kisebb, mint 0,4 tömeg%, könnyű olefinekből vagy keverékeikből kiindulva, azzal jellemezhető, hogy a következő lépéseket tartalmazza:
- az említett olefineket oligomerizáljuk olyan szintetikus zeolitok jelenlétében, amelyek szilícium-, titán- és alumínium-oxidokat tartalmaznak, amelyekben az S1O2/AI2O3 mólarány 100-300, előnyösen 200-300, és a SiO2/TiO2 mólarány nagyobb, mint 41, előnyösen 46, vagy efölötti, és a rácson kívüli titán-oxid tartalom 0 vagy 25 tömeg% alatti, előnyösen 0, vagy 5 tömeg% alatti, az összes jelenlévő titán-oxid mennyiségét tekintve, 180-300 °C tartományba eső hőmérsékleten, előnyösen 200-250 °C hőmérsékleten, 40 bar fölötti nyomáson, előnyösen 45-80 bar nyomáson és 1 h'1 vagy ennél nagyobb tömegre számított térsebesség mellett (WHSV = weight hourly space velocity), előnyösen 1,5-3 h’1 térsebesség mellett, egy olyan áram előállítására, amely lényegében oligomerizált 5-24 szénatomos szénhidrogéneket tartalmaz;
- az oligomerizációval kapott áramot desztilláljuk a 12-24 szénatomos szénhidrogének elválasztására az 5-12 szénatomos szénhidrogén áramtól;
- az elválasztott 12-24 szénatomos szénhidrogén áramot hidrogénezzük.
Az oligomerizációs reakcióhoz használt könnyű olefinek szénatomszáma 2-10, előnyösen 2-6, az etilén, propilén, 1-butén, , cisz- és transz-2-bu-5tén, pentének és hexének, külön-külön vagy keverék formájában előnyösek.
Továbbá az olefinek tiszta formában, vagy inert termékekkel, mint például nitrogénnel, metánnal, etánnal, butánnal és más magasabb paraffinokkal, stb., valamint a reakciótermékek egy részével hígítva használhatók.
Az említett oligomerizációval kapott termékek főleg 5-24 szénatomos olefinek, 0,4 tömeg% alatti aromás szénhidrogén tartalommal.
Az oligomerizációs reakció álló vagy fluidizált ágyban hajtható végre olyan hőmérsékletek, nyomások és reagens áramlási sebességek mellett, amelyek a fentiekben ismertetett tartományokban változhatnak, valamint a reaktorba táplált adott keveréktől függően.
A desztillációval elválasztott 5-12 szénatomos áramot előnyösen az oligomerizációs lépéshez visszük vissza.
A desztillációs lépés a hagyományos módszerekkel hajtható végre a 200-360 °C tartományba eső forráspontú termékek elválasztására.
Az elválasztott 12-24 szénatomos áram hidrogénező lépése az ismert eljárások szerint hajtható végre, szakaszos vagy folyamatos eljárással. Különösen az 5-20 bar nyomású hidrogén betáplálásával befolyásolható, és 50-150 °C hőmérsékleten, valamint 2-20 óra közötti változó reakcióidővel egy hidrogénező katalizátor jelenlétében, amely hordozós palládium vagy platina, például 5 tömeg% palládium vagy platina aktívszén hordozón.
A hidrogénezési lépés után kapott termék, az úgynevezett „dízel forráspontú” üzemanyag cetánszáma elérheti az 50-et, vagy efölötti értéket, és az aromás tartalma 0, vagy 0,2 tömeg% alatti lehet. A dízel frakció hozama mindig magasabb, mint 60 tömeg%, az oligomerizációs reakcióban kapott összes, 5-24 szénatomos terméket tekintve.
A jelen találmány illusztrálására néhány példát ismertetünk, amelyek azonban semmilyen módon nem tekinthetők korlátozó jellegűnek a találmány oltalmi körét tekintve.
1. példa
Al-TS-1 zeolitot szintetizáltunk a kémiai analízis alapján SiO2/Al2O3 = 218, illetve SiO2/TiO2 = 122 mólaránnyal. A katalizátor kristályos zeolit, és a Ti teljes mértékben a rácsban van, amint azt a röntgendiffrakciós és UV-Vis spektroszkópiai analízis mutatja.
A szintézist a következőképpen hajtottuk végre. 210,4 g TEOS-t (tetraetil-ortoszilikát) és 11,52 g TEOT-t (tetraetil-ortotitanát) tartalmazó oldatot adagoltunk egy másik oldathoz, amely 100,6 g TPAOH-t (tetrapropilammónium-hidroxid, 31,5 tömeg% vizes oldatban, amely alkáli kationokat nem tartalmaz), 1,37 g Al(iPrOH)3-t (alumínium-izopropoxid) és 50 g H2O-t tartalmaz. A hidrolízist és a 3 órás 40 °C-on végzett öregítést követően további 565,7 g H2O-t adagoltunk. Az így kapott reagens keverék pH-értéke 11,6 és a moláris összetétele a következő: SiO2/TiO2 = 20, SiO2/Al2O3 = 300, templát/SiO2 = 0,25 és H2O/SiO2 = 40. A keveréket egy acél autoklávba vittük át, és 100 °C-ra melegítettük 5 napon át autogén nyomáson, folyamatos keverés közben. A kristályos szilárd anyagot eltávolítottuk az autoklávból, elválasztottuk az anyalúgtól, 120 °C-on 4 órán át szárítottuk és 550 °C-on 5 órán át levegőben kalcináltuk.
2. példa
Al-TS-1 zeolitot szintetizáltunk SiO2/Al2O3 = 213, illetve SiO2/TiO2 = 50 aránnyal. A katalizátor kristályos zeolit, és a Ti teljes mértékben a rácsban van, amint azt a röntgendiffrakciós és UV-Vis spektroszkópiai analízis mutatja.
A szintézist az 1. példánál ismertetettek szerint hajtottuk végre, ugyanolyan moláris összetételű reagens keveréket alkalmazva. A keveréket egy acél autoklávba vittük át, és 180 °C-ra melegítettük autogén nyomáson 4 órára, statikus körülmények között.
3. példa
Al-TS-1 zeolitot szintetizáltunk SiO2/Al2O3 = 124, illetve SiO2/TiO2 =
-7 41 aránnyal. A katalizátor kristályos zeolit. Az előállítást oly módon befolyásoltuk, hogy a Ti csak részben van a rácsban, anatáz kialakulása mellett a rácson kívüli részben, amint azt a röntgendiffrakciós és UV-Vis spektroszkópiai analízis mutatja.
A szintézist az 1. példánál ismertetett módon hajtottuk végre, ugyanolyan moláris összetételű reagenskeveréket alkalmazva. A keveréket egy acél autoklávba vittük át és 170 °C-ra melegítettük autogén nyomáson 15 órára, rázásos keverés közben.
4. példa
Az 1. példa szerinti katalizátort teszteltük az 1-butén oligomerizációs reakciójában egy állóágyas reaktorban az alábbiakban ismertetett körülmények között.
g szilárd katalizátort, amelyet megőröltünk és 0,35-0,85 mm szemcseméretűre (20-40 mesh) granuláltunk, a reaktorba töltöttük a kemence izoterm zónájának közepébe egy megfelelő porózus szeptum segítségével. A katalitikus tesztet egy aktiválási előkezelés előzte meg 300 °C hőmérsékleten nitrogénáramban 3 órán át. A kezelés végeztével a reaktort szobahőmérsékletre hűtöttük, 1-butént tápláltunk be 2 h'1 tömegre számított térsebességgel, majd a rendszert 45 bar nyomásra töltöttük és a hőmérsékletet 230 °C-ra állítottuk be.
Az 1-butén oligomerizációs reakciójában kapott termékeket gázkromatográfiás módszerrel analizáltuk. Az 1. táblázatban a konverziót, a 12-20 szénatomos frakcióra vonatkozó szelektivitást és az aromások százalékos mennyiségét mutatjuk be.
A desztillációt egy 145 °C-ra fűtött lombikban vákuumban végeztük. A könnyű frakciót elválasztottuk, míg a dízel frakciót a hidrogénezéshez vezettük. A hidrogénezést egy autoklávban hajtottuk végre a következő működési paraméterek mellett: katalizátor = 5 % Pd/aktívszén; H2, nyomás (P) =
-8= 50 bar; hőmérséklet (T) = 90 °C, 17 óra. A teszt végeztével a paraffinok keverékét és a katalizátort leszűrtük, a katalizátort az újra felhasználáshoz kinyertük. A paraffines oldat cetánszámát meghatároztuk.
5. példa
A 2. példa szerinti katalizátort teszteltük az 1-butén oligomerizációs reakciójában a 4. példában alkalmazott körülmények mellett. Az 1. táblázatban a konverziót, a 12-20 szénatomos frakcióra vonatkozó szelektivitást, az aromások százalékos mennyiségét és a desztilláció, valamint a 4. példában ismertetett hidrogénezés utáni cetánszámot mutatjuk be.
6. példa
A 3. példa szerinti katalizátort teszteltük az 1-butén oligomerizációs reakciójában az 5. példában ismertetett körülmények között. Az 1. táblázatban a konverziót, a 12-20 szénatomos frakcióra vonatkozó szelektivitást és az aromások százalékos mennyiségét mutatjuk be.
7. példa
A 2. példa szerinti katalizátort teszteltük az 1-butén oligomerizációs reakciójában az IT-1204005 sz. szabadalom 2. példájában ismertetett körülmények között (T = 260 °C; P = 1 bar; WHSV = 0,6 h'1). Az 1. táblázatban a konverziót, a 12-20 szénatomos frakcióra vonatkozó szelektivitást, az aromások százalékos mennyiségét és a desztillációt, valamint a 4. példa szerinti, hidrogénezés utáni cetánszámot mutatjuk be.
1. táblázat
| Példa | WHSV* φ'1) | T (°C) | Konv. (%) | 12-20 szénatomos szelektivitás (%) | Cetánszám | Aromások (tömeg%) |
| 4. | 2,06 | 230 | 99,93 | 69,99 | 50 | <0,1 |
| 5. | 2,03 | 230 | 99,90 | 73,83 | 53 | <0,1 |
| 6. | 2,04 | 230 | 44,65 | 28,00 | 45 | <0,1 |
| 7. | 0,6 | 260 | 99,90 | 87,50 | 40 | 2,5 |
* WHSV = weight hourly space velocity = tömegre számított térsebesség, h'
Claims (8)
- -9SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás dízel forrásponttartományú üzemanyag előállítására, amelynek cetánszáma 48, vagy afölötti, és aromás tartalma kisebb, mint 0,4 tömeg%, olefinekből vagy keverékeikből kiindulva, azzal jellemezv e, hogy az eljárás a következő lépéseket tartalmazza:- a 2-10 szénatomos olefineket oligomerizáljuk szilícium-, titán- és alumínium-oxidokat tartalmazó szintetikus zeolitok jelenlétében, amelyekben az SiO2/Al2O3 mólarány 100-300, a SiO/TiO2 mólarány nagyobb, mint 41, és a rácson kívüli titán-oxid tartalom 0, vagy kisebb, mint 25 tömeg% a jelenlévő titán-oxid teljes mennyiségét tekintve, 180-300 °C tartományba eső hőmérsékleten, 40 bar fölötti nyomáson és 1 h'1, vagy efölötti tömegre vonatkoztatott térsebesség mellett egy olyan áram előállítására, amely lényegében oligomerizált 5-24 szénatomos szénhidrogéneket tartalmaz;- az oligomerizációval kapott áramot desztilláljuk a 12-24 szénatomos szénhidrogén áram elválasztására az 5-12 szénatomos szénhidrogének áramától;- az elválasztott 12-24 szénatomos szénhidrogén áramot hidrogénezzük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillációval elválasztott 5-12 szénatomos szénhidrogén áramot az oligomerizációs lépéshez recirkuláltatjuk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szintetikus zeolit SiO2/Al2O3 mólaránya 200-300, és a SiO2/TiO2 mólaránya 46, vagy efölötti.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szintetikus zeolitok rácson kívüli titán-oxid tartalma 0 vagy 5 tömeg% alatti a jelenlévő titán-oxid teljes mennyiségére vonatkoztatva.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 200-250 °C hőmérséklettartományban hajtjuk végre, 45-80 bar nyomástartományban és 1,5-3 h'1 tömegre számított térsebesség mellett.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefinek szénatomszáma 2-6.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefineket az etilén, propilén, 1-butén, 2-butén (cisz és transz), pentének és hexének közül választjuk meg, akár egyenként vagy keverék formájában.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dízel forrásponttartományú üzemanyagot 50, vagy efölötti cetánszámmal kapjuk, és 0,2 tömeg%, vagy az alatti aromás tartalommal.A meghatalmazott:danubiaSzabadalmi és Védjegy Iroda Kft Dr.Valyon Józsefe© szabadalmi ügyvivő
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2001MI000782A ITMI20010782A1 (it) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | Procedimento per ottenere un carburante taglio diesel mediante oligomerizzazione di olefine o loro miscele |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU0201216D0 HU0201216D0 (hu) | 2002-06-29 |
| HUP0201216A2 true HUP0201216A2 (hu) | 2002-12-28 |
| HUP0201216A3 HUP0201216A3 (en) | 2004-05-28 |
Family
ID=11447488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0201216A HUP0201216A3 (en) | 2001-04-12 | 2002-04-12 | Process for producing "diesel fraction" usable as motor gasoline from olefine or olefine compositions by oligomerizing |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6914165B2 (hu) |
| EP (1) | EP1249486B1 (hu) |
| AT (1) | ATE423829T1 (hu) |
| CZ (1) | CZ296365B6 (hu) |
| DE (1) | DE60231269D1 (hu) |
| HU (1) | HUP0201216A3 (hu) |
| IT (1) | ITMI20010782A1 (hu) |
| PL (1) | PL196540B1 (hu) |
| PT (1) | PT1249486E (hu) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002332140A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-17 | The Petroleum Oil And Gas Corportion Of South Africa (Pty)Ltd | Process for reducing the toxicity of hydrocarbons |
| US7667086B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and biodegradable compositions therefrom |
| WO2006084286A2 (en) | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels |
| US7678953B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization |
| US7692049B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels and methods of producing the same |
| US8481796B2 (en) | 2005-01-31 | 2013-07-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and compositions therefrom |
| US7741526B2 (en) | 2006-07-19 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Feedstock preparation of olefins for oligomerization to produce fuels |
| US9221723B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-12-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1 |
| US9233884B2 (en) * | 2007-05-24 | 2016-01-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—bimetallic deposition |
| US8969232B2 (en) | 2007-05-24 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2 |
| US8993468B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-03-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites |
| EP2098498A1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Selective oligomerization of isobutene |
| CA3092028C (en) | 2012-01-13 | 2022-08-30 | Lummus Technology Llc | Process for separating hydrocarbon compounds |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| ES2443539B1 (es) | 2012-07-19 | 2014-12-04 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Proceso de oligomerización de alquenos utilizando la zeolita ITQ-39 |
| WO2014073006A1 (en) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Council Of Scientific & Industrial Research | A single step catalytic process for the conversion of n-paraffins and naphtha to diesel range hydrocarbons |
| WO2014089479A1 (en) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| CN105636693B (zh) | 2013-11-22 | 2019-12-13 | 沙特基础工业公司 | 用于轻石脑油芳构化的具有改善的活性/选择性的催化剂 |
| US10047020B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-08-14 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| PT107381B (pt) | 2013-12-23 | 2018-07-04 | Inst Superior Tecnico | Processo de oligomerização catalítica utilizando um reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em c4-c7 |
| EP3092286A4 (en) | 2014-01-08 | 2017-08-09 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CA2935946C (en) | 2014-01-09 | 2022-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| EP3786138A1 (en) | 2015-10-16 | 2021-03-03 | Lummus Technology LLC | Oxidative coupling of methane |
| EP4071131A1 (en) | 2016-04-13 | 2022-10-12 | Lummus Technology LLC | Apparatus and method for exchanging heat |
| BR112019007603B1 (pt) | 2016-10-14 | 2022-12-06 | Gevo, Inc | Processo para converter uma ou mais olefinas c2-c8 lineares ou ramificadas para combustível de avião e/ou diesel |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| KR20200034961A (ko) | 2017-05-23 | 2020-04-01 | 루머스 테크놀로지 엘엘씨 | 메탄의 산화적 커플링 공정의 통합 |
| EP3649097A4 (en) | 2017-07-07 | 2021-03-24 | Lummus Technology LLC | SYSTEMS AND PROCESSES FOR THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE |
| US12227466B2 (en) | 2021-08-31 | 2025-02-18 | Lummus Technology Llc | Methods and systems for performing oxidative coupling of methane |
| US20250019607A1 (en) * | 2021-11-05 | 2025-01-16 | Purdue Research Foundation | Methods for thermal oligomerization to liquid fuel range products |
| US12540287B2 (en) | 2023-09-07 | 2026-02-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Sustainable aviation fuel from normal alpha olefin byproducts and process for same |
| US12528999B2 (en) | 2023-09-07 | 2026-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Sustainable jet fuel and process |
| US20260103646A1 (en) * | 2024-10-15 | 2026-04-16 | Lummus Technology Llc | Method for producing bio or fossil fuels through light olefins oligomerization over zeolite catalysts and a system for producing the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1204005B (it) * | 1987-05-05 | 1989-02-23 | Eniricerche Spa | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele |
| US4879428A (en) * | 1988-03-03 | 1989-11-07 | Harandi Mohsen N | Upgrading lower olefins |
| US5210347A (en) * | 1991-09-23 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of high cetane value clean fuels |
| IT1256084B (it) * | 1992-07-31 | 1995-11-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione |
| IT1264423B1 (it) * | 1993-05-12 | 1996-09-23 | Eniricerche Spa | Catalizzatore bifunzionale utile nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione |
| IT1265041B1 (it) * | 1993-07-23 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Catalizzatore bifunzionale efficace nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione |
| US5608133A (en) * | 1995-10-23 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Catalytic oligomerization |
-
2001
- 2001-04-12 IT IT2001MI000782A patent/ITMI20010782A1/it unknown
-
2002
- 2002-03-19 DE DE60231269T patent/DE60231269D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-19 AT AT02006135T patent/ATE423829T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-03-19 PT PT02006135T patent/PT1249486E/pt unknown
- 2002-03-19 EP EP02006135A patent/EP1249486B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-01 US US10/109,660 patent/US6914165B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-11 PL PL353332A patent/PL196540B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-04-12 HU HU0201216A patent/HUP0201216A3/hu unknown
- 2002-04-12 CZ CZ20021308A patent/CZ296365B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1249486B1 (en) | 2009-02-25 |
| ITMI20010782A0 (it) | 2001-04-12 |
| PL353332A1 (en) | 2002-10-21 |
| PT1249486E (pt) | 2009-05-28 |
| ITMI20010782A1 (it) | 2002-10-12 |
| CZ20021308A3 (cs) | 2002-11-13 |
| EP1249486A1 (en) | 2002-10-16 |
| US20020183576A1 (en) | 2002-12-05 |
| ATE423829T1 (de) | 2009-03-15 |
| CZ296365B6 (cs) | 2006-02-15 |
| HUP0201216A3 (en) | 2004-05-28 |
| PL196540B1 (pl) | 2008-01-31 |
| DE60231269D1 (de) | 2009-04-09 |
| US6914165B2 (en) | 2005-07-05 |
| HU0201216D0 (hu) | 2002-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUP0201216A2 (hu) | Eljárás motorhajtóanyagként alkalmazható "Diesel frakció" előállítására olefinek vagy olefin elegyek oligomerizálásával | |
| US8901364B2 (en) | Alkene oligomerization process | |
| US6143942A (en) | Oligomerization and catalysts therefor | |
| US5134242A (en) | Catalytic olefin upgrading process using synthetic mesoporous crystalline material | |
| AU782012B2 (en) | Process for the selective dimerisation of isobutene | |
| US8247631B2 (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35 | |
| US9783465B1 (en) | Process for forming ethylene and propylene by hydrocracking | |
| KR20080069215A (ko) | 올레핀 이합체화 공정 | |
| JPH11246872A (ja) | オレフイン類の製造 | |
| US10363547B1 (en) | Methods for making catalyst systems | |
| EP2445857A2 (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using uzm-35 | |
| JP2607934B2 (ja) | 変性モルデナイトをベースとする触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| WO2011002630A2 (en) | Modified zeolite catalyst | |
| US8157985B2 (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35HS | |
| US6914166B2 (en) | Process for the selective dimerization of isobutene | |
| CN101952200A (zh) | 高金属含量分子筛及其制备 | |
| US5157183A (en) | Aromatization process using an improved catalyst | |
| JP2004261628A (ja) | 炭化水素類の接触分解触媒及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法 | |
| FI120197B (fi) | Olefiinien dimerointimenetelmä |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FD9A | Lapse of provisional protection due to non-payment of fees |