IT202100020009A1

IT202100020009A1 - Formulazioni adesive termofusibili con migliorata processabilita’ in estrusione

Info

Publication number: IT202100020009A1
Application number: IT102021000020009A
Authority: IT
Inventors: Alberto Bugana; Vangosa Francesco Briatico
Original assignee: Savare I C S R L
Priority date: 2021-07-27
Filing date: 2021-07-27
Publication date: 2023-01-27
Also published as: KR20240038074A; CA3226391A1; WO2023007257A1; EP4377408B1; EP4377408A1

Description

FORMULAZIONI ADESIVE TERMOFUSIBILI CON MIGLIORATA PROCESSABI-

LITA? IN ESTRUSIONE

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda formulazioni adesive termofusibili (nella pratica industriale spesso indicati, con espressione Inglese, come ?hotmelts?) le quali, oltre a presentare ottime propriet? in uso, sia in termini di adesivit? che di coesione, possiedono anche una inaspettata e fortemente migliorata processabilit?, che permette di applicarle senza problemi anche su linee operanti ad alta velocit? (ad esempio 200 m/min ed oltre) sia per spruzzaggio sia per estrusione a testa piana.

Come ? noto, gli adesivi termofusibili sono miscele polimeriche che contengono, come componente(i) base uno o pi? polimeri termoplastici e quantit? variabili, ad esempio da zero fino anche al 90% in peso, di componenti / additivi secondari / opzionali, quali specialmente plastificanti e/o resine adesivizzanti.

Tuttavia, ? indubbio e ben noto che la natura e le caratteristiche del polimero (o polimeri) presente(i) giocano il ruolo pi? importante nel determinare tutte le principali propriet? della formulazione adesiva finale, anche in quei casi in cui il polimero o la miscela di polimeri costituisce / costituiscono solo una parte, anche inferiore al 50% in peso, della composizione totale.

E?, inoltre, ben noto che le formulazioni adesive termofusibili vengono processate ed applicate allo stato fuso, generalmente a temperature comprese fra circa 130?C e circa 180?C, utilizzando sostanzialmente due tipi di processo applicativo:

- Processi di spruzzaggio / fiberizzazione, in cui il flusso dell?adesivo fuso viene estruso attraverso un ugello, in cui ? investito da una forte corrente di aria calda, la quale spezza il flusso di adesivo fuso in piccole particelle le quali (a seconda della struttura geometrica dell?ugello stesso) possono assumere dimensioni e forme diverse, quali fibrille, goccioline pi? o meno sferiche o allungate ecc.

- Processi di estrusione a testa piana, nel quale il flusso dell?adesivo fuso viene estruso, sotto forma di una pellicola continua, attraverso una testa metallica di forma sostanzialmente rettangolare, la quale porta una o pi? fessura(e) rettangolare(i) orizzontale(i), generalmente alta(e) qualche decimo di millimetro e larga(larghe) alcuni centimetri.

Entrambi questi processi, e in particolare l?estrusione a testa piana, non sono specifici solo per gli adesivi termofusibili, ma vengono comunemente applicati a miscele polimeriche per altri usi finali o anche ai polimeri puri.

Come in dettaglio spiegato, ad esempio, nell?articolo ?Historical Review of Die-drool phenomenon during Plastics Extrusion? di J. Musil e M. Zatloukal, pubblicato in AIP (American Institute of Physics) Conference Proceedings, 1526 (16) ? 2013 ? pagine da 16 a 34, articolo che viene qui incorporato come riferimento, alcuni polimeri e loro miscele e formulazioni, comprese formulazioni adesive termofusibili, presentano gravi problemi in estrusione, specialmente in processi di estrusione a testa piana, problemi che possono rendere estremamente difficile o anche impossibile l?applicazione, e che comunque sempre peggiorano la qualit? e le propriet? del risultato finale, poich? causano forti irregolarit? e disomogeneit? nella pellicola estrusa di polimero o di composizione polimerica.

In particolare, il pi? importante e deleterio di tali problemi di estrusione che impediscono la formazione di una pellicola regolare ed omogenea di materiale / adesivo estruso ? il fenomeno conosciuto nella tecnica coi nomi Inglesi di ?die-drool? o ?die build-up?. Esso, come ben spiegato nell?articolo summenzionato, consiste nel fatto che una parte del materiale / formulazione polimerico(a) estruso(a) tende a rimanere attaccato al materiale metallico della testa di estrusione stessa; e tende ad accumularsi, in masse di peso e volume crescenti, sul metallo attorno alla fessura o alle fessure di estrusione.

Tali masse di materiale accumulato, che nel frattempo anche si degradano a causa della persistente alta temperatura, si distaccano ad intervalli di tempo irregolari dalla testa, depositandosi poi sul substrato, dopo di che il fenomeno di accumulo ricomincia. In questo modo, la qualit? del prodotto finale viene irrimediabilmente rovinata, spesso a livelli inaccettabili, da questo fenomeno sostanzialmente caotico ed incontrollabile, sia per il deposito di una pellicola di adesivo a spessore non omogeneo, sia per la presenza ad intervalli irregolari, di grossi grumi di adesivo, per di pi? in genere fortemente degradati.

La tecnica anteriore ha cercato di risolvere questo grave problema del ?die drool? o ?die build-up? in diverse maniere, tuttavia tutte non pienamente soddisfacenti.

Ad esempio, la Domanda di Brevetto WO 2020139703, di Stuczynski et.al. insegna ad evitare tale fenomeno innalzando la temperatura dell?intero sistema di estrusione a testa piana da un minimo di 5?C ad un massimo di 60?C, al di sopra della temperatura di incrocio del Moduli Reologici, temperatura conosciuta anche come ?Temperatura di Solidificazione Reologica? del materiale.

E?, tuttavia, evidente come tale metodo non insegni affatto una risoluzione generale del problema del build-up, se non altro perch? in generale le temperature di processo nell?estrusione di un adesivo termofusibile non sono quasi mai liberamente variabili, soprattutto in un intervallo di temperature cos? esteso come circa 60?C. Questo perch? occorre tenere presente che in molte delle pi? importanti applicazioni degli adesivi termofusibili, quali ad esempio la produzione di articoli igienico-sanitari assorbenti (applicazione che tra l?altro WO 2020139703 rivendica come ?particolarmente preferita?; vedi pag. 4 ? righe 15-18) si fa uso di materiali, quali pellicole plastiche e tessutinon-tessuti altamente termosensibili, che sarebbero deformati, parzialmente fusi o anche bruciati dal contatto con parti di macchina (ad esempio rulli) troppo caldi o con adesivo fuso estruso a temperatura troppo alta.

Inoltre, i nostri esperimenti hanno molto spesso verificato che ?per alcune formulazioni polimeriche- un aumento di temperatura di estrusione pu? anche portare ad un peggioramento di detto fenomeno negativo del die build-up.

Inoltre, c?? da notare che il brevetto US 6245271 di Jacobs et al. rivendica appunto un effetto positivo sul fenomeno del build-up di una diminuzione della temperatura dell?apparato, piuttosto che di un suo innalzamento. Tale brevetto US 6245271 rivendica inoltre effetti benefici sul fenomeno del buildup ottenibili mediante particolari geometrie e disegno meccanico delle teste di estrusione, in questo seguito da altri brevetti come ad esempio US 6358449 di Tinsley et al.

E? evidente che, poich? la forma geometrica ottimale delle teste di estrusione per evitare build-up a sua volta varia in funzione della natura e delle caratteristiche del materiale estruso, tale soluzione ? difficilmente applicabile, sia dal punto di vista pratico che economico su linee industriali che applicano adesivi hot-melt, la cui natura ? in genere cambiata piuttosto frequentemente in funzione di diversi articoli finali ivi prodotti. L?utilizzo di teste di estrusione non-standard, disegnate e costruite su misura e per di pi? cambiate ogni volta che una linea cambia l?adesivo utilizzato, porterebbe a costi inaccettabili, sia in termini di investimento che di esercizio della linea stessa.

Infine, un'altra famiglia di brevetti, ad esempio US 4904735 ed US 5089200 di US 5710217 di WO 2107066266 di insegnano a risolvere il problema dei build-up mediante l?aggiunta, all?interno del materiale termoplastico estruso, di piccole quantit? di additivi, in particolare polimeri fluorurati, i quali possano agire da ?lubrificanti? durante l?estrusione attraverso la testa della composizione polimerica fusa, impedendone l?adesione sulle superfici metalliche della testa ed evitando quindi gli accumuli di materiale tipici del build-up.

E? evidente come questa soluzione al problema del build-up tramite l?aggiunta di additivi fluorurati, che hanno notoriamente una potentissima azione anti-adesiva (oltre che lubrificante), non sia assolutamente applicabile, per ovvie ragioni, al processo e ad applicazioni di formulazioni adesive termofusibili, delle quali deteriorerebbero gravemente o anche distruggerebbero del tutto le propriet? adesive.

Possiamo pertanto concludere che ad oggi non esistono nella Tecnica Anteriore, soluzioni soddisfacenti e di carattere sufficientemente generale, che insegnino come evitare, in modo semplice, economico ed efficace, il gravissimo problema del ?die drool? o ?die build-up? nell?estrusione, e soprattutto nell?estrusione a testa piana, di formulazioni adesive termofusibili, senza prima di tutto comprometterne le propriet? adesive o senza portare a ulteriori costi o complicazioni del processo.

Problema alla base della presente invenzione ? insegnare a formulare adesivi termofusibili che non presentino in estrusione, e soprattutto in estrusione a testa piana, il fenomeno altamente negativo conosciuto con le espressioni inglesi ?die drool? oppure ?die build-up? ed altri simili fenomeni che portano ad un flusso in estrusione irregolare e disomogeneo.

Tali adesivi termofusibili secondo la presente invenzione, presentano invece una processabilit? ottimale ed anche migliorata, anche su linee industriali operanti ad alta velocit? (ad esempio 200 m/min ed anche oltre), pur utilizzando teste di estrusione piana a disegno standard e senza intervenire con variazioni eccessive su parametri fondamentali di processo, quali la temperatura dell?apparato di estrusione, temperatura che pu? essere mantenuta al suo valore ottimale, tipico di un certo adesivo, senza provocare ulteriori problemi se fosse variata, come ad esempio il danneggiamento di substrati termosensibili, se la temperatura venisse eccessivamente aumentata, o con possibili problemi di estrusione per viscosit? troppo alte dell?adesivo fuso, se fosse invece diminuita.

Questa processabilit? altamente migliorata in estrusione e in particolare senza fenomeni di build-up o di altri simili fenomeni di estrusione irregolare e disomogenea, viene ottenuta in particolare scegliendo il polimero o la miscela di polimeri compatibili che costituiscono il componente fondamentale della formulazione adesiva, in modo tale che detto polimero o miscela di polimeri superi la prova sperimentale detta ?Test di cristallizzazione indotta sotto sollecitazione di taglio?, pi? avanti descritta nei dettagli, avendo inoltre tale polimero o miscela di polimeri compatibili un Indice di Polidispersit? maggiore di 2,0 e preferibilmente maggiore di 2,5. E? stato, inoltre, trovato che, per ottimizzare ulteriormente la loro processabilit?, ? opportuno che le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione presentino contemporaneamente anche le seguenti propriet? fisiche e reologiche che possono a loro volta influire sul processo, soprattutto su un processo di estrusione a testa piana:

- una viscosit? Brookfield a 170?C compresa fra 500 mPa.s e 50.000 mPa.s

- una temperatura di rammollimento Ring & Ball non maggiore di 150 ?C

- un Modulo Elastico G? non inferiore a 0,05 MPa misurato a 23?C ed alla frequenza di 1 Hz

Questi problemi di applicazione per estrusione e conseguentemente ad esempio di fabbricazione di articoli, ad esempio articoli igienico-sanitari assorbenti, che utilizzino dette formulazioni adesive e detti processi produttivi, vengono risolti da una composizione adesiva che presenta le caratteristiche della rivendicazione 1) e delle rivendicazioni da 2) a 22); da una struttura incollata che presenta le caratteristiche della rivendicazione 23); e da un articolo che presenta le caratteristiche delle rivendicazioni da 24) a 31). Le rivendicazioni secondarie presentano forme d?esecuzione preferite.

DEFINIZIONI

Le espressioni ?che comprende(ono)? o ?comprendente(i)? sono qui utilizzate come termini generici, che indicano specificamente la presenza di ci? che nel testo segue tali termini, ma che non precludono la presenza di altri ingredienti o caratteristiche, ad esempio elementi, stadi, componenti gi? conosciuti nella tecnica nota o rivelati qui e cosi via.

L?espressione ?Copolimero(i)? indica un polimero nella cui composizione chimica entrano almeno due monomeri o pi? di due monomeri. Pertanto, il termine ?copolimero(i)? indica qui, a meno che non sia specificamente indicato il contrario, non solo un polimero nella cui composizione chimica entrano due monomeri diversi, ma anche polimeri nella cui composizione chimica entrano tre, quattro, cinque o pi? monomeri diversi.

Le espressioni equivalenti ?Punto di Solidificazione Reologico? o ?Temperatura di Solidificazione Reologica? o anche ?Temperatura di Incrocio dei Moduli? indicano, in un diagramma reologico in cui si misurano, in funzione della temperatura, il Modulo Viscoso G?, il Modulo Elastico G? ed il loro rapporto Tan Delta, la temperatura a cui i due Moduli s?incrociano (ed in cui il valore di Tan Delta ? perci? uguale ad 1) nel campo delle temperature superiori alla temperatura ambiente. Tale diagramma reologico, se misurato in decremento di temperatura, con velocit? di raffreddamento sufficientemente bassa (ad esempio circa 2?C/minuto, come qui si ? fatto), simula molto bene i fenomeni che avvengono fra adesivo e substrato nel processo reale di applicazione dallo stato fuso di un adesivo termofusibile e della conseguente creazione del legame adesivo, durante il lento raffreddamento naturale e la solidificazione. In particolare, il ?Punto di Solidificazione Reologico? identifica la temperatura a cui l?adesivo termofusibile, applicato allo stato fuso su un substrato, comincia a formare il legame adesivo finale nello stato solido.

L?espressione ?Modulo al Crossover? e il corrispondente simbolo Gc indicano, sempre nel medesimo diagramma reologico sopra citato, il valore assoluto (identico per definizione), espresso in Pa o pi? convenientemente in MPa, che il Modulo Elastico G? ed il Modulo Viscoso G?? di un materiale hanno alla sua Temperatura di Solidificazione Reologica Tx.

?Temperatura ambiente?, se non diversamente specificato, indica una temperatura uguale a 23 ?C; e ?Condizioni ambiente? indica le condizioni di un ambiente a temperatura ed umidit? relativa controllata, a 23 ?C ed al 50% di Umidit? Relativa.

Ove non diversamente specificato, tutti i parametri reologici a cui ci si riferisce nella presente invenzione, ad esempio il Modulo Elastico G? di un materiale, si intendono misurati alla frequenza di 1 Hz, in una prova reologica in decremento di temperatura, tra 170?C e ? 20?C, alla velocit? di decremento di temperatura uguale a 2?C/minuto.

?Articoli igienico-sanitari assorbenti? indica prodotti e/o metodi relativi ad articoli monouso assorbenti e non assorbenti che comprendono indumenti per adulti incontinenti, bavaglini e pannolini assorbenti per neonati e bambini, mutandine assorbenti per i primi passi dei bambini, salviette per la cura dei neonati e dei bambini; assorbenti igienici femminili, assorbenti interlabiali, salva-slip, pessari, pannolini assorbenti per uso sanitario, tamponi e applicatori per tamponi, prodotti per la ricopertura di ferite, materassini assorbenti, salviette detergenti, e simili.

Il termine ?compatibilit?? o l?aggettivo ?compatibile?, riferiti alle miscele mutue dei componenti delle presenti formulazioni adesive termofusibili, e in particolare alle miscele di due o pi? polimeri, vengono qui considerati nell?accezione definita nello ?IUPAC. Compendium of Chemical Terminology?-2.a Edizione- 1997, e cio? di miscele le quali ?presentano propriet? fisiche macroscopicamente uniformi? indipendentemente dal fatto che si tratti di miscele ?miscibili? (che cio? presentino una sola Temperatura di Transizione Vetrosa, Tg) oppure ?immiscibili? (che cio? presentino due o pi? Tg). In particolare, nella presente invenzione si considerano ?compatibili? tutte quelle miscele che conservate allo stato fuso a 170?C per 72 ore, non mostrano visivamente una smiscelazione in due o pi? strati / fasi.

?Indice di Polidispersit?? o ?Indice di Distribuzione dei Pesi Molecolari? o ?PDI? indica una misura della distribuzione dei pesi molecolari in un certo polimero. Esso ? definito come il rapporto fra il peso molecolare medio ponderale Mw, e il peso molecolare medio numerale, Mn: PDI = Mw / Mn. A valori di PDI maggiori corrispondono curve di distribuzione dei pesi molecolari pi? allargate e viceversa. Anche per miscele di polimeri compatibili si possono definire un Mw medio, un Mn medio e quindi un ?Indice di Polidispersit?? globale della miscela analogamente a quanto fatto per polimeri singoli. Mw, Mn e quindi il loro rapporto Mw/Mn = PDI sono misurabili ad esempio mediante Gel Permeation Chromatography (GPC).

?Tempo Aperto? di un adesivo indica, in particolare per un adesivo termofusibile, l?intervallo di tempo durante il quale, dopo la sua applicazione dallo stato fuso su un primo substrato, l?adesivo ? capace di formare legami adesivi sufficientemente forti per l?uso voluto, con un secondo substrato messo in contatto sotto pressione moderata con il primo. E? chiaro che tempi aperti troppo brevi possono rendere difficoltosa l?applicazione di un adesivo e la formazione di legami sufficientemente forti. Il tempo aperto di un adesivo termofusibile si pu? misurare secondo il Metodo ASTM D 4497 ? 94, con le seguenti condizioni per le composizioni adesive termofusibili qui considerate: - temperatura di spalmatura della pellicola di adesivo: 170 ?C

- spessore della pellicola di adesivo = 1 mm.

?Temperatura di Rammollimento Ring & Ball? indica la temperatura di rammollimento di un materiale misurata secondo il Metodo ASTM D 36 ? 95. Limitatamente alle cere, il ?Punto di Rammollimento? (detto anche ?Dropping Point? con terminologia Inglese) ? misurato secondo il metodo ASTM D 3954 -94.

La ?Penetrazione d?Ago? di un adesivo ? una misura della sua morbidezza, ? generalmente espressa in decimi di millimetro (dmm) ed ? misurata mediante il metodo ASTM D1321 ? 04.

La viscosit? dinamica di un materiale allo stato fuso o liquido ad una certa temperatura, ? espressa in mPa.s ed ? misurata secondo il metodo ASTM D3236 ? 88.

La Forza di Adesione globale o anche? Forza di Spelatura? (detta con terminologia Inglese anche ?Peel Strength?) ? definita come la forza media per unit? di larghezza necessaria a separare due substrati incollati mediante la composizione adesiva sotto esame, forza misurata tramite una separazione effettuata a velocit? determinata e costante e sotto un angolo di distacco determinato e costante. Essa viene qui misurata secondo il metodo ASTM D 1876 ? 01, separando i due substrati sotto un angolo di distacco uguale a 180 gradi ed applicando una velocit? di separazione pari a 150 mm / minuto, e quindi ad una velocit? di movimento della macchina di prova uguale a 300 mm / minuto. I due substrati utilizzati sono un film di polietilene microporoso da 22 g/m?, sul quale viene applicato direttamente l?adesivo fuso, mediante spruzzaggio o mediante estrusione a testa piana, e su cui viene immediatamente incollato un tessuto-non-tessuto spunbonded in polipropilene da 12 g/m?. La misura della forza di spelatura (peel) viene effettuata registrando la forza necessaria a staccare i due substrati incollati, su una larghezza di 50 mm.

Le propriet? tensili, dette anche ?propriet? meccaniche a trazione? di un materiale, ad esempio di una formulazione adesiva, quali la Curva Sforzo-Allungamento a rottura ed i rispettivi Carico Massimo, Carico di Snervamento, Carico di Rottura, Allungamento a Rottura ecc, vengono misurate a 23?C e 50% di umidit? relativa, secondo il metodo sotto descritto.

Per ciascun adesivo sotto esame, vengono preparati cinque campioni di forma rettangolare, delle dimensioni di 25 mm per 6 mm e spessi 2 mm. Tali campioni sono preparati colando l?adesivo fuso a 170?C in uno stampo di silicone. Una volta solidificati, i campioni sono estratti dallo stampo ed invecchiati per cinque giorni a 23?C e 50% di Umidit? Relativa.

Per la determinazione della Curva Sforzo-Allungamento a rottura, ogni campione viene fissato alle estremit?, con gli appostiti morsetti, ad un Reometro tipo Ares G2, fornito da TA Instruments, attrezzato per prove di trazione con geometria ?Torsion Rectangular?. La lunghezza di campione libera ? pari a 10 mm. La parte mobile superiore del Reometro, che ha una corsa massima di ulteriori 60 mm (corrispondenti quindi ad un allungamento massimo leggibile uguale al 600%) ? avviato alla velocit? di spostamento pari a 6 mm/minuto.

Queste condizioni di prova corrispondono perci? a una velocit? di deformazione del campione uguale a 0,01 s <-1>, cio? ad una frequenza di 0,01 Hz, che, come ? ben noto alla persona mediamente esperta nella Reologia degli adesivi, ? la frequenza tipica a cui avvengono i fenomeni di lento distacco sotto sforzo.

La prova a trazione viene fermata o quando il campione giunge a frattura oppure quando il reometro ha raggiunto il massimo allungamento leggibile pari al 600%.

In corrispondenza di ogni Curva Sforzo-Allungamento a rottura, la macchina registra in particolare il Carico di Snervamento, il Carico Massimo (picco) della curva, l?Allungamento massimo a rottura e calcola l?area sottesa dalla curva stessa, area che ? uguale alla Tenacit? del materiale, espressa in J/m3.

Altri parametri meno usuali e misurati secondo metodi specifici verranno definiti in seguito, insieme alla descrizione dettagliata dei loro metodi di misura.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLE FORME PREFERITE DI ESECUZIONE E DEI PRINCIPALI COMPONENTI E PROPRIETA? DEGLI ADESIVI SECONDO LA PRESENTE INVENZIONE

Le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione presentano una processabilit? ottimale e fortemente migliorata rispetto allo stato dell?arte presente. In particolare, essi possono essere assai facilmente processati e applicati col processo di estrusione a testa piana, anche ad alta o altissima velocit? di linea quale ad esempio 200 m/min ed oltre, senza presentare in particolare il gravissimo problema detto, con espressione Inglese, ?die drool? o anche ?die build-up?. Questa sorprendente e vantaggiosissima propriet?, viene ottenuta formulando le presenti formulazioni adesive termofusibili secondo i criteri e utilizzando le materie prime sotto illustrati.

In particolare, le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione comprendono, come loro componente fondamentale, un polimero (che pu? essere sia un omopolimero o un copolimero) oppure una miscela di due o pi? polimeri, mutuamente compatibili (che possono essere singolarmente sia omopolimeri o copolimeri) il quale / la quale mostra / mostrano una differenza massima allo stesso tempo di misura, secondo il metodo sotto descritto detto ?Test di cristallizzazione indotta sotto sollecitazione di taglio?, tra il Modulo Elastico G? a 80?C, misurato dopo l?applicazione pre-sollecitazione di taglio, e il Modulo Elastico G? a 80?C, misurato senza l?applicazione di una pre-sollecitazione di taglio, che non ? superiore al 100 %. Tale risultato sperimentale si pu? anche convenientemente esplicitare dicendo che il valore massimo del rapporto tra il Modulo Elastico G? a 80?C, misurato dopo l?applicazione di una pre-sollecitazione di taglio, e il Modulo Elastico G? a 80?C, misurato senza la applicazione di una pre-sollecitazione di taglio, mediante il suddetto test, non ? superiore al valore di 2,0.

Inoltre, detto polimero o miscela compatibile di polimeri, componente fondamentale delle presenti formulazioni adesive termofusibili, presentano anche un Indice di Polidispersit? che ? maggiore di 2,0 e preferibilmente maggiore di 2,5.

Detto polimero o miscela di polimeri tra di loro compatibili, che non presentano differenze maggiori del 100 % tra i loro Moduli Elastici G?, misurati con e senza sollecitazione di taglio, secondo il metodo pi? sotto illustrato, e che hanno un Indice di Polidispersit? globale maggiore di 2,0 e preferibilmente maggiore di 2,5 costituiscono dal 10% in peso al 99,5% in peso di detta composizione adesiva termofusibile, e preferibilmente dal 20% in peso al 90% in peso.

E? stato, inoltre, trovato che, per ottimizzare ulteriormente la loro processabilit?, ? opportuno che le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione presentino contemporaneamente anche le seguenti propriet? fisiche e reologiche che possono a loro volta influire sul processo, soprattutto su un processo di estrusione a testa piana:

- una viscosit? Brookfield a 170?C compresa fra 500 mPa.s e 50.000 mPa.s

- una temperatura di rammollimento Ring & Ball non maggiore di 150 ?C

Altri componenti degli adesivi termofusibili secondo la presente invenzione Adesivizzanti

In una variante della presente invenzione, le presenti formulazioni adesive termofusibili comprendono anche almeno una resina adesivizzante, avente una temperatura di rammollimento Ring & Ball compresa fra 5 ?C e 160 ?C.

In generale, gli adesivizzanti compresi nelle formulazioni della presente invenzione possono essere scelti fra le resine idrocarburiche alifatiche e i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le resine idrocarburiche aromatiche e i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le resine idrocarburiche alifatico/aromatiche e i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le resine politerpeniche e terpeniche modificate e i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le Rosine (colofonie), i loro esteri e i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati. Le resine idrocarburiche totalmente idrogenate, sia alifatiche che aromatiche che alifatico/aromatiche, sono particolarmente preferite.

E? stato, inoltre, scoperto che ? preferibile che le resine adesivizzanti utilizzate nelle formulazioni della presente invenzione abbiano una temperatura di rammollimento Ring & Ball compresa fra 70?C e 135?C, preferibilmente fra 80?C e 130?C e pi? preferibilmente compresa fra 85?C e 125?C.

Particolarmente preferite sono le resine adesivizzanti altamente purificate e contenenti una quantit? estremamente limitata di impurezze e composti monomerici volatili quali xilene, toluene, esano, vinil-toluene, indene ecc. che contribuiscono a generare cattivi odori nel prodotto finito e a diminuire la stabilit? termica della resina. Tali composti volatili vengono quantificati mediante Gascromatografia ionica con spazio di testa, riscaldando un campione di 2 g di resina per 30 minuti a 190? C con uno spazio di testa uguale a 20 ml. Nella presente invenzione sono particolarmente preferite le resine adesivizzanti contenenti una quantit? di volatili non superiore a 5 ppm (parti per milione), preferibilmente non superiore a 2 ppm ed ancor pi? preferibilmente non superiore a 1 ppm. Esempi industriali di tali resine adesivizzanti a bassissimo contenuto di impurezze volatili sono le resine commercializzate dalla societ? Eastman (USA) con il marchio UltraPure.

Nella variante della presente invenzione in cui le presenti formulazioni adesive termofusibili comprendono almeno una resina adesivizzante, esse comprendono fra lo 0 e il 75% in peso di almeno una resina adesivizzante o di una miscela di resine adesivizzanti, preferibilmente fra il 10 % in peso ed il 70 % in peso e pi? preferibilmente fra il 20 % in peso ed il 65 % in peso della formulazione adesiva termofusibile globale.

Plastificanti

In un?altra variante della presente invenzione, le presenti formulazioni adesive termofusibili comprendono anche almeno un plastificante liquido a temperatura ambiente, cio? tipicamente alla temperatura di 23 ?C, o una miscela liquida a temperatura ambiente di plastificanti. Tali plastificanti abbassano ulteriormente la viscosit? della composizione adesiva allo stato fuso e ne aumentano l?appiccicosit?.

I plastificanti utilizzabili nelle formulazioni adesive della presente invenzione sono scelti, ad esempio, fra oli minerali paraffinici ed oli minerali naftenici e loro miscele; idrocarburi paraffinici e naftenici liquidi a temperatura ambiente, e loro miscele; oligomeri liquidi a temperatura ambiente di poliolefine e loro copolimeri, quali oligomeri derivati da etilene, propilene, butene, iso-butilene, loro copolimeri e loro miscele; plastificanti liquidi a temperatura ambiente formati da esteri quali ftalati, benzoati, sebacati; grassi naturali e sintetici; oli vegetali; e loro miscele.

Sono preferiti gli oli minerali, sia paraffinici che naftenici, e le loro miscele, e gli oligomeri di poli-alfa-olefine sintetiche, liquidi a temperatura ambiente, conosciuti anche con l?acronimo Inglese ?PAO? (poly-alpha-olefin). Tali plastificanti oligomerici sintetici liquidi a temperatura ambiente, utilizzabili nella presente invenzione, sono sintetizzati da olefine da C2 a C20 ed hanno un peso molecolare medio numerale da 150 a 15.000 unit? di peso atomico, preferibilmente da 200 a 10.000 e ancor pi? preferibilmente da 400 a 6.000. I detti plastificanti PAO sono completamente saturi e possono avere una struttura sostanzialmente paraffinica, sia lineare che ramificata. Poli-alfa-olefine sintetiche liquide, utili come plastificanti nelle formulazioni adesive della presente invenzione vengono prodotte e commercializzate, ad esempio, da ExxonMobil con i marchi SpectraSyn ed Elevast; da Ineos con il marchio Durasyn, da Chevron Phillips con il marchio Synfluid ecc.

Nella variante della presente invenzione in cui le presenti formulazioni adesive termofusibili comprendono almeno un plastificante o una miscela di plastificanti, liquidi a temperatura ambiente, esse comprendono fra lo 0 e il 50% in peso di plastificante o di detta miscela di plastificanti, preferibilmente dal 5% in peso al 40% in peso e pi? preferibilmente dal 10% in peso al 35% in peso della formulazione adesiva termofusibile globale.

Cere

In una ulteriore variante della presente invenzione, le presenti formulazioni adesive termofusibili comprendono anche almeno una cera o una miscela di cere, naturali o sintetiche, aventi un ?dropping point?, misurato secondo il metodo ASTM D-3954-94, compreso fra 40?C e 170?C. Cere utilizzabili nella presente invenzione sono, ad esempio, cere sintetiche idrocarburiche, quali cere paraffiniche e, in particolare, cere sintetizzate da olefine da C2 a C10 e da loro miscele; cere idrocarburiche da C12 a C40, anche nelle loro versioni modificate con gruppi acidi carbossilici o alcoolici; cere copolimeriche sintetizzate da etilene e anidride maleica o da propilene e anidride maleica; cere microcristalline; cere formate da esteri di acidi grassi da C12 a C40; cere naturali come cera d?api, cera carnauba, cera montana e simili; e loro miscele.

Nella variante della presente invenzione in cui le presenti formulazioni adesive termofusibili comprendono almeno una cera o una miscela di cere, esse comprendono fra lo 0 e il 20% in peso di cera o di detta miscela di cere, preferibilmente fra lo 0 e il 10% in peso e pi? preferibilmente fra lo 0 e il 5% in peso della formulazione adesiva termofusibile globale.

Altri componenti addizionali

Le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione possono inoltre comprendere fra lo 0,01 % in peso ed il 10 % in peso di almeno uno stabilizzante, quali anti-ossidanti, foto-stabilizzanti anti-UV e loro miscele. Esse possono ulteriormente comprendere fino a un massimo di circa il 15 % in peso di altri componenti addizionali opzionali, quali cariche minerali, pigmenti, coloranti, profumi, tensioattivi, agenti antistatici.

Metodi di Misura particolari

Il ?Test di cristallizzazione indotta sotto sollecitazione di taglio?

Come gi? detto, le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione comprendono, come loro componente fondamentale, un polimero (che pu? essere sia un omopolimero o un copolimero) oppure una miscela di due o pi? polimeri, mutuamente compatibili (che possono essere singolarmente sia omopolimeri o copolimeri) il quale / la quale mostra / mostrano una differenza massima allo stesso tempo di misura, secondo il metodo qui descritto detto ?Test di cristallizzazione indotta sotto sollecitazione di taglio?, tra il Modulo Elastico G? a 80?C, misurato dopo la applicazione di una pre-sollecitazione di taglio, e il Modulo Elastico G? a 80?C, misurato senza la applicazione di una pre-sollecitazione di taglio, che non ? superiore al 100 % Tale risultato sperimentale si pu? anche convenientemente esplicitare dicendo che il valore massimo del rapporto tra il Modulo Elastico G? a 80?C, misurato sotto sollecitazione di taglio, e il Modulo Elastico G? a 80?C, misurato senza sollecitazione di taglio, mediante la suddetta prova, non ? superiore al valore di 2,0.

E? stato sorprendentemente scoperto che formulazioni adesive le quali comprendono, come loro componente fondamentale, un polimero o una miscela compatibile di due o pi? polimeri i quali mostrino tale comportamento peculiare alla prova qui sotto descritta, presentano una processabilit? eccezionalmente buona anche su linee ad alta velocit?, quali 200 m/min e oltre. In particolare, a differenza di formulazioni simili, basate per? su polimeri o miscele polimeriche che non passano questa prova, queste formulazioni adesive non presentano alcun fenomeno di ?die drool? o ?die build-up? per estrusione a testa piana, anche nelle pi? severe condizioni di esercizio, ad esempio ad alta ed altissima velocit?.

Queste ottime caratteristiche di processabilit? vengono ulteriormente migliorate e facilitate se inoltre detto polimero o miscela compatibile di polimeri, componente fondamentale delle presenti formulazioni adesive termofusibili, preferibilmente presenta(no) anche un Indice di Polidispersit? che ? maggiore di 2,0 e preferibilmente maggiore di 2,5.

Detto in altre parole, gli inventori della presente invenzione hanno inaspettatamente trovato che polimeri (e loro formulazioni) che per effetto di sollecitazioni di taglio anticipino ed accelerino sensibilmente la loro cinetica di cristallizzazione, durante la spalmatura con tecnologia di estrusione a testa piana, presentano un gravissimo difetto di processabilit?, e in particolare un gravissimo fenomeno negativo di ?die drool? o ?die build-up? sulla testa di estrusione, come precedentemente descritto e definito.

Senza per questo essere legati ad alcuna teoria, si pu? cercare di ipotizzare una possibile correlazione fra i due fenomeni ad esempio nel modo seguente.

Come ? ben noto a qualsiasi persona mediamente esperta nella scienza dei materiali polimerici, esiste una correlazione diretta tra il contenuto cristallino di un polimero semicristallino e il suo Modulo Elastico G?. Una anticipazione ed accelerazione significativa durante l?estrusione, della cristallizzazione del polimero fuso in uscita dalla testa di estrusione, dovuta non solo alla spontanea diminuzione della temperatura, ma anche a un effetto causato dall?altissima sollecitazione di taglio a cui il polimero fuso ? sottoposto, soprattutto negli ultimi centimetri prima dell?uscita, possono determinare un considerevole e inaspettato innalzamento della caratteristica elasticit? del materiale fuso e semi-fuso, negli immediati dintorni della bocca d?uscita. Questo indesiderato aumento della elasticit? del materiale fuso e semi-fuso pu? determinare grosse irregolarit? e distorsione nella pellicola di adesivo appena estrusa. In particolare, una parte del materiale estruso tende ad aderire al materiale metallico della testa di estrusione stessa; e tende ad accumularsi, in masse di peso e volume crescenti, sul metallo attorno alla fessura o alle fessure di estrusione, dando appunto luogo a gravi problemi di ?die build-up?.

Si pu? anche supporre che, aldil? della capacit? di base che la maggior parte dei polimeri hanno di cristallizzare fino a un certo livello finale di cristallinit?, per raffreddamento e solidificazione dallo stato fuso, alcuni di essi, probabilmente a causa di peculiari strutture di catena, mostrino, a parit? di temperatura, una significativa anticipazione e accelerazione nella loro cristallizzazione a seguito dell?applicazione di sollecitazioni di taglio. Si potrebbe ipotizzare che queste sollecitazioni sul fuso, per alcuni polimeri, tendono a far allineare le catene pur allo stato ancora fuso e quindi anticipano e rendono pi? veloce la formazione di strutture ordinate cristalline, indipendentemente dalla spontanea cristallizzazione possibile per semplice solidificazione.

In dettaglio, un?eventuale anticipazione e accelerazione nella cristallizzazione indotta sotto sollecitazione di taglio, viene misurata nel modo seguente: il polimero o la miscela polimerica compatibile in esame viene posto tra i due piatti di un Reometro rotazionale dotato di un opportuno sistema di controllo della temperatura e di raffreddamento rapido, quale un reometro tipo Ares ? G2, fornito da TA Instruments, munito di fornetto ETC per il riscaldamento e di sistema di raffreddamento per un raffreddamento rapido. Il materiale viene riscaldato sino a 180?C e fuso, poi viene lasciato condizionare per 300 s a questa temperatura.

Questo riscaldamento iniziale fino alla temperatura di 180?C e condizionamento a detta temperatura per 300 s, ha come scopo principale quello di cancellare la memoria della ?storia termica? del campione, portando il materiale nella sua forma amorfa, eliminando quindi tutti i cristalli che si erano formati nei trattamenti termici precedenti. In questo modo qualsiasi materiale che viene analizzato avr? la stessa storia termica degli altri.

Si raffredda quindi con una velocit? di 60?C/min fino a 140?C, temperatura a cui il materiale fuso viene lasciato per 300 s e che significativamente rappresenta la temperatura media a cui una formulazione adesiva termofusibile si trova all?interno della testa di estrusione, immediatamente prima della estrusione stessa.

A questo punto, per verificare se il polimero o la miscela di polimeri in esame, presenta una significativa anticipazione e accelerazione della cristallizzazione, per effetto di una sollecitazione di taglio imposta, si fanno sul medesimo materiale polimerico due verifiche in parallelo: una con sollecitazione di taglio, in cui, mediante rotazione del piatto mobile del reometro si applica, per 600 s ed a 140?C, una deformazione a taglio alle velocit? di a 50 s <-1>, e una verifica in parallelo e alla stessa temperatura, ma senza alcuna sollecitazione imposta.

Passati i 600 s a 140?C, con e senza sollecitazione di taglio imposta, per simulare le condizioni di estrusione e di uscita dalla testa e raffreddamento, si sospende comunque la sollecitazione di taglio e si raffredda ulteriormente il materiale polimerico fuso con la massima velocit? di raffreddamento consentita dallo strumento e pari a 60?C/min fino a raggiungere 80?C, temperatura che significativamente rappresenta la temperatura media a cui una formulazione adesiva termofusibile si trova nei primi cinque centimetri circa di distanza dalla testa di estrusione, immediatamente dopo l? estrusione stessa.

Raggiunti gli 80?C inizia quindi la misura e la registrazione dei parametri reologici in funzione del tempo di prova ed in condizioni isoterme, operando in regime oscillatorio alla frequenza di deformazione di 1 Hz e deformando il campione con una deformazione percentuale uguale a 0,1%. In particolare durante questa ultima fase della verifica, che possiamo definire fase di cristallizzazione isoterma del materiale, si misura e registra l?incremento in funzione del tempo del Modulo Elastico G?, sia per materiale gi? sottoposto a pre-sollecitazione di taglio a 140?C sia per lo stesso materiale che invece, nella fase a questa temperatura, non ha ricevuto alcuna pre-sollecitazione di taglio. La durata di questa fase di cristallizzazione pu? essere anche dell?ordine di grandezza di diverse ore, e questa misura si considera conclusa quando il Modulo Elastico smette di crescere in funzione del tempo e arriva a un valore asintotico finale costante, tipico del materiale stesso.

Come detto, ogni materiale in esame viene sottoposto alla stessa prova di cristallizzazione, dopo avere passato una fase allo stato fuso a 140?C sia in assenza sia in presenza di pre-sollecitazione di taglio imposta per 600 s. Nel primo caso si registra cos? la curva di cristallizzazione del materiale (espressa come incremento nel tempo del Modulo elastico G?), senza che la applicazione di una pre-sollecitazione di taglio, in questo caso assente, ne possa eventualmente modificare la cinetica di cristallizzazione; nel secondo caso invece si registra l?analoga curva di incremento nel tempo del Modulo elastico G? per verificare se la pre-sollecitazione di taglio imposta alla velocit? di deformazione di 50 s<-1>, per 600 s nella fase a 140?C, determini invece una significativa anticipazione e accelerazione della sua cristallizzazione, indicando quindi che per detto polimero (o miscela di polimeri) che dar? quindi ?die drool? se estruso a testa piana, una sollecitazione di taglio imposta ha una elevata e dannosa influenza sulla cinetica di cristallizzazione.

Infatti, materiali polimerici la cui cinetica di cristallizzazione venga influenzata dalla presenza o meno di una sollecitazione di taglio, avranno una curva di crescita del modulo elastico G? in funzione del tempo che varia appunto in presenza o assenza di detta sollecitazione. In particolare, quando la pre-sollecitazione di taglio applicata ? nulla, l?inizio della crescita del valore di G? avverr? pi? tardi rispetto all?inizio della prova, mentre quando la pre-sollecitazione di taglio ? imposta alla velocit? di 50 s<-1 >(o a comunque valori significativamente diversi da zero) il modulo elastico G? inizier? a crescere prima, come previsto da una anticipazione ed accelerazione della cinetica di cristallizzazione.

Se ci riferiamo quindi a un tempo ?t0? (inizio della verifica), a un tempo ?t1? (tempo di inizio cristallizzazione e di aumento del Modulo Elastico G? per il materiale che non ha subito pre-sollecitazione di taglio) e a un tempo ?t2? (tempo di inizio cristallizzazione per il materiale che invece ha subito presollecitazione di taglio), abbiamo che t2 < t1 per tutti quei polimeri o miscele polimeriche la cui cinetica di cristallizzazione ? influenzata da una sollecitazione di taglio ricevuta; mentre se il polimero o la miscela polimerica non risente nella sua cristallizzazione dall?avere o meno ricevuto una pre-sollecitazione di taglio, si avr? t 2 = t 1 e le due curve di crescita di G? in funzione del tempo, con e senza pre-sollecitazione di taglio, coincideranno.

Quindi i polimeri e le miscele polimeriche che subiscono un?anticipazione e un?accelerazione della loro cristallizzazione a causa della pre-applicazione di sollecitazioni di taglio (e che quindi daranno die build-up in estrusione) mostreranno una partenza dell?innalzamento di G? a tempi significativamente minori e anticipati rispetto alla curva dello stesso materiale se questo non ha subito pre-sollecitazioni di taglio. Si noti invece che in entrambe le prove, senza e con sollecitazione di taglio pre-applicata, ? identico in ogni caso il valore finale asintotico raggiunto dal Modulo Elastico G?, poich? esso dipende dalla capacit? intrinseca del polimero o della miscela polimerico di sviluppare un certo livello finale di cristallinit? (e quindi un certo valore finale di G? del materiale cristallizzato) che ? indipendente dalla cinetica con cui la cristallinit? si sviluppa. L?effetto della sollecitazione di taglio sulla cristallinit? ? quindi esclusivamente un effetto cinetico, di anticipazione e accelerazione della cristallizzazione stessa e non un effetto sulla quantit? finale di cristalli formati.

Al contrario, polimeri o miscele polimeriche la cui cinetica di cristallizzazione non ? sensibile, o ? sufficientemente poco sensibile, a sollecitazioni di taglio applicate (e che quindi non daranno fenomeni di die drool / die buildup se processati con estrusione a testa piana) riprodurranno sostanzialmente la stessa curva di incremento del Modulo Elastico G? in funzione del tempo, nelle due prove senza e con sollecitazione di taglio pre-applicata.

Dal punto di vista pratico, per misurare in modo quantitativo quanto le due curve di G? in funzione del tempo (con e senza sollecitazione di taglio applicata) siano simili o diverse, si procede nel modo seguente: identificato il tempo ?t2? a cui la curva di incremento di G? in funzione del tempo inizia a crescere, si calcola, allo stesso tempo e a intervalli di 10 secondi l?uno dall?altro, per ogni punto temporale il rapporto G? (t2) / G? (t1) ove G?(t2) ? il valore ad un certo tempo del Modulo Elastico nella curva con pre-applicazione di sollecitazione di taglio, mentre G?(t1) ? il valore allo stesso tempo del Modulo Elastico nella curva senza pre-applicazione di sollecitazione di taglio, fino a quando le due curve tornano di nuovo a coincidere entrambe al valore asintotico finale di G?.

Se in ogni punto temporale misurato, G?(t2) non ? maggiore di G?(t1) di pi? del 100%, o anche se il rapporto G? (t2) / G? (t1) non supera mai il valore massimo di 2,0, le due curve con e senza pre-sollecitazione di taglio applicata si considerano sostanzialmente coincidenti e il polimero o la miscela di polimeri compatibili in esame si definisce avere una cinetica di cristallizzazione che non ? influenzata dall?applicazione di una sollecitazione di taglio, secondo la prova qui descritta. Tale polimero o miscela di polimeri compatibili ? pertanto adatta a essere utilizzata come componente polimerico di base nelle formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione.

Quantificazione della cristallinit? dei materiali polimerici mediante Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Tutte le cristallinit? di tutti i materiali polimerici qui descritti vengono identificate e misurate in un grafico DSC (Differential Scanning Calorimetry ? Calorimetria Differenziale a Scansione), mediante la presenza di picchi di temperatura di fusione (o di cristallizzazione) delle frazioni cristalline dei materiali stessi, seguendo le procedure seguenti.

Le misure DSC, nei cicli di cristallizzazione (cio? in decremento di temperatura) o di fusione (in incremento di temperatura), vengono eseguite seguendo il metodo ASTM D 3417 ? 99; tali cicli vengono condotti tra 180?C e ? 70?C (o viceversa), per avere una informazione completa su tutti i fenomeni che avvengono nel materiale, ad esempio per misurare anche la Temperatura di Transizione Vetrosa, Tg.

Le Entalpie di Cristallizzazione o di Fusione sono espresse in J/g e sono date dall? area (ottenuta per integrazione) del picco o dalla somma delle aree dei picchi eventuali che appaiono durante un ciclo DSC.

Le misure DSC sui polimeri o sulle miscele polimeriche, compresi(e) nelle formulazioni adesive termofusibili, secondo la presente invenzione, vengono eseguite a una velocit? di variazione di temperatura (sia in decremento che in incremento) uguale a 10?C/minuto, cos? come raccomandato da ASTM D 3417 ? 99.

Misura qualitativa del fenomeno di ?Die Drool? o ?Die Build-Up?

Come gi? accennato, il fenomeno di ?die drool? o ?die build-up?, cio? un accumulo di materiale estruso sulla testa di estrusione stessa, ? assolutamente da evitare, secondo quanto insegnato dalla presente invenzione, poich? esso porta conseguenze altamente negative sul processo di applicazione degli adesivi e sulla qualit? degli articoli prodotti (disomogeneit? dello strato di adesivo deposto, con assenza dell?adesivo in alcune aree e presenza di grumi in altre aree; sporcamento della linea ecc.)

Il comportamento al ?die build-up? viene qui qualitativamente verificato in condizioni tipiche che riproducono quelle delle linee di produzione di prodotti assorbenti igienico-sanitari.

In particolare, la presenza o meno del fenomeno di ?die-drool? viene verificata spalmando ad alta velocit?, con l?adesivo in esame estruso con testa piana, un tessuto-non-tessuto in polipropilene, della grammatura pari a 12 g/m?, fornito dalla Societ? Union Industries (Italia).

Su una linea pilota, che simula le condizioni di funzionamento di una linea industriale e che opera alla velocit? di 250 m/minuto, viene spalmato l?adesivo in esame alla temperatura di 160?C e alla grammatura di 3.0 g/m?. La presenza o meno, in quantit? significativa del fenomeno del ?die build-up?, viene osservata visivamente, mediante l?accumulo, ben visibile, di uno strato di materiale che rimane aderente sul metallo della testa di estrusione con dimensione minore superiore ad almeno circa 2 ? 5 mm (o anche pi?) ed esteso in larghezza quanto la fessura di estrusione stessa. Tale strato di materiale accumulato sulla testa, e che continua a crescere nel tempo, periodicamente e irregolarmente si distacca in grossi grumi che vengono trascinati via dal tessuto-non-tessuto in movimento, mentre l?accumulo ricomincia. Nelle condizioni di portata dell?adesivo qui indicate, in presenza di ?die buildup?, un accumulo ben visibile di materiale ? osservabile gi? dopo circa 10-15 secondi di estrusione, e comunque entro 60 s. Se invece non si osserva alcun accumulo significativo di materiale estruso, come sopra indicato, dopo almeno 120 s di estrusione, si conclude che il materiale in esame non presenta alcun fenomeno di ?die drool? o ?die build-up?.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Formulazione adesiva termofusibile, caratterizzata da ci? che comprende un polimero (sia esso un omopolimero o un copolimero) o una miscela compatibile di due o pi? polimeri (siano essi omopolimeri o copolimeri) ove detto polimero o miscela compatibile di polimeri:

A. ha una cinetica di cristallizzazione che non ? influenzata dall?applicazione di una sollecitazione di taglio, secondo il ?Test di cristallizzazione indotta sotto sollecitazione di taglio?;

B. ha un Indice di polidispersit? non minore di 2,0 e preferibilmente non minore di 2,5 tale formulazione adesiva termofusibile essendo ulteriormente caratterizzata dall?avere:

- una viscosit? Brookfield a 170?C compresa fra 500 mPa.s e 50.000 mPa.s - una temperatura di rammollimento Ring & Ball non maggiore di 150 ?C - un Modulo Elastico G? non inferiore a 0,05 MPa misurato a 23?C ed alla frequenza di 1 Hz

2. Formulazione adesiva termofusibile come in 1), nella quale il polimero o la miscela compatibile di polimeri, sottoposto(a) ad una prova di fusione DSC, dopo condizionamento per 24 ore a condizioni ambiente, mostra un picco la cui temperatura di fine fusione non ? inferiore a 70?C.

3. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 2), nella quale il polimero ? costituito da un omopolimero delle olefine da C2 a C12 o da un copolimero tra le stesse olefine; oppure ove la miscela compatibile di polimeri ? costituita da omopolimeri o copolimeri delle olefine da C2 a C12.

4. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 3), la quale sottoposta a una prova di fusione DSC, dopo condizionamento per cinque giorni a condizioni ambiente, mostra un?Entalpia di Fusione che non ? maggiore di 40 J/g.

5. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 4), nella quale il polimero o la miscela compatibile di polimeri costituisce dal 10% in peso al 99,5% in peso di detta composizione adesiva termofusibile, e preferibilmente dal 20% in peso al 90% in peso.

6. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 5), la quale comprende almeno una resina adesivizzante. avente una temperatura di rammollimento Ring & Ball compresa fra 5 ?C e 160 ?C.

7. Formulazione adesiva termofusibile come in 6), nella quale la resina adesivizzante o la miscela di resine adesivizzanti ? selezionata da resine idrocarburiche alifatiche e i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; resine idrocarburiche aromatiche e i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; resine idrocarburiche alifatico/aromatiche e i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; resine politerpeniche e terpeniche modificate e i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; Rosine (colofonie), i loro esteri e i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; e loro miscele.

8. Formulazione adesiva termofusibile come in 6) o in 7), nella quale la resina adesivizzante o la miscela di resine adesivizzanti, ha una temperatura di rammollimento Ring & Ball compresa fra 70?C e 135?C, preferibilmente fra 80?C e 125?C.

9. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 6) a 8), nella quale nella quale la resina adesivizzante o la miscela di resine adesivizzanti,ha un contenuto di impurezze volatili non maggiore di 5 ppm e preferibilmente non maggiore di 1 ppm.

10. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 6) a 9), nella quale la resina adesivizzante o la miscela di resine adesivizzanti costituiscono dallo 0 al 75% in peso della formulazione adesiva, preferibilmente dal 10 % in peso al 70 % in peso e pi? preferibilmente dal 20 % in peso al 65 % in peso.

11. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 10), la quale comprende almeno un plastificante, liquido a temperatura ambiente, o una miscela di plastificanti, liquida a temperatura ambiente

12. Formulazione adesiva termofusibile come in 11), nella quale il plastificante, liquido a temperatura ambiente, o la miscela di plastificanti, liquida a temperatura ambiente ? selezionato da oli minerali paraffinici e oli minerali naftenici e loro miscele; idrocarburi paraffinici e naftenici liquidi a temperatura ambiente, e loro miscele; oligomeri liquidi a temperatura ambiente di poliolefine e loro copolimeri, quali oligomeri derivati da etilene, propilene, butene, iso-butilene, loro copolimeri e loro miscele; plastificanti liquidi a temperatura ambiente formati da esteri quali ftalati, benzoati, sebacati; grassi naturali e sintetici; oli vegetali; e loro miscele.

13. Formulazione adesiva termofusibile come in 11) e in 12), nella quale il plastificante, liquido a temperatura ambiente, o la miscela di plastificanti, liquida a temperatura ambiente, ? costituito da un oligomero o da una miscela di oligomeri di poli-alfa-olefine sintetiche, sintetizzato(i) da olefine da C2 a C20 e con un peso molecolare medio numerico compreso tra 150 e 15.000 unit? di peso atomico.

14. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 11) a 13), nella quale il plastificante, liquido a temperatura ambiente, o la miscela di plastificanti, liquida a temperatura ambiente, costituisce dallo 0 al 50% in peso della formulazione adesiva, preferibilmente dal 5 % in peso al 40 % in peso e pi? preferibilmente dal 10 % in peso al 35 % in peso.

15. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 14), la quale comprende almeno una cera o una miscela di cere avente un ?dropping point?, misurato secondo il metodo ASTM D-3954-94, compreso fra 40?C e 170?C.

16. Formulazione adesiva termofusibile come in 15), nella quale la cera o la miscela di cere ? selezionata da cere paraffiniche, e in particolare cere sintetizzate da olefine da C2 a C10 e da loro miscele; cere idrocarburiche da C12 a C40, anche nelle loro versioni modificate con gruppi acidi carbossilici o alcoolici; cere copolimeriche sintetizzate da etilene ed anidride maleica o da propilene e anidride maleica; cere microcristalline; cere formate da esteri di acidi grassi da C12 a C40; cere naturali come cera d?api, cera carnauba, cera montana e simili; e loro miscele.

17. Formulazione adesiva termofusibile come in 15) e in 16), nella quale la cera o la miscela di cere costituisce dallo 0 al 20% in peso della formulazione adesiva, preferibilmente dallo 0 al 10% in peso, e pi? preferibilmente dallo 0 al 5% in peso.

18. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 17), la quale, dopo invecchiamento per cinque giorni in condizioni ambiente, presenta una curva Sforzo -Allungamento a Rottura, misurata a 23?C e alla frequenza di 0,01 Hz, la quale ha uno sforzo massimo (picco) compreso fra 0,15 MPa e 1,5 MPa.

19. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 17), la quale, dopo invecchiamento per cinque giorni in condizioni ambiente, presenta una curva Sforzo - Allungamento a Rottura, misurata a 23?C e alla frequenza di 0,01 Hz, che presenta un allungamento a rottura a 23?C e 0,01 Hz, non inferiore a 50 %.

20. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 17), la quale, dopo invecchiamento per cinque giorni in condizioni ambiente, presenta una curva Sforzo -Allungamento a Rottura, misurata a 23?C ed alla frequenza di 0,01 Hz, che presenta una tenacit? non inferiore a 0,2 MJ/m?.

21. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 20), la quale ha, a 23?C ed alla frequenza di 1 Hz, un Modulo Elastico G? non inferiore a 0,5 Mpa.

22. Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 20), la quale ha, a 37?C e alla frequenza di 1 Hz, un Modulo Elastico G? non inferiore a 0,1 Mpa.

23. Una struttura incollata comprendente:

- un primo substrato;

- un secondo substrato;

- una formulazione adesiva termofusibile come una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 22), che incolla il primo al secondo substrato, la quale, se applicata ad una grammatura compresa tra 0,5 g/m? e 50 g/m?, d? alla struttura incollata una Forza di Spelatura maggiore di 0,25 N per 50 mm di larghezza

24. Un articolo igienico-sanitario assorbente, comprendente la formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 22).

25. Un articolo igienico-sanitario assorbente, comprendente una struttura incollata come in 23).

26. Un articolo come in 24) o in 25) in cui detto articolo ? un pannolino assorbente per neonati o bambini, una mutandina assorbente per i primi passi dei bambini, un pannolino assorbente per adulti incontinenti, un articolo assorbente per l'igiene femminile.

27. Un articolo igienico-sanitario assorbente come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 24) a 26) , in cui la formulazione adesiva termofusibile viene utilizzata almeno per uno dei seguenti usi: i) adesivo generale di costruzione dell'intero articolo; ii) per l'incollaggio di componenti elastici (fili, nastri, film o pannelli elastici ecc); iii) per consolidare e assicurare anche nell?uso l'integrit? degli strati assorbenti dell'articolo igienico-sanitario assorbente; iv) per l'incollaggio di pellicole perforate a struttura sia bidimensionale che tridimensionale.

28. Un articolo comprendente la composizione adesiva termofusibile come una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 22), ove detto articolo ? un materassino o un lenzuolo o un laminato operatorio assorbenti per uso medico o un prodotto per la copertura e la protezione di ferite.

29. Un articolo comprendente la composizione adesiva termofusibile come una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 22), ove detto articolo ? un materasso o un suo componente.

30. Un articolo comprendente la composizione adesiva termofusibile come una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 22), ove detto articolo ? un imballaggio.

31. Un articolo come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 24) a 30), in cui la formulazione adesiva termofusibile viene applicata, in almeno un utilizzo, mediante un processo di estrusione a testa piana.