IT202300016830A1 - Materiale composito multistrato - Google Patents

Description

Materiale composito multistrato

La presente invenzione ha come oggetto un materiale laminare composito multistrato superconduttivo e il relativo metodo per la preparazione di detto materiale.

In particolare, l?invenzione riguarda un superconduttore laminare flessibile, formato da uno substrato conduttivo, un film superconduttore a base di ferro (IBS) della sottoclasse dei calcogenuri di ferro, e un film interposto tra i due precedenti realizzato con un materiale ceramico conduttivo ma non-ossido.

Nella presente descrizione come pure nelle rivendicazioni ad essa accluse, alcuni termini ed espressioni sono ritenuti assumere, a meno di diverse esplicite indicazioni, il significato espresso nelle definizioni che seguono.

Con ?Fe(Se, Te)? si intende un calcogenuro di Ferro, e quindi un composto chimico comprendente atomi di ferro ed almeno un anione calcogeno che consiste in una combinazione di atomi di Selenio e Tellurio in proporzioni variabili.

Con ?composizione nominale? di Fe(Se, Te) si intende il rapporto stechiometrico degli elementi contenuti nei materiali precursori del film, al quale viene attribuita la composizione nominale se non diversamente misurata.

Con ?laminare?, in riferimento al materiale composito laminare multistrato superconduttivo, si intende un materiale stratificato con spessore molto ridotto rispetto ad almeno una delle sue dimensioni su un piano, per esempio uno spessore complessivo compreso tra 50 e 300 ?m.

Con ?fase normale? si intende una condizione del film superconduttore al di sopra della temperatura critica (TC), in cui quindi passa dalla natura di superconduttore a quella di semplice conduttore.

Con ?tecnica dei quattro contatti? si intende una tecnica di misura delle propriet? fisiche del materiale che coinvolge la predisposizione di quattro contatti sulla superficie del campione, con la successiva misura del potenziale elettrico su una coppia degli stessi simultaneamente al trasferimento di una corrente elettrica tra altri due.

Con ?target? si intende un campione del materiale che si vuole depositare in forma di film sottile su un substrato. Nei processi di deposizione di film sottili il target viene generalmente colpito da una sorgente energetica che lo disgrega per permetterne l?accrescimento su detto substrato tramite un riassemblaggio spontaneo o meno.

La recente scoperta della superconduttivit? nei composti a base di ferro (IBS) [1] ha suscitato grande interesse nella comunit? scientifica: in pochi mesi sono stati preparati e caratterizzati molti composti superconduttori appartenenti a questa famiglia.

Per la semplicit? della struttura cristallina, la pi? semplice tra gli IBS, e il basso livello di tossicit? degli elementi che lo compongono, il composto Fe(Se, Te), della sottoclasse dei calcogenuri di ferro, ? uno dei pi? studiati [2, 3, 4]. Quando il selenio ? sostituito parzialmente con il 50% di tellurio, la temperatura critica TC, la temperatura al di sotto della quale il materiale diventa superconduttore cio? la resistenza elettrica si azzera, raggiunge un valore massimo di circa 14-15 K. Lo sviluppo di film epitassiali di Fe(Se, Te) su substrati monocristallini si ? rivelata fondamentale per lo studio delle propriet? intrinseche di questo composto [5, 6, 7, 8]. Nei film la TC pu? essere pi? grande rispetto ai valori ottenuti nel composto massivo, fino a circa 21 K [9].

La ragione di questo comportamento ? stata individuata nella deformazione compressiva del reticolo cristallino dovuta all'adattamento reticolare tra il substrato e il film [10]. Sotto forma di cristalli singoli o film epitassiali, il materiale pu? trasportare senza dissipazione una corrente di circa 10<5 >Acm<-2 >in presenza di campi magnetici fino a 30 Tesla [11, 12, 13] alla temperatura dell?elio liquido.

Date queste caratteristiche, lo sfruttamento tecnologico di questo materiale ? possibile per applicazioni in campi magnetici elevati e basse temperature di esercizio, ad esempio fusione, acceleratori di particelle di grandi dimensioni e risonanza magnetica nucleare (NMR).

La maggior parte di questi sistemi richiede la fabbricazione di materiali superconduttori sotto forma di fili e nastri per la realizzazione di cavi. Sar? apprezzato come anche per la realizzazione di nastri sia necessario realizzare un materiale laminare che pu? essere ulteriormente lavorato.

Rispetto ai cavi superconduttori attualmente pi? utilizzati, come quelli a base di Nb3Sn, i cavi a base di Fe(Se, Te) possono essere utilizzati in campi magnetici pi? elevati. Prestazioni simili possono essere ottenute con superconduttori ad alta temperatura critica (HTS) (ad esempio il composto YBCO della famiglia dei cuprati), tuttavia i costi di produzione dei conduttori basati su HTS dovuti alla complessa architettura e alla derivante complicazione dei processi produttivi ne hanno finora limitato l'utilizzo [14].

Attualmente, i metodi pi? usati per la produzione di fili e nastri superconduttori sono i metodi metallurgici del tipo ?powder in tube? (PIT) e i processi basati sulla tecnologia dei film sottili. Tuttavia, la realizzazione di fili di Fe(Se,Te) con la tecnica PIT [15, 16] ? difficilmente percorribile perch? l'elevata reattivit? degli elementi limita le condizioni di processo pregiudicando la performance finale [17]. Invece le tecnologie di deposizione dei film sottili sono idonee per la fabbricazione di conduttori a base di Fe(Se, Te) [18, 19].

I materiali laminari superconduttori noti allo stato dell?arte sono conduttori realizzati con una architettura a strati che comprende un supporto metallico detto substrato, tipicamente una lamina di Ni o lega di Ni, che deve garantire la flessibilit? del nastro ed eventualmente cooperare alla stabilizzazione del film superconduttore, un film superconduttore e uno o pi? film intermedi detti "buffer layer" (BL) che hanno lo scopo principale di bloccare la diffusione di atomi dal substrato al film superconduttore. Tra i film che compongono la struttura di BL, quello a diretto contatto con il film superconduttore deve garantire un?ottima compatibilit? chimica e strutturale per favorire la crescita epitassiale del film superconduttore stesso.

I materiali laminari superconduttori noti allo stato dell?arte sono poi completati da un film protettivo che ricopre il film superconduttore, nel caso degli HTS il film protettivo ? realizzato in argento, e da un rivestimento, detto film di stabilizzazione, generalmente di rame che garantisce la stabilit? termica ed elettrica del film superconduttore. La struttura cos? generata ? meglio nota a livello internazionale come ?coated conductor?.

Le due principali tecniche di produzione di materiali laminari superconduttori differiscono nelle caratteristiche del supporto metallico utilizzato come substrato. Se il substrato ha una tessitura cubica, cio? una orientazione biassiale dei grani che lo compongono, il processo ? noto come RABiTS [20, 21]. A seguito di un trattamento termomeccanico, il substrato, solitamente una lega a base di Ni e/o Cu, sviluppa una tessitura cubica e, utilizzando tecniche di crescita del film epitassiale, la tessitura del substrato viene trasferita al film superconduttore attraverso il BL.

Con la tecnica IBAD (Ion Beam Assisted Deposition), il substrato ? una lega non caratterizzata da tessitura, e la tessitura cubica viene indotta in uno dei film contenuti nella struttura del BL attraverso un bombardamento ionico durante la deposizione [22].

Uno dei problemi con la tecnica IBAD ? che la struttura dei BL ? molto complessa: film di ossidi con struttura amorfa per bloccare la diffusione dal substrato e fornire una superficie planare e strati sopra il film cresciuto con la tecnica IBAD per garantire la compatibilit? chimica e strutturale con lo strato superconduttore.

La fattibilit? di materiali laminari superconduttori basati su Fe (Se, Te) ? stata dimostrata utilizzando entrambe le tecniche IBAD e RABiTS [13, 23, 24, 25, 26]. In particolare, ? stato dimostrato che ? possibile ottenere film di Fe(Se, Te) utilizzando un singolo buffer layer [18, 27, 28], o in generale, tessiture cubiche meno definite rispetto a quelle richieste per i film HTS [13].

Nei materiali laminari superconduttori noti allo stato dell?arte, il film di stabilizzazione protegge il film superconduttore in caso di transizione accidentale nella fase normale.

La fase normale ? dissipativa e l'aumento di temperatura per effetto Joule pu? causare gravi danni. Per rimuovere la corrente dal film superconduttore nello stato normale, ? possibile utilizzare un metallo a bassa resistenza elettrica a contatto con il film superconduttore.

Se il BL ? formato da materiali isolanti, per proteggere il film superconduttore sono necessari uno o pi? strati di materiale metallico depositati sul film superconduttore, che formano il film di stabilizzazione e il film protettivo.

Utilizzando BL conduttivi, lo spessore del film di stabilizzazione pu? essere ridotto o addirittura eliminato.

Inoltre, il film protettivo potrebbe essere realizzato in materiale meno costoso. In linea di principio, ci? accoppierebbe ad una performance migliorata la riduzione dei costi del prodotto finito.

Nella tecnica IBAD, la struttura di BL contiene sempre strati di materiali isolanti.

Al contrario, la tecnica RABiTS consente l'utilizzo di uno o pi? BL conduttivi. In passato, per lo sviluppo di nastri HTS, sono stati studiati BL di ossidi conduttori [29, 30, 31]. Tuttavia, per la crescita epitassiale di film HTS ? necessaria una temperatura elevata, maggiore di 800 ?C, e un'atmosfera ricca di ossigeno.

A causa della diffusione dell'ossigeno attraverso il BL, si formano spesso ossidi non conduttivi indesiderati all'interfaccia con il substrato, il che riduce la connessione elettrica e l'efficacia del substrato quando usato anche come stabilizzante.

In passato, il TiN, un materiale ceramico conduttivo, ? stato studiato come BL per la sua capacit? di bloccare la diffusione di piccoli ioni metallici dal substrato al film superconduttore, e poter sfruttare substrati RABiTS a base di rame, Cu, o leghe di Cu [32, 33, 34, 35]. Tuttavia, il TiN ? altamente reattivo con l'ossigeno sopra i 400?C [36], ed ? necessario proteggerlo, rendendo le strutture BL per HTS contenenti uno strato di TiN complicate e poco attraenti.

Uno dei principali problemi per la realizzazione di materiali laminari superconduttori con BL non-ossidi conduttivi, in particolare con TiN, ? evitare la formazione di ossidi all?interfaccia tra il substrato e il film superconduttore. La formazione di ossidi tra il substrato e il film superconduttore riduce la connessione elettrica tra i due e quindi l?efficacia del substrato come stabilizzante.

Tra tutti i materiali utilizzati come BL per la crescita di film di Fe(Se,Te), l?ossido di cerio (CeO2) rappresenta la scelta pi? promettente perch? garantisce la crescita di film superconduttori di buona qualit? [13,26,37].

La crescita epitassiale di film di CeO2, o pi? in generale di ossidi ceramici, richiede la presenza di ossigeno [38]. Svantaggiosamente, quando il film di CeO2 ? utilizzato come unico strato di buffer, per evitare l?ossidazione del substrato sono richieste particolari strategie che possono complicare il processo di produzione: per esempio crescere un doppio strato di CeO2 depositando il primo strato in vuoto o in atmosfera riducente [39].

Pertanto, risulta chiaro quanto possa essere importante sviluppare un materiale composito laminare multistrato superconduttivo con una struttura semplificata, con buone performance di stabilizzazione e con costi di produzione ridotti.

Il problema tecnico che ? alla base della presente invenzione ? di fornire materiale composito laminare multistrato superconduttivo e un relativo metodo di produzione di detto materiale composito laminare multistrato superconduttivo che consenta di ovviare agli inconvenienti menzionati con riferimento alla tecnica nota, i quali comportano la formazione di ossidi indesiderati all?interfaccia tra il substrato e il film superconduttore e/o il ricorso a metodi di produzione complessi e costosi.

In un primo aspetto tale problema viene risolto da un materiale composito laminare multistrato superconduttivo come definito nell?annessa rivendicazione 1.

Il materiale composito laminare multistrato superconduttivo comprende un substrato conduttivo, una struttura di buffer elettricamente conduttiva composta da uno o pi? film non-ossidi di nitruri metallici, e un film superconduttore composto da Fe(Se, Te).

Preferibilmente, il nitruro metallico ? selezionato in un gruppo che consiste di: TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, MoN, WN e/o combinazioni degli stessi.

Ancor pi? preferibilmente, il nitruro metallico ? TiN.

In particolare, il film non-ossido conduttivo ? interposto tra detto substrato conduttivo e detto film superconduttore.

Preferibilmente, detto materiale composito laminare multistrato superconduttivo ? flessibile.

Il principale vantaggio del materiale composito laminare multistrato superconduttivo secondo la presente invenzione risiede nel fornire un materiale laminare superconduttivo con preferibilmente una struttura di buffer conduttiva composta da un solo film non-ossido, e un substrato conduttivo che pu? svolgere il doppio ruolo di conferire flessibilit? al materiale composito laminare multistrato superconduttivo e di stabilizzarlo in caso di transizione accidentale in fase normale.

Un altro vantaggio consiste nel carattere non-ossido della struttura di film composta da uno o pi? nitruri metallici, che svolge il ruolo di buffer layer. Infatti, il fatto che i nitruri conduttivi non siano ossidi, permette di accrescerli in atmosfera controllata carente di O2, e di evitare la formazione di ossidi non conduttivi all?interfaccia con il substrato. Infatti, la presenza di ossidi non conduttivi all?interfaccia riduce la connessione elettrica tra il film superconduttore e il substrato conduttivo e quindi l?efficacia del substrato stesso come stabilizzante.

In un secondo aspetto dell?invenzione, tale problema viene risolto da un metodo di produzione del materiale composito laminare multistrato superconduttivo come definito nell?annessa rivendicazione 9.

Tale metodo prevede di predisporre il substrato conduttivo su cui accrescere la struttura di buffer elettricamente conduttiva composta da uno o pi? film non-ossidi di nitruri metallici.

Una volta ultimato l?accrescimento della struttura di buffer, il film superconduttore di Fe(Se, Te) viene accresciuto sulla struttura di buffer.

Come nel caso del materiale composito laminare, il nitruro metallico ? preferibilmente selezionato nel gruppo che consiste di: TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, MoN, WN e/o combinazioni degli stessi.

Ancor pi? preferibilmente, il nitruro metallico ? TiN.

Vantaggiosamente, il TiN conserva le sue propriet? conduttive e la connessione con il substrato in tutte le fasi del metodo permettendo di ottenere un materiale composito laminare multistrato superconduttivo con ottime propriet? superconduttive e una bassa resistivit? in fase normale.

La presente invenzione verr? qui di seguito descritta secondo un suo esempio di realizzazione preferita, fornito a scopo esemplificativo e non limitativo con riferimento ai disegni annessi in cui:

? la figura 1A mostra una rappresentazione schematica, non in scala, di un materiale laminare composito multistrato superconduttivo secondo l?invenzione;

? la figura 1B mostra una rappresentazione schematica, non in scala, di una realizzazione preferita del materiale laminare composito multistrato superconduttivo secondo l?invenzione; ? la figura 2A mostra uno spettro XRD di un campione di Fe(Se, Te) depositato a 250?C su lamina di TiN/NiW;

? la figura 2B mostra le ?-scan dei picchi (001) del Fe(Se, Te), e dei picchi (002) del TiN e del NiW; ? la figura 3 mostra la resistenza in funzione della temperatura R(T) del campione di Fe(Se, Te) depositato su TiN/NiW a 250 ?C. Nell?inset ? riportato un ingrandimento della zona di transizione superconduttiva;

? la figura 4 mostra la resistivit? in funzione della temperatura del materiale composito laminare multistrato superconduttivo Fe(Se, Te)/TiN/NiW (stelle), del substrato conduttivo (pallini) e del substrato conduttivo ricoperto dal film non-ossido conduttivo di TiN (rombi). Per confronto ? riportata la resistivit? complessiva di un materiale laminare Fe(Se, Te)/CeO2/NiW (nero), scala a destra.

Con riferimento alle figure, un materiale composito laminare multistrato superconduttivo, nel seguito citato pi? semplicemente come ?materiale superconduttore?, ? indicato nel suo complesso con 10.

Il materiale composito laminare multistrato superconduttivo 10 comprende un substrato conduttivo 1, una struttura di buffer 2 elettricamente conduttiva composta da uno o pi? film non-ossidi di nitruri metallici e un film superconduttore 3 composto da Fe(Se, Te).

La struttura di buffer 2 ? generalmente interposta tra detto substrato conduttivo 1 e detto film superconduttore 3.

Il nitruro metallico viene selezionato nel gruppo che consiste di: TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, MoN, WN e/o combinazioni degli stessi.

Nell?esempio di realizzazione preferita dell?invenzione delle figure 2A, 2B, 3, 4, il nitruro metallico ? TiN.

Si noter? che, negli esempi di realizzazione che vengono qui descritti, il TiN rappresenta una scelta preferita di nitruro metallico poich?, oltre a non essere un ossido e quindi impedire la formazione di ossidi non conduttivi all?interfaccia con il substrato conduttivo 1, pu? avere una struttura cristallina cubica che ? particolarmente compatibile con il substrato conduttivo 1, ad esempio con un substrato conduttivo 1 composto da NiW e con un film superconduttore 3 in Fe(Se, Te) durante tutte le fasi di realizzazione del materiale composito laminare multistrato 10.

A questo proposito, con riferimento all?esempio di realizzazione della figura 1A, l?architettura del materiale superconduttore 10 ? molto semplificata e prevede: una struttura di buffer 2 elettricamente conduttiva composta da un singolo film non-ossido interposto tra il substrato 1 e il film superconduttore 3. La struttura di buffer 2 permette un efficace trasferimento di corrente dal film superconduttore 3 al substrato conduttivo 1 quando il film superconduttore 3 ? in fase normale. Un efficace trasferimento di corrente migliora la stabilit? elettrica e di conseguenza termica del materiale superconduttore 10.

La fase normale ? dissipativa e l?aumento di temperatura pu? causare gravi danni a generici materiali superconduttori, ma il materiale superconduttore 10 oggetto dell?invenzione, grazie alla buona connessione termica tra la struttura di buffer 2 e il substrato 3 presenta una bassa resistivit? complessiva in fase normale, favorendo la stabilit? termica ed elettrica.

Il substrato conduttivo 1 ? realizzato in un metallo dotato di tessitura cubica che, in particolare ma non esclusivamente, ? selezionato in un gruppo che consiste di: Ni, Cu, W, Al, Ag, Fe, V e/o leghe degli stessi.

In questo esempio di realizzazione, il substrato conduttivo 1 ? composto da Ni e W, con percentuale atomica di W compresa tra il 4% e il 10%, preferibilmente pari al 5%, e il film superconduttore ha una composizione nominale di Fe(Se(1-x), Tex), preferibilmente Fe(Se0.5, Te0.5); pertanto, il film superconduttore 3 a base di ferro comprende il 50% in atomi di Se e il 50% in atomi di Te sul totale degli atomi di Se e Te.

Con riferimento all?esempio di realizzazione di figura 1B, il materiale composito laminare multistrato 10 comprende, oltre alla struttura descritta con riferimento alla figura 1A, un film protettivo 4 che ? disposto adiacente al film superconduttore 3, e un film di stabilizzazione 5 che invece ? disposto sul film protettivo 4.

Il film protettivo 4 ? composto da un materiale selezionato nel gruppo consistente di: Ag, Al, Cu, Fe, composti contenenti azoto quali il TiN e/o leghe o combinazioni degli stessi.

Sar? apprezzato che il materiale superconduttore 10, una volta che ? stato ottenuto sottoforma di lamina, pu? essere lavorato per ottenere fili o nastri con cui ? possibile realizzare cavi elettrici.

Vantaggiosamente, questa tipologia di cavi elettrici pu? essere utilizzata per applicazioni in campi magnetici elevati e basse temperature di esercizio, ad esempio acceleratori di particelle di grandi dimensioni e risonanza magnetica nucleare (NMR).

Per preparare il materiale composito laminare multistrato superconduttivo 10 ? necessario predisporre il substrato conduttivo 1, accrescere la struttura di buffer 2 elettricamente conduttiva composta da uno o pi? film non-ossidi sul substrato conduttivo 1, e infine accrescere il film superconduttore 3 di Fe(Se, Te) sulla struttura di buffer2.

Nelle realizzazioni preferite riportate nelle figure la struttura di buffer ? composta da un solo film non-ossido di nitruro metallico, preferibilmente di TiN.

Secondo alcune realizzazioni dell?invenzione il film superconduttore 3 ? ottenuto accrescendo un primo strato del film superconduttore 3 di Fe(Se, Te) sulla struttura di buffer2 e successivamente un secondo strato del film superconduttore 3 di Fe(Se, Te) viene accresciuto sul primo strato superconduttore.

Un esempio di metodo preferito per la produzione del materiale composito laminare multistrato 10 oggetto dell?invenzione prevede di utilizzare la tecnica di deposizione con laser pulsato (PLD) del film Fe (Se, Te) superconduttore 3 che ha condizioni compatibili con la presenza di un film di TiN; pertanto, ? preferibile utilizzare un film di questo materiale come unico film di nitruro metallico della struttura di buffer 2 tra il film superconduttore 3 e il substrato conduttivo 1.

Secondo questa realizzazione, il substrato conduttivo 1 ? una lega metallica dotata di tessitura cubica a base di Ni e/o Cu. Nelle condizioni tipiche di deposizione del film superconduttore 1 a base di Fe, il TiN agisce come barriera contro la diffusione di metalli provenienti dal substrato.

Infine, il film di TiN conserva le sue propriet? conduttive e la connessione con il substrato 1 dopo la produzione dell?intero materiale superconduttore 10. In particolare, un materiale superconduttore 10, Fe (Se, Te)/TiN/Ni-W permette di ottenere dei campioni con ottime propriet? superconduttive ed in pi? una bassa resistivit? in fase normale, fino a 50 volte pi? bassa dalle architetture con film superconduttore a base di Fe attualmente tra le pi? promettenti (figura 4).

Il vantaggio del materiale superconduttore 10 ? che il substrato conduttivo 1 pu? fornire, parzialmente o totalmente, la stabilit? elettrica e termica necessaria al materiale superconduttore 10.

Con riferimento alle realizzazioni preferite di metodo e di materiale superconduttore 10 appena introdotte, sar? apprezzato che il substrato conduttivo 1 ? una lamina commerciale metallica a base di nickel e tungsteno, Ni-5 at.% W (NiW), dotata di tessitura cubica [21]. I film sono stati depositati con la tecnica PLD utilizzando preferibilmente la quarta armonica (266 nm) oppure lunghezze d?onda di 355 nm, 532 nm e 1064 nm di un laser a stato solido a Nd:YAG Q-switched, la frequenza di ripetizione utilizzata ? preferibilmente di 3 Hz oppure tra 10 e 20 Hz e la fluenza su un target ? compresa tra 1 e 2 J/cm2. In altre realizzazioni i film possono essere depositati con un laser ad eccimeri operanti nell?ultravioletto come KrF (248 nm) o XeCl (308 nm).

Secondo modalit? di realizzazione alternative, i film possono essere depositati utilizzando la tecnica dello sputtering.

Esempio di realizzazione del metodo

La distanza tra il target e il substrato conduttivo 1 ? fissata a circa 40 mm. Lo strato di TiN ? cresciuto in una camera di deposizione in una atmosfera ricca di azoto, tra 20 e 0.1 mTorr di N2, ad una temperatura compresa tra 600 e 400 ?C, a partire da un primo target commerciale stechiometrico [32, 40]. La deposizione del film superconduttore 3 di Fe (Se, Te) avviene in vuoto con una pressione compresa tra 3x10<-7 >e 3x10<-6 >mbar. Un secondo target, prodotto in laboratorio ha una composizione nominale FeSe0.5Te0.5 [41]. La velocit? di crescita del film superconduttore 3 di Fe(Se, Te) ? di circa 0.06 nm/s. Le propriet? strutturali sono state analizzate tramite diffrazione a raggi X con misure di dispersione angolare 2?. La qualit? dell'orientamento cristallografico fuori dal piano ? stato stimato dalla larghezza a met? altezza (Full Width at Half Maximum (FWHM)) delle scansioni in ?, ? ?scan. La dipendenza della resistenza dalla temperatura, R(T), ? stata misurata con la tecnica dei quattro contatti.

Il substrato conduttivo di NiW viene ricoperto con una struttura di buffer 2 composta da un film nonossido 2 di TiN cresciuto ad una temperatura di 500 ?C [35]. I film sono epitassiali, le FWHM delle ? ?scan per i picchi TiN(002) e NiW(002) hanno valori che in media sono rispettivamente 5,2? e 6,9? (figura 2B).

Il film superconduttore 3 di Fe(Se,Te) ? stato depositato utilizzando un approccio a due passi [42]. Un primo strato superconduttore di Fe(Se,Te) ? stato depositato sul film di TiN e un secondo strato superconduttore ? stato depositato sul primo strato, diminuendo la temperatura di deposizione tra il primo e il secondo passo.

Questo approccio permette di controllare sia la struttura cristallina che la composizione stechiometrica dei film superconduttore 3 di Fe(Se,Te) grazie ai meccanismi della omo-epitassia, e garantisce eccellenti prestazioni superconduttive [42, 26, 3743].

In figura 2A, ? riportato lo spettro XRD del materiale superconduttore 10 ottenuta depositando sul substrato conduttivo di NiW il TiN a 500 ?C, il film di Fe(Se,Te) a 250 ?C sulla superficie di un film dello stesso materiale depositato a 400?C. L?intera struttura ? orientata con l?asse-c perpendicolare al substrato conduttivo, sono presenti solo i riflessi (00l) dei film presenti.

Nella figura 2B sono riportate le ?Rocking Curve? (RC), precedentemente definite come ?-scan, del substrato conduttivo 1 di NiW, del film non-ossido conduttivo di TiN, e del film superconduttore di Fe(Se, Te), il valore delle FWHM di 3.2? dimostra una eccellente crescita epitassiale del film di Fe(Se,Te).

Nella figura 3 ? mostrata la dipendenza della resistenza del campione Fe(Se, Te)/TiN/NiW in funzione della temperatura, lo stesso campione delle figure 2A e 2B, e nell?inset ? riportato un dettaglio della transizione superconduttiva.

Per valutare la connessione elettrica tra film superconduttore 3 e il substrato conduttivo 1 ? stata misurata la resistivit? complessiva del campione utilizzando il metodo Van der Pauw per determinare la resistivit? a partire da misure di resistenza elettrica conoscendo lo spessore materiale superconduttore 10 [44].

In figura 4 sono riportate le curve di resistivit? in funzione della temperatura per il substrato conduttivo 1 in NiW, il substrato conduttivo 1 in NiW con il film non-ossido conduttivo 2 di TiN e il film superconduttore 3 Fe(Se, Te)/TiN/NiW.

Per confronto ? riportata anche la misura su un campione cresciuto su uno stesso tipo di substrato su cui ? stato depositato un film di ossido a base di Cerio: Fe(Se, Te)/ CeO2/NiW.

Quest?ultimo campione ? caratterizzato da una curva della resistenza in fase normale con un andamento a campana. L?andamento a campana ? caratteristico del materiale Fe(Se,Te) [45] a conferma del fatto che l?ossido di cerio isola il film superconduttore dal substrato.

Nel caso del film di TiN, invece, la resistivit? del campione con solo TiN e del campione con il film superconduttore 3 sono confrontabili, all?interno dell?incertezza sperimentale, e assimilabili a quella del substrato conduttivo 1. Ci? implica un efficace trasferimento di corrente dal film superconduttore 3 al substrato attraverso il film non-ossido conduttivo 2.

La resistivit? ? 50 volte pi? bassa rispetto al film di ossido di cerio, a testimonianza del fatto che il trasferimento di corrente dal film superconduttore 3 al substrato conduttivo 1 ? garantito dal film di TiN. Questi risultati mostrano che il film di TiN conferisce un?ottima connessione elettrica tra il film superconduttore 3 e il substrato metallico 1.

Al sopra descritto materiale composito laminare multistrato e al relativo metodo per la sua preparazione un tecnico del ramo, allo scopo di soddisfare ulteriori e contingenti esigenze, potr? apportare numerose ulteriori modifiche e varianti, tutte peraltro comprese nell'ambito di protezione della presente invenzione, quale definito dalle rivendicazioni allegate.

Claims (21)

RIVENDICAZIONI

1. Materiale composito (10) laminare multistrato superconduttivo comprendente

- un substrato conduttivo (1);

- una struttura di buffer (2) elettricamente conduttiva composta da uno o pi? film nonossidi di nitruri metallici;

- un film superconduttore (3) composto da Fe(Se, Te);

in cui il la struttura di buffer (2) ? interposta tra detto substrato conduttivo (1) e detto film superconduttore (3).

2. Materiale composito laminare multistrato (10) secondo la rivendicazione 1, in cui il nitruro metallico ? selezionato nel gruppo che consiste di: TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, MoN, WN e/o combinazioni degli stessi.

3. Materiale composito laminare multistrato (10) secondo la rivendicazione 1, in cui il nitruro metallico consiste in TiN.

4. Materiale composito laminare multistrato (10) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il substrato conduttivo (1) ? un metallo selezionato nel gruppo che consiste di: Ni, Cu, W, Al, Ag, Fe, V e/o leghe degli stessi.

5. Materiale composito (10) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il substrato conduttivo (1) ? una lamina metallica a tessitura cubica.

6. Materiale composito (10) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il substrato conduttivo (1) ? composto da Ni e da W con W compreso tra il 4% e il 10% in percentuale atomica.

7. Materiale composito (10) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il film superconduttore (3) ha una composizione di FeSe(1-

x)Tex con x compreso tra 0 e 1.

8. Materiale composito (10) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che comprende ulteriormente un film protettivo (4), adiacente al film superconduttore (3), e un film di stabilizzazione (5) disposto sul film protettivo (4).

9. Materiale composito (10) secondo la rivendicazione 8 in cui il film protettivo (4) ? composto da un materiale selezionato nel gruppo consistente di: Ag, Al, Cu, Fe, composti contenenti azoto quali il TiN e/o leghe o combinazioni degli stessi.

10. Materiale composito (10) secondo la rivendicazione 8 o 9 in cui il film di stabilizzazione (5) ? composto da un materiale selezionato nel gruppo consistente di: Cu, Al e/o leghe o combinazioni degli stessi.

11. Materiale composito (10) secondo una delle rivendicazioni precedenti usato in forma di lamina, nastro, filo o cavo.

12. Metodo per la preparazione di un materiale composito laminare multistrato (10), comprendente le seguenti fasi:

? predisporre il substrato conduttivo (1);

? accrescere una struttura di buffer (2) elettricamente conduttiva composta da uno o pi? film non-ossidi di nitruri metallici sul substrato conduttivo (1);

? accrescere il film superconduttore (3) di Fe(Se, Te) sulla struttura di buffer(2).

13. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui il nitruro metallico ? selezionato nel gruppo che consiste di: TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, MoN, WN e/o combinazioni degli stessi.

14. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui il substrato conduttivo (1) ? a tessitura cubica ed ? composto da Ni-W, in cui il W ? preferibilmente compreso tra il 4% e il 10% in percentuale atomica.

15. Metodo secondo una o pi? delle rivendicazioni da 12 a 14, in cui il film superconduttore (3) viene ottenuto accrescendo un primo strato epitassiale del film di Fe(Se, Te), non necessariamente superconduttore, sulla struttura di buffer (2) e successivamente un secondo strato epitassiale del film superconduttore di Fe(Se, Te) viene accresciuto sul primo strato superconduttore.

16. Metodo secondo la rivendicazione 15, in cui detto primo strato epitassiale di film superconduttore (3) viene accresciuto ad una temperatura compresa tra i 300?C e i 450?C e detto secondo strato epitassiale di film superconduttore (3) viene accresciuto ad una temperatura compresa tra i 200?C e i 300?C.

17. Metodo secondo una o pi? delle rivendicazioni da 12 a 16, in cui, per accrescere la struttura di buffer (2) e il film superconduttore (3), si utilizza la tecnica del Pulsed Laser Deposition (PLD).

18. Metodo per la preparazione di un materiale composito laminare multistrato (10), comprendente le seguenti fasi:

? predisporre un substrato conduttivo (1) su un elemento riscaldante;

? predisporre una camera di deposizione;

? portare la pressione nella camera di deposizione tra i 3x10<-5 >Pa e i 3x10<-4 >Pa;

? portare il substrato a T compresa tra i 400?C e i 600?C;

? rendere l?atmosfera della camera di deposizione ricca di N2, con una pressione compresa tra 133 Pa e i 2666 Pa;

? predisporre un primo target di TiN;

? accrescere una struttura di buffer (2) composta da un film non-ossido di TiN sul substrato conduttivo (1) utilizzando la tecnica di Pulsed Laser Deposition (PLD);

? rimuovere il primo target;

? portare la pressione nella camera di deposizione tra i 3x10<-5 >Pa e i 3x10<-4 >Pa;

? portare la temperatura tra i 300?C e i 450?C; ? predisporre un secondo target di Fe(Se, Te); ? accrescere un primo strato del film superconduttore (3) di Fe(Se, Te) sulla struttura di buffer (2) utilizzando la tecnica di Pulsed Laser Deposition (PLD);

? portare la temperatura tra i 200?C e i 300?C;

e

? accrescere un secondo strato del film superconduttore (3) di Fe(Se, Te) sul primo strato di film superconduttore (3) utilizzando la tecnica di Pulsed Laser Deposition (PLD).

19. Metodo secondo la rivendicazione 17 o 18, in cui, per la tecnica PLD, viene utilizzata una quarta armonica (266 nm) di un laser a stato solido a Nd:YAG Q-switched con frequenza di ripetizione a 3 Hz e fluenza sul secondo target compresa tra 1-2 J/cm<2>.

20. Metodo secondo la rivendicazione 18, in cui la distanza tra il primo target e il substrato conduttivo (1) ? compresa tra 30 mm e 50 mm.

21. Metodo secondo la rivendicazione 18 in cui, la distanza tra il secondo target e la struttura di buffer (2) ? compresa tra 30 mm e 50 mm.

p.p. ENEA - Agenzia nazionale per le nuove tecnologie, l'energia e lo sviluppo economico sostenibile