CZ9902156A3 - Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek - Google Patents

Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek Download PDF

Info

Publication number
CZ9902156A3
CZ9902156A3 CZ19992156A CZ215699A CZ9902156A3 CZ 9902156 A3 CZ9902156 A3 CZ 9902156A3 CZ 19992156 A CZ19992156 A CZ 19992156A CZ 215699 A CZ215699 A CZ 215699A CZ 9902156 A3 CZ9902156 A3 CZ 9902156A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
tetradeca
compound
hours
gracillariidae
Prior art date
Application number
CZ19992156A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ288898B6 (cs
Inventor
Aleš Svatoš
Blanka Kalinová
Michal Hoskovec
Jiří Kindl
Ivan Hrdý
Original Assignee
Ústav organické chemie a biochemie AV ČR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav organické chemie a biochemie AV ČR filed Critical Ústav organické chemie a biochemie AV ČR
Priority to CZ19992156A priority Critical patent/CZ288898B6/cs
Priority to PCT/CZ2000/000044 priority patent/WO2001000553A1/en
Priority to AT00936602T priority patent/ATE275121T1/de
Priority to EP00936602A priority patent/EP1192117B1/en
Priority to DE60013442T priority patent/DE60013442T2/de
Priority to SK1846-2001A priority patent/SK287049B6/sk
Priority to HU0201731A priority patent/HU230339B1/hu
Publication of CZ9902156A3 publication Critical patent/CZ9902156A3/cs
Publication of CZ288898B6 publication Critical patent/CZ288898B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aliphatically bound aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

TETRADEKA-8,10-DIENALY A JEJICH POUŽITÍ JAKO SPECIFICKÝCH SEXUÁLNÍCH ATRAKTANTŮ KLÍNĚNEK
Oblast techniky
Vynález se týká tetradeka-8,10-dienalů a jejich použití jako sexuálních atraktantů motýlů z čeledi Gracillariidae, přičemž jsou tyto atraktanty součástí přípravků či zařízení k omezení jejich populací.
Současny stav techniky
Klíněnka je nový hmyzí škůdce zavlečený do České republiky okolo roku 1993. Tento drobný motýlek je významným škůdcem především na jírovci maďalu (Aesculus hippocastanum L.), kde larvy během svého vývoje vyžírají listový parenchym a tvoří podkopěnky (miny). Při větším napadení, často již v průběhu druhé generace (červenec), požer způsobí odumření listů a jejich opadání. Dochází k oslabení stromů a při víceletém silném napadení listové hmoty může dojít k jejich odumírání. Ještě závažnější je situace, kdy klíněnka jírovcová přejde i na jiné dřeviny, jak naznačuje v poslední době napadení javorů. V místech, kde se klíněnka vyskytuje po dobu deseti a více let nebylo v současnosti dosaženo vyšší míry její parazitace než je 30 % (například parazitoidy z nadčeledi Chalcidoidea), což je nedostačující pro její účinnou regulaci. Jedinou dosud navrženou a dostupnou metodou ochrany je shrabávání a ničení napadeného listí [Skuhravý V. Anzeiger fůr Schádlingskunde Pflanzenschutz Umweltschutz 71, 82-84 (1998)] a postřiky jírovců inhibitory tvorby chitinu (např. diflubenzuron).
Chemická komunikace slouží v přírodě k zajištění řady behaviorálních a fyziologických funkcí. Například chemická komunikace pomocí látek nazvaných sexuální feromony slouží jedincům stejného druhu k nalezení partnerů pro kopulaci. Tyto látky lze chemicky charakterizovat a připravit je synteticky v laboratoři. Doposud bylo určeno a připraveno více něž 400 sexuálních feromonů [Am, H., Toth, M. 1998: List of Sex Pheromones of Lepidoptera and Related Attractants. In Am H., Tóth M. & Priesner E. (eds): The Pherolist. Internetová databáze (www-pherolist.slu.se)]. V současnosti neexistuje žádný způsob ochrany jírovců s využitím sexuálních feromonů. U jiných druhů motýlů (obaleči, můry, zavíječi atd.) se tyto metody velmi často a s úspěchem používají a to jednak k monitorování výskytů [Ridgeway, R.L., Silverstein, R.M. a May, N.I (Ed.) 1990: Behavior• · · ···· · « ··· ·· ·· · · * · · ·
Modifying Chemicals for Insect Managament. Marcel Dekker, lne. New York, 761 pp.], nebo k desorientaci (confusion) samců, kterým je vyšší koncentrací atraktantu ztížena a nebo zcela zamezena možnost nalézt samici k páření (Ridgeway et al. 1990). Vedle těchto jednosložkových technik existuje několik vhodných kombinací, kde se využije atraktivity látek pro samce a pak se v malém prostoru v okolí jejího zdroje umístí toxické látky, insekticidy (attract and kill) (Hofer, D. a Brassel, J, „Attract and kill“ to control Cydia pomonella and Pectiophora gossypiella IOBC/WPRS Bull. 1992/XV/5: 36-39), virové preparáty (PV 1680-95), spory entomofágních hub (PV 1680-95) a nebo látky ovlivňující vývoj hmyzu (IGR, např. juvenoidy a jejich syntetická analoga) (PV 1680-95). Tyto látky a preparáty jsou toxické jak pro nalákané a kontaminované samce, ale i pro samice s kterými se samci případně spáří a z těchto kontaminovaných samic se dostanou do nakladených vajíček.
Podstata vynálezu
Dosavadní postupy ochrany jírovců proti napadání klíněnkou jírovcovou jsou nedostačující, ekologicky nevhodné (použití insekticidů ve městech a v parcích) a příliš drahé. Tyto nevýhody odstraňuje předmětný vynález, založený na využití a ovlivnění chemické komunikace mezi samicí a samcem klíněnky jírovcové pomocí syntetických feromonů, atraktantů, a to za účelem nalákat a odchytit samce a nebo je desorientovat za účelem přerušení reprodukčního cyklu klíněnek. Tímto způsobem je páření výrazně narušeno a je snížena jeho frekvence, což vede k omezení populace tohoto škůdce. K těmto účelům se v předmětném vynálezu používá dříve nepopsané sloučeniny: (£8,Z10)-tetradeka-8,10dienalu. Jiné dva geometrické izomery tetradeka-8,10-dienalu jsou popsány jako atraktanty jiných motýlů [(£8,£10)-tetradeka-8,10-dienalu pro Acrocercops sp.: Ando, T., Koike, M., Uchigamu, M., Kuroko, H. Agric. Biol. Chem. 51, 2691 (1987) a (Z8,Z10)-tetradeka-8,10dienalu pro Phyllonorycter sp.: Reed, D.W. Chrisholm, M.D. J. Chem. Ecol. 11, 1645 (1985)], nicméně nikdy nebylo prokázáno, že tyto izomery jsou skutečně sexuálními feromony specifickými pro dané druhy.
Předmětné látky jsou připravitelné např. z lehce dostupných alkenyl jodidů [např. Svatoš A., Šaman, D. Coll. Czech. Chem. Commun. 62, 1457-1467(1997)] obsahujících vhodnou chránící skupinu (např. Greene, T.W.: Protective groups in organic synthesis, Wiley 1981). Jodid se ponechá reagovat v přítomnosti vhodné báze (aminu) a oxidačního činidla, většinou měďné sole za katalýzy Pd(0) v inertním plynu s 1-alkinem za vzniku eninů [např. Descoins, C., Lethere, M., Linstrumelle, G., Michelot, D. Ratovelomanana V. Syn. Commun.
14, 761 (1984)]. Enin lze stereospecificky redukovat na dien například borany a následnou hydrogenolýzou vzniklých alkenylboranů [např. Brown, H.C., Mandal, A.K., Kulkami, S.U. J Org. Chem. 42, 1392 (1977)]. Chrániči skupinu lze odstranit několika způsoby (např. Greene, T.W.: Protective groups in organic synthesis, Wiley 1981), ale je nutné použít co nejmímějších podmínek k zamezení případné izomerizaci konjugovaného dienu. Připravený alkohol se převede na aldehyd reakcí s oxidačními činidly, jako vhodné se jeví použít pyridinium chlorchromát a pyridiníum dichromát v aprotickém rozpouštědle [Corey, E.J., Suggs, J.W. Tetrahedron Letí. 31, 2647 (1975)]. Získaná látka se vyčistí sloupcovou chromatografií např. na silikagelovém sloupci. Vzhledem k povaze látek je nutné meziprodukty a finální produkt uchovávat v inertní atmosféře při nízké teplotě (-20 °C). Postup je přes několik stupňů výhodný, poskytuje velmi vysokou stereoizomémí čistotu produktů a vysoké výtěžky, nevyžaduje zvlášť vysokou kvalifikaci, ani nesnadno dostupná činidla či složité výrobní zařízení.
Biologická aktivita této látky byla prokázána ve větrném tunelu a v polních pokusech. Přitom je látka vzorce VI použita k výrobě odpamíků, které se použijí v monitorovacích a odchytových zařízeních, viz např. autorské osvědčení č. 257503 ČSR z 20.2.1990 (PV 41985), a v pastech umožňujících kontaminaci hmyzu hubícími agens, viz. Přihlášku vynálezu č. PV 1680-95. Dále je možné látku vzorce VI využít v komerčně dostupných zařízeních k hubení hmyzu, jako jsou např. vysokonapěťové hubící lampy a jiná zařízení k usmrcování hmyzu. Výhoda spočívá ve zvýšení četnosti samců klíněnek v okolí smrtících mechanizmů čímž dochází k výraznému zvýšení jejich účinnosti.
Předmět vynálezu je dále doložen uvedenými příklady přípravy a použití, aniž by se tím jakkoli omezoval.
Příklady provedení
Příklad 1 (£)-14-(fórf-butoxy)tetradec-6-en-4-in [VIII]
Do suspense fóAofe(trifenylfosfin)palladia 600 mg [0.5 mmol] v 25 ml čerstvě destilovaného bezvodého a odplyněného benzenu ve 100 ml trojhrdlé zábrusové baňce (vysušené v peci, několikrát evakuované a napuštěné argonem) opatřené šeptem, magnetickým míchadlem a balónkem s argonem se přidá 3.24 g [10 mmol] (£)-9-(tórt-butoxy)-l-jodnon-l-enu [VII], Směs se míchá 60 min při laboratorní teplotě, poté se přidá 1-pentin (1.66 ml; 15 mmol) v 10
ml [100 mmol] odplyněného n-butylaminu a následně jodid měďný (370 mg; 2 mmol). Poté se reakční směs míchá při laboratorní teplotě pod Ar-atmosférou. Po 2 hod se reakce přeruší, reakční směs se zředí 150 ml etheru a rozloží se vlitím do nasyceného roztoku chloridu amonného (100 ml). Organická fáze se oddělí a promyje směsí nasyceného roztoku chloridu amonného a 30% vodného amoniaku (1:1; 3 x 100 ml), solankou (2 x 100 ml), vodou (2 x 100 ml) a vysuší se síranem hořečnatým. Rozpouštědla se odpaří na rotační vakuové odparce a odparek (žlutý olej, 2.9 g) se přečistí pomocí preparativní středotlaké kapalinové chromatografie (stacionární fáze např. Merck Kieselgel 60; mobilní fáze: gradient 0.5 -1.5% ethyl acetátu v hexanu). Získá se 2.33 g (88 %) látky VIII o GC čistotě 97%.
Příklad 2 (4Z,6E)-14-(zW-butoxy)tetradeka-4,6-dien [IX]
V 250 ml trojhrdlé zábrusové baňce opatřené šeptem, přikapevačkou a balónkem s argonem se do 0.974 ml [9.74 mmol] ΙΟΜ-ního roztoku komplexu boran-dimethylsulfid rozpuštěného v 80 ml bezvodého tetrahydrofuranu přikape (pod atmosférou argonu a chlazení ledovou lázní na 0°C) během 3 min roztok 1.59 g [19.38 mmol] cyklohexenu v 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Směs se poté míchá 2 hod při laboratorní teplotě, poté se ochladí znovu na 0°C a přikape se do ní během 5 min 2.33 g [8.81 mmol] (£)-14-(/erGbutoxy)- tetradec-6-en-4inu [6] v 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Reakční směs se míchá 4 hod při laboratorní teplotě. Přikape se 10 ml kyseliny octové, směs se míchá 16 hod, poté se přikape 40 ml 20% roztoku hydroxidu sodného a opatrně 10 ml 30% vodného peroxidu vodíku. Po 30 min míchání se směs zředí 200 ml destilované vody a extrahuje se 4 x 100 ml hexanu. Organické podíly se spojí a vysuší uhličitanem draselným. Rozpouštědla se odpaří na rotační vakuové odparce a získaný nažloutlý olej (3.8 g) se přečistí kapalinovou chromatografií (stacionární fáze např. Merck Kiesegel 60; mobilní fáze: hexan). Získá se 1.61 g (69 %) látky IX o GC čistotě 97.8%.
Příklad 3 (%E, 10Z)-tetradeka-8,10-dien-1 -ol
Směs 1.07 g [4.00 mmol] (4Z,6£)-14-(/ert-butoxy)tetradeka-4,6-dienu [IX], 250 mg bezvodého chloridu železitého a 2 ml acetanhydridu v 30 ml suchého diethyletheru se 20 hod míchá v 50 ml zábrusové baňce za laboratorní teploty a nepřístupu světla. Potom se reakční směs míchá 2 hod s 20 ml nasyceného roztoku dihydrogenfosforečnanu draselného, organická • ·· »* ·· ·· ·· ··· · · · · · · · ···· · · · · · · · · · ·· · · · · · ·· ··· ··· ······· · · • · · · · ·· ·· · · ·· fáze se oddělí, přefiltruje na fritě s křemelinou a vysuší se síranem hořečnatým. Rozpouštědla se odpaří na rotační vakuové odparce. Odparek, 1.03 g červené olejovité kapaliny, se rozpustí v roztoku, připraveného z 1.0 g hydroxidu sodného, 7 ml destilované vody a 17 ml methanolu a míchá se za laboratorní teploty po dobu 10 hod. Poté se směs zředí 100 ml destilované vody a extrahuje se 4 x 30 ml směsi diethylether - hexan (1:1). Organické podíly se spojí a vysuší se síranem hořečnatým. Produkt se vyčistí preparativní středotlakou kapalinovou chromatografíí (stacionární fáze např. Merck Kiesegel 60; mobilní fáze: 10% ethylacetátu v hexanu). Získá se 673 mg (80%) (8£,10Z)-tetradeka-8,10-dien-l-olu, vzorce X o GC čistotě 98%.
Příklad 4 (8E, 10Z)-tetradeka-8,10-dienal [VI]
V 20 ml zábrusové baňce se do míchané směsi 650 mg [3 mmol] chlorchromanu pyridinia a 20 mg bezvodého octanu sodného v 5 ml bezvodého dichlormethanu přidá 300 mg [1.43 mmol] látky vzorce X. Reakce se ukončí po 60 min míchání, reakční směs se vlije do 20 ml diethyletheru a filtruje přes fritu s vrstvami neutrálního oxidu hlinitého - aktivního uhlí křemeliny. Surový produkt se vyčistí preparativní středotlakou kapalinovou chromatografíí (stacionární fáze např. Merck Kiesegel; mobilní fáze: benzen - hexan (1:1)). Získá se 206 mg (69%) (8£,10Z)-tetradeka-8,10-dienalu o GC čistotě 99%.
Příklad 5
Feromonový odpamík
Látka vzorce VI se rozpustí v hexanu nebo v benzenu na výslednou koncentraci 10 miligramů/litr a aplikuje se na gumové septum (např. Thomas Scientific, USA) v dávce 10 mikrolitrů tohoto roztoku (tj. 100 ng). Ropouštědlo se odpaří a takto připravený feromonový odpamík se uzavře do skleněné lahvičky a uchovává se při -20 °C.
Příklad 6
Použití látky vzorce VI v polním testu
Do Delta lapáku (např. 25 x 10 cm), se umístí feromonový odpamík (příklad 5) a lepové dno potřené vrstvou lepu Tanglefoot a celé zařízení se zavěsí ca 2.5-3 m nad úrovní terénu v blízkosti jírovce maďalu a jiných stromů. Lapáky se periodicky kontrolují a stanovuje se počet motýlů zachycených na lepovém dnu. Výsledky uvádí Tabulka 1.
• 4 44 4 4 44 44
Tabulka 1. Odchyt samců klíněky jírovcové v lapácích podle přikladu 4
Návnada odchycených samců/den
kontrola 0
3 samičky klíněnky jírovcové 65
látka vzorce VI 50
Průmyslová využitelnost
Předmětná látka a její použití naskýtá celou řadu možností průmyslového využití. Nyní jsou ve střední Evropě klíněnkou jírovcovou zasaženy desetitisíce jírovců a dochází k výrazných estetickým a ekonomickým škodám. Předmětná látka a zařízení, které látku využívají (k lákání samců klíněnky za účelem odhadu napadení jírovců, kjejich vychytávání, kontaminaci, desorientacím či k přímému zabíjení) umožní potlačit kalamitní výskyt klíněnky a přihlašovatel zamýšlí tento postup ochrany jírovců použít nejen na území České republiky, ale v celé Evropě. Vysoká účinnost předmětné látky dále umožní její ekonomické použití např. k desorientaěním pokusům v množstvích řádově menších než se v současnosti používá u jiných škůdců např. u obaleče jabloňového (Cydia pomonella). Rovněž skutečnost, že se jedná o přírodní látku umožní její aplikaci bez výrazných dopadů na životní prostředí a nevyžaduje zdlouhavé a nákladné povolovací řízení, faktory, které v porovnání s předmětnou látkou diskvalifikují klasické insekticidy.

Claims (10)

  1. PREDMET VYNALEZU
    1. Izomemě čisté tetradeka-8,10-dienaly obecného vzorce I
    CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)6-C(H)=O (I) připravitelné způsobem vyznačujícím se tím, že se látka obecného vzorce II
    I-CH=CH-(CH2)7-OX (II) kde X je chránící skupina, s výhodou alkyl, trialkylsilyl, tetrahydropyranyl se nechá reagovat s
    1-pentinem v přítomnosti aminu, Pd(0) katalyzátoru a měďné sole za vzniku eninu obecného vzorce III, kde X má stejný význam jako ve vzorci II,
    CH3(CH2)2-C=C-CH=CH-(CH2)7-OX (III) který se katalytickou hydrogenací, redukcí alkalickým kovem v kapalném čpavky a nebo redukcí borany, allany a stanany převede na látku obecného vzorce IV, kde X má stejný význam jako ve vzorci II,
    CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-OX (IV) a posléze působením kyselého prostředí, s výhodou kombinací reakcí ve směsi etheru/acetanhydridu/chloridu železitého a s hydroxidem draselným se při teplotě 20-50 °C získá dienol obecného vzorce V, kde X má stejný význam jako ve vzorci II,
    CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-OX (V) který se konečně převede reakcí s oxidačními činidly, s výhodou chromovými komplexy ve vhodném rozpouštědle, s výhodou v dichlormethanu, na aldehyd obecného vzorce I.
  2. 2. Sloučeninu (£8,Z10)-tetradeka-8,10-dienal vzorce VI podle nároku 1.
    (VI)
  3. 3. Způsob přípravy látky vzorce VI podle nároku 2 vyznačující se tím, že se jodderivát vzorce VII (VII) kde X je chránící skupina (např. ferZ-butyl, 1-tetrahydropyranyl) v prostředí inertního plynu (s výhodou dusíku, argonu) nechá reagovat s 2-5 násobným přebytkem 1-pentinu v přítomnosti aminu (s výhodou piperidinu, 1-butylaminu), v množství 1-5 ekvalentů, Pd(0) katalyzátoru (s výhodou terakistrifenylfosfinium palladia), v množství 0,5-20 mol % a měďné sole (s výhodou jodidu měďného), v množství 1-3 ekvivalentů v organickém aprotickém ·· · * · · · · · · • · · · · · · · · · · 9 · • · · · · · · · · • · · ·· ·· ·· · · · · rozpouštědle, s výhodou v benzenu, toluenu, tetrahydroíuranu, při teplotním rozmezí 10-100 °C po dobu 0,1 - 20 hod a vzniklá látka vzorce VIII, kde X má stejný význam jako ve vzorci (VIII) se uvede do reakce s dialkylboranem (s výhodou dicyklohexylboranem), v množství 1-3 ekvivalentů po dobu 0,1-5 hod a rozloží kyselinou (s výhodou kyselinou octovou nebo propionovou) v množství 1-10 ekvivalentů a to po dobu 1-40 hod za teploty 10-80 °C a vzniklý chráněný dienol vzorce IX, kde X má stejný význam jako ve vzorci VII, (IX) se zpracuje působením kyselého prostředí, s výhodou kombinací reakcí ve směsi etheru/acetanhydrídu/chloridu železitého při teplotě 10-40 °C po dobu 1-50 hod a s 1-3 ekvivalenty hydroxidu draselného rozpuštěným ve vodném methanolu při teplotě 20-50 °C a vzniklá látka vzorce X (X) se konečně uvede do reakce s oxidačními činidly, s výhodou pyridinium chlorchromátem nebo pyridinium dichromátem v aprotickém rozpouštědle, s výhodou v benzenu, chloroformu, dichlormethanu v teplotním rozmezí 10-50 °C po dobu 0,1-20 hod a vzniklá látka vzorce VI se čistí chromatografií, s výhodou na sloupci silikagelu a produkt se uchovává v prostředí inertního plynu, s výhodou v argonu, dusíku, v teplotním rozmezí 0 až -78 °C jak přímo nebo ve formě svých roztoků, s výhodou v hexanu, benzenu.
  4. 4. Použití látek obecného vzorce I podle nároku 1 jako sexuálních atraktantů klíněnek z čeledi Gracillariidae (Lepidoptera).
  5. 5. Použití látky vzorce VI podle nároku 2 jako specifického sexuálního atraktantů klíněnky jírovcové (Camerciria ohridella Deschka and Dimič 1985, Lepidoptera: Gracillariidae).
  6. 6. Způsob použití látek obecného vzorce I podle nároku 4 spočívající v tom, že připravené látky obecného vzorce I jsou součástí zařízení k monitorování četnosti výskytu, masovému vychytávání a hubení, desorientaci a ke kontaminaci samců motýlů z čeledi Gracillariidae hubícími agens.
    • · 4 4«4 ··«· • 444 4 44·· · 4 · · • 44 4444 4 4
    4·· ·· ·· ·· ·· ··
  7. 7. Způsob použití látky vzorce VI podle nároku 5 spočívající v tom, že je součástí zařízení k monitorování četnosti výskytu, masovému vychytávání, hubení, desorientaci a ke kontaminaci samců klíněnky jírovcové hubícími agens.
  8. 8. Zařízení podle nároků 6 a 7, vyznačující se tím, že jejich součástí je feromonový odpamík.
  9. 9. Odpamík podle nároku 8 vyznačující se tím, že se látky obecného vzorce I nebo látka vzorce VI přímo, v roztoku, ve směsi s antioxidanty a/nebo stabilizátory, nebo ve formě proferomonových derivátů nanesou na vhodný nosič, jako jsou např. přírodní a syntetická guma, syntetické polymery, celulóza, sklo nebo kovové folie.
  10. 10. Zařízení ke kontaminaci samců podle nároků 6 a 7 vyznačující se tím, že zařízení obsahují insekticidy, spory entomopathogenních hub nebo jiný pathogen, a nebo látky ovlivňujícími vývoj hmyzu (IGR - „Insect Growth Regulators“, např. juvenoidy) v nichž se přilákaní samci kontaminují uvedenými látkami s následkem uhynutí a nebo roznáší uvedené agens do populace motýlů při kontaktu, např. při páření.
CZ19992156A 1999-06-16 1999-06-16 Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek CZ288898B6 (cs)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ19992156A CZ288898B6 (cs) 1999-06-16 1999-06-16 Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek
PCT/CZ2000/000044 WO2001000553A1 (en) 1999-06-16 2000-06-15 Tetradeca-8,10-dienals, the method of preparation thereof and their use as sexual attractants for leafminer moths
AT00936602T ATE275121T1 (de) 1999-06-16 2000-06-15 (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal,verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als sexuallockstoff für miniermotten
EP00936602A EP1192117B1 (en) 1999-06-16 2000-06-15 (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal, the method of its preparation and its use as sexual attractant for leafminer moths
DE60013442T DE60013442T2 (de) 1999-06-16 2000-06-15 (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal,verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als sexuallockstoff für miniermotten
SK1846-2001A SK287049B6 (sk) 1999-06-16 2000-06-15 Izomérne čistý tetradeka-8,10-dienál, spôsob jeho výroby, jeho použitie a jeho dávkovač
HU0201731A HU230339B1 (hu) 1999-06-16 2000-06-15 Tetradeka-8,10-dienalok, előállítási eljárásuk és levélaknázó molyok nemi attraktánsaiként való felhasználásuk

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ19992156A CZ288898B6 (cs) 1999-06-16 1999-06-16 Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ9902156A3 true CZ9902156A3 (cs) 2001-01-17
CZ288898B6 CZ288898B6 (cs) 2001-09-12

Family

ID=5464460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19992156A CZ288898B6 (cs) 1999-06-16 1999-06-16 Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1192117B1 (cs)
AT (1) ATE275121T1 (cs)
CZ (1) CZ288898B6 (cs)
DE (1) DE60013442T2 (cs)
HU (1) HU230339B1 (cs)
SK (1) SK287049B6 (cs)
WO (1) WO2001000553A1 (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1285580A1 (de) * 2001-08-22 2003-02-26 Innovationsagentur Gesellschaft m.b.H. Zumindest einen Pflanzeninhaltsstoff der Gattung Aesculus umfassende chemische Zusammensetzung als Lockstoff für Kastanienschädlinge
DE102004048082B4 (de) * 2004-09-30 2010-07-15 Andreas Dr. Scheurer Tetradeca-8,10-dienale, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und Zwischenprodukte dazu
CZ301579B6 (cs) * 2005-11-04 2010-04-21 Ústav organické chemie a biochemie, Akademie ved CR Prostredek pro kontrolu motýla zavíjece Euzophera batangensis a jeho použití
DE102005056795A1 (de) * 2005-11-28 2007-06-06 Georg-August-Universität Göttingen Pflanzenschutzmittel und deren Verwendung bei der Abwehr von Schädlingen
CN104970047A (zh) * 2015-06-23 2015-10-14 潍坊友容实业有限公司 一种斑潜蝇引诱剂及其在紫花苜蓿盐碱地种植中的应用
EA030143B1 (ru) * 2017-02-21 2018-06-29 Фгбу "Вниикр", Всероссийский Центр Карантина Растений Способ получения компонентов половых феромонов коконопрядов рода малакосома
FR3063290A1 (fr) 2017-02-24 2018-08-31 Stratoz Procede de synthese de pheromones
EA033265B1 (ru) * 2018-07-04 2019-09-30 Фгбу "Вниикр", Всероссийский Центр Карантина Растений Способ получения e-8,z-10-тетрадека-8,10-диен-1-аля, полового феромона каштановой минирующей моли (cameraria ohridella)
JP7495934B2 (ja) 2018-12-10 2024-06-05 プロビビ インコーポレイテッド 共役ジエンフェロモンおよび関連化合物の合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228093A (en) * 1979-10-18 1980-10-14 Zoecon Corporation (11Z,13Z)-11,13-Hexadecadiyn-1-ol and (11Z,13Z)-11,13-hexadecadien-1-ol and trimethylsilyl ethers thereof

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0201731A3 (en) 2008-02-28
HUP0201731A2 (en) 2002-09-28
WO2001000553A1 (en) 2001-01-04
EP1192117B1 (en) 2004-09-01
HU230339B1 (hu) 2016-02-29
DE60013442T2 (de) 2005-09-01
SK18462001A3 (sk) 2002-05-09
DE60013442D1 (de) 2004-10-07
SK287049B6 (sk) 2009-10-07
CZ288898B6 (cs) 2001-09-12
ATE275121T1 (de) 2004-09-15
EP1192117A1 (en) 2002-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5728376A (en) Tetradecatrienyl and tetradecadienyl acetates and their use as sex attractants for tomato pests
JP5718859B2 (ja) モモシンクイガの性フェロモン物質及びこれを含む誘引剤
CZ9902156A3 (cs) Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek
BG63007B1 (bg) Пестицидни флуороолефини
Strong et al. Optimization of pheromone lure and trap design for monitoring the fir coneworm, Dioryctria abietivorella
US4364931A (en) Composite insect attractant for male white-line dart moths and a process for preparing the active ingredients thereof
US4075320A (en) Attractant for ants
JPH0637362B2 (ja) ダカス ラチフロンス，マレーシヤ果実はえのための誘引剤
Cossé et al. Female-produced sex pheromone of Tetrastichus planipennisi, a parasitoid introduced for biological control of the invasive emerald ash borer, Agrilus planipennis
Pan et al. Sex pheromones of the potato tuber moth (Phthorimaea operculella)
US4243660A (en) Composite insect attractant for male cabbage moths and a process for preparing its active agents
CZ9598U1 (cs) Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek
EP2186794A1 (en) Monohalogenated pyrethric acid alpha-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl ester and its preparation method and use
KR102770930B1 (ko) 큰붉은잎밤나방 유인제 조성물 내지 이의 용도
US5505951A (en) Cockroach attractant
JP4999939B2 (ja) クワシロカイガラムシの性誘引剤及び誘引方法
Liblikas et al. Syntheses, Characterizations, and Biological Activities of Tetradeca‐4, 8‐dien‐1‐yl Acetates as Sex Attractants of Leaf‐Mining Moth of the Genus Phyllonorycter (Lepidoptera: Gracillariidae)
US4970069A (en) Method of attracting Tribolium castaneum Herbst with 2,6-dimethyl-octly formate
GB2171308A (en) Trifluoroacetoxy alkyl pyranone pheromones
AU699685C (en) Pesticidal compounds
AU699685B2 (en) Pesticidal compounds
Maniafu The sex pheromone of spruce budworm (Choristoneura fumiferana Clem): synthesis of stereoisomeric mixtures of 11-tetradecenal
Wimalaratne DENTIIFICATION AND SYNTBESIS OF MOTE PEIEROMONES
US20150050236A1 (en) Composition for attracting male blueberry spanworm moth
JPH0319213B2 (cs)

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20190616