IT7302966A1 - Processo per la preparazione di etilen ossido. - Google Patents

Description

[0001] MPAC 1000822 4/49385 VG/.

[0002] K 56 Descrizione dell'invenzione avente per titolo "PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI ETILEN OSSIDO" a nome : SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

[0003] a .

[0004] L'AJA (Paesi Bassi) di nazionalita olandese ed elettivamente domicilia ta a tutti gli effetti di legge a Milano, via Doga na, l, presso il mandatario Ufficio Brevetti Ing.

[0005] C.

[0006] Gregorj UFFICIO BREVETTI 29 66 depositato il 10 0IC.1973 L'invenzione si riferisce ad un pro.

[0007] cesso per la preparazione di etilen ossido facendo reagire etilene con ossigeno in presenza di un cata lizzatore che contiene argento supportato su di un veicolo.

[0008] L'invenzione si riferisce pure ad un pro- all'impiego nel processo sopra citato e a questi stessi catalizzatori.

[0009] In conformita ad_un processo descrit to nel brevetto britannico n.ro 587.584_per la -pre- parazione di un catalizzatore che contiene argento UFFICIO BREVETTI Ing.

[0010] C.

[0011] GnEGORJ s.s.

[0012] supportato su di .un yeicolo,..argento viene forma to sulla superficie del veicolo mediante riduzione di una soluzione ammoniacale di ossido di argento.

[0013] Per tale scopo, e consigliabile di aggiungere suc- cessivamente cinque soluzioni acquose al veicolo, o supporto, e precisamente una soluzione di un com posto dell'argento, ammoniaca, una base forte, am- moniaca e, in qualita di agente riducente, formal- deide.

[0014] Dopo un certo periodo di tempo di contatto fra il supporto ed il liquido ottenuto dopo l'ag- giunta della quinta soluzione, un sottile strato cataliticamente attivo di argento si deposita sul la superficie del supporto.

[0015] Questo noto processo e relativamen te difficoltoso.

[0016] In conformita ad un processo descrit to nel brevetto tedesco n.ro 740.634 composti me- tallici insolubili vengono depositati su di un vei colo mediante impregnazione del veicolo stesso con una soluzione contenente urea ed un adatto sale di metallo, e successivo riscaldamento dello stesso fino ad una temperatura in corrispondenza della qua le si ha formazione di composti metallici insolubi li.

[0017] E: normale che composti insolubili dell'argento si depositino sul supporto quando si parte da sali UFFICIO BREVETTI Ing.

[0018] C.

[0019] GkEGORJ S.

[0020] s.

[0021] basici di argento idro-solubili.

[0022] Questi composti dell argento insolubili, tuttavia, devono essere convertiti ad argento mediante un trattamento sepa rato.

[0023] Secondo una modifica del processo descrit to nel sopra citato brevetto tedesco, come viene chiarito nella domanda di brevetto olandese n.ro 7005l37, e possibile impiegare esametilen tetrami- na al posto di urea.

[0024] In questo caso, tuttavia, sor ge il problema relativo al fatto che la miscelazio ne di una soluzione acquosa di nitrato d'argento cqn una soluzione acquosa di esametilen tetramina pro- duce un deposito.

[0025] E', ovviamente, assai importante che la soluzione con la quale viene impregnato il supporto, debba essere limpida per il fatto che ci$ favorisce la penetrazione della soluzione entro i pori del supporto stesso.

[0026] La presente invenzione e vita il problema della formazione di deposito qui in precedenza citato.

[0027] L'invenzione pu essere.

[0028] definita.co- me relativa ad un processo per la preparazione_di etilen ossido facendo reagire etilene con ossigeno in presenza di un catalizzatore comprendente argento supportato su di un veicolo, processo che e caratte rizzato dal fatto che viene impiegato un catalizza UFFICIO BREVETTI Ing.C,GkEGORj tore, durante la preparazione dek quale il veicolo e stato impregnato con una soluzione acquosa, che comprende esametilen tetramina ed ioni argento le gati,a l,2-diaminoetano ed e stata successivamente riscaldata ad una temperatura in corrispondenza de- la quale si ha formazione di argento.

[0029] La Richiedente ha trovato..che..il ri scaldamento..di un veicolo impregnato..con una solu- zione acguosa che comprende esametilen tetramina ed ioni argento legati a l,2-diaminoetano, da luogo alla deposizione di argento disperso sulla super- ficie del supporto.

[0030] Una assai elevata selettivita ad etilen ossido.

[0031] in corrispondenza di una conversio ne etilenica relativamente elevata, si ottiene con l'aiuto dei catalizzatori cosi' preparati.

[0032] Per "se lettivita ad etilen ossido" si intende la percentua- le dell'etilene convertito che .

[0033] stata convertita ad etilen ossido.

[0034] Il processo trovatottb per la pre- parazione del catalizzatore e, inoltre, assai sempli mentre esametilen tetramina e piü facile da ma nipolare che non soluzioni acquose di ammoniaca e di formaldeide.

[0035] Occorre inoltre osservare che si possono utilizzare soluzioni di concentrazione rela tivamente elevata, il che comporta il fatto che quantita relativamente piccole di acqua devono es UFFICIO BREVETTI Ing.C.GkEGORJ S.s.

[0036] sere rimosse in procedimenti di essiccamento.

[0037] Quantunque la Richiedente non desideri affidarsi ad una partifolare teoria, si ammette che, riscaldando il supporto impregnato, esametilen te- tramina reagisca con acqua, con formazione di ammo niaca e formaldeide, composti i quali, in presenza di acqua, trasformano gli ioni argento legati a l, diaminoetano in atomi di argento.

[0038] La soluzione acquosa che comprende esa- metilen tetramina ed ioni argentb legati a l,2-dia minoetano, che verra da questo punto in avanti indi- cata come "liguido.

[0039] di impregnazione", pu essere preparata in un qualsiasi modo vantaggioso.

[0040] Ad e- sempio, e possibile (a) aggiungere una soluzione acquosa contenente ioni argento ad una soluzione acquosa contenente esametilen tetramina ed l,2-dia minoetano, (b) aggiungere l,2-diaminoetano ad una soluzione acquosa contenente ioni argento ed una soluzione acquosa contenente esametilen tetramina alla miscela risultante, (c) miscelare una soluzio ne acquosa contenente esametilen tetramina con una soluzione contenente ioni argento e disciogliere il deposito risultante mediante aggiunta di l,2- diaminoetano, (d) disciogliere in acqua un doppio composto formato da esametilen tetramina e nitrato UFFICIO BREVETTI In9.

[0041] C.GEGORJ 5.5.

[0042] d'argento misto con l,2-diaminoetano, (e) discio- gliere l,2-diaminoetano in acqua ed aggiungere il doppio composto indicato in (d) alla soluzione ri- sultante.

[0043] Poiche una quantita relativamente grande di calore si libera nella miscelazione di l,2-dia- minoetano ed acqua, e poiche esametilen tetramina pu decomporsi a causa di questo calore, e consi- gliabile partire da una miscela l,2-diaminoetano- acqua nella preparazione del liquido di impregnazip- ne.

[0044] E' anche possibile disciogliere ossido di ar- gento od idrossido di argento in una soluzione ac- quosa contenente l,2-diaminoetano e mescolare la soluzione risultante con una soluzione acquosa con tenente esametilen tetramina.

[0045] Quantunque la Richiedenti non desideri affidarsi ad una qualsiasi particolare teoria, si ammette che ioni argento complessati con l,2-diami noetano siano presenti nel liquido di impregnazione, e, come conseguenza di ci, il liquido di impregna zione.

[0046] pu_pure contenere esametilen.tetraminal Poiche.

[0047] una molecola di.esametilen tetra mina pu convertire_dodici ioni argento legati_in argento, e_consigliabile impiegare nel liquido_di impregnazione un rapporto in grammo molecole/gram- mo ioni fra esametilen tetramina ed argento almeno UFFICIC BREVETTI 1h9.

[0048] C.GxcGORJ 5.5.

[0049] pari a l:l2.

[0050] Risultati eccellenti si ottengono quando quest'ultimo rapporto e compreso nell'inter vallo fra 0,2 e l.

[0051] Secondo una forma realizzativa preferi- ta della presente invenzione, il liquido di impre gnazione presenta una concentrazione di esametilen tetramina e di ionj/argento legati a l,2-diaminoetano tale che, dopo impregnazione a stadio unico, il preferibilmente 3-l5% in peso e, nel modo massima mente preferibile, 4-l3% in peso di argento, rife- rito ad argento piu supporto.

[0052] Questa forma realiz- zativa preferita si basa sul grado di solubilita in acgua assai elevato della esametilen tetramina e del composto formato da l,2-diaminoetano ed ioni argento,cosicche pud essere effettuata impregnazio ne con soluzioni fortemente concentrate.

[0053] L'impiego di soluzioni fortemente concentrate pure vantag- gioso per il fatto .che soltanto una piccola quanti ta di acqua deve essere evaporata nella fase di es siccamento del supporto impregnato.

[0054] Per la prepara- zione del liquido di impregnazione possibile par tire da una soluzione acquosa di nitrato d'argento che contiene, ad esempio, piu di l75 g di nitrato d'argento per l00 g di acqua, una soluzione di esa UFFICIC BREVETTI In9.C.

[0055] GREGORJ S..S.

[0056] metilen tetramina in acqua che contiene, ad.esem- pio, piu di l50 g di esametilen tetramina per l00 g di acqua ed una soluzione concentrata di l,2-dia minoetano in acqua.

[0057] Il composto d'argento presente nel li quido di impregnazione contiene l,2-diaminoetano ed ioni argento in un rapporto espresso in grammo molecole/grammo ioni pari a l:l.

[0058] Nella preparazio- ne del liguido di impregnazione, il rapporto in grammomolecole/grammo ioni di partenza fra l,2-dia minoetano ed argento deve essere, percid, almeno pari ad l, dal momento che, con rapporti inferiori ad l, sale di argento libero restante ed esametiler tetramina aggiunta successivamente.

[0059] daranno luogo ad un deposito.

[0060] Quest'ultimo rapporto e compreso, pre- feribilmente, fra l:l e 2:l, in tal caso l,2-diami- noetano rappresentando la quantita totale di l,2y diaminoetano libero e di l,2-diaminoetano-legato con ioni.argentaj rapporti superiori a 2 possono e sse re impiegati, ma in generale...essi non.-danno luogo ad alcun ulteriore vantaggio.

[0061] Il supporto_impregnato deve essere suc- cessivamente riscaldato_fino ad una temperatura in corrispondenza della quale si ha formazione di ar gento.

[0062] Risultati assai buoni sono stati ottenuti a UFFICIO BREVETTI lng._C.GkfGOR .S.

[0063] temperature comprese fra 50oC e l00°C; la formazio ne di argento pu avere luogo in concomitanza con l'essiccamento del supporto impregnato.

[0064] Il supporto essiccato viene sottoposto a un trattamento termico, preferibilmente per O,5-8 ore ad una temperatura compresa fra l25°C e 400oC, allo scopo di legare l'argento in modo efficiente alla superficie del veicolo.

[0065] Volendo, il liquido d'impregnazione pu anche contenere quantita minore di uno o piu composti di metalli alcalini, vale a dire, compo- sti del litio, del sodio, del potassio, del rubi- dio e del cesio.

[0066] Viene data preferenza alla presen za di composti di potassio, rutidio o cesio.

[0067] I supporti adatti per il presente pro cesso possono essere scelti fra i normali supporti porosi, resistenti al calore, che siano pure resi- stenti alla miscela di partenza che deve essere im piegata ed ai prodotti formatisi nella reazione nel- le condizioni di reazione.

[0068] Il supporto pu essere naturale o sintetico e presenta, di preferenza, u na suyerficie specifica inferiore a l0 e preferibil mente inferiore a 2 m2/g.

[0069] La superficie specifica puo essere determinata con il metodo BEf-, secondo quanto descritto da Paul H.

[0070] Emmett nel secondo capi UFFICIO BREVETTI C.GHEGORI n9: tolo del trattato "Catalysis", Vol.

[0071] l (Reinhold Publishing Corporation, New York, l954).

[0072] Supporti che contengono silice e/oalumina, in particolare alfa allumina, risultano assai adatti.

[0073] Nel caso di supporti contenenti alfa-allumina, viene data preferenza a quelli che presentano una superficie specifica compresa fra 0,03 e l,0 m2/g.

[0074] Le condizioni alle quali il processo per la preparazione di etilen ossido secondo la pre sente invenzione viene condotto, non si discosta- no in modo sostanziale da quelle gia conosciute come efficaci.

[0075] Cid vale, ad esempio, per temperatu ra, pressione, velocita spaziale, presenza di di- luenti, come ad esempio, azoto, anidride carbonica, vapore acqueo, argo, metano od altri idrocarburi saturi, per la presenza od assenza di un agente mo deratore allo scopo di controllare l'attivita cata litica, ad esempio, l,2-dicloroetano, vinil cloruro composti presentanti nella molecola piu di un gruppo fenilico cloruratg, ed inoltre per la deside- rabilita di riciclare materiale di partenza non con vertito, e per l'impiego di.conversioni successive in differenti reattori allo scopo di aumentare la resa di etilen ossido.

[0076] Pertanto, la pressione pu variare, ad esempio, fra l e.

[0077] 35 barie assolute, ma UFFICIO BREVETTI In9.

[0078] C.GkEGORJ S.s.

[0079] pressioni superiori a 35 barie assolute_ possono es- sere ammesse.

[0080] L'ossigeno pu, ad esempio, essere introdotto nella miscela di reazione come ossigeno puro, in una corrente ossigenata che contenga piu del 50% in volume di ossigeno ed inoltre, ad esem- pio, azoto e/o argo, oppure in aria.

[0081] La temperatu- ra pud, ad esempio, variare fra 2l0 e 290°C, ma tem- perature al difuori di questo intervallo sono ammis- sibili.

[0082] L'invenzione verra ulteriormente illu- strata con riferimento all'esempio ESEMPIO Una quantita pari a l25 g di alfa-allu- mina sotto forma di particelle cilindriche presen- tanti un diametro ed una altezza di 5 mm, una super ficie specifica inferiore a 5.m2/g ed un volume de pori pari a Q,009 ml/g, venne riscaldata in corren te d'aria per_3 ore fino ad una temperatura_di 500C Una_quantita pari a9,8 g (0,058 moli) di nitrato d'argento venne disciolta in 5 ml di acqua e 3,4 g (0,035 moli) di esametilen tetramina vennero disciolti in una miscela consistente di l0 ml di acqua e 7,4 ml (= 0,l moli) di l,2-diaminoe tano.

[0083] Successivamente, la soluzione di nitrato d'ar gento venne aggiunta durante un periodo di 30 minu UFFICIO BREVETTI Ing.

[0084] C.

[0085] GrEGORj 5.5.

[0086] ti alla soluzione di esametilen tetramina e l,2-dia- minoetano Una porzione pari a l ml di 96,8 ml di acqua contenenti 3,2 g di nitrato potassico venne aggiunta alla soluzione risultante (limpida), ot- tenendosi una quantita totale pari a 30 ml di li- quido.

[0087] Successivamente, questa quantita di liquido pari a 30 ml venne miscelata intensamente per un'o ra in un pallone tappato, con i sopra citati l25 g di alfa-allumina.

[0088] L'alfa-allumina venne successi vamente preessiccata in capsula aperta in una cor- rente d'aria.

[0089] riscaldata, venne mantenuta ad una temperatura di 70oC per l6 ore e riscaldatain aria fino ad una temperatura di 350oC per 3 ore.

[0090] Il ca talizzatore cosil preparato conteneva il 5% in peso di argento, riferito ad alfa-allumina, e l00 parti in peso di potassio per milione di parti in peso di alfa-allumina.

[0091] Successivamente, una miseela gassosa consistente del 30% in volume di etilene, 7,8% in volume di ossigeno e 62,2% in volume di azoto e com- prendentea ppm in peso di l,2-dicloroetano in qualita di agente moderatore, venne fatta passare attraverso un letto fisso del catalizzatore prepa- rato.come in precedenza descritto, essendo mantenu te una velocita spaziale pari a 200 Ml di..miscela UFFICIO BREVETTI C.

[0092] GKEGORJ Ingq 5.

[0093] 5.

[0094] gassosa per kg di catalizzatore per ora, una tempe.

[0095] ratura di,250oC ed una pressione di l baria ass.

[0096] Dopo 5 ore di trattamento, la conversione dell'ossi- geno e la selettivita ad etilen ossido furono, ri- spettivamente, pari al 30 ed all'8l% in moli (conver sione di etilene 8%) e, dopo 60 ore di trattamento pari a 40 e a 77 moli %, rispettivamente.(conversio re_di etilene_9,5%).

[0097] .

Claims (1)

1. 1.

Processo per la preparazione di etilen ossi do facendo reagire etilene con ossigeno in presenza di un catalizzatore che comprende argento supporta to su di un veicolo, processo caratterizzato dal fatto che viene impiegato un catalizzatore durante la preparazione del quale il veicolo e stato impre gnato con una soluzione acquosa che comprende esa- metil'tetramina ed ioni argento legati a l,2-diamiho- etano ed stato successivamente riscaldato fino ad una temperatura in corrispondenza della qua- le si forma argento.

2 Processo secondo la rivendicazione l, carat- terizzato dal fatto che, nella soluzione acquosa viene impiegato un rapporto in grammo molecole/ grammo ioni fra esametilen tetramina ed ioni argen to legati a l,2-diaminoetano compreso fra O,2 ed l JFFICIO BREVETTi C.

GKEGORJ Processe secondo la rivendicazione l o la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa presenta una concentrazione di esametilen tetramina ed ioni argento legati a l,2 diaminoetano, elevata in modo tale che il cataliz- zatore comprenaa l!l-20% in peso di argento, rife- rito ad argento piü veiuolo, dopo impregnazione a stadio unico.

4.

Processo secondo la rivendicazione 3, cat ratterizzato dal fatto che il catalizzatore com- prende il 4-l3% in peso di argento, riferito ad ar gento piu veicolo.

5.

Processo secondo una qualsiasi delle pre cedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che l,2-diaminoetano e gli ioni argento legati so- no presenti nella soluzione acquosa in un rapporto in grammo molecole/grammoioni, compreso fra l:l e 2:1.

6.

Processo secondo una qualsiasi delle pre- cedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che viene impiegato un veicolo presentante una su- perficie specifica inferiore a l0 e, preferibilmente, inferiore a 2 m2/g 7.

Processo secondo la rivendicazione 6, ca- ratterizzato dal fatto che, in qualita di veicolo, UFFICIO BREVETTI C.

GREGORJ ng...

s.

viene impiegata alfa-allumina 8 Processo secondo la rivendicazione 7, ca- ratterizzato dal fatto che viene impiegata una al- fa-allumina presentante una superficie specifica compresa fra 0,03 e l m2/g.

9.

Processo secondo una qualsiasi delle pre- cedenti.rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che il veicolo impregnato contiene pure quantita minori di uno o piu composti di potassio, rubidio o.cesio.

10.

Processo secondo una qualsiasi delle pre cedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che il veicolo impregnato viene riscaldato fino ad ua temperatura compresa fra 50-c.e l00-C.

Processo.

secondo la rivendicazione lO, caratterizzato dal fatto che il veicolo impregnato viene essiccato ad una tenperatura compresa fra 125°C.e 350°C.

12.

- Etilen ossido preparato mediante un pro- cesso secondo una qualsiasi delle precedenti ri- vendicazioni.

13.

Processo per la preparazione di un cataliz- zatore atto all'impiego in un processo secondo u- na qualsiasi delle rivendicazioni l - ll, caratte rizzato dal fatto che il veicolo viene impregnato con una soluzione acquosa che_comprende esametilen tetramina ed ioni argento legati a l,2 -diaminoeta no e viene successivamente riscaldato fino ad.una temperatura in corrispondenza della quale si forma argento.

14.

Processo secondo la rivendicazione l3, carat- terizzato dal fatto che il veicolo viene impregna- to con un liquido di impregnazione ottenuto.

aggiun gendo una soluzione di nitrato d'argento ad una so luzione acquosa di esametilen tetramina ed l,2-dia minoetano.

15.

Processo per la preparazione di etilen ossi do, sostanzialmente come qui in precedenza descritto con speciale riferimento all'esempio.

16.

Catalizzatori preparati per mezzo di un prot cesso secondo la rivendicazione l3 o la rivendica- zione l4.

l7.

Particelle di catalizzatori formate preparate per mezzo di un processo secondo la rivendicazione UFFICIG PROYINCIALE D:TYO'ISE: l3 o la rivendicazione l4.

COMME*CIO E A Ti3A TO Milano, BERGAMO= 1/0 DIC.1973 UFFICIO BREVETTI L'Uficiaie Rog Ing C.

GneGORJ .