IT7302952A1 - Processo per la separazione di idrocarburi. - Google Patents

Description

[0001] STAM PA UFFICOTREVETTI 1000816 Ing.C.

[0002] GREGORJ K 5l4O 4/49443 fg.

[0003] Descrizione dell'invenzione avente per titolo: "PROCESSO PER LA SEPARAZIONE DI IDROCARBURI" a nOMe: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ_ B.V.

[0004] : Carel van Bylandtlaan 30, L'Aja (Paesi Bassi ) di nazionalita olandese ed elettivamente domicilia- ta a Milano, Via Dogana l, presso il mandatario Ufficio Internazionale Brevetti Ing.

[0005] C.

[0006] Gregorj.

[0007] 2952 A/73 Dep.

[0008] il...F6 DIC..1973 No.

[0009] L'invenzione si riferisce ad un processo per la separazione di_etilbenzene da una miscela C,GREGORJ di aromatici Cg Miscele contenenti quantita sostanziali di aromatici Cg (l'espressione "aromatici Cg" indi- ca i tre xileni isomeri ed etilbenzene) vengono prodotte su scala tecnica nell'industria petrolife ra mediante processi di reforming e di isomefizza zione.

[0010] E' importante avere a disposizione un adatto metodo per la separazionddegli aromatici nei relativi componenti, dal momento che essi rap presentano materiali di carica pregiati nell'indu UFFICIO BETTI ing SGREGORJ stria chimica.

[0011] In particolare, para-xilene rappre senta un materiale di base pregiato per la produzione di acido tereftalico, che viene impiegato per la preparazione di fibre sintetiche.

[0012] La separazione di una miscela di aroma- tici Cg nei suoi componenti mediante distillazione presenta difficolta per il fatto che i punti di ebollizione degli stessi sono assai vicini l'uno all'altro, mentre una separazione per cristallizza zione risulta laboriosa e costosa.

[0013] Un metodo noto per separare aromatici C nei relativi componenti costituito da adsorbimen to selettivo di uno_di questi componenti su una faujasite che viene caricata con un catione od una miscela di cationi.

[0014] Fino ad oggi non era nota alcuna faujasite caricata con cationi che presen- tasse una selettivita nei confronti dell'adsorbi- mento di etilbenzene, in paragone con gli altri aromatici Cg, in particolare para-xilene, tale da poter basare su di_essa un processo di separazione su scala tecnica.

[0015] Selettivita viene definita,nella presente descrizione, per due dati componenti, come :2 rap porto delle quantita_dei due componenti che vengd- no adsorbiti sulla faujasite rispetto al rapporto REGORJ delle quantita degli stessi componenti nella fase non adsorbita, in condizioni di equilibrio.

[0016] Se i due componenti vengono rappresentati da P.

[0017] e Q, la selettivita pu essere : espressa, in forma di equa zione, da: /% in peso di P/% in peso di Q_7 adsorbito Selettivita o4tquospe uou Zgp osed uy %/a yp osed u %_7 Si e ora scoperto_che selettivita elevate in modo da risultare attraenti, nei confronti di etilbenzene rispetto agli altri aromatici Cg, pos sono-essere ottenute_mettendo a contatto una misce la contenente aromatici Cg con una faujasite in cui il numero di atomi di alluminio presenti nella cella unitaria sia compreso entro determinati li miti, ed in cui cationi cesio e cationi stronzio e/o calcio e/o sodio siano presenti in quantita tali_che siano correlate al numero di atomi di alluminio presenti nella cella unitaria.

[0018] In con formita a cid, l'invenzione realizza un processo per la separazione di etilbenzene da una miscela di aromatici Cgi precesso che comprende adsorbimen- to preferenziale di etilbenzene mediante messa accontatto_della miscela con una faujasite in cui il numero di atomi di alluminio per cella unita ria (A) varia da 64 a 96 (incluso), e nella quale tFICIn EGORJ faujasite la frazione di equivalenti di cationi cesio presenti calcolati sugli equivalenti totali di cationi presenti nella faujasite varda O,0ll9A meno 0,5 sino a meno.di 0,l5 o 0,0ll9A meno 0,7 la parte restante dei cationi presenti nella faujasite essendo costituita da cationi stronzio_e/o cationi calcio e/o cationi sodio, seguito da deadaorbimer to degli aromatici Co adsorbiti.

[0019] Le faujasiti rappresentano una ben nota forma di alluminosilicati naturali o sintetici.

[0020] Essi presentano una cella unitaria, che costitui sce la piu piccola unita ricorrente nella loro struttura cristallina, che contiene un totale di lg2 atomi di silicio piu alluminio.

[0021] Quindi, il rapporto fra il numero di atomi di silicio ed il numero di atomi di alluminio pu essere facilmente calcolato da Al Il numero di equivalenti cationi ci che possono essere caricati sulla faujasite e sostanzialmente eguale al numero di atomi di allu minio, e, quindi, il numero totale di cationi che possono essere caricati sulla faujasite pu essere calcolato; esso dipende dalla valenza dei cationi implicati, dal momento che deve essere mantenuto un equilibrio di cariche.

[0022] Di preferenza, la miscela di aromatici UFFICIO BREVETTI lngC.GREGORJ Co comprende para-xilene.

[0023] E' preferibile che A vari fra 74 e 96 (incluso), e che sia , ad esempio, circa pari a 86.

[0024] Faujasite X, che reperibile in commercio, e presenta un valore A di circa 86, ri sulta assai adatta.

[0025] Faujasiti che, oltre che con cesio, sianc caricate con miscele di due o tre dei cationi stron- zio, calcio e sodio, possono essere inpiegate in modo assai opportuno.

[0026] Tuttavia, per motivi pratic si preferisce generalmente impiegare faujasiti ca ricate con cationi stronzio o cationi calcio o ca tioni sodio.

[0027] I migliori risultati si ottengono cop faujasiti in cui, oltre a cationi casio siano pre senti sostanzialmente soltanto cationi calcio .o soltanto cationi sodio, e queste faujasiti vengono preferite.

[0028] In una faujasite caricata con cationi cesio e cationi calcio, possono essere presenti piccole quantita di cationi sodio che derivano dai cationi-sodio presenti nella faujasite che ha ser vito come materiale di partenza per la preparaziohe della suddetta faujasite in conformita con l'inven- zione.

[0029] Nella presente descrizione, lespressione tare." Le faujasiti possono essere caricate con UFFICICER VETTI GORJ.

[0030] i cationi desiderati in un qualsiasi modo adatto: Nel.caso in cui vengano impiegate faujasiti sinteti che, i cationi desiderati possono essere presenti nelle quantita richieste durante la preparazione della faujasite.

[0031] Se viene impiegata una faujasite naturale oppure sintetica in cui i cationi presen ti consistono totalmente od in modo sostanziale di cationi diversi dai cationi desiderati, in ge nerale di cationi sodio, questi cationi possono, in modo assai opportuno essere sostituiti con i cationi desiderati per mezzo di scambio ionico con soluzioni saline neutre oppure basiche.

[0032] E' pure possibile sostituire tutti o sostanzialmente tutti i cationi indesiderati mediante cationi cesio op- purei desiderati.cationi stronzio e/o calcio e/c sodio e.sostituire_successivamente parte di que- sti cationi con la quantita voluta di cationi stronzio e/o cationi calcio e/o cationi sodio o cationi cesio, rispettivamente.

[0033] E' pure possibile sostituire i cationi non voluti con una miscela di cationi cesio e dell'altro catione desiderato o degli altri cationi desiderati.

[0034] In generale, la quantita di cationi originariamente presenti, in particolare ioni sodio, presenti in queste faujasi ti in conformita con l'invenzione, che contengono UFFICIO i GORS cationi cesio e cationi stronzio e/o cationi calcio e assai piccola, ad esempio inferiore allo 0,l% in peso sulla faujasite totale.

[0035] Dopo il_caricamento delle faujasiti_con i cationi desiderati nelle quantita volute, acqua ancora presente deve essere rimossa, e tale operaj zione pu essere effettuata mediante riscaldamento, ad esempio ad una temperatura compresa fra 200 e 800°0.

[0036] Le faujasiti secondo l'invenzione posso da una miscela di aromatici Cg in qualsiasi forma desiderata, ad esempio in forma di polvere.

[0037] In in stallazioni tecniche, pastiglie od estrusi delle faujasiti, ad esempio con un diametro di circa 0,l5-0,30 cm, possono essere impiegate in modo as- sai opportuno.

[0038] Se lo si desidera, le faujasiti pos- sono contenere un materiale legante inerte, ad esem- pio una argilla.

[0039] La miscela di aromatici Cg pu essere posta a contatto con la faujasite secondo l'inven zione in fase vapore (ad esempio a temperature che FT asej u eanddo (OoOon e Ouy goBaie ouossod quida, quest'ultima essendo preferita in opera- zioni su scala tecnica.

[0040] In generale, nella fase UFFICIC BREVETTI pC.CREGORJ liquida risultano assai adatte temperature di con- tatto comprese fra 0 e 300oC.

[0041] La pressione pud variare entro ampi limiti e, ad esempio, varia fra O,0l barie e l00 barie.

[0042] In generale, pressioni di circa l baria risultano assai adatte se il contatto avviene in fase liquida.

[0043] Se si desidera operare a temperatura am biente in fase vapore, possono essere impiegate solo pressioni assai basse.

[0044] E' attraente determi.

[0045] nare selettivita a temperatura ambiente oppure a una qualsiasi altra.temperatura voluta, in fase vapore, poiche, in tal.caso, non sorge alcuna dif ficolta relativamente alla rimozione di xileni non-adsorbiti che, nella fase liquida, sono.

[0046] at- taccati alla superficie della faujasite e/o inglo bati nei vuoti intercristallini.

[0047] Le selettivita dipendono dalla temperatura, ma sono indipendenti dalla fase (liquida o vapore) della miscela di aro- matici C8 Volendo, la miscela di aromatici Cg che deve essere separata, pu contenere un solvente inerte quando viene posta a contatto con la faujasi- te.

[0048] Idrocarburi alifatici, ad esempio isoottano (2,2,4-trimetilpentano) risultano assai adatti per tale scopo.

[0049] Ovviamente, qualsiasi solvente inerte RC.GREGORJ impiegato deve essere facilmente separabile da aro- matici.

[0050] Cg mediante distillazione.

[0051] Il contatto fra gli aromatici Cg e la faujasite secondo l'invenzione pu essere effettua- to in modo discontinuo.oppure in una colonna.riem- pita con la faujasite.

[0052] In quest'ultimo caso, il flusso della miscela di aromatici Co pu essere rivolto verso l'alto oppure verso il basso.

[0053] Al mo- mento voluto, ad esempio quando non viene piu adsorbito etilbenzene in modo preferenziale, e lef- fluente presenta sostanzialmente la medesima compo- sizione della alimentazione, la miscela adsorbita deve essere deadsorbita dalla faujasite, il che pu essere effettuato con laiuto di deadsorbenti del tipo di benzene, toluene, para-dietilbenzene aromatici superiori, eteri, alcooli, dieni-e che toni ciclici, i quali tutti devono presentare pun ti di-ebollizione differenti da quelli degli aro matici Cg: La miseela deadsorbita arricchita in etilbenzene rispetto alla miscela originale di aromatici Cg: Ulteriore separazione di etilbenzene dalla miscela di aromatici Co ottenuta-in questo modo, pu essere raggiunta ripetendo -il processc secondo l'invenzione, fino a che non si ottenga etilbenzene con il grado di purezza voluto.

[0054] UFFICIC BREVETII ORJ 10 In modo assai opportuno, la separazione di etilbenzene da una miscela di aromatici Cg in conformita con l'invenzione, che da luogo all'ot- tenimento di etilbenzene di elevata purezza, viene condotta con un letto a movimento simulato della ad faujasite,/esempio come descritto.

[0055] da D.P.

[0056] Thornton in Hydrocarbon Processing, Novembre l970, pagg.

[0057] 151-155.

[0058] Nell'esempio, stata determinata la selettivita di etilbenzene a para-xilene; orto- xilene e meta-xilene si comportano in modo analogo a para-xilene ESEMPIO Le selettivita di parecchie faujasiti caricate con cationi cesio e cationi calcio, e/o cationi stronzio,e/o cationi sodio per miscele 50/50 di para-xilene ed etilbenzene, vennero de terminate nel modo seguente.

[0059] In un reattore verticale con un volume di 26 ml, che era_stato riempito con la faujasite da .sottoporre ad.

[0060] esame, a 25oc e ad una pressione di.7 mm Hg, la miscela 50/50 di para-xilene ed 0100 etilbenzene in fase vapore venne condotta attra- verso la..

[0061] faujasite, fino_a che la composizione della alimentazione non risult eguale a quella 17 dell'effluente.

[0062] Successivamente, gli aromatici Cg adsorbiti vennero rimosxi dalla faujasite me- diante stripping con azoto a 200-C per 2 ore e a 500oC.per altre 2 ore.

[0063] La corrente gassosa ef- fluente venne raffreddata in una trappola di raf- freddanento fino a -8ooC, in modo da condensare gli aromatici Cg deadsorbiti (vale a dire il deadsor- bato).

[0064] Dalle composizioni..della alimentazione e deadsorbato, venne calcolata la selettivita per etilbenzene rispetto a para-xilene.

[0065] L'analisi del l'alimentazione e del deadsorbato venne condotta mediante gas-cromatografia.

[0066] La tabella mostra i risultati.

[0067] Le prove l-4, 7 e 9 sono conformi all'invenzione.

[0068] Le prove 5,-6, 8, l0 e ll sono date solo a scopo di confron- to.

[0069] Nella prova 5, la frazione di equivalenti di cationi cesio superiore a 0,0ll9 x 86-0,5 , nel la prova 6, A inferiore a 64, nella prova 8.la frazione di equivalenti di cationi cesio e inferio re a 0,l5 (e naturalmente inferiore a 0,0ll9x86-0,7) e nelle prove l0 ed.ll, cesio viene sostituito con potassio.

[0070] In tutte le prove di confronto, le seletti- vita ottenute furono inferiori a quelle ottenute con le faujasiti secondo l'invenzione.

[0071] UFFICIOBREE1 IngC, GREGORJ.

[0072] 12 etil- benzene/para=zilene- di Selettivita 1,84 2,33 2,17 1,6$ 1,23 1,54 2,36 1,34 1,74 Qt't 1,15 cesio cationi a equivalenti % 3 0 2 2 2 0 2 Tabella 11 tp Frazione Gatione diverso R W %i 86 8 8 8 5 1 .

Claims (9)

1. l.

Processo per la separazione di etil- benzene da una miscela di aromatici Cg, caratteriz zato dal fatto.

che comprende adsorbimento preferen.

ziale di etilbenzene mediante messa a contatto del la miscela con una faujasite nella quale il numero di atomi di.alluminio per cella unitaria (A) varia fra 64 e 96 (incluso) e nella quale faujasite la frazione di equivalenti di cationi cesio presenti totali calcolata sugli equivalenti[di cationi totali pre- senti nella faujasite va da O,Oll9A meno O,5 fino a meno di 0,l5.o 0,0ll9A meno 0,7 , la parte re- stante dei cationi presenti .nella faujasite essen do costituita da cationi stronzio,e/o.cationi calcio e/o cationi sodio, a cui segue deadsorbimento degli aromatici Cg adsorbiti.

2.

Processo secondo la rivendicazione l, caratterizzato dal fatto, che la miscela di aromati- ci Cg.

.comprende para-xilene.

3.

Processo secondo le rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto,che A varia da 64 a 96 (incluso).

4.

Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che la parte restante dei cationi presenti nella 14 faujasite e costituita da cationi calcio.

5.

Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da l a 3, .caratterizzato dal fatto che la parte restante dei cationi presenti nella faujasite e costituita da cationi sodio.

6.

Processo secondo_ una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fat- to che la miscela di aromatici Cg viene posta a contatto con la faujasite in fase liquida.

7.

Processo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che la temperatura duran te_il_contatto e compresa fra 0 e 300oC.

8.

Processo secondo le rivendicazioni 6 oppure 7, caratterizzato dal fatto che la pressio ne durante il contatto e di circa l baria.

9.

Processo secondo la rivendicazione l, sostanzialmente come descritto, con speciale rife.

rimento agli Esempi.

lO.

Etilbenzene ottenuto in conformita ad un processo secondo una qualsiasi delle prece denti rivendicazioni.

ll.

Faujasite nella quale il numero di atomi di alluminio per cella unitaria (A) varia da 64 a 96 (incluso) e nella quale faujasite la frazione di equivalenti di cationi cesio presenti UFFICIOER.

Ing.C.GREOC 1.5 toraPi calcolata sugli equivalentidi cationi totali pre senti nella faujasite va da 0,0ll9 A meno 0,5 fino a meno di 0,l5 o 0,0ll9A meno 0,7 ,la parte restan te dei cationi presenti nella faujasite essendo costituita da cationi stronzio e/o cationi calcio e/o cationi sodio Milano: UFFICIO BREVET.

Ing C.GREGQRJ UFFICIO PROVINCIALE DELL'INDUSTRIA COMME"CIO E ARTIG'AN4TO BERGAMO 6 D10.

1973 ciale Rocan .