IT201800007179A1 - Dispersione acquosa di copolimeri di alcool etilene-vinilico e film multistrato di barriera all'ossigeno rivestito con detta dispersione - Google Patents

Dispersione acquosa di copolimeri di alcool etilene-vinilico e film multistrato di barriera all'ossigeno rivestito con detta dispersione Download PDF

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Description

DISPERSIONE ACQUOSA DI COPOLIMERI DI ALCOOL ETILENE-
VINILICO E FILM MULTISTRATO DI BARRIERA ALL’OSSIGENO
RIVESTITO CON DETTA DISPERSIONE
La presente invenzione si riferisce a una dispersione di copolimeri di Etilene-Vinil Alcol (comunemente abbreviato come EVOH) adatta ad essere utilizzata come lacca per rivestire substrati flessibili o rigidi, con lo scopo di raggiungere eccellenti proprietà barriera per l’ossigeno, con particolare riferimento al rispetto dei requisiti in materia di imballaggio dei prodotti alimentari.
L’etilene-vinil alcol (EVOH) è formalmente un copolimero di etilene e di alcol vinilico, generalmente ottenuto mediante polimerizzazione di etilene e acetato di vinile e successiva idrolisi dell’etilene-vinil acetato (EVA) ottenuto. Il copolimero EVOH è spesso definito dal suo contenuto di etilene misurato in moli% e, di conseguenza, possono essere commercialmente disponibili sia EVOH ad alto contenuto di etilene che EVOH a basso contenuto di etilene.
Per quanto riguarda il campo di applicazione della presente invenzione, è noto che perdita di qualità degli alimenti, riduzione della durata di conservazione ed eventi di deterioramento possono verificarsi attraverso fenomeni di ossidazione quando l’ossigeno, entrato all’interno della confezione, reagisce con i componenti alimentari reattivi o promuove la crescita di batteri aerobici. Pertanto, una parte importante della recente ricerca nell’ambito dell’imballaggio alimentare è stata focalizzata sulla preparazione di materiali polimerici con bassa permeabilità all’ossigeno (cioè ad alta barriera). Come anticipato in precedenza, limitando la trasmissione di ossigeno dall’ambiente ad un prodotto alimentare sensibile all’ossigeno o ad un prodotto farmaceutico, la qualità del prodotto può essere preservata, la durata di conservazione può essere aumentata con una conseguente riduzione degli sprechi e risparmio sui costi.
Oltre al requisito di barriera, i materiali per le confezioni di plastica devono possedere altre caratteristiche quali resistenza meccanica, resistenza al calore, resistenza chimica, trasparenza e flessibilità.
I materiali polimerici sintetici sono ampiamente utilizzati nella fabbricazione di una varietà di articoli per l’imballaggio alimentare, ma esistono specifici polimeri, come il copolimero di etilene-vinil alcol (EVOH), la poliammide (PA), il copolimero di polivinilalcol (PVOH) e il polivinilcloruro (PVC), che vengono convenzionalmente utilizzati per la preparazione di rivestimenti o strati con proprietà di barriera per l’ossigeno.
L’EVOH è caratterizzato da migliori prestazioni di barriera all’ossigeno in condizioni asciutte, a 0% di umidità relativa (RH), e il problema più rilevante per quanto riguarda il suo utilizzo come materiale barriera è legato alla sua sensibilità all’umidità. Infatti, la natura idrofila dell’EVOH porta all’assorbimento di quantità significative di acqua quando direttamente esposto a condizioni di elevata umidità (tipicamente superiore al 60% di umidità relativa), a causa dell’azione dell’umidità che dilata la composizione polimerica e fonde parzialmente la sua fase cristallina, con un conseguente aumento della permeabilità finale all’ossigeno. Pertanto, è necessario considerare una stretta relazione tra le prestazioni dell’EVOH come barriera per imballaggi alimentari e le condizioni di lavorazione e conservazione a cui gli imballaggi sono esposti, soprattutto quando sono coinvolte condizioni di umidità e/o temperatura elevate.
EP 2164898 descrive un film barriera comprendente una miscela di una prima componente polimerica con un contenuto di copolimero di etilene-vinil alcol dal 21 al 30% mol%, in una quantità compresa tra il 65% e il 95% in peso rispetto al peso della miscela, e una seconda componente barriera con un intervallo di copolimero di etilenevinil alcol di 41-50 mol%, in una quantità compresa tra il 5 e il 35% in peso.
È importante notare che nel suddetto documento europeo di arte nota il film barriera finale è ottenuto attraverso tecniche di estrusione, ad esempio coestrusione con colata tubolare, estrusione con colata tubolare o piatta, estrusione con bolla soffiata (per pellicole monostrato) o coestrusione (per pellicole multistrato). I processi di estrusione richiedono comunque alcune caratteristiche dei materiali da utilizzare come, ad esempio, una temperatura di fusione adatta alle temperature di processo, stabilità termodinamica in condizioni di lavorazione ad alta temperatura e in atmosfera standard (rischio di ossidazione/degradazione), stabilità meccanica in condizioni di compressione e taglio, nonché limitazioni nella scelta degli additivi o delle cariche a causa della lavorazione ad alta temperatura, che possono limitarne l’applicabilità in particolare nel campo del confezionamento bio-compatibile.
Pertanto, per ottenere le caratteristiche sopra descritte in soluzioni di confezionamento, una delle fasi più importanti è rappresentata dalla preparazione di una formulazione a base acquosa contenente EVOH per la produzione, ad esempio, di rivestimenti laccati.
In questo ambito, il termine lacca normalmente denota una formulazione liquida adottata per produrre un rivestimento di imballaggio che richiede adeguate proprietà di resistenza fisica e chimica al fine di proteggere il prodotto imballato da qualsiasi deterioramento e per ottenere effetti tecnici quali bagnabilità del substrato, flessibilità, promozione dell’adesione e lubrificazione per il processo produttivo.
A tal proposito, JP 2001172443 descrive una composizione acquosa comprendente un copolimero di etilene-vinil alcol con un contenuto di etilene dal 16 al 70 mol% (alto contenuto di etilene) e un copolimero di etilene-vinile alcol con un contenuto di etilene dal 2 al 15 mol% (basso contenuto di etilene). Il primo copolimero di etilene-vinil alcol è disperso in acqua in forma di fini particelle e successivamente in una dispersione acquosa del secondo copolimero di etilene-vinil alcol.
In JP 2001172443 l’EVOH ad alto contenuto di etilene è considerato il sistema più performante in condizioni di elevata umidità, quindi, partendo dal suo utilizzo come componente principale, aggiungono l’EVOH a basso contenuto di etilene, al fine di migliorare la processabilità (cioè la compatibilità con i solventi) della composizione. In particolare, JP 2001172443 riporta che l’EVOH a basso contenuto di etilene è in una quantità compresa tra 0.05 e 100 parti in peso sulla base di 100 parti in peso del primo EVOH, quindi descrivono una composizione in cui la quantità di EVOH ad alto contenuto di etilene è sempre maggiore o uguale alla quantità di EVOH a basso contenuto di etilene.
EP 1816159 descrive una dispersione acquosa a base di copolimeri di etilene-vinil alcol caratterizzata da prestazioni di barriera ai gas, stabilità di conservazione a lungo termine e buone proprietà di formazione di film.
EP 1816159 utilizza nello specifico un copolimero di EVOH con un contenuto di etilene del 15-65 mol% e un grado di saponificazione non inferiore all’ 80 mol%, un copolimero a base di etilene base-neutralizzato/acido carbossilico ,-insaturo e un alcool polivinilico con un grado di saponificazione di 75-100 mol%, un grado di polimerizzazione di 100-3500 e un contenuto di 0.5-100 parti in peso per 100 parti in peso di copolimero di EVOH. I laminati direttamente ottenuti mostrano una permeabilità all’ossigeno, misurata in condizioni di 20°C e 85% di umidità relativa, non superiore a 0.286 fm/Pa·s, preferibilmente non superiore a 0.229 fm/Pa·s, quando lo spessore dello strato di rivestimento è pari a 15 µm.
E’ oggetto della presente invenzione fornire una dispersione acquosa di copolimero a base di etilene-vinil alcol che sia eccellente per le proprietà di formazione di film e che, pur conservando tutti i vantaggi legati ad un film anche con spessore ridotto sotto i 10 µm, sia caratterizzata da elevate prestazioni di barriera ai gas.
In particolare, la presente invenzione riguarda una dispersione acquosa comprendente un primo copolimero di etilene-vinil alcol in forma di capsule con un contenuto di etilene compreso tra il 24 e il 38 mol% (alto contenuto di etilene) disperso in un secondo copolimero di etilene-vinil alcol con un contenuto di etilene inferiore al 15 mol% (basso contenuto di etilene), caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso tra detto primo copolimero di etilene-vinil alcol e detto secondo copolimero è compreso tra 0.40 e 0.70.
Considerando i documenti di arte nota sopra citati, sebbene anche la presente invenzione riveli l’uso di due tipi di EVOH, rispettivamente caratterizzati da un basso e un alto contenuto di etilene, è evidente che la composizione finale realizzata con la presente invenzione è completamente diversa e nuova.
Rispetto alla tecnica precedente, la composizione attualmente rivendicata è caratterizzata da una minore quantità di EVOH ad alto contenuto di etilene rispetto all’EVOH a basso contenuto di etilene, in particolare in un rapporto in peso compreso tra 0.40 e 0.70, dal momento che una maggiore quantità di EVOH ad alto contenuto di etilene rispetto all’EVOH a basso contenuto di etilene provoca una diminuzione nelle prestazioni di barriera all’ossigeno. Inoltre, le relative quantità rivendicate di EVOH a basso contenuto di etilene, con un contenuto di etilene inferiore al 15 mol%, consentono di ottenere un sistema idrosolubile, mentre le relative quantità rivendicate di EVOH con un alto contenuto di etilene, cioè con un contenuto di etilene compreso nell’intervallo 24-38 mol%, consentono di aumentare la stabilità in presenza di condizioni di elevata umidità.
Più specificatamente, il rapporto attualmente rivendicato tra i polimeri ad alto e basso contenuto di etilene è invertito rispetto all’arte nota e, considerando lo scopo di utilizzare la presente barriera ai gas in condizioni di elevata umidità, la nostra invenzione riporta migliori prestazioni di permeabilità all’ossigeno, caratterizzate in particolare da valori di permeabilità all’ossigeno (OTR) a 20°C e 80% RH inferiori a 10 [cc day<-1>m<-2>], rispetto ai valori compresi tra 10 e 15 [cc day-<1>m<-2>] di JP 2001172443. Inoltre, gli inventori hanno scoperto che, al fine di migliorare le proprietà barriera dell’EVOH attraverso la stabilizzazione della sua forma cristallina, è stato adottato un processo di nebulizzazione a secco per produrre capsule di EVOH ad alto contenuto di etilene. Le capsule ottenute della dispersione acquosa finale, che conservano la loro cristallinità in ambiente umido, sono caratterizzate da una distribuzione granulometrica con un diametro medio volumetrico compreso tra 0.1 e 10 µm e dalla presenza di una cavità interna. Detto diametro medio volumetrico (VMD) può essere definito come la dimensione media ponderata in volume delle particelle del campione, misurata mediante diffrazione laser a dispersione secca e calcolata utilizzando la teoria di Fraunhofer.
In alcune forme realizzative, la dispersione acquosa può facoltativamente comprendere un alcol, come ad esempio etanolo o isopropanolo, in una quantità inferiore al 10% in peso, per migliorare l’omogeneità del rivestimento.
Inoltre, al fine di incrementare le prestazioni della barriera finale, la presente dispersione può ulteriormente comprendere l’aggiunta di filler sia attivi che passivi in una quantità compresa tra 0.1 e 7% in peso. In particolare, l’uso di riempitivi attivi come le zeoliti, come ad esempio le zeoliti Linde Type A (LTA), può migliorare le prestazioni del polimero in termini di solubilità all’umidità inducendo prestazioni di barriera più elevate sia in condizioni di bassa (inferiore al 60% RH) che di elevata umidità (80% RH). D’altra parte, l’aggiunta di riempitivi passivi come il grafene, l’ossido di grafene o il fosfato di zirconio, può migliorare le prestazioni barriera per l’ossigeno in condizioni asciutte, cioè a 0% di umidità relativa, diminuendo il coefficiente di diffusione dell’ossigeno nel reticolo polimerico.
La stabilità meccanica e l’adesione del rivestimento possono essere migliorate utilizzando alcuni agenti disperdenti, come il tetraetossisilano (TEOS), ad una concentrazione preferibilmente compresa tra il 25 e 100% in peso rispetto alla quantità di EVOH, o riempitivi come la cellulosa ad una concentrazione preferibilmente inferiore al 7% in peso rispetto alla quantità di EVOH. Inoltre, è possibile aggiungere additivi come ad esempio il chitosano, preferibilmente in quantità compresa tra 0.5 e 5% in peso di EVOH, per migliorare la compatibilità di riciclaggio del rivestimento.
Come secondo aspetto raggiunto dalla presente invenzione, è possibile ottenere un laminato barriera rivestito, con uno spessore ridotto, al fine di preservare importanti proprietà come trasparenza, livello di opacità, adesione al substrato plastico, lavorabilità, maggiore compatibilità di riciclaggio, stabilità meccanica e costi ridotti, pur mantenendo al contempo elevate prestazioni di barriera.
Infatti è noto, come riportato in EP 1816159, che per raggiungere elevate prestazioni di barriera, soprattutto in condizioni di elevata umidità, è necessario uno spessore maggiore del film finale, solitamente superiore a 10 µm.
Tuttavia, nella presente descrizione, gli inventori sono stati in grado di preparare un laminato barriera laccato, comprendente almeno un substrato e almeno uno strato di rivestimento, caratterizzato dal fatto che tale strato di rivestimento comprende capsule di un primo copolimero di etilene-vinil alcol con una quantità di etilene compresa tra il 24 e il 38 mol% e un secondo copolimero di etilene-vinil alcol con una quantità di etilene inferiore al 15 mol%, in cui detti primo e secondo copolimero sono in un rapporto in peso compreso tra 0.40 e 0.70, e detto strato di rivestimento ha uno spessore compreso tra 0.1 e 10 m.
Per la preparazione del laminato barriera laccato caratterizzato da bassi valori di spessore, la dispersione può essere ottenuta tramite colata con barra a spirale, il solvente viene evaporato e il rivestimento ottenuto sottoposto a un processo di cottura ad una temperatura compresa tra 80°C e 150°C. Processi di preparazione alternativi possono essere la deposizione tramite lame, il rivestimento per rotazione, il rivestimento per immersione, il rivestimento per rotocalco, il rivestimento a 3 rulli, il rivestimento della matrice, l’erogazione tramite ago, l’erogazione tramite getto. Lo strato sottile ottenuto fornisce eccellenti valori di OTR, pur mantenendo eccellenti prestazioni per le tipiche proprietà richieste nelle applicazioni di confezionamento come i valori di trasmittanza e opacità. Inoltre, la composizione del rivestimento laccato è caratterizzata anche da prestazioni rilevanti come barriera per la CO2 rendendo questa, e il rispettivo laminato, idonea per l’applicazione in imballaggi alimentari in atmosfera controllata.
In alcune forme di realizzazione, il substrato della struttura laminata può essere scelto in un gruppo non limitante costituito da Polietilene Tereftalato (PET), Poliammide (PA), Polietilene Furanoato (PEF), Polietilene (PE), Polipropilene (PP), Polibutilene Adipato Terefthalato (PBAT), Polibutilene Succinato (PBS), Acido Polilattico (PLA), Poliidrossialcanoato (PHA), miscele di amido, miscele di cellulosa lignina e cellofan, con uno spessore compreso tra 8 e 150 m.
In altre possibili realizzazioni, detto laminato laccato può consistere in un sistema multistrato comprendente un ulteriore strato adesivo, come un adesivo laminato poliuretanico, che può essere posizionato a contatto con lo strato di rivestimento, con il substrato o con entrambi.
Qui di seguito, l'invenzione verrà spiegata in maggior dettaglio facendo riferimento ai seguenti esempi.
Secondo la presente invenzione, nei campioni A-H le capsule di EVOH ad alto contenuto di etilene sono state preparate aggiungendo il copolimero di etilene-vinil alcol ad una soluzione idroalcolica tenuta sotto agitazione (a 100 giri al minuto e 80°C). Dopo la solubilizzazione del polimero, la formulazione risultante è stata essiccata mediante vaporizzazione e, se richiesto, sottoposta a trattamento di macinazione a getto per ottenere capsule monodisperse con un diametro medio volumetrico di 5 m (± 20%) e un D90 inferiore a 10 m (dove D90 è definita come la dimensione delle particelle al 90% della distribuzione cumulativa della dimensione delle particelle). Questa formulazione è stata quindi aggiunta ad una formulazione acquosa del copolimero EVOH a basso contenuto di etilene, con un contenuto di etilene inferiore al 15 mol%, al fine di ottenere la dispersione acquosa finale con le desiderate proprietà di barriera per i gas. Infine, per la preparazione del laminato barriera laccato, la dispersione è stata colata con una barra a spirale, il solvente evaporato e il rivestimento ottenuto è stato sottoposto a ad un processo di cottura ad una temperatura compresa tra 80°C e 150°C.
Gli esempi comparativi 1, 2 e 3 sono stati preparati con il metodo sopra descritto ma usando rapporti relativi tra i copolimeri di EVOH fuori dall’intervallo qui rivendicato.
Il campione comparativo 4 è stato preparato secondo EP 1816159. In particolare, una prima soluzione (A) è stata preparata mediante solubilizzazione di acido acrilico e NaOH in acqua a 80°C sotto agitazione. Per la seconda soluzione (B), la quantità di EVOH 27 mol% è stata solubilizzata in 2-propanolo e acqua a 80°C sotto agitazione. Successivamente, la prima soluzione (A) è stata iniettata nella seconda (B) e la soluzione risultante è stata raffreddata a 5°C per 12 ore, quindi miscelata con una soluzione a base di EVOH a basso contenuto di etilene (15 mol%) e successivamente colata.
Tabella 1: Elenco di campioni e campioni comparative.
Le composizioni dalla A alla H sono in accordo con la presente invenzione e i relativi valori di OTR per unità di spessore (OTR/µm) sono molto migliori rispetto ai valori dei campioni comparativi 1, 2 e 3, caratterizzati da un diverso rapporto tra le due componenti di EVOH, nonché rispetto al campione comparativo 4 preparato secondo EP 1816159. I risultati ottenuti per tutti i suddetti campioni e campioni comparativi (riassunti in tabella 1), indicano che un rapporto in peso tra EVOH ad alto e basso contenuto di polietilene al di fuori del range rivendicato dalla presente invenzione, inferiore a 0.4 o superiore a 0.7, porta a valori di permeabilità all’ossigeno non adatti per una pellicola con uno spessore ridotto (cioè inferiore a 10 µm) ed elevati requisiti di di barriera ai gas in condizioni di elevata umidità.
Come rappresentanti degli effetti tecnici secondari che si possono ottenere utilizzando composizioni secondo la presente invenzione, le tabelle 2 e 3 mostrano i valori di trasmissione, opacità e permeazione alla CO2 osservati per alcuni campioni.
Tabella 2: Proprietà Ottiche
I tassi di permeazione alla CO2 sono stati misurati esponendo entrambe le superfici del campione al 50% di umidità relativa (50% di RH/50% di RH) e quindi aumentando l’umidità relativa sulla superficie rivestita di lacca del laminato barriera fino a un valore dell’80% di umidità relativa (80% di RH/50% di RH).
In particolare, i dati sperimentali hanno dimostrato la capacità del rivestimento ottenuto secondo la composizione della presente invenzione di agire anche come barriera per la CO2, in diverse condizioni di umidità, con prestazioni migliori rispetto alla tecnica nota (Campione B rispetto al Campione comparativo 1).
Tabella 3: Proprietà barriera per la CO2

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Dispersione acquosa comprendente - un primo copolimero di etilene-vinil alcol in forma di capsule con un contenuto di etilene compreso tra 24 e 38 mol% e, - un secondo copolimero di etilene-vinil alcol con un contenuto di etilene inferiore al 15 mol%, caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso tra detto primo copolimero di etilene-vinil alcol e detto secondo copolimero di etilene-vinil alcol è compreso tra 0.40 and 0.70.
  2. 2. Dispersione acquosa secondo la rivendicazione 1, in cui il primo copolimero di etilene-vinil alcol in forma di capsule ha un contenuto di etilene compreso tra 27 e 32 mol%.
  3. 3. Dispersione acquosa secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui è aggiunto un alcol in una quantità compresa tra 5 e 10% in peso.
  4. 4. Dispersione acquosa secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui le capsule del primo copolimero di etilene-vinil alcol sono caratterizzate da una distribuzione granulometrica con un diametro medio volumetrico compreso tra 0,1 e 10 µm.
  5. 5. Dispersione acquosa secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui le capsule del primo copolimero di etilene-vinil alcol sono caratterizzate dalla presenza di una cavità interna.
  6. 6. Dispersione acquosa secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui è aggiunto un riempitivo in una quantità compresa tra 0.1 e 7% in peso.
  7. 7. Dispersione acquosa secondo la rivendicazione 6, in cui il riempitivo è scelto nel gruppo costituito da zeoliti, grafene, ossido di grafene, cellulosa e zirconio fosfato
  8. 8. Dispersione acquosa secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui è aggiunto tetraetossisilano (TEOS) in una quantità compresa tra 25 e 100% in peso rispetto all’EVOH.
  9. 9. Dispersione acquosa secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui è aggiunto chitosano in una quantità compresa tra 0.5 e 5% in peso rispetto all’EVOH.
  10. 10. Laminato barriera laccato comprendente almeno un substrato e almeno uno strato di rivestimento, caratterizzato dal fatto che detto strato di rivestimento comprende un primo copolimero di etilene-vinil alcol in forma di capsule con un contenuto di etilene compreso tra 24 e 38 mol%, e un secondo copolimero di etilene-vinil alcol con un contenuto di etilene inferiore al 15 mol%, in un rispettivo rapporto in peso compreso tra 0.40 e 0.70.
  11. 11. Laminato barriera laccato secondo la rivendicazione 10, in cui il substrato è scelto nel gruppo costituito da Polietilene Tereftalato (PET), Poliammide (PA), Polietilene Furanoato (PEF), Polietilene (PE), Polipropilene (PP), Polibutilene Adipato Terefthalato (PBAT), Polibutilene Succinato (PBS), Acido Polilattico (PLA), Poliidrossialcanoato (PHA), miscele di amido, miscele di cellulosa lignina e cellofan.
  12. 12. Laminato barriera laccato secondo la rivendicazione 10 o 11, in cui il substrato ha uno spessore compreso tra 8 e 150 µm.
  13. 13. Laminato barriera laccato secondo una delle rivendicazioni da 10 a 12, in cui lo strato di rivestimento ha uno spessore compreso tra 0.1 e 10 µm.
  14. 14. Laminato barriera laccato secondo una delle rivendicazioni da 10 a 13, in cui è ulteriormente compreso uno strato adesivo.
  15. 15. Laminato barriera laccato secondo una la rivendicazione 14, in cui lo strato di rivestimento è a contatto con lo strato adesivo.
  16. 16. Laminato barriera laccato secondo la rivendicazione 14 o 15, in cui lo strato adesivo è un adesivo laminato poliuretanico.
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