IT201900002149A1

IT201900002149A1 - Composizione fertilizzante a lento rilascio, e relativo processo di produzione.

Info

Publication number: IT201900002149A1
Application number: IT102019000002149A
Authority: IT
Inventors: Paolo Saettone; Bene Luca Del; Tommaso Avellini; Franchini Mauro Comes
Original assignee: Bio On Spa
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2020-08-14
Also published as: US12391628B2; EP3924098A1; WO2020165820A1; US20210387925A1; WO2020165820A9

Description

COMPOSIZIONE FERTILIZZANTE A LENTO RILASCIO, E RELATIVO PROCESSO DI PRODUZIONE.

La presente invenzione concerne una composizione fertilizzante a lento rilascio, e il relativo processo di produzione. In particolare la presente invenzione concerne una composizione fertilizzante a lento rilascio comprendente particelle di un fertilizzante azotato rivestite da almeno un strato di un polimero biodegradabile.

I fertilizzanti sono sostanze utilizzate in agricoltura e giardinaggio che permettono di creare, ricostituire, conservare o aumentare la fertilità di un terreno. A seconda del tipo di caratteristica che conferiscono al suolo, i fertilizzanti si distinguono in:

− concimi, che arricchiscono il terreno di uno o più elementi nutritivi;

− ammendanti, che migliorano le proprietà fisiche del terreno modificandone la struttura e/o la tessitura;

− correttivi, che spostando il pH del terreno verso valori più neutri.

I fertilizzanti azotati, l’urea nello specifico, sono fra i concimi più utilizzati in agricoltura, grazie al loro elevato titolo in azoto. Molti batteri presenti nel terreno possiedono infatti un enzima, l’ureasi, in grado di idrolizzare l’urea in ammoniaca e anidride carbonica, rendendo in questo modo l’azoto disponibile per il metabolismo delle colture vegetali.

I fertilizzanti azotati si trovano in commercio in forma suddivisa, ad esempio perle o granuli. Trattandosi di prodotti altamente solubili in acqua, sono soggetti ad una rapida dispersione all’interno del terreno. Essi vengono in genere introdotti al momento della semina, oppure sparsi sulla superficie del terreno stesso. In genere si cerca di evitare che il fertilizzante azotato entri in contatto diretto con il seme, in quanto potrebbe alterare il regolare sviluppo dei germogli.

Tuttavia, la rapida solubilità dei fertilizzanti azotati nell'acqua contenuta nel terreno causa un iniziale, repentino aumento della concentrazione di azoto, la quale decresce rapidamente per il dilavamento causato dall'acqua che penetra nel terreno. Tali variazioni della concentrazione di azoto nel terreno non sono ovviamente in linea con le esigenze della coltura. Ciò costringe l’agricoltore ad una somministrazione ripetuta del fertilizzante in modo da ottimizzare il ciclo di vita della coltura seminata, da cui derivano numerosi effetti collaterali dannosi per l'ambiente.

Infatti, i fertilizzanti azotati, come l’urea, rilasciano nitrati all’interno delle falde acquifere ed ossidi di azoto nell'atmosfera, i quali interferiscono con l’ozono presente nella stratosfera. In particolare, il sovraccarico ambientale di azoto si manifesta quando la concentrazione di azoto rilasciata nel terreno supera la capacità della vegetazione e della microflora terricola di metabolizzarlo. Da ciò deriva la necessità di limitare l’utilizzo di fertilizzanti azotati, in modo da garantire concentrazioni di azoto realmente assorbibili dalla vegetazione.

La sfida di molti produttori di fertilizzanti è dunque quella di realizzare un prodotto dove il rilascio dell’elemento nutritivo (l’azoto nel caso specifico) all’interno del terreno sia sincronizzato con le esigenze nutrizionali della coltura.

Per quanto riguarda i fertilizzanti azotati, sono attualmente in commercio prodotti a lento rilascio, in particolare a base di urea, in cui le particelle di fertilizzante sono rivestite con uno strato semipermeabile che è in grado di regolare la dissoluzione del fertilizzante nel terreno.

Secondo la norma europea EN 13266:2001 un fertilizzante può essere definito “a lento rilascio” se, nelle condizioni definite dalla norma ad una temperatura di 25°C, gli elementi nutritivi vengono rilasciati, rispetto al peso iniziale:

• non più del 15% in 24 ore;

• non più del 75% in 28 giorni;

• almeno circa il 75% al tempo dichiarato dal produttore.

I fertilizzanti a lento rilascio attualmente presenti in commercio presentano uno strato semipermeabile realizzato con polimeri sintetici di origine petrolifera, quali polipropilene (PP), polietilene (PE), poliuretani (PU). Tuttavia, questi polimeri non sono biodegradabili o biocompatibili e quindi sono svantaggiosi dal punto di vista dell’ecosostenibilità, in quanto tendono ad accumularsi nel terreno trattato con il fertilizzante, che in genere viene impiegato in quantità massicce.

La Richiedente si è dunque posta il problema di mettere a punto una composizione fertilizzante a lento rilascio tramite l'impiego di materiali biodegradabili e biocompatibili, che consentisse un rilascio graduale del fertilizzante nel terreno di coltura secondo le normative vigenti senza causare l'accumulo di prodotti nocivi per l'ambiente.

La Richiedente ha ora trovato che tale problema, e altri che verranno meglio illustrati nel seguito, può essere risolto rivestendo le particelle di un fertilizzante azotato con almeno un poliidrossialcanoato (PHA) in modo da ottenere uno strato avente uno spessore predefinito.

In un primo aspetto, la presente invenzione riguarda pertanto una composizione fertilizzante a lento rilascio comprendente particelle di un fertilizzante azotato rivestite da almeno un strato comprendente almeno un poliidrossialcanoato (PHA), detto almeno uno strato avendo uno spessore medio compreso fra 1 µm e 200 µm.

Preferibilmente, le particelle di fertilizzante azotato hanno una dimensione media compresa fra 0,5 mm e 20 mm. Preferibilmente, le particelle di fertilizzante azotato sono in forma granulare. Preferibilmente, lo strato comprendente almeno un PHA ha uno spessore medio compreso fra 5 µm e 150 µm.

Preferibilmente, il PHA è presente sulle particelle di fertilizzante in una quantità compresa tra 0,5% e 15% in peso, più preferibilmente tra 1 e 10% in peso, rispetto al peso del fertilizzante.

Preferibilmente, il fertilizzante azotato è solubile in acqua. Preferibilmente, il fertilizzante azotato è scelto tra: urea, potassio nitrato, ammonio nitrato, ammonio fosfato, miscele di fertilizzanti N:P:K, o loro miscele. Ancor più preferibilmente, il fertilizzante azotato è urea.

Come è noto, i poliidrossialcanoati (PHA) sono polimeri organici prodotti da microrganismi isolati da ambienti naturali o anche da microrganismi geneticamente modificati, e sono caratterizzati da elevata biodegradabilità e biocompatibilità.

Essi vengono prodotti e accumulati da varie specie di batteri in condizioni di crescita sfavorevole e in presenza di una fonte di carbonio in eccesso. I PHA sono sintetizzati e accumulati da circa 300 differenti specie microbiche, ricomprese in più di 90 generi di batteri Gram-positivi e Gram-negativi, quali ad esempio Bacillus, Rhodococcus, Rhodospirillum, Pseudomonas, Alcaligenes, Azotobacter, Rhizobium.

Nelle cellule batteriche, il PHA viene immagazzinato sotto forma di microgranuli, la cui dimensione e numero per cellula batterica varia nelle diverse specie. Essi appaiono al microscopio elettronico come inclusioni rifrangenti, con diametro che può variare da 0,2 a 0,7 µm.

Preferibilmente il PHA è un polimero contenente unità ripetitive di formula (I):

-O-CHR1-(CH2)n-CO- (I)

dove:

R1 è scelto fra: alchili C1-C12, cicloalchili C4-C16, alchenili C2-C12, eventualmente sostituiti con almeno un gruppo scelto fra: alogeno (F, Cl, Br), -CN, -OH, -OOH, -OR, -COOR (R = C1-C4 alchile, benzile);

n è zero oppure un intero da 1 a 6, preferibilmente è 1 o 2.

Preferibilmente, R1 è metile o etile, e n è 1 o 2.

I PHA possono essere sia omopolimeri sia copolimeri o terpolimeri. Nel caso di copolimeri o terpolimeri, essi possono essere costituiti da differenti unità ripetitive di formula (I), oppure da almeno un’unità ripetitiva di formula (I) in combinazione con almeno un’unità ripetitiva derivante da comonomeri che sono in grado di copolimerizzare con gli idrossialcanoati, ad esempio lattoni o lattami. In quest’ultimo caso, le unità ripetitive di formula (I) sono presenti in una quantità pari ad almeno 10% in moli rispetto alle moli totali di unità ripetitive.

Unità ripetitive di formula (I) particolarmente preferite sono quelle derivanti da: 3-idrossibutirrato, 3-idrossivalerato, 3-idrossiesanoato, 3-idrossiottanoato, 3-idrossiundec-10-enoato, 4-idrossivalerato.

PHA particolarmente preferiti sono: poliidrossibutirrato (PHB), poli-3-idrossivalerato (PHV), poli-3-idrossiesanoato (PHH), poli-3-idrossiottanoato (PHO), poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossivalerato) (PHBV), poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossiesanoato) (PHBH), poli(3-idrossibutirrato-co-4-idrossibutirrato), poli(3-idrossiottanoato-co-3-idrossiundecen-10-enoato) (PHOU), poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossivaleratoco-4-idrossivalerato) (PHBVV), copolimero poliidrossibutirrato-idrossivalerato, o loro miscele.

Secondo gli scopi della presente invenzione, PHA particolarmente preferiti sono il poliidrossibutirrato (PHB) e il poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossivalerato) (PHBV).

PHA idonei per la presente invenzione preferibilmente hanno un peso molecolare medio ponderale (Mw) compreso nell'intervallo da 5.000 a 1.500.000 Da, più preferibilmente da 100.000 a 1.000.000 Da. Il peso molecolare medio ponderale può essere determinato secondo tecniche note, in particolare per mezzo di analisi GPC (Cromatografia a permeazione di gel, Gel Permeation Chromatography).

Per quanto riguarda la produzione di PHA, è preferibilmente ottenuta dalla fermentazione microbica di un substrato organico (ad esempio, carboidrati o altri substrati fermentabili, come glicerolo) per mezzo di un ceppo di microrganismi in grado di produrre PHA, e successivo recupero dei PHA dalla massa cellulare.

Per ulteriori dettagli, si può fare riferimento, ad esempio, alle domande di brevetto WO 99/23146, WO 2011/045625 e WO 2015/015315. Substrati idonei per la produzione di PHA tramite fermentazione possono essere ottenuti in particolare dalla lavorazione di vegetali, ad esempio succhi, melasse, polpe dalla lavorazione della barbabietola da zucchero, canna da zucchero.

Questi substrati generalmente contengono, in aggiunta a saccarosio e altri carboidrati, fattori di crescita organici, azoto, fosforo e/o altri minerali utili come sostanze nutritive per la crescita cellulare.

Un'alternativa è costituita dal glicerolo, una fonte di carbonio organico a basso costo, poiché è un sottoprodotto della produzione del biodiesel (si veda ad esempio il brevetto US 8 956 835 B2).

Vantaggiosamente, il PHA possiede inoltre un’ulteriore caratteristica peculiare e di rilevanza ai fini della presente invenzione: la proprietà barriera.

I PHA sono infatti caratterizzati da bassa permeabilità all’ossigeno, all’anidride carbonica e soprattutto al vapore acqueo. Vantaggiosamente, questo consente di realizzare uno strato semipermeabile efficace e con spessore ridotto.

Secondo una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, lo strato di rivestimento di PHA ha uno spessore sostanzialmente costante, così da garantire un'efficace barriera su tutta la superficie del granulo di fertilizzante. Questo strato di rivestimento di PHA avente uno spessore sostanzialmente costante è preferibilmente ottenibile adottando opportune tecniche di rivestimento, come meglio illustrato nel seguito. Con "spessore sostanzialmente costante" si intende uno spessore che può variare da punto a punto per non più del 20% rispetto allo spessore medio. Tale valutazione può essere effettuata tramite analisi di immagini al microscopio ottico o microscopio elettronico a scansione (SEM) di sezioni dei granuli di fertilizzante secondo l'invenzione.

In una forma preferita di realizzazione, lo strato che comprende almeno un PHA comprende inoltre almeno un agente adesivizzante. L'agente adesivizzante è preferibilmente scelto tra: idrossipropilmetilcellulosa (HPMC), pectina, lignina solfonata, o loro miscele.

La funzione dell'agente adesivizzante è principalmente quella di migliorare l'adesione del PHA al fertilizzante azotato. La Richiedente ha infatti notato che il PHA da solo tende a distribuirsi in modo non omogeneo sulla superficie del granulo di fertilizzante, in particolare di urea, a causa di una non perfetta compatibilità tra i due prodotti.

L'aggiunta dell'agente adesivizzante ha l'effetto di migliorare l'omogeneità del rivestimento e quindi l'effetto barriera esercitato dal PHA.

Preferibilmente, l'agente adesivizzante viene addizionato in una quantità compresa fra 0,05% p/p e 5% p/p, più preferibilmente fra 0,1% p/p e 3% p/p, rispetto al peso del PHA.

Secondo una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, lo strato comprendente almeno un PHA è ulteriormente rivestito da almeno uno strato sigillante. La principale funzione dello strato sigillante è quella di ridurre il passaggio di acqua attraverso lo strato di PHA, così da ulteriormente rallentare il rilascio del fertilizzante nell'ambiente.

Preferibilmente lo strato sigillante può comprendere un polisaccaride scelto ad esempio tra: etilcellulosa, chitosano, pectina o loro miscele.

Un secondo aspetto della presente invenzione riguarda un processo per produrre una composizione fertilizzante a lento rilascio secondo la presente invenzione, che comprende:

introdurre una quantità di particelle di un fertilizzante azotato all'interno di un dispositivo atto a mantenere dette particelle in movimento;

spruzzare una sospensione acquosa di almeno un PHA all'interno del dispositivo, così da depositare detta sospensione acquosa sulla superficie delle particelle in movimento;

essiccare le particelle in movimento su cui è stata depositata la sospensione acquosa, così da ottenere lo strato comprendente almeno un PHA.

Opzionalmente, il processo secondo la presente invenzione, fra la fase di spruzzare e quella di essiccare, può inoltre comprendere una fase di spruzzare all'interno del dispositivo una sospensione o soluzione acquosa di un sigillante, in particolare di un polisaccaride scelto fra: etilcellulosa, chitosano, pectina, o loro miscele, così da depositare detta sospensione o soluzione acquosa sulla superficie delle particelle in movimento rivestite con detto almeno un PHA.

Per quanto riguarda il dispositivo atto a mantenere le particelle in movimento, questo è preferibilmente un dispositivo a letto fluido. Si tratta di un dispositivo ben noto nella tecnica, ampiamente utilizzato per realizzare il rivestimento di materiali in forma suddivisa di vario tipo (ad esempio compresse nel settore farmaceutico), secondo un processo noto anche come "processo Wurster".

Maggiormente in dettaglio, il dispositivo a letto fluido comprende un cestello troncoconico ad asse verticale all’interno del quale è posizionato coassialmente un inserto tubolare, regolabile in altezza, detto "tubo di Wurster". Alla base inferiore del cestello è posizionata una rete, le cui maglie possiedono dimensioni tali da permettere il passaggio di un flusso d’aria, ma, al contempo, di impedire la caduta delle particelle da rivestire. Al di sotto della rete è presente un piatto di distribuzione del flusso d’aria che permette a quest’ultimo di concentrarsi verso il centro del cestello. Una pistola atomizzatrice attraversa, dal basso verso l’alto, il piatto di distribuzione e la rete di supporto. La punta della pistola penetra all’interno del tubo di Wurster. La porzione superiore del cestello prosegue con una porzione cilindrica, detta camera di espansione, all’interno della quale sono alloggiati dei filtri a cartuccia. Un ventilatore assicura la presenza, all’interno del macchinario, di un flusso d’aria costante.

Le particelle da rivestire, caricate all’interno del cestello, vengono movimentate in sospensione dal flusso di aria seguendo un percorso circolare, risalendo l’interno del tubo di Wurster e scendendo lungo la porzione esterna del tubo per tutta la durata del processo. Durante il passaggio all’interno del tubo le particelle vengono investite dal getto emesso della pistola atomizzatrice che spruzza su di esse la sospensione che costituirà lo strato di rivestimento.

In alternativa al dispositivo a letto fluido, è possibile impiegare un cestello (noto anche come "bassina") avente in genere una forma cilindrica o sferoidale, il quale ruota attorno ad un asse inclinato. All'interno del cestello, che può essere forato o meno, vengono inserite le particelle da rivestire, le quali vengono mantenute in movimento all'interno del cestello stesso. Nel caso in cui il cestello non sia forato, un vomere mobile viene inserito all’interno del letto creato dalle particelle e tramite esso viene aspirata o inviata dell’aria. Nel caso in cui il cestello sia forato, l’aria viene convogliata all’interno del cestello grazie a due tubi esterni: il tubo di aspirazione, posizionato sotto al letto di particelle e il tubo di invio dell’aria posizionato dalla parte opposta rispetto al letto. Le particelle vengono trascinate verso l'alto grazie alla rotazione del cestello. Una pistola atomizzatrice spruzza il liquido di rivestimento sulle particelle in movimento all'interno del cestello.

In entrambi i processi sopra descritti, la fase di spruzzatura viene preferibilmente realizzata ad una temperatura compresa tra 20°C e 80°C. Il tempo di permanenza nel dispositivo può variare entro ampi limiti, in funzione dello specifico dispositivo impiegato, delle condizioni di processo e dello spessore del rivestimento che si intende ottenere.

L'utilizzo di una sospensione acquosa di PHA come liquido di rivestimento, invece di una soluzione di PHA, consente di ottenere uno strato di rivestimento sostanzialmente uniforme ed evita l'impiego di solventi organici, quali il cloroformio, in cui il PHA può essere disciolto, essendo insolubile in acqua.

I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.

ESEMPIO 1. Preparazione della sospensione comprendente PHB e HPMC (Vivacoat®).

In un beaker da 1 L è stata pesata una quantità di sospensione acquosa di PHB al 20% in peso tale da ottenere 72,2 g di PHB.

Separatamente, in una navicella, sono stati pesati 10,3 g di Vivacoat®, JRS Pharma (formulato contenente: HPMC, talco, colorante e PEG).

Rapporto in massa PHB : Vivacoat® = 7 : 1 All’interno del beaker è stata aggiunta acqua in modo da ottenere una concentrazione di solidi nella sospensione finale (includendo anche il prodotto Vivacoat® che verrà aggiunto successivamente) pari al 15% in peso.

La sospensione diluita contenuta all’interno del beaker è stata posta in agitazione utilizzando un agitatore meccanico con girante a pale inclinate.

Successivamente il prodotto Vivacoat® precedentemente pesato è stato aggiunto gradualmente sotto agitazione, con una velocità di aggiunta tale da evitare la formazione di grumi.

Il beaker è stato coperto e la sospensione è stata lasciata sotto agitazione per almeno 30 min.

ESEMPIO 2. Realizzazione di una composizione fertilizzante a lento rilascio costituita da particelle di urea rivestite, mediante bassina, da uno strato di PHB (5% in peso) e HPMC.

Sono stati pesati 1425 g di particelle di urea, aventi un diametro medio di circa 4,5 mm.

È stata montata una bassina avente un cestello da 4,5 L, in cui sono state caricate le particelle di urea. Al cestello è stata impostata una rotazione di 20 rpm.

La pistola atomizzatrice è stata posiziona a 10 cm dalla superficie del letto delle particelle, lungo una direzione perpendicolare al letto stesso.

La rotazione del cestello è stata attivata in modalità “jog”: cicli da 5 s di rotazione a 5 rpm e 10 s durante i quali il cestello era fermo.

E' stata quindi iniziata l'immissione del flusso d’aria calda (Q=100 m<3>/h) (temperatura dell'aria in ingresso = 60°C). Il dispositivo è stato riscaldato fino a raggiungere una temperatura dell’aria in uscita pari a 50°C circa. Il tubo della pompa peristaltica, collegata alla pistola atomizzatrice della bassina, è stato inserito all’interno della sospensione contenuta nel beaker dell’Esempio 1.

La rotazione del cestello della bassina è stata impostata a 20 rpm. Lo spruzzo emesso dalla pistola atomizzatrice è stato attivato tramite la pompa peristaltica ad una velocità di 12 rpm. La pressione di atomizzazione è stata impostata a circa 1,2 bar e la pressione di pattern della pistola a circa 1 bar.

La fase di spruzzo è stata continuata fino ad ottenere l'atomizzazione di 500 g di sospensione.

Finita la fase di spruzzo, la temperatura dell’aria in ingresso è stata portata a 95°C e così mantenuta per 2 ore. Successivamente il riscaldamento dell’aria è stato spento e si è atteso che la temperatura dell’aria in uscita raggiungesse un valore inferiore a 50°C.

E' stata così ottenuta una composizione secondo la presente invenzione costituita da particelle di urea rivestite con uno strato di PHB (5% in peso rispetto al peso dell'urea) in miscela con HPMC come adesivizzante.

La Figura 1A mostra un’immagine, ottenuta tramite microscopio ottico, di una sezione trasversale di una particella realizzata secondo l’Esempio 2. La Figura 1B mostra un dettaglio della sezione di Fig. 1A in cui lo strato di PHB e HPMC è ben visibile ed ha uno spessore di 57,14 µm.

ESEMPIO 3. Realizzazione di una composizione fertilizzante a lento rilascio costituita da particelle di urea rivestite, mediante processo Wurster, da uno strato di PHB (5% in peso) e HPMC.

Sono stati pesati 1425 g di particelle di urea, aventi un diametro medio di circa 1,5 mm.

Le particelle di urea sono state caricate all’interno di un dispositivo a letto fluido dotato di cestello troncoconico per la realizzazione del processo Wurster.

E' stata quindi iniziata l'immissione del flusso d’aria calda con una portata Q = 80 m<3>/h (temperatura dell’aria in ingresso = 70°C). Il dispositivo è stato fatto riscaldare fino a raggiungere una temperatura delle particelle di urea pari a 55°C circa.

Il tubo della pompa peristaltica, collegata alla pistola atomizzatrice del dispositivo a letto fluido, è stato inserito all’interno della sospensione contenuta nel beaker dell’Esempio 1.

Lo spruzzo emesso dalla pistola atomizzatrice è stato attivato mediante la pompa peristaltica ad una velocità di 10 rpm. La pressione di atomizzazione è stata impostata a circa 1,5 bar e la pressione di accelerazione a 1,5 bar.

ESEMPIO 4. Preparazione di una sospensione di etilcellulosa (Surelease®).

In un beaker da 1 L è stata pesata una quantità di Surelease®, Colorcon (sospensione acquosa di etilcellulosa (EC) contente trigliceridi a media catena, acido oleico e stabilizzanti della sospensione) tale da ottenere 82,5 g di solidi. La sospensione è stata diluita con acqua in modo da ottenere una concentrazione di solidi pari al 15% in peso.

Il beaker è stato coperto e la sospensione è stata lasciata sotto agitazione per almeno 10 min.

ESEMPIO 5. Realizzazione di una composizione fertilizzante a lento rilascio costituita da particelle di urea rivestite, mediante bassina, da uno strato di PHB (5% in peso) e HPMC, e da uno strato sigillante di EC.

Sono stati pesati 1350 g di particelle di urea, aventi un diametro medio di circa 4,5 mm.

La pistola atomizzatrice è stata posizionata a 10 cm dalla superficie del letto delle particelle, lungo una direzione perpendicolare al letto stesso.

E' stata quindi iniziata l'immissione del flusso d’aria calda con portata Q = 100 m<3>/h (temperatura dell'aria in ingresso = 60°C). Il dispositivo è stato riscaldato fino a raggiungere una temperatura dell’aria in uscita pari a 50°C circa. Il tubo della pompa peristaltica, collegata alla pistola atomizzatrice della bassina, è stato inserito all’interno della sospensione contenuta nel beaker dell’Esempio 1.

Finita questa prima fase di spruzzo, dopo 10 minuti di attesa, si è proceduto ad effettuare la spruzzatura dello strato di rivestimento sigillante di EC. A tale scopo, il tubo della pompa peristaltica, collegata alla pistola atomizzatrice della bassina, è stato spostato ed inserito all’interno della sospensione contenuta nel beaker dell’Esempio 4.

Finita questa seconda fase di spruzzo, la temperatura dell’aria in ingresso è stata portata a 80°C e così mantenuta per 2 ore. Successivamente il riscaldamento dell’aria è stato spento e si è atteso che la temperatura dell’aria in uscita raggiungesse un valore inferiore a 50°C.

E' stata così ottenuta una composizione secondo la presente invenzione costituita da particelle di urea rivestite, mediante bassina, da uno strato di PHB (5% in peso rispetto al peso dell'urea) in miscela con HPMC come adesivizzante, e da uno strato sigillante di EC.

La Figura 2A mostra un’immagine, ottenuta tramite microscopio ottico, di una sezione trasversale di una particella realizzata secondo l’Esempio 5.

La Figura 2B mostra, invece, un dettaglio della sezione di Fig. 2A in cui sia lo strato di PHB e HPMC sia lo strato sigillante di EC sono ben visibili ed hanno, rispettivamente, uno spessore di 65,53 µm e di 49,94 µm.

ESEMPIO 6. Realizzazione di una composizione fertilizzante a lento rilascio costituita da particelle di urea rivestite, mediante processo Wurster, da uno strato di PHB (5% in peso) e HPMC, e da uno strato sigillante di EC.

Sono stati pesati 1350 g di particelle di urea, aventi un diametro medio di circa 1,5 mm.

E' stata iniziata l'immissione del flusso d’aria calda con una portata Q = 80 m<3>/h (temperatura dell’aria in ingresso = 70°C). Il dispositivo è stato fatto riscaldare fino a raggiungere una temperatura delle particelle di urea pari a 55°C circa.

La fase di spruzzo è stata continuata fino a ottenere l'atomizzazione di 500 g di sospensione.

Finita questa prima fase di spruzzo, dopo 10 minuti di attesa, si è proceduto ad effettuare la spruzzatura dello strato di rivestimento sigillante di EC. A tale scopo, il tubo della pompa peristaltica, collegata alla pistola atomizzatrice del dispositivo a letto fluido, è stato spostato e inserito all’interno della sospensione contenuta nel beaker dell’Esempio 4. Lo spruzzo emesso dalla pistola atomizzatrice è stato attivato mediante la pompa peristaltica ad una velocità di 10 rpm. La pressione di atomizzazione è stata impostata a circa 1,5 bar e la pressione di accelerazione a 1,5 bar.

E' stata così ottenuta una composizione fertilizzante a lento rilascio costituita da particelle di urea rivestite, mediante processo Wurster, da uno strato di PHB (5% in peso rispetto al peso dell'urea) in miscela con HPMC come adesivizzante, e da uno strato sigillante di EC.

ESEMPIO 7. Preparazione della soluzione di chitosano.

In un beaker da 5 L sono stati pesati 4275 g di acqua e 135 g di acido acetico glaciale. La soluzione contenuta all’interno del beaker è stata posta in agitazione utilizzando un agitatore meccanico con girante a pale inclinate. Alla soluzione sono stati aggiunti, gradualmente, 90 g di chitosano in polvere.

Il beaker è stato coperto e la soluzione è stata lasciata sotto agitazione per minimo 4 ore.

ESEMPIO 8. Realizzazione di una composizione fertilizzante a lento rilascio costituita da particelle di urea rivestite, mediante bassina, da uno strato di PHB (5% in peso) e HPMC, e da uno strato sigillante di chitosano.

E' stata quindi iniziata l'immissione del flusso d’aria calda, con portata Q = 100 m<3>/h (temperatura dell'aria in ingresso = 60°C). Il dispositivo è stato riscaldato fino a raggiungere una temperatura dell’aria in uscita pari a 50°C circa. Il tubo della pompa peristaltica, collegata alla pistola atomizzatrice della bassina, è stato inserito all’interno della sospensione contenuta nel beaker dell’Esempio 1.

Finita questa prima fase di spruzzo, dopo 10 minuti di attesa, si è proceduto ad effettuare la spruzzatura dello strato di rivestimento sigillante di chitosano. A tale scopo, il tubo della pompa peristaltica, collegata alla pistola atomizzatrice della bassina, è stato spostato ed inserito all’interno della soluzione contenuta nel beaker dell’Esempio 7.

La fase di spruzzo è stata continuata fino ad ottenere l'atomizzazione di 3750 g di soluzione.

Finita questa seconda fase di spruzzo, la temperatura dell’aria in ingresso è stata portata a 80°C e così mantenuta per 2 ore. Successivamente il riscaldamento dell’aria è stato spento ed si è atteso che la temperatura dell’aria in uscita raggiungesse un valore inferiore a 50°C.

E' stata così ottenuta una composizione fertilizzante a lento rilascio costituita da particelle di urea rivestita, mediante bassina, da uno strato comprendente PHB (5% in peso rispetto al peso dell'urea) in miscela con HPMC come adesivizzante, e da uno strato sigillante di chitosano.

La Figura 3A mostra un’immagine, ottenuta tramite microscopio ottico, di una sezione trasversale di una particella realizzata secondo l’Esempio 8.

La Figura 3B mostra, invece, un dettaglio della sezione di Fig. 3A in cui sia lo strato di PHB e HPMC sia lo strato sigillante di chitosano sono ben visibili ed hanno, rispettivamente, uno spessore di 40,60 µm e di 57,50 µm.

ESEMPIO 9. Realizzazione di una composizione fertilizzante a lento rilascio costituita da particelle di urea rivestite, mediante processo Wurster, da uno strato di PHB (5% in peso) e HPMC, e da uno strato sigillante di chitosano.

Le particelle di urea sono state caricate all’interno di un dispositivo a letto fluido dotato di cestello troncoconico.

Finita questa prima fase di spruzzo, dopo 10 minuti di attesa, si è proceduto ad effettuare la spruzzatura dello strato di rivestimento sigillante di chitosano. A tale scopo, il tubo della pompa peristaltica, collegata alla pistola atomizzatrice del dispositivo a letto fluido, è stato spostato e inserito all’interno della soluzione contenuta nel beaker dell’Esempio 7. Lo spruzzo emesso dalla pistola atomizzatrice è stato attivato mediante la pompa peristaltica ad una velocità di 10 rpm. La pressione di atomizzazione è stata impostata a circa 1,5 bar e la pressione di accelerazione a 1,5 bar.

La fase di spruzzo è stata continuata fino a ottenere l'atomizzazione di 3750 g di soluzione.

Finita questa seconda fase di spruzzo, la temperatura dell’aria in ingresso è stata portata a 80°C e così mantenuta per 2 ore. Successivamente il riscaldamento dell’aria è stato spento ed è stato atteso che la temperatura dell’aria in uscita raggiungesse un valore inferiore a 50°C.

E' stata così ottenuta una composizione fertilizzante a lento rilascio costituita da particelle di urea rivestite, mediante processo Wurster, da uno strato di PHB (5% in peso rispetto al peso di urea) in miscela con HPMC come adesivizzante, e da uno strato sigillante di chitosano.

ESEMPIO 10. Valutazione del rilascio di urea nel tempo.

Il rilascio dell’urea è stato valutato seguendo la norma EN13266:2001. Più in dettaglio, in un beaker contenente 500 mL di acqua distillata a 25°C, sono stati aggiunti 10 g della composizione fertilizzante a lento rilascio ottenuta secondo l'Esempio 2. La sospensione così ottenuta è stata posta sotto agitazione (300 rpm), mediante agitatore magnetico, e mantenuta alla temperatura di 25°C mediante piastra riscaldante. Dopo 24 ore un’aliquota di 2 mL dell’acqua della sospensione è stata prelevata mediante pipetta tarata. Per ogni aliquota prelevata, è stato reinserito all’interno del beaker lo stesso volume di acqua distillata. La quantità di urea presente in ciascuna aliquota è stata determinata mediante procedura spettrofotometrica misurando l’assorbimento del cromoforo derivante dalla reazione quantitativa dell’urea con p-dimetil amino benzaldeide (J. Chil. Chem. Soc. 2017, 62, 3538). Più in dettaglio, in un matraccio tarato da 100 mL, sono stati pesati 300 mg di p-dimetil amino benzaldeide (DMAB) e sono stati fatti sciogliere in acetonitrile. La retta di taratura è stata costruita partendo da soluzioni acquose aventi concentrazione nota di urea compresa tra 4 mM e 40 mM. La reazione di formazione del cromoforo è stata indotta miscelando 1,8 mL di soluzione di DMAB, 1 mL di soluzione a concentrazione nota di urea e 64 µL di HCl al 37%. La soluzione così ottenuta è stata agitata manualmente per 30 s e lasciata reagire staticamente per 3 min. L’assorbanza del cromoforo appena formato (massimo picco di assorbimento a 420 nm) è stata misurata mediante spettrofotometro UV-Vis a doppio raggio utilizzando come riferimento una miscela formata da 1,8 mL di DMAB, 1 mL di acqua e 64 µL di HCl al 37%. La retta di taratura è stata costruita riportando l’assorbanza a 420 nm in funzione della concentrazione di urea.

Per la determinazione dell’urea nelle varie aliquote, a 1,8 mL di soluzione di DMAB sono stati addizionati 1 mL di aliquota incognita e 64 µL di HCl al 37%, seguendo le operazioni sopra riportate per le soluzioni standard di urea. La quantità di urea presente nelle singole aliquote viene determinata misurando l’assorbanza a 420 nm e correlandola alla concentrazione di urea mediante la retta di taratura.

Le misure sono state ripetute anche per le composizioni fertilizzanti ottenute secondo gli Esempi 3, 5, 6, 8 e 9. La Tabella 1 riporta i valori di urea rilasciati nel tempo (dopo 24 ore).

Tabella 1

Esempio 9 45

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione fertilizzante a lento rilascio comprendente particelle di un fertilizzante azotato rivestite da almeno uno strato comprendente almeno un poliidrossialcanoato (PHA), detto almeno uno strato avendo uno spessore medio compreso fra 1 µm e 200 µm.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui le particelle di fertilizzante azotato hanno una dimensione media compresa fra 0,5 mm e 20 mm.
3. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il PHA è presente in una quantità compresa tra 0,5% e 15% in peso, più preferibilmente tra 1 e 10% in peso, rispetto al peso del fertilizzante.
4. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il fertilizzante azotato è solubile in acqua ed è scelto tra: urea, potassio nitrato, ammonio nitrato, ammonio fosfato, miscele di fertilizzanti N:P:K, o loro miscele.
5. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il PHA è un polimero contenente unità ripetitive di formula (I): -O-CHR1-(CH2)n-CO- (I) dove: R1 è scelto fra: alchili C1-C12, cicloalchili C4-C16, alchenili C2-C12, eventualmente sostituiti con almeno un gruppo scelto fra: alogeno (F, Cl, Br), -CN, -OH, -OOH, -OR, -COOR (R = C1-C4 alchile, benzile); n è zero oppure un intero da 1 a 6, preferibilmente è 1 o 2.
6. Composizione secondo la rivendicazione 5, in cui il PHA è un omopolimero, oppure un copolimero, oppure un terpolimero, preferibilmente è un poliidrossibutirrato (PHB) o un poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossivalerato) (PHBV).
7. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato comprendente almeno un PHA ha uno spessore sostanzialmente costante.
8. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato comprendente almeno un PHA comprende inoltre almeno un agente adesivizzante, preferibilmente scelto tra: idrossipropilmetilcellulosa (HPMC), pectina, lignina solfonata, o loro miscele.
9. Composizione secondo la rivendicazione 8, in cui l'agente adesivizzante viene addizionato in una quantità compresa fra 0,05% p/p e 5% p/p, più preferibilmente fra 0,1% p/p e 3% p/p, rispetto al peso del PHA.
10. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato comprendente almeno un PHA è ulteriormente rivestito da almeno uno strato sigillante.
11. Composizione secondo la rivendicazione 10, in cui lo strato sigillante comprende un polisaccaride scelto tra: etilcellulosa, chitosano, pectina o loro miscele.
12. Processo per produrre una composizione fertilizzante a lento rilascio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che comprende: introdurre una quantità di particelle di un fertilizzante azotato all'interno di un dispositivo atto a mantenere dette particelle in movimento; spruzzare una sospensione acquosa di almeno un PHA all'interno del dispositivo, così da depositare detta sospensione acquosa sulla superficie delle particelle in movimento; essiccare le particelle in movimento su cui è stata depositata la sospensione acquosa, così da ottenere lo strato comprendente almeno un PHA.
13. Processo secondo la rivendicazione 12, in cui fra la fase di spruzzare e quella di essiccare, è compresa una fase di spruzzare all'interno del dispositivo una sospensione o soluzione acquosa di un sigillante, in particolare di un polisaccaride scelto fra: etilcellulosa, chitosano, pectina, o loro miscele, così da depositare detta sospensione o soluzione acquosa sulla superficie delle particelle in movimento rivestite con detto almeno un PHA.
14. Processo secondo la rivendicazione 12 o 13, in cui il dispositivo atto a mantenere dette particelle in movimento è un dispositivo a letto fluido o un cestello che ruota attorno ad un asse.
15. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 14, in cui la fase di spruzzatura viene realizzata ad una temperatura compresa tra 20°C e 80°C.