HUP0201731A2 - Tetradeca-8,10-dienals, the method of preparation thereof and their use as sexual attractans for leafminer moths - Google Patents
Tetradeca-8,10-dienals, the method of preparation thereof and their use as sexual attractans for leafminer moths Download PDFInfo
- Publication number
- HUP0201731A2 HUP0201731A2 HU0201731A HUP0201731A HUP0201731A2 HU P0201731 A2 HUP0201731 A2 HU P0201731A2 HU 0201731 A HU0201731 A HU 0201731A HU P0201731 A HUP0201731 A HU P0201731A HU P0201731 A2 HUP0201731 A2 HU P0201731A2
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- formula
- general formula
- hours
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 241000720858 Cosmopterigidae Species 0.000 title claims description 3
- NFBOSIATGBWEHX-UHFFFAOYSA-N tetradeca-8,10-dienal Chemical class CCCC=CC=CCCCCCCC=O NFBOSIATGBWEHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 2
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 claims description 15
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 claims description 15
- 241001517923 Douglasiidae Species 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000010181 horse chestnut Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 241000157282 Aesculus Species 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 8
- LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N pyridinium chlorochromate Chemical compound [O-][Cr](Cl)(=O)=O.C1=CC=[NH+]C=C1 LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 241000410838 Gracillariidae Species 0.000 claims description 7
- -1 chromium(VI) compound Chemical class 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000005667 attractant Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- NFDFQCUYFHCNBW-SCGPFSFSSA-N dienestrol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1\C(=C/C)\C(=C\C)\C1=CC=C(O)C=C1 NFDFQCUYFHCNBW-SCGPFSFSSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 claims description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- XNYOSXARXANYPB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylborane Chemical compound C1CCCCC1BC1CCCCC1 XNYOSXARXANYPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- RCBVKBFIWMOMHF-UHFFFAOYSA-L hydroxy-(hydroxy(dioxo)chromio)oxy-dioxochromium;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.C1=CC=NC=C1.O[Cr](=O)(=O)O[Cr](O)(=O)=O RCBVKBFIWMOMHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 2
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003124 biologic agent Substances 0.000 claims description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000031902 chemoattractant activity Effects 0.000 claims description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 2
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012681 biocontrol agent Substances 0.000 claims 3
- 241001521494 Cameraria ohridella Species 0.000 claims 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002497 pheromone derivative Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- UCRZRMLNOKAYFA-UQGDGPGGSA-N (4z,6e)-14-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]tetradeca-4,6-diene Chemical compound CCC\C=C/C=C/CCCCCCCOC(C)(C)C UCRZRMLNOKAYFA-UQGDGPGGSA-N 0.000 description 4
- PRVUNTHYDMQRJW-MDZDMXLPSA-N (e)-14-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]tetradec-6-en-4-yne Chemical compound CCCC#C\C=C\CCCCCCCOC(C)(C)C PRVUNTHYDMQRJW-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 4
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 4
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJRPUVULRFPWGC-SCFJQAPRSA-N (8e,10z)-tetradeca-8,10-dien-1-ol Chemical compound CCC\C=C/C=C/CCCCCCCO IJRPUVULRFPWGC-SCFJQAPRSA-N 0.000 description 2
- NFBOSIATGBWEHX-SCFJQAPRSA-N (8e,10z)-tetradeca-8,10-dienal Chemical compound CCC\C=C/C=C/CCCCCCC=O NFBOSIATGBWEHX-SCFJQAPRSA-N 0.000 description 2
- IBXNCJKFFQIKKY-UHFFFAOYSA-N 1-pentyne Chemical compound CCCC#C IBXNCJKFFQIKKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001432959 Chernes Species 0.000 description 2
- LLRZUAWETKPZJO-VFABXPAXSA-N Eudemone Natural products C(C)(=O)OCCCCCC\C=C\C=CCC LLRZUAWETKPZJO-VFABXPAXSA-N 0.000 description 2
- 241000380126 Gymnosteris Species 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002949 juvenile hormone Substances 0.000 description 2
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- AYEKGKFQRKXROV-PTSVWTKZSA-N (4e,6e)-tetradeca-4,6-diene Chemical class CCCCCCC\C=C\C=C\CCC AYEKGKFQRKXROV-PTSVWTKZSA-N 0.000 description 1
- NFBOSIATGBWEHX-VFABXPAXSA-N (8E,10Z)- Tetradeca-8,10-dienal Natural products C(CCCCCC\C=C\C=CCCC)=O NFBOSIATGBWEHX-VFABXPAXSA-N 0.000 description 1
- KTEARTXATWOYDB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-[1-(4-chlorophenyl)ethyl]benzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 KTEARTXATWOYDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKFQVSXEEVMHMA-OUPQRBNQSA-N 11Z,13Z-Hexadecadien-1-ol Chemical compound CC\C=C/C=C\CCCCCCCCCCO GKFQVSXEEVMHMA-OUPQRBNQSA-N 0.000 description 1
- 241000208140 Acer Species 0.000 description 1
- 241000157280 Aesculus hippocastanum Species 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001520954 Cameraria <moth> Species 0.000 description 1
- 241000256805 Chalcidoidea Species 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 241001635274 Cydia pomonella Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241001646398 Pseudomonas chlororaphis Species 0.000 description 1
- 241000255893 Pyralidae Species 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001238452 Tortrix Species 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000003542 behavioural effect Effects 0.000 description 1
- MCQRPQCQMGVWIQ-UHFFFAOYSA-N boron;methylsulfanylmethane Chemical compound [B].CSC MCQRPQCQMGVWIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000001055 chewing effect Effects 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- RWMJRMPOKXSHHI-UHFFFAOYSA-N ethenylboron Chemical compound [B]C=C RWMJRMPOKXSHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- QLBIDQAZCDUFIS-UHFFFAOYSA-N heptadeca-4,6-diene Chemical class CCCCCCCCCCC=CC=CCCC QLBIDQAZCDUFIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000029052 metamorphosis Effects 0.000 description 1
- 238000012806 monitoring device Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035790 physiological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001850 reproductive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- AYEKGKFQRKXROV-UHFFFAOYSA-N tetradeca-4,6-diene Chemical class CCCCCCCC=CC=CCCC AYEKGKFQRKXROV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJRPUVULRFPWGC-UHFFFAOYSA-N tetradeca-8,10-dien-1-ol Chemical class CCCC=CC=CCCCCCCCO IJRPUVULRFPWGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003612 virological effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aliphatically bound aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof; Derivatives thereof, e.g. acetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
P 020173 1
73.911/SZE •%
Tetradeka-8,0-dienalok, előállítási eljárásuk és levélaknázó molyok nemi attraktánsaiként való felhasználásuk
A jelen találmány molylepkék csalogatóanyagaival (attraktánsaival), a csalogatóanyagok előállításával és alkalmazásával foglalkozik.
A vadgesztenye levélaknázó 1985 körül Európába behozott új rovarkártevő. Ez az apró molylepke a vadgesztenye (Aesculus hippocastanum L.) jelentős kártevője, amennyiben lárvája a fejlődési állapotaiban a levél parenchimáját fogyasztja, járatokat rágva benne. Tömeges elszaporodása esetén, leggyakrabban a második generáció alatt (júliusban), a lárvák a levelek elhalását és lehullását okozzák. A lerövidült asszimilációs időtartam miatt a fák elgyengülnek és ahol folyamatosan éveken át tartó erőteljes rovarszaporaság lép fel, a fák el is pusztulhatnak. Még súlyosabbá válhat a helyzet, amikor a levélaknázó lárvák más fákra is átterjednek, amint azt újabban a juharnál tapasztaltuk. Azokon a területeken, ahol a levélaknázó már körülbelül 10 éven át előfordul, a fémfürkészek (Chalcidoidea) általi pusztításuk csak 30 %-ot ér el, ami nem elég a kártevő populáció hatásos korlátozására. A kártevők irtásának egyetlen javasolt és alkalmazható módja a fertőzött levelek összegyűjtése és elégetése [Skuhravy V., Anzeiger für Schádlingskunde Pflanzenschutz Umweltschutz, 71:82-84 (1998)], vala mint a fák kitin bioszintézisét gátló hatóanyaggal (például difluor-benzuronnal) történő permetezése.
A kémiai anyagokkal történő kapcsolatteremtés sokféle viselkedési és fiziológiai funkciónál szerepet játszik a természetben. Például az „ivari feromonoknak” nevezett kemikáliák arra szolgálnak, hogy az állat a párzáshoz rátaláljon az ellenkező nemű fajtabéli társára. Ezek a vegyületek kémiailag jellemezhetők és laboratóriumban előállíthatok. Jelenleg a lepkéknek mintegy 400 ivari feromonjának ismerjük a kémiai szerkezetét [Arn, H., Tóth, M., (1998) „List of sex pheromones of Leipdoptera and related Attractans”, in: Arn, H., Tóth, M. és Priesner, E. (szerk.) „The pherolist”, internetes adatbázis: www-pherolist.slu.se]. Jelenleg nincs feromont alkalmazó eljárás a vadgesztenye levélaknázó molyaival szemben, noha más típusú molylepkék ellen [iloncák (Tortrix) és fényiloncák (Pyralidae)] már kifejlesztettek és sikerrel alkalmaznak ilyen módszereket [Ridgeway, R. L., Silverstein, R. M., May, N. I. (szerkesztők) „Behaviormodifying chemicals for insect management”, Marcel Dekker, Inc., New York, 761. oldal (1990)]. Egy másik eljárásnál megzavarják a hímeket azáltal, hogy megnövelve a levegőben a szintetikus feromon koncentrációját, megnehezítik, hogy a hím beazonosíthassa a nőstény helyét [Ridgeway és munkatársai, (1990)]. ezek mellett az egyszerű technikák mellett összetettebb módszereket is kidolgoztak, például ahol a szintetikus feromonokkal a hímeket toxikus füstölőszerek és/vagy rovarölők [„csalogató és pusztító” módszer; Hofer, D., Brassel, J., „Attract and kill to control Cydia pomonella and Pectiohora gossypiella” IOBC/WPRS Bull., 15(5):36-39 (1992)], vírusos ágensek (PV 1680-95 számú cseh szabadalmi beadvány), entomofág gombák spórái (PV 168095) vagy a rovar metamorfózisát és kifejlődését befolyásoló vegyületek (IGR, például juvenoidok vagy szintetikus analógjaik) mellé csalogatják (PV 1680-85). Ezek a ve gyületek egyaránt toxikusak az odacsalogatott hímekre és a velük párzó nőstényekre, valamint toxikus hatásuk átjut a petékbe is.
A szén-szén konjugált kettős kötésű feromonok szintetikus előállítása több módon történhet. Az egyik a Witting reakció, mely korlátozott lehetőséget nyújt a sztereokémiailag egységes termék előállítására, pedig ez a feromonok kívánt biológiai aktivitását illetően lényeges lenne. A Witting reakcióban a- vagy β-telítetlen aldehideket reagáltatunk alkil-triaril-foszfónium-sókból előállított ilidekkel vagy α,Β-telítetlen ilideket és aldehideket reagáltatunk, amint azt Bestman és munkatársai leírják [Bestman, H. J., Suss, J. és Vostrowsky, O., „Synthese konjugiert-ungesáttiger Lepidopterenpheromone und Analoga, Liebigs Ann. Chern., 2117-2138 (1981)]. A szerzők a (8E,10Z)-8,10-tet-radekadién-1-olok mellett más származékok előállítását is leírják. A ZZ izomerek, különösen a (11Z,13Z)-11,13-hexadekadiin-1-ol a könnyen hozzáférhető diinekböl állíthatók elő, ezt követően mindkét hármas kötést diciklohexil-boránnal redukálva (4 228 093 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom). Az EZ, ZE és ZZ izomerek E- vagy Z-eninekből állíthatók elő a fenti redukciós eljárás alkalmazásával [Descoins, C., Lettere, M., Linstrumelle, C., Michelot, D. és Ratovelomanana, V., „Stereoselective synthesis of (E)-7, (Z)-9 dodecadien-1-yl-acetate”, Synthetic Commun., 14:761-773 (1984)]. A szükséges eninekhez könnyen hozzájuthatunk megfelelő E- vagy Z-vinil-halogenidekkel összekötött acetilénekből katalitikus mennyiségű palládium (O)-komplexek jelenlétében [Descoins C., Lettere, M., Linstrumelle, C., Michelot, D. és Ratovelomanana, V., „Stereoselective synthesis of (E)-7, (Z)-9 dodecadien-1-yíl-acetate”, Synthetic Commun., 14:761-773 (1984)]. A legáltalánosabb eljárás viszont, amikor a vinil-fémorganikus reagensekkel vinil-halogenideket kapcsolnak össze [Koutek, B., Streinz, L, Romanuk, M., „Synthesis of insect sex pheromones.
A review of the literature 1990-1998”, Collect. Czech. Chem. Commun. 63:899-954 (1998)]. Alternatív eljárás, ahol a szilil-epoxidokat vinil-organokuprátokkal sztereoszelektíven nyitnak fel Lewis savak segítségével, majd a keletkezett hidroxisziloszonokat szelektíven eliminálják. Ez a legáltalánosabb eljárás a konjugált szexferomonok valamennyi geometriai izomerjének előállítására [Svatos, A. és Saman, D., „Efficient stereoselective synthesis of all geometrical isomers of heptadeca-11,13dienes”, Coll. Czech. Chem. Commun., 62:1457-1467 (1997)]. Ando, T., Koike, M., Uchiyama, M. és Kuroko, H., „Lepidopterous sex attractans with a conjugated diene system”[Agric. Biol. Chem., 51:2691-2694 (1987)] című cikkükben, melyben áttekintést adnak a konjugált dién rendszerek szabadtéri vizsgálatairól, tárgyalják a tetradeka8,10-dienalokat, mint a lepkék ivari attraktánsait. Azt is jelzik, hogy a 8,10-diének a Gracillariidae rendszertani egységbe tartozók feromonjainak jellemző komponensei. Ez a megállapításuk különféle (8E,10E)-8,10-tetradekadiénekkel végzett vizsgálatokon alapszik. Ennek ellenére a nőstény molylepkékből még nem azonosítottak 8,10tetradekadiéneket.
A Cameraria ochridella levélaknázó elleni jelenlegi eljárások nem kielégítőek, ökológiailag károsak (inszekticidek kipermetezése az elterjedési területre) vagy időigényesek és nem költségkímélőek (levelek összegyűjtése). A jelen találmány az ivari feromonok felfedezésén, előállítási eljárásaikon alapszik. Az ivari feromonokkal elkerülhetjük az említett hátrányokat. Az azonosított és szintetizált ivari feromon alkalmazásával befolyásoljuk a nemek közötti kémiai kommunikációt azzal a céllal, hogy csapdába csalogassuk a hímeket vagy megzavarjuk őket a tájékozódásban, megszakítva ezáltal a lepkék szaporodási ciklusát.
A jelen találmány tárgya a
CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)6-C(H)=O(I) általános képletü, izomertiszta tetradeka-8,10-dienolok, melyek az alábbi reakciófolyamaton keresztül állíthatók elő:
az l-CH=CH-(CH2)7-OX(II) általános képletü - ahol X jelentése védőcsoport, előnyösen alkil-, trialkil-szilil-, tetrahidropiranil- vagy terc-butil-csoport - vegyületet amin, Pd(0) katalizátor és réz(l)-só jelenlétében 1-pentinnel reagáltatjuk, a
CH3(CH2)2-C=C-CH=CH-(CH2)7-OX(III) általános képletü enint nyerve, amit katalitikus hidrogénezéssel, folyékony ammóniában oldott alkálifémmel vagy boránokkal, alkánokkal vagy sztannánokkal redukálunk
CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-OX(IV) általános képletü vegyületté, és végül savas közegben, előnyösen etil-éter/ecetsavanhidrid/vas(lll)-klorid keverékével, majd kálium-hidroxiddal reagáltatunk 20-50°C hőmérsékleten, hozzájutva a
CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-OH(V) általános képletü vegyülethez, amit előnyösen króm(IV) vegyülettel oxidálunk megfelelő oldószerben, például diklór-metánban (I) általános képletü aldehiddé.
A találmány további tárgyát képezi a (VI) képletü (E8,Z10)-tetradeka-8,10-dienal és előállítási eljárása, ami az alábbi reakciólépésekből áll: a (VII) általános képletü jodidot, ahol X jelentése védőcsoport, például terc-butil-, 1-tetrahidropiranil-csoport, közömbös gáztérben, például nitrogén- vagy argongáz alatt, 1-5 egyenértéknyi amin, előnyösen piperidin, 1-butil-amin, Pd(0) katalizátor, előnyösen 0,5-20 mól%-ban alkalmazott tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(0) és réz(l)-só, előnyösen 1-3 egyenértéknyi réz(l)-jodid jelenlétében szerves aprotikus oldószerben, előnyösen benzolban, toluol ban vagy tetrahidrofuránban 10-100°C hőmérsékleten 2-5-szörös feleslegben lévő 1-pentinnel reagáltatjuk 1-20 órán át, hozzájutva a (Vili) képletű vegyülethez; a (Vili) képletű vegyületet 0,1-5 órán át 1-3 egyenértéknyi dialkil-boránnal, előnyösen diciklohexil-boránnal reagáltatjuk és a keletkezett bór vegyületet 1-10 egyenértéknyi savval, előnyösen ecet- vagy propánsavval reagáltatjuk 10-80°C hőmérsékleten 1-40 órán át; a kapott (IX) képletű védett dienolt savval, előnyösen etil-éter/ecetsavanhidrid/ /vas(lll)-klorid keverékével reagáltatjuk 10-40°C hőmérsékleten 1-50 órán át, majd vizes metanolban oldott kálium-hidroxiddal 20-50°C hőmérsékleten 1-24 órán keresztül, hozzájutva a (X) képletű vegyülethez; amit megfelelő oldószerben, például benzolban, kloroformban vagy diklór-metánban 10-50°C hőmérsékleten, 0,1-20 órán át oxidálunk, előnyösen króm(VI)-vegyülettel, például piridínium-klór-kromáttal vagy piridínium-dikromáttal; végül a kapott (VI) képletű vegyületet oszlopkromatográfiával, előnyösen szilikagélen tisztítjuk, a nyert szintetikus feromont közömbös gáztérben, előnyösen nitrogéngáz vagy argongáz alatt tárolva 0-78°C hőmérsékleten önmagában vagy szerves oldószerben, például hexánban vagy benzolban készült oldat alakjában.
A jelen találmány tárgya továbbá az (I) általános képletű vegyületet, mint a Gracillariidae (Lepidoptera) nembe tartozó levélaknázók specifikus nemi csalogatóanyagát alkalmazó eljárás, valamint a Gracillaridae nem hímjeinek tömeges csapdába ejtésére, megzavarására és irtószerekkel való érintkezésbe hozására szolgáló módszer, ahol egy, az (I) általános képletű vegyületet tartalmazó, mechanikailag fogva tartó eszközökkel, kémiai vagy biológiai hatóanyagokkal ellátott berendezést használunk.
A találmány további tárgya a (VI) képletű vegyületet, mint a hím vadgesztenye-levélaknázó moly (Camerarira ochridella Deschka et Dimic 1985, Gracillariidae) nem attraktánsát alkalmazó eljárás, valamint a populáció monitorozására, a hímek tömeges csapdába ejtésére, megzavarására és irtószerekkel való érintkezésbe hozására szolgáló módszer, ahol egy, a (VI) képletű vegyületet tartalmazó, mechanikailag fogva tartó eszközökkel, kémiai vagy biológiai hatóanyagokkal ellátott berendezést használunk.
A populáció monitorozására, a Gracillariidae nembe tartozó levélaknázók hímjeinek tömeges csapdába ejtésére, megzavarására és irtószerekkel való érintkezésbe hozására szolgáló eljáráshoz (I) általános képletű vagy a (VI) képletű vegyületet tartalmazó berendezést használunk, ami el van látva a lepkéket mechanikailag visszatartó eszközökkel, kémiai vagy biológiai hatóanyagokkal és feromonadagolóvaL A feromonadagoló az (I) általános képletű vagy (VI) képletű vegyületet önmagában, oldatként, antioxidánsokat és/vagy stabilizátorokat is tartalmazó keverékként vagy megfelelő proferomon alakjában tartalmazza alkalmas hordozón, ami lehet természetes vagy szintetikus polimergyanta, cellulózszál vagy fémfólia.
A jelen találmány szerinti, a hímeket kontamináló berendezések az (I) általános vagy (VI) képletű csalogató anyagok mellett rovarölőket, biológiailag kontrolláló szereket vagy a rovarok fejlődését befolyásoló ágenseket (IGR = Insect Growth Regulators) is tartalmaznak. Az odavonzott hímek a berendezésekben elpusztulnak vagy az ágenseket szétterjesztik a populációjukban.
A szex-feromon jelen találmány szerinti előállítási eljárásai alkalmas védőcsoporttal ellátott (például Greene, T. W. „Protective Groups in Organic Synthesis”, Wiley, 1981) 1-alkenil-jodidokat [Svatos, A. és Saman, D., Coll. Czech. Chern. Commun., 62:1457-1467 (1997)] használnak könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokként. Alkalikus oldószerben (amin) közömbös gáztér alatt az 1-alkint jodiddal kapcsoljuk össze katalitikus mennyiségű [Pd(0)]X4 katalizátor és egy oxidatív ágens (általában réz(l)-só) jelenlétében, az eninekhez jutva [például Descoins, C., Lethere, M., Linstrumelle, G., Michelot, D., Ratovelomanan, V., Syn. Commun., 14:761 (1984)]. Az enin sztereospecifikusan redukálható diénné dialkil-boránokkal, majd az így kapott alkenil-boránok hidrogenolízisével [például Brown, H. C., Mandal, A. K., Kulkarni, S. U., J. Org. Chem., 42:1392 (1977)]. A védőcsoportok eltávolítására több lehetőség van [például Greene, T. W., „Protective Groups in Organic Synthesis”, Wiley, 1981), de előnyös enyhe körülmények között végezni, hogy a konjugált dién bármilyen lehetséges izomerizálódását korlátozzuk. A nyert alkoholt különféle oxidálószerekkel, előnyösen aprotikus oldószerben piridínium-klór-kromáttal vagy piridinium-dikromáttal aldehiddé oxidáljuk [Corey, E. J., Suggs, J. W., Tetrahedron Lett. 31:2647 (1975)]. A kapott szintetikus szex-feromon szilikagéloszlopon tisztítható. Minthogy a szintézis két köztesanyagának és a végterméknek a kettős kötései hajlamosak az oxidációra és/vagy az izomerizálódásra, közömbös gáztérben és alacsony hőmérsékleten (-20°C) tartandók. A leírt szintézis annak ellenére, hogy több lépésből áll, nagyon kedvező, mert magas izomertisztaság és kémiai hozam érhető el vele, ugyanakkor nem igényel különös minőségű reagenseket vagy eszközöket.
A címvegyület biológiai aktivitását szélcsatornás és szabadföldi vizsgálatokban elvégeztük. A (VI) képletű vegyületet felhasználtuk csalik és diszpenzerek elkészítéséhez, melyeket monitorozó berendezéseknél és csapdáknál alkalmaztunk; például a 257503 számú cseh szabadalom (1990. 02. 20., PV 419-85 számú cseh szabadalmi beadvány). Ugyancsak alkalmaztuk csapdákban az odavonzott hímek rovarölő szerekkel való érintkezésbe hozására is;............számú cseh szabadalom (PV 1680-95 számú szabadalmi beadvány).
Az elmondottak szemléltetésére az alábbiakban példákat adunk meg. A példák kizárólag szemléltető célzatúak, és a találmány oltalmi körét nem korlátozzák.
1. példa (E)-14-(terc-butoxi)-tetradec-6-én-4-in (Vili)
3,24 g (10,0 mmól) jodid (4) 25 ml benzolban készült oldatához 20°C hőmérsékleten hozzáadunk 0,60 g (0,5 mmól) tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládiumot. A reakciókeveréket 60 percen át kevertetjük, majd 1,66 g (15,0 mmól) pent-1-in 7,34 g (100 mmól) vízmentes butil-aminban készült oldatát és 0,37 g (2,0 mmól) réz-jodidot adunk hozzá. 2 órás szobahőmérsékleten tartó reagáltatás után a reakciókeveréket 150 ml dietil-éterrel meghígítjuk, és 100 ml telített vizes ammónium-klorid-oldathoz öntjük. A szerves fázist 3x100 ml 20 %-os vizes ammóniával, 2x100 ml sóoldattal és 2x100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A bepárlási maradékot PMPLC-vel tisztítjuk, eluensként 0,5-1,5 % etil-acetátot tartalmazó hexánt használva. 2,38 g (90 %) enint (5) kapunk. 1H-NMR (CDCI3): 0,98 (t, 3H, J = 7,5, CH3CH2-), 1,18 (s, 9H, 3 x CH3), 1,25-1,39 (m, 8H, 4 x CH2), 1,50 (m, 2H, CH3CH2-), 1,52 (m, 2H, -CH2CH2OR), 2,07 (dq, 2H, J = 1,5, 3 x 7,1, -CH=CHCH2-), 2,26 (dt, 2H, J = 1,2, 2 x 1,7, -CH2OC-), 3,32 (t, 2H, J = 6,7, -CH2OR), 5,45 (m, 1H,J = 4x1,7, 15,8,-CH=CH-), 6,03 (m, 1H,J =4x1,7, 15,8, -CH=CH-).
2. példa (4Z,6E)-14-(terc-Butoxi)-tetradeka-4,6-dién (6) mól (0,97 ml) borán-dimetil-szulfid komplexből és 1,59 g (19,4 mmól) ciklohexénből 30 ml tetrahidrofuránban diciklohexil-borán szuszpenziót készítünk. A kapott fehér szuszpenziót 0°C hőmérsékleten 10 ml tetrahidrofuránban lévő 2,33 g (8,8 mmól) eninnel (5) reagáltatjuk. A reakciókeveréket szobahőmérsékletre melegítjük és 4 órán át kevertetjük. A keletkezett vinil-boránt 10 ml jégecettel 20°C hőmérsékleten 12 órán át hidrolizáljuk, majd a reakciókeveréket 20 ml 20 %-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük és óvatosan 10 ml 30 %-os vizes hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk. A terméket 4x75 ml hexánnal extraháljuk. PMPLC kromatografálás után 1,61 g (69 %) védett dienolt (6) kapunk, ami a gázkromatográfiás analízis szerint 97,8 %-os izomer tisztaságú.
1H-NMR (CDCI3): 0,92 (t, 3H, J = 7,4, CH3CH2-), 1,18 (s, 9H, 3 x CH3), 1,24-1,36 (m, 8H, 4 x CH2), 1,40 (m, 2H, J = 5 x 7,4, CH3CH2-), 1,51 (m, 2H, -CH2CH2OR), 2,09 (bdq, 2H, J = 1,5, 3 x 7,5, -CH=CHCH2-), 2,14 (dq, 2H, J = 1,5, 3 x 7,5, -CH2CH=CH-), 3,32 (t, 2H, J = 6,7, -CH2OR), 5,30 (bdt, 1H, J = 2 x 7,5, 10,8, -CH=CH-CH=CH-), 5,65 (bdt, 1H, J = 3 x 7,3, 15,0, CH=CH-CH=CH-), 5,95 dtt (1H, J = 0,8, 2 x 1,5, 2x10,9, CH=CH- CH=CH-), 6,29 (ddq, 1H, J = 3x1,5, 11,0, 15,0, -CH=CH-CH=CH-).
3. példa (8E,10Z)-Tetradeka-8,10-dién-1 -ol (7)
1,07 g (4,0 mmól) védett dienol (6) 20 ml dietil-éterben készült oldatához hozzáadunk 2 ml ecetsavanhidridet, majd 65 mg (0,40 mmól) vízmentes vas(lll)-kloridot. A sötétbarna oldatot szobahőmérsékleten kevertetjük 20 órán át. A reakciókeverékhez 15 ml telített vizes dinátrium-hidrogén-foszfát-oldatot adunk és 2 órán át kevertetjük. A szilárd vas-foszfátot kiszűrjük, és a vizes fázist 3x40 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott 1,0 3 g vörös olajos maradékot 10 ml metanolban oldjuk és az oldathoz 0,60 g nátrium-hidroxid 4 ml vízben készült oldatát adjuk. A reakciókeveréket 20°C hőmérsékleten kevertetjük 16 órán át, majd 75 ml vízhez öntjük és 4x25 ml hexán/dietil-éter 3:2 arányú elegyével extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízmentes kálium-karbonát felett szárítjuk, bepároljuk, és a kapott 0,98 g sötét maradékot PMPLC-vel tisztíatjuk. A kromatografáláshoz eluensként 10 % etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 0,69 g (82 %) E,Z-dienolt (7) nyerünk.
1H-NMR (CDCI3): 0,92 (t, (3H, J = 7,4, CH3CH2-), 1,25-1,39 (m, 8H, 4xCH2), 1,41 (m, 2H, J = 5 x 7,4, CH3CH2-), 1,57 (m, 2H, -CH2CH2OR), 2,09 (bdq (2H, J = 1,5, 3 x 7,1, -CH=CHCH2-), 2,14 (dq, 2H, J = 1,6 3 x 7,5, -CH2CH=CH-), 3,65 (t, 2H, J = 6,6, -CH2OH), 5,31 (dtt, 1H, J = 2 x 0,7, 2 x 7,5, 10,8, -CH=CH-CH=CH-), 5,65 (dtt (1H, J = 2 x 0,8, 2 x 7,1, 15,1, -CH=CH-CH=CH-), 5,96 (dtt, 1H, J = 0,9, 2 x 1,6, 2 x 10,9, -CH=CH-CH=CH-), 6,30 (ddq, (1H, J = 3 x 1,5, 11,0, 15,1, -=CH-CH=CH-).
4. példa (8E,10Z)-Tetradeka-8,10-dienal (1a)
258 mg (1,2 mmól) piridínium-klór-kromát és 20 mg vízmentes nátrium-acetát 2 ml diklór-metánban készült kevertetett szuszpenziójához hozzáinjektálunk 210 mg (1 mmól) dienolt (7). A reakciókeveréket szobahőmérsékleten kevertetjük 90 percen át, majd 50 ml dietil-éterhez öntjük és semleges alumínium-oxid/aktív szén/celit rétegen átszűrjük. A szűrletet bepároljuk és a maradékot PMPLC-vel tisztítjuk, eluensként 0,3 % trietil-amint tartalmazó benzol/hexán 1:1 arányú elegyét használva. 151 mg (72 %) dienal (1a) kapunk, ami a gázkromatográfiás analízis szerint 96 %-os tisztaságú. 1H-NMR (CDCI3): 0,92 (t, 3H, J = 7,4, CH3CH2-), 1,27-1,38 (m, 6H, 3xCH2), 1,40 (m, 2H, J = 5x7,4, CH3CH2-), 1,63 (m, 2H, -CH2CH2CHO), 2,09 (bdq (2H, J = 1,5, 3x7,1, -CH=CHCH2-), 2,14 (dq, 2H, J = 1,6 3 x 7,5, -CH2CH=CH-), 2,42 (dt, 2H, J = 2x 6,5, -CH2CHO), 5,31 (dtt, 1H, J = 2 x 0,7, 2 x 7,5, 10,8, -CH=CH-CH=CH-), 5,65 (dtt (1H, J = 2 x 0,8, 2 x 7,0, 15,1, -CH=CH-CH=CH-), 5,95 (dtt, 1H, J = 0,9, 2 x 1,6, 2 x 10,9, -CH=CH-CH=CH-), 6,30 (ddq, (1H, J = 3 x 1,5, 11,0, 15,1, -CH=CH-CH=CH-), 9,76 (t,
J
1,8, -CHO).
EI-TS m/z (rel. %): 39 (11), 41 (33), 54 (23), 55 (27), 67 (100), 68 (18), 79 (33) 80 (13), 81 (50), 82 (21), 91 (16), 93 (14), 95 (26), 96 (18), 98 (19), 109 (14), 208 (9, M+).
5. példa
Feromon-diszpenzor mg/l koncentrációban (VI) vegyületet oldunk hexánban vagy benzolban és 10 μΙ oldatot viszünk a gyantaszektumra (azaz diszpenzoronként 100 ng-ot). Az oldószert hagyjuk elpárologni és a feromon-diszpenzort üvegcsőben -20°C hőmérsékleten tartjuk.
6. példa
A (VI) vegyület felhasználása szabadföldi kísérletekben
Egy Delta csapdába (25 x 10 cm) behelyezzük az 5. példában leírtak szerint elkészített feromon-diszpenzort és egy Tanglefoot enyvvel vastagon borított ragacsos betétet. A készüléket vadgesztenyefák közelében 2,5 - 3 méter magasságban felfüggesztjük és időnként feljegyezzük a csapdába ejtett hím molylepkék számát. Az 1. táblázatban egy ilyen eredményt adunk meg.
1. Táblázat
A csapdában ejtett hím molylepkék száma csalétek lepkék száma/nap kontroll 0 bezárt vadgesztenye-levélaknázó nőstény 65 (V) képletű vegyület
Claims (11)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. (I) általános képletű, izomertiszta tetradeka-8,10-dienalok, ahol az izomer E8,Z10 vagy Z8,E10 szerkezetű.
- 2. Az 1. igénypont szerinti (IV) képletű E8,Z10)-tetradeka-8,10-dienal.
- 3. Eljárás a 2. igénypont szerinti (VI) képletű vegyület előállítására, ami abból áll, hogy a (VII) általános képletű jodidot, ahol X jelentése védőcsoport, például terc-butil-, 1-tetrahidropiranil-csoport, közömbös gáztérben, például nitrogén- vagy argongáz alatt, 1-5 egyenértéknyi amin, előnyösen piperidin, 1-butil-amin, Pd(0) katalizátor, előnyösen 0,5-20 mól%-ban alkalmazott tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(0) és réz(l)-só, előnyösen 1-3 egyenértéknyi réz(l)-jodid jelenlétében szerves aprotikus oldószerben, előnyösen benzolban, toluolban vagy tetrahidrofuránban 10-100°C hőmérsékleten 2-5-szörös feleslegben lévő 1-pentinnel reagáltatjuk 1-20 órán át, hozzájutva a (Vili) képletű vegyülethez; a (Vili) képletű vegyületet 0,1-5 órán át 1-3 egyenértéknyi dialkil-boránnal, előnyösen diciklohexil-boránnal reagáltatjuk, és a keletkezett bór vegyületet 1-10 egyenértéknyi savval, előnyösen ecet- vagy propánsavval reagáltatjuk 10-80°C hőmérsékleten 1-40 órán át; a kapott (IX) képletű védett dienolt savval, előnyösen etil-éter/ecetsavanhidrid/vas(lll)-klorid keverékével reagáltatjuk 10-40°C hőmérsékleten 1-50 órán át, majd vizes metanolban oldott kálium-hidroxiddal 20-50°C hőmérsékleten 1-24 órán keresztül, hozzájutva a (X) képletű vegyülethez; amit megfelelő oldószerben, például benzolban, kloroformban vagy diklór-metánban 10-50°C hőmérsékleten, 0,1-20 órán át oxidálunk, előnyösen króm(VI)-vegyülettel, például piridínium-klórkromáttal vagy piridínium-dikromáttal; végül a kapott (VI) képletű vegyületet oszlopkromatográfiéval, előnyösen szilikagélen tisztítjuk, a nyert szintetikus feromont közömbös gáztérben, előnyösen nitrogéngáz vagy argongáz alatt tárolva 0°C és 78°C hő mérsékleten önmagában vagy szerves oldószerben, például hexánban vagy benzolban készült oldat alakjában.
- 4. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletü vegyületet a Gracillariidae (Lepidoptera) nembe tartozó levélaknázók specifikus szex-attraktánsaként felhasználó eljárás.
- 5. A 2. igénypont szerinti (VI) képletü vegyületet a vadgesztenye-levélaknázó moly (Cameraria ohridella, Lepidoptera:Gracillariidae) specifikus szex-attraktánsaként felhasználó eljárás.
- 6. Eljárás a populáció megfigyelésére, a Gracillariidae nem hímjeinek tömeges csapdába ejtésére, tájékozódásának megzavarására és biokontroll ágensekkel való érintkezésbe hozására olyan készülékek felhasználásával, mely a 4. igénypont szerinti (I) általános képletü vegyületet tartalmazza a lepkét mechanikus módon visszatartó berendezés és kémiai vagy biológiai hatóanyagok kíséretében.
- 7. Eljárás a populáció megfigyelésére, a vadgesztenye-levélaknázó moly hímjeinek tömeges csapdába ejtésére, tájékozódásának megzavarására és biokontroll ágensekkel való érintkezésbe hozására olyan készülék felhasználásával, mely az 5. igénypont szerinti (VI) képletü vegyületet tartalmazza.
- 8. Feromon-diszpenzert tartalmazó, 6. és 7. igénypont szerinti készülék.
- 9. A 8. igénypont szerinti feromon-diszpenzer, mely vagy közvetlenül magát az (I) általános képletü vagy (VI) képletü vegyületet, annak oldatát, antioxidánssal és/vagy stabilizátorral alkotott keverékét vagy megfelelő pro-feromon származékát tartalmazza alkalmas hordozón, ami lehet természetes vagy szintetikus polimergyanta, cellulózszál vagy fémfólia.
- 10. Készülék hím lepkék kontaminálására, azzal jellemezve, hogy az 1. vagy 2. igénypont szerinti attraktáns mellett rovarirtószert, biokontroll ágenst vagy a rovar fej lődését befolyásoló vegyieteket tartalmaz, és amelyben az odavonzott hímek elpusztulnak vagy amelyből az ágenseket a levélaknázó populációban elterjesztik.
- 11. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek előállítására, ami abból áll, hogy a (II) általános képletű - ahol X jelentése védőcsoport, előnyösen alkil-, trialkil-szilil-, tetrahidropiranil- vagy terc-butil-csoport - vegyületet amin, Pd(0) katalizátor és réz(l)-só jelenlétében 1-pentinnel reagáltatjuk, a (III) általános képletű enint nyerve, amit katalitikus hidrogénezéssel, folyékony ammóniában oldott alkálifémmel vagy boránokkal, alkánokkal vagy sztannánokkal redukálunk (IV) általános képletű vegyületté, és végül savas közegben, előnyösen etil-éter/ecetsavanhidrid/ /vas(lll)-klorid keverékével, majd kálium-hidroxiddal reagáltatunk 20-50°C hőmérsékleten, hozzájutva az (V) általános képletű vegyülethez, amit megfelelő oldószerben, például diklór-metánban oxidálunk, előnyösen króm(VI)-vegyülettel az (I) általános képletű aldehiddé.A meghatalmazott:ifjl Szentpéteri Ádám seabadaími ügyvivő / az S.B.G. & fi. Szít£daAi ÜgyAői IrddaH-1062 Bu33pesjp^MrassyuS113_-^:Telefon: 461-1000 Fax: 461-1099
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZPV2156-99 | 1999-06-16 | ||
| CZ19992156A CZ288898B6 (cs) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek |
| PCT/CZ2000/000044 WO2001000553A1 (en) | 1999-06-16 | 2000-06-15 | Tetradeca-8,10-dienals, the method of preparation thereof and their use as sexual attractants for leafminer moths |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0201731A2 true HUP0201731A2 (en) | 2002-09-28 |
| HUP0201731A3 HUP0201731A3 (en) | 2008-02-28 |
| HU230339B1 HU230339B1 (hu) | 2016-02-29 |
Family
ID=5464460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0201731A HU230339B1 (hu) | 1999-06-16 | 2000-06-15 | Tetradeka-8,10-dienalok, előállítási eljárásuk és levélaknázó molyok nemi attraktánsaiként való felhasználásuk |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1192117B1 (hu) |
| AT (1) | ATE275121T1 (hu) |
| CZ (1) | CZ288898B6 (hu) |
| DE (1) | DE60013442T2 (hu) |
| HU (1) | HU230339B1 (hu) |
| SK (1) | SK287049B6 (hu) |
| WO (1) | WO2001000553A1 (hu) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1285580A1 (de) * | 2001-08-22 | 2003-02-26 | Innovationsagentur Gesellschaft m.b.H. | Zumindest einen Pflanzeninhaltsstoff der Gattung Aesculus umfassende chemische Zusammensetzung als Lockstoff für Kastanienschädlinge |
| DE102004048082B4 (de) * | 2004-09-30 | 2010-07-15 | Andreas Dr. Scheurer | Tetradeca-8,10-dienale, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und Zwischenprodukte dazu |
| CZ301579B6 (cs) * | 2005-11-04 | 2010-04-21 | Ústav organické chemie a biochemie, Akademie ved CR | Prostredek pro kontrolu motýla zavíjece Euzophera batangensis a jeho použití |
| DE102005056795A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-06-06 | Georg-August-Universität Göttingen | Pflanzenschutzmittel und deren Verwendung bei der Abwehr von Schädlingen |
| CN104970047A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-10-14 | 潍坊友容实业有限公司 | 一种斑潜蝇引诱剂及其在紫花苜蓿盐碱地种植中的应用 |
| EA030143B1 (ru) * | 2017-02-21 | 2018-06-29 | Фгбу "Вниикр", Всероссийский Центр Карантина Растений | Способ получения компонентов половых феромонов коконопрядов рода малакосома |
| FR3063290A1 (fr) | 2017-02-24 | 2018-08-31 | Stratoz | Procede de synthese de pheromones |
| EA033265B1 (ru) * | 2018-07-04 | 2019-09-30 | Фгбу "Вниикр", Всероссийский Центр Карантина Растений | Способ получения e-8,z-10-тетрадека-8,10-диен-1-аля, полового феромона каштановой минирующей моли (cameraria ohridella) |
| JP7495934B2 (ja) | 2018-12-10 | 2024-06-05 | プロビビ インコーポレイテッド | 共役ジエンフェロモンおよび関連化合物の合成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228093A (en) * | 1979-10-18 | 1980-10-14 | Zoecon Corporation | (11Z,13Z)-11,13-Hexadecadiyn-1-ol and (11Z,13Z)-11,13-hexadecadien-1-ol and trimethylsilyl ethers thereof |
-
1999
- 1999-06-16 CZ CZ19992156A patent/CZ288898B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-06-15 EP EP00936602A patent/EP1192117B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-15 HU HU0201731A patent/HU230339B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-06-15 DE DE60013442T patent/DE60013442T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-15 SK SK1846-2001A patent/SK287049B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-06-15 WO PCT/CZ2000/000044 patent/WO2001000553A1/en not_active Ceased
- 2000-06-15 AT AT00936602T patent/ATE275121T1/de active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0201731A3 (en) | 2008-02-28 |
| WO2001000553A1 (en) | 2001-01-04 |
| EP1192117B1 (en) | 2004-09-01 |
| HU230339B1 (hu) | 2016-02-29 |
| CZ9902156A3 (cs) | 2001-01-17 |
| DE60013442T2 (de) | 2005-09-01 |
| SK18462001A3 (sk) | 2002-05-09 |
| DE60013442D1 (de) | 2004-10-07 |
| SK287049B6 (sk) | 2009-10-07 |
| CZ288898B6 (cs) | 2001-09-12 |
| ATE275121T1 (de) | 2004-09-15 |
| EP1192117A1 (en) | 2002-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4943612B2 (ja) | フェロモン又はその成分のメタセシス合成方法 | |
| US5728376A (en) | Tetradecatrienyl and tetradecadienyl acetates and their use as sex attractants for tomato pests | |
| HUP0201731A2 (en) | Tetradeca-8,10-dienals, the method of preparation thereof and their use as sexual attractans for leafminer moths | |
| Andersson et al. | Identification of sex pheromone components of the Hessian fly, Mayetiola destructor | |
| KR920002126B1 (ko) | 살충제 화합물의 제조방법 | |
| Wong et al. | Sex pheromone components of fall cankerworm moth, Alsophila pometaria: Synthesis and field trapping | |
| JP6800139B2 (ja) | Ｓａｎ Ｊｏｓｅ Ｓｃａｌｅ（サンホゼスケール）の性フェロモン活性組成物、誘引剤、交信撹乱剤、誘引方法及び交信撹乱方法 | |
| US4188374A (en) | Attractant for the potato moth and the preparation of the former | |
| US4243660A (en) | Composite insect attractant for male cabbage moths and a process for preparing its active agents | |
| HU193494B (en) | Process for production of 3,11-dimethil-2-nonakozanon | |
| KR20260006864A (ko) | 매미나방의 성페로몬의 신규한 제조방법 | |
| Khrimian et al. | Improved synthesis of (3 E, 6 Z, 9 Z)-1, 3, 6, 9-nonadecatetraene, attraction inhibitor of Bruce spanworm, Operophtera bruceata, to pheromone traps for monitoring winter moth, Operophtera brumata | |
| CA1133827A (en) | Attractant for the potato moth and the preparation of the former | |
| TŐTŐS et al. | EFFICIENT SYNTHESIS OF (5Z, 7E)-DODECADIENAL, THE SEX PHEROMONE OF THE EUROPEAN PINE MOTH Dendrolimus pini | |
| Totos et al. | A Versatile Approach for the Synthesis of (11Z, 13Z)-hexadecadien-1-yl Acetate and (13Z)-hexadecen-11-ynyl Acetate: Main Sex Pheromone Components of the Processionary Moths Thaumetopoea Processionea and Thaumetopoea Pityocampa | |
| Maniafu | The sex pheromone of spruce budworm (Choristoneura fumiferana Clem): synthesis of stereoisomeric mixtures of 11-tetradecenal | |
| RU2561272C1 (ru) | Способ получения 1-(8-метокси-4,8-диметилнонил)-4-(1-метилэтил)бензола из изопрена (варианты) | |
| GB2142633A (en) | Process for the preparation of the pheromone 29-hydroxy-3,11- dimethyl-2-nonacosanone | |
| CZ9598U1 (cs) | Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek | |
| CA2121250C (en) | The preparation, intermediates for the preparation and the use of a mixture of dodecadienol isomers | |
| JPH0319213B2 (hu) | ||
| Csuk et al. | Synthesis and Biological Evaluation of a “Natural” Insect Repellent | |
| PL215367B1 (pl) | Pochodne (5Z,7E)-dodeka-5,7-dienalu, sposób ich wytwarzania, środek zawierający te związki oraz sposób jego wytwarzania i zastosowanie | |
| EP0378228A3 (en) | Propheromones, their preparation, and their use for long-term pheromone release | |
| Mavrov et al. | A comparative study of the synthetic paths from 1-butyne to 2 E, 4 Z-heptadien-1-ol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |