IT7303018A1 - Processo per l'adesione di uretani colati a gomme vulcanizzate - Google Patents

Description

[0001] STAMPA 100085 9 WALTER 4 4/49278 Descrizione dell'invenzione avente per titolo: #" PROCESSO PER L'ADESIONE DI URETANI COLATI A GOMME VULCANIZZATE_"" a_nome: E.L.

[0002] DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY WILMINGTON, DELAWARE 19898 - U.S.A a: di nazionalita statunitense ed elettivamente domi ciliata a tutti gli effetti di Legge a Milano - Via Dogana No.1 - presso il mandatario Ufficio Brevett: Ing.

[0003] C.

[0004] Gregorj - (Deposit.

[0005] i) E' noto il sistema di formare un articole composito di un elastomero uretanico colato ed una gomma non vulcanizzata mettendo a contatto la gomma non vulcanizzata con un prestabilito isocianato che e a sua volta messo a .contatto con un elastomero uretanico colato.

[0006] L'uretano e la gomma vengono poi entrambi vulcanizzati in situ.

[0007] Una tecnica di tal genere idonea per alcuni usi del materiale composito, ma vi sono ancora molti importanti impieghi per i quali si potrebbe 7 usare un tale materiale composito che perd non sa- rebbero facilmente: adattabili ad un processo di ta EFFIBIO BREVETT IBEXGREGORJ genere.

[0008] Ad esempio, nel caso di impieghi in cui si desiderasse far uso di una gomma che non scorra e non presenti deformazione la suddetta tecnica non si dimostrerebbe adatta: Pertanto, questa inidoneita si estenderebbe a usi come pneumatici compositi; cinghie di trasmissione e nastri per uso industria le, cilindri ricoperti e materiale per coprire pa vimenti.

[0009] Vi e quindi la necessita di un metodo per mezzo del quale si possa produrre un articolo composito uretano-gomma, metodo nel quale durante il processo di produzione dell'articolo la gomma non scorra, non presenti deformazioni e si possa quindi ottenere una forma o profilo preciso.

[0010] In base alla presente invenzione sta.

[0011] to scoperto inaspettatamente che un articolo compb- sito di uretano e gomma, uniti assieme con un poli.

[0012] isocianato, pu essere ottenuto in modo ehe durante la lavorazione la gomma non subisce scorrimento e non presenta deformazione.

[0013] Questo.viene realizza to impiegando una gomma vulcanizzata nel processo per la fabbricazione dell'articolo composito di uretano e gomma.

[0014] La gomma puo essere genericamente definita come un elastomero insaturo.

[0015] Tipiche gomme che rientrano in questa PPIB1O BRRVETT 1n.C REGOR categoria sono gomma stirene-butadiene, gomma na turale e gomma polibutadienica.

[0016] La superficie dej- la gomma viene irruvidita meccanicamente per abra sione.

[0017] L'irruvidimento.meccanico e di importanza fondamentale perche crea un'ampia superficie che facilita l'unione all'uretano.

[0018] La gomma vulcanizzata e irruvidita mec canicamente viene poi ricopeta con una soluzione di prestabiliti poliisocianati che possono essere di natura alifatica o aromatica.

[0019] Isocianati parti- colarmente preferiti sono i diisocianati come 2,4-olilen-diisocianato oppure loro isomeri o loro miscele.

[0020] Si preferisce particolarmente impie gare il poliisocianato mentre si trova in soiu- zione in un solvente volatile.

[0021] Si pu impiegare qualsiasi solvente che sia di natura tale da risul- tare preferibilmente volatile, non infiammabile, inerte verso il poliisocianato e di bassa tossici- ta.

[0022] Si preferiscono solventi organici clorurati come tricloroetilene o diclorometano.

[0023] La gomma vulcanizzata viene ricoperta con la soluzione di isocianato, il solvente viene fatto evaporare e la gomma cosi trattata viene mes- sa a contatto con un prepolimero uretanico ed un agente di reticolazione o vulcanizzazione DFFIBIO BREVETT 1BgCGREGORJ Questo agente di reticolazione (vulcaniz- zazione) pu essere un poliolo o una poliamina.

[0024] La reticolazione viene effettuata a temperatura elevata, ad esempio 80 - 120'C.

[0025] Dopo un periodo che pu essere di 0,5 - 6 ore si ottiene un articqlo o laminato il quale consiste nella gomma che aderisce con poliisocianato.

[0026] La gomma che si deve unire all'uretano puo essere caratterizzata come un elastomero insatu- ro.

[0027] Specificamente una grande varieta di gomme che sono ben note alla tecnica rientrera nella categoria sopra definita.

[0028] Esse .comprendono gomma stirene-buta diene, gomma naturale, gomma polibutadienica, terpolimeri EPDM e polimeri policloroprenici.

[0029] I preferiti articoli compositi che ven- gono ottenuti con il processo della presente inven zione sono preparati da gomma stirene-butadiene, gomma naturale, oppure gomma polibutadienica.

[0030] E! un fatto importante per la presente invenzione che qualsiasi delle gomme impiegate nel processo qui considerato sia vulcanizzata prima di .essere rico perta con poliisocianato e congiunta al polimero uretanico.

[0031] La superficie della gomma vulcanizzata UFFICIO BREVETT 1.GGREGORJ -5 viene irruvidita meccanicamente.

[0032] Pertale irruvidil mento si pu impiegare qualsiasi tecnica adatta.

[0033] Si preferisce, per irruvidere la superficie del- la gomma nel modo seguente: sfregare con tela sme rigliata fine che produce solchi larghi e poco prp- fondi aventi una profondita di 0,01 - O,1 mm.

[0034] Dopb abrasione la gomma viene sfregata con solvente per rimuovere ogni materia in forma particellare che sia presente.

[0035] La superficie irruvidita della gomma viene ricoperta con poliisocianato.

[0036] Come gruppo si pre- feriscono i diisocianati, particolarmente diiso- cianati aromatici.

[0037] Singoli diisocianati aromatici che vengono preferiti sono 2,4-tolilendiisocianat 2,6-tolilendiisocianato, miscele di cuesti due isocianati, 4,4 -metilen-bis(fenilisocianato) 1,3-fenilendiisocianato.

[0038] Si possono anche impiegare triisocianati aromatici o alifatici, ad esempio bisisocianatocicloesilmetil-cicloesanisocianato, bisisocianatofenilmetilfenilisocianato.

[0039] Il poliiso- cianato e preferibilmente contenuto in un solvente volatile.

[0040] Si preferisce massimamente che il solveh te oltre ad essere volatile sia ininfiammabile, inerte verso il poliisocianato e di bassa tossicita Sono accettabili solventi clorurati specialmente HFFGIO BRRVETT IB8.9.QREGORJ solventi come cloruro di metilene, percloroetilene e tricloroetilene.

[0041] Si preferisce che lo strato di poliisocianato sia relativamente sottile, perche uno strato troppo spesso sarebbe antieconomico e non aumenterebbe l'adesione.

[0042] Di solito le soluziohi di poliisocianato sono soluzioni al 10 - 30% in peso/volume, preferibilmente circa 25%.

[0043] La soluzione del poliisocianato viene applicata alla gomma come un rivestimento usando qualsiasi sistema di tipo consueto.

[0044] Il procedimento potrebbe essere di immersione, applicazione a spruzzo della soluzione sulla superficie .di gomma, applicazione a pennello oppure applicazione a rul lo.

[0045] Il metodo di applicazione del poliisocianato non costituisce un fattore critico purche si otteh- ga uno strato coprente sostanzialmente uniforme ed il solvente volatile venga lasciato evaporare Dopo il rivestimento della gomma con il poliisocianato, il prepolimero uretanico che.

[0046] con tiene un agente di reticolazione viene applicato alla superficie trattata con poliisocianato.

[0047] Sic- come il prepolimero e liquido esso pud essere ap plicato a spruzzo oppure ad immersione, oppure con qualsiasi altra adatta tecnica di applicazione che sia in grado di creare un rivestimento di poli DFFIOIO BRRVKTT Iag.QeREGOR.

[0048] mero che copra in modo sostanzialmente completo il substrato pretrattato.

[0049] I prepolimeri poliuretanici vengono preparati facendo reagire un poliisocianato con un poliolo.

[0050] I poliisocianati preferiti sono dii- socianati che possono a loro volta essere aroma- tici, alifatici, oppure cicloalifatici.

[0051] Adatti I diisocianati alifatici sono quelli C-C18 ed Esempr rappresentativi di poliisociana ti aromatici sono 2,4-#olilendiisocianato, 2.,6- tolilendiisocianato, 4,4'-metilen bis(fenilisociato) e I,3-fenilendiisocianato.

[0052] Esempi rappresentativi di poliisocianati alifatici sono esametilendiisocianato, 1,i2-dodecan diisocianato, lisina etil estere diisocianato, e tri-N,N',N"(6-isocianatoesil)biureto.

[0053] Esempi rappresentativi di poliisocianati cicloalifatici comprendono 4,4t-metilenbis(ciclo esilisocianato),l,4-cicloesilendiisocianato, 1-metil-2,4-cicloesilendiisocianato e 2,4-bis(4- isocianatocicloesilmetil) cicloesil isocianato.

[0054] Il diisocianato, quale precedentemente indicato, viene fatto reagire con glicol per for UFFICIOBREVETT Ing.C.GREGORj mare 1lprepolimaroi 1 alicoli henno un roo mle colare ai circa 500 - $000, pref*ribilaento 800 - 2000.

[0055] si poanono 1apicgare vari diff#ronti.tip1 di glicoli, ad eneapio auclli derivati da compooti poliidrooarburici saturi cd inaaturi, polictoro- prent, poliforaali, polinlchilon eteri, polieate ri, e cosl via Preferiti nono polialchilen ctere tlidoli oppure poliestere glicoli, I polialchilen etoro clicoli preferiti hanno ls foraula genarale HO(RO) in cuin un srupro alohilenico i cir ca 2-0 atoni di aareonio, ruppo cht non deve en- Bsre.nscosaaxinsnto lo.taa0im ogni ca0.

[0056] Enom pi rappresentativi di glicoli oano poliatilanetore clteol, polipropilenatore zlicol, politrinetilen etere gliool,.

[0057] politetramatilan etero gliaol, polipentatatilen stero glicol, polidecazetilen - atere glicol poli-l,2-diaetiletilen etera glicol.

[0058] Volendo si poasono iapiogare mlacele di due o pid polialchilen etere aliooli.

[0059] Si posaong impiegara 1 aceuenti poliaate re glicoli1 poliuatareglicol1 preparati mediante la polinarizxaxione di lattoni cialici cots *psilon-caprolattona incapoulati con dioli, oppure madiante ln poliaerizzasione per con- dennazione ai aciui bicarbonsilici o loro aquiva- UFFICIO.BREVETTI Ing.C.

[0060] GREGORJ lenti di condananziond ed ua ecoeuuo molare di an diolo orginico.

[0061] Coue euenpi rappreuentativi di diucidi si poesono ricordare gli soidi sucoi- mico, alutarico ed adipiso a,cone aaoapi rnppra- @x3pxO0yx cu0s8od.1S 1OYunHtO TToJP Tp TAy4R4upS etilenglicol, propilenglicol, 1 3-butandiolo, i,4-butandiolo, t,g-caandiolo, naopentil.

[0062] slicol a lcro aicoele.

[0063] si prafcriscona adipati dei polioli alchilici inferiori.

[0064] L'isocianato sd il clicol venzono fatti reagira ad una tamperatura di ciroa 50 - 10eC, praferibilmonte circa 70 - 0*c.

[0065] La reazioas ri- chiede un pariodo di aixca Q,5 - 0 ore, prefe- ribilmente ciroa 1-5 ore.

[0066] Il rapporto nolare fra truypi isocianici truppi.oasidrilici (Mco/on) circa 1 m 2,5, praferibilneate circu i,$ 2,2.

[0067] Kntro la aisctln dal prepolinero viane anche incluoo un agente di vulcanixzasiono o rati- colazione.

[0068] Gli agenti retioolanti o vulcantzaan- ti aono di aolito coapoati oaaidrilicl o aaini- ci non poliaorici che contengono due o piu atoni i idrogeno attivi.

[0069] I ooagosti oasidrilici non poliaerici, ohe posaono anawrs alifatioi, aliclclici o aromati- ci, contengono da 2 a B grurpi oaaiarilici.Tipici UFFICIOBREVETT Ing.C.GREGCJ 10 esenpi dl cospouti ousidrilici zlifatici xon poli- merici aono etilenglicol, propan-1,2-diolo a propnn- t,3-diolo butax-i,2diolo, outan-1,3-diolo outan-t,4-diolo, uutan-2,3-diolor monomutildietanol- naina, diotanolanina, i pantandioli, gli cean- dioli, rli eptandioli, #li ottandieli, dietilen- tlicol, dipropilenglicol, gli cntntrioli, slice riag, trietanolaaina, aorbite s pentaeritrite.

[0070] Com poati otsidrilici alioiolici non poliacrici cor- prendono 1 cialooaandioli a suocheri cha coatengo ad esempio no 4,5 oppurg 6.atoi ai carbonioi/x1lozio lu- cosio e galattosior Coaposti oasidrilici aromatici non poliaorici comprendono fenol1 diossidril1ai e triosaidrilici, ad eaeapio bisfonolo A.

[0071] 5i pos aono snche usare uddotti con propilenoaaido dei aud- detti polioli aronatici, coae pure si poanono an che iapiogare miacale di qualaianai dei suddatti polioli.

[0072] I composti ossidrilici non polinorici hanno preferibilaento pesi cguivalenti di circa 30 -.80, con particolare preferansa per penl equi.

[0073] valant1 di circa 45- 60.

[0074] Altri ndatti asenti ai reticolaziona nono polisaina aromatiche.

[0075] Il termine *noliaaina arocatica* uulc nul tsato aignifica um conpoato nel nualo ciaocuno ai due.o pih crupyi nninicl attaccato 1a.G.GREGORJ -11- allo stesso gruppo benzenico o a gruppi benzenici differenti oppure gruppi_idrocarburici aromatici policiclici affini Esempi rappresentativi di poli amine comprendono derivati di tolilendiamine meta fenilendiamine e fenilendiamine, come 2,5-diclorofenilen- t,4-diamine.

[0076] Come agenti di reticolazione (vulcanizza zione) si possono anche usare metilen-bis-o-cloro- anilina e metilendianilina.

[0077] Altri utili agenti di reticolazione sono complessi di 4,4'-dimetildianilna e certi sali, comprendenti NaCl e LiCl, come de- scritto nel brevetto statunitense No.3.459.683,di McCoy e al.

[0078] Il prepolimero con gruppi terminali iso- cianici il quale contiene l'agente di reticolazione viene applicato al rivestimento sotto forma di pret polimero liquido.

[0079] In quei casi in cui il prepoli- mero non,e bloccato o incapsulato vengono esercita te le solite precauzioni per mantenere il prepolime- ro in un ambiente secco ed in genere la miscela poli- merica deve essere utilizzata per la colata non piu di circa 12 ore dopo la sua preparazione.

[0080] L'agente di reticolazione deve essere pre- sente in un rapporto H attivo/NCO di O,7-1,3, pre- feribilmente di O,9-1,l.

[0081] Il materiale composito viene sottoposto.

[0082] .C GREGORJ 12 trattamento_termico ad una temperatura di 70-150-c preferibilmente di 90-120-C.e piu preferibilmente ancora di circa 1oocC.

[0083] Il periodo di trattamento pud variare tra 0,5 e 24 ore, preferibilmente fra 1 e 3 ore.

[0084] Dopo il trattamento termico di reticola zione o vulcanizzazione si ottiene un articolo com- posito fatto di una gomma vulcanizzata ed un polime- ro uretanico reticolato.

[0085] Un articolo di tal gene- re ha vari usi ed includerebbero pneumatici compo siti, nastri e cinghie per uso industriale, cilindri rivestiti e materiale di copertura per pavimenti.

[0086] La presente invenzione e ulteriormente illustrata dai seguenti esempi in cui le parti e le percentuali sono espressi in peso a meno che non sia indicato diversamente.

[0087] Esempio 1 Variazione dei solventi delle soluzioni di toluer-2,4- diisocianato.

[0088] Campioni costituiti da pezzi.

[0089] delle dimen sioni di cm 15,2 x 15,2 di gomma SBR per pattistrada sono stati preparati sottoponendo a vulcanizza- zione complessi costituiti da uno strato di tessuto di tipo commerciale a base di SBR-Nailon per carqas- 5FFBIO BRRVITT Ia.G.GREGORJ -13- sa di pneumatici racchiuso fra due fogli dello spessore di 0,101 cm di materiale SBR per battistra da, effettuando tale vulcanizzazione sotto pressio ne per 30 minuti a 150-C.

[0090] Una superficie di ciascum campione stato sfregata con acetone, irruvidita con tela smeriglio #240 e di nuovo strofinata con acetone.

[0091] Una striscia di nastro adesivo Scotch della larghezza di circa 3,8 cm e stata collocata lungo un bordo del campione in modo da ereare una linguet ta di appiglio per la prova di adesione.

[0092] Un'altra sottile striscia di nastro adesivo e stata collo- cata iongitudinalmente lungo il centro del campion@ in modo da dividere quest'ultimo in due zone delle dimensioni di cm 7,6 x 15,2 per valutare simulta- neamente due adesivi.

[0093] I campioni sono poi stati ri coperti con soluzioni al 20% di toluen-2,4-diisocia nato nei seguenti solventi: (a) cloruro di metilene, (b) tricloroetilene, .(c benzene e (d) acetone.) Circa 1 ml di soluzione e stato applicato a pennellc su una superficie delle dimensioni di cm 7,6 x 12,l del campione.

[0094] I campioni cosi ricoperti sono stati riscaldati per 20 minuti sotto atmosfera di azoto a.100°c.

[0095] Grammi 75 di un prepolimero preparato da mole di politetrametilenetere glicol di peso mo- UFFICIOBREVE Ing.C.GR.

[0096] 1ecolare circa 7000 e 2 moli di toluon-2,4-diisocia nato sono stati degmsificati #otto vuoto a 90*c.

[0097] Hetilen-bis-o-cloroanilina faaa H./HCO * ,05) ntata neaiunta rapidauente al prepoltatro, ln miace- la atuta agitatu brevenente, nuovasunte aezasifi- cata e weraata aulln.commita dal carpicnt di sBR nella cavita di uno stampo a punsong dalle diaon s1oni ai cm 15,2 x 15,2 x 1,9.

[0098] Lo stampo tato riacaldato nella preana aparta a 100*C aino a chs la soaau.uratanic aveva coaingiato a gelificare (circa 5-7 ainnti).

[0099] Un pezzo di tela olona di coto- ne atato collocato oulla eomaita della onma ura tanica a lo staspo atato chiuso.

[0100] Il complesno stato wulcanizzato aotto preaoione totale di 910 kg (circa 2,8 kg/ca ) oporando per 1 ora a 100c.

[0101] Due atrioce della larghezza di ca 2,54 aono atate ritagliate da clascuna teta del campione e dopo inveaohiamento por pid di t giorno aono #tate provats nella prova di adeaione per spellatura secondo un angolo di 15o* in una macchina Instron por prove di trtzione operando con uxa valocita di traziono di 5.03 aa/ainuto.

[0102] Hessuna dolle striage ha potuto.*seere separata alla teaporatura ambiente cd a 100*C sunza cauanre lacorazione nella comaa sm ai valori indicati nelln soguente Tabella.

[0103] aRCGREGOR.

[0104] Adesione alla spel- latura - kg/cm alla temperatura normale 100o 17,6 10,5 a 8,5 b.

[0105] 19,6 18,9 10,0 c.

[0106] d.

[0107] 20,6 11,6 Esempio 2 cianato Campioni costituiti da gomma SBR vulcanizzata (come nell*Esempio 1) sono stati trattati con solu zioni di toluen-2,4-diisocianato in cloruro di metilene alle seguenti concentrazioni: (a) 10%, (b) 20%, (c) 50% e (d) 100% (assenza di solvente).

[0108] Si sono applicate le soluzioni, si colata la gomma uretanica liquida ed i complessi sono stati sottoposti al trat tamento termico di reticolazione come nell'Esempio Prove dell'adesione mediante spellatura sono state effettuate come indicato nell'Esempio 1.

[0109] Nessuna delle strisce ha potuto essere separata nelle prove di adesione per spellatura alla temperatura ambiente e 100°C, senza provocare lacerazione nella gomma SBR ai valori indicati nella seguente Tabella.

[0110] DFUBIO BREVETT lag.G.aREGORJ Adesione alla spellatura - kg/cm Alla temperatura normale 100 19,2 8,5 a 18,9 12,3 b.

[0111] 20,6 11,4 C.

[0112] 18,1 a.

[0113] 10,3 Esempio 3 Effetto dell'invecchiamento ai SBR dopo trattamento con toluen-2,4-diisocianato Campioni di gomma SBR vulcanizzata (come nel- l'Esempio 7) sono stati trattati con soluzione al 20% di toluen-2,4-diisocianato in cloruro di metilene.

[0114] Dopo .applicazione a pennello della soluzione alla gomma SBR i campioni sono stati lasciati esposti all'aria per (a) 30 minuti, (b) 2 ore, (c) 6 ore, (d) 24 ore, (e) 3 giorni, (f) 5 giorni e (g) 7 giormi, prima di effettuare la colata di uretano liquido e effettuare il trattamento termico di reticolazione come nell'Esempio t.

[0115] Le prove di adesione alla spel- latura sono state effettuate come nell Esempio 1.

[0116] Nessuna delle strisce ha potuto essere separata nelle prove di adesione alla spellatura alla temperatura ambiente e 1009C senza provocare lacerazione nella gomma SBR ai valori indicati nella seguente Tabella UFFICIO BREVETTI Ing, C.

[0117] GREGOJ 17.

[0118] Adesionu alla spellatura m kg/cn alla terpuratura normale 100*0 27,7 16,4 a.

[0119] b.

[0120] 30,6 12,1 30,6 17,8 d.

[0121] 29.2 17,8 23.5 15,1 .

[0122] f.

[0123] 27.9 17.8 27.8 6.

[0124] Hotai I caapioni di sBR uaati in nuaste prove aveva no una neziong battiatrada dello spssore di 0 203 cm Esemio4.

[0125] Variszione nella coavorizlorie dei voliisocianati Campioni di tiomaa 3nr valcanizzata (com nell Eaamio 7) sono stat1 trattati applicando a pannello circa.l-t,5 al di aoluzional 20 1n cloruro di matilene degli iaocianati indicati nel- la aoguente Tanolla.

[0126] Qucsti campioni sono stati uniti a goaaa uretanica colata come noll'Enempio 1.

[0127] Le prove di adasione alla spellatura sono ntate ef.

[0128] fettuato com nall Ssespio 1.

[0129] LS.G.GREGORJ 8 11,6 a 16,5 u 13,2 12, laceratosi 100c 2,0 kg/cm SBR SBR Adesjonealla spellatura teuou Banteadmetelty "21,7 21,7 23,2 23,5 20,3 4 4,4'-metilen-bis-cicioesil isocianato isocianato Polimetile poifenil isocianato 2,4-$DI 20% 2,6-TDI .35% 2,6-TDI Toluen+2,4+diisocianato 4,4'-metilen-bis-fenil fsocianato $,4-fDI +.

[0130] 65% OFPICIO BRIVETT l.CEREGOR.

[0131] Esempio 5..

[0132] Variazione nel solvente e nella concentrazione di 2 4-bis(p-isocianato benzeil)fenil isocianato Soluzioni di 2,4-bis(p-isocianato benzil)fenil isocianato in cloruro di metilene e tricloroetilene sono state usate per ricoprire campioni di gomma SBR vulcanizzata ai quali stata poi fatta aderire gomma uretanica colata come nell'Esempio 2.

[0133] Le prove di adesione.alla spellatura sono state effettuate come nell'Esempio 1 con i risultati riportati nel- la seguente Tabella.

[0134] Adesione alla spellatura kg/cm Conc.

[0135] Solvente Alla temperatura normale 100 9,5% Cloruro di SBR laceratosi a 17,8 5,2 metilene 19% cloruro di metilene 17,4 1 2,8 14% Tricloroetilene 17,8 $BR laceratosi a 9,6 28% m 18,5 Tricloroetilene 5,7 Esempio 6 Adesione di altre gomme uretaniche a SBR Campioni di gomma SBR vulcanizzata (come nell Esempio 1) :sono stati ricoperti con una soluf zione al 20% di toluen-2,4-diisocianato in cloruro di metilene ed i campioni per le prove di adesione 0FEG1O BREVRTT la.C.GREGORJ -20- sono state preparati colando sui campioni cosi ri vestiti miscele liquide di gomme uretaniche atte- nute da differenti prepolimeri e metilen-bis-o- cloroanilina oppure metilendianilina ad un rapporto NH,/NCO di 1,OO ed effettuando poi trattamento termico di reticolazione come nell'Esempio 1.

[0136] Prove di adesione alla spellatura sono state effettuate come nell Esempio 1.

[0137] Si sono ottenuti i seguenti risultati nella prova di adesione.

[0138] OFFIGIC BRIVET a8 6 GREGOR SBR laceratosi a 10,1 superficie del ma- parte della teriale uretanico 53 -laceratosi in sottilr strato in sottile strato 21 strappata via 100C uretanico uretanico Alla temperatura normae 24,2 22,8 a 17,8 Sottile strato spellato dalluretano B SBR laceratosi.

[0139] laceratosi laceratosi =g6 SBR SBR + Reticolato con metilendianilina -p z OLZlTom osedFp qotdpB oDTOR a % NCO =3;2$ -uetrdod -uatrdora OStz Tom oSodFp goTdps opto 4,4*-metien-bis-ciclesil isocisnato di Poliestereglicol da etilenglicole Poliestereglicol da etilenglicole miscela 8Q/20ai ,4-e 2,6-TDI = 2,71 NCQ = 4,83 Prepolimero %NCO= 5 52.

[0140] OON % glicol e 2,4-TDI glicol IL OFFBIO BREVETT a.C,GBEGORJ Esempio.7 Variazioni nella gomma vulcanizzata Campioni vulcanizzati di elastomeri aven ti le dimensioni di cm 15,2 x 15,2 x 0,25 con suy porto di tela olona di cotone sono stati preparati da mescole rinforzate con nerofumo di (a) gomma naturale, (b) terpolimero etilene-propilene-diene, e (c) policloroprene.

[0141] Questi campioni sono stati strofinati con acetone, irruviditi mediante abra sione con tela smeriglio #240 e strofinati con acetone.

[0142] Essi sono stati ricoperti con soluzioni al 20% in cloruro di metilene di toluen-2,4-diisq- cianato e 2,4-bis(isocianato cicloesilmetil)ciclo- esanisocianato, ed una miscela liquida di gomme uretaniche e stata colata sopra ai campioni ed ε stata sottoposta a trattamento termico di reti- colazione con lo stesso procedimento descritto nell'Esempio 1.

[0143] Prove di adesione alla spellatura sono state effettuate come nell'esempio 1.

[0144] I ri sultati delle prove di adesione sono riporta- ti nella seguente Tabella.

[0145] BREvET g.G.GREGOR 23 Materiale @lastomerico elasto- Materiale elastor Materiale elastor laceratosi mericolaceratosi B,6 100°C laceratosj a teptem 1,4 53 60 60 a $,0 4.5 merico.

[0146] merico Temperaturanormale Materiale eastomerico Materiale elastomerico Materialeelasto- mericolaceratosi laceratqsi a 24,2 a 25,8 $,9 18 3,6 7,5 12 m 61€ 4 laceratosi Triisociahato cicloalifatico Triisocianato cicloalifatico Toluen-2,4-diisocianato Tqluen-2,4-diisocianato Toluen-2,-diisocianato Isocianato Assente Assente Assente tico Poicloroprene Gomma naturale Elastomero EPOM DFFIOIO BRRVETT.

[0147] 1sg.G.QREGORJ -24- I materiali eiastomerici vulcanizzati usati nei precedenti esempi contenevano i seguent: ingredienti e sono stati vulcanizzati nel modo indicato.

[0148] Materiale costituito da gomma Vulcanizzazione 20 min.

[0149] naturale a 155°C Foglie affumicate 100 Fenil-alfa-naftilamina 1,5 Ossido di zinco 5 Acido stearico 2 Nerofumo HAF 50 Olio di legno di pino 1,5 2-benzotiazolil bisolfuro 0,2 Tetrametiltiurame monosolfuro 0,2 Zolfo 2,5 Materiale EPDM Vulcanizzazione 30 min.

[0150] a 155°c Polimero E/P/1,4-esadiene (42% in peso di P, 3,2% di esadie ne, Viscosita Mooney 70) 100 Ossido di zinco 5 Acido stearico 1 Nerofumo FEF 100 50 15 Zolfo Zinco dibutil ditiocarbamato 2 Tetrametil tiurame bisolfuro 0,5 2-mercaptobenzotiazolo 1 DFPIOIO DREVETT ag.C.GRzGORJ -25 Vulcanizzazione 20 min.

[0151] Materiale policloroprenico a 15500 b) Policloroprene 100 Acido stearico 0,5 Fenil-alfa-naftilamina 2 Ossido di magnesio 4 Nerofumo SRF 58 0lio di processo leggero nafte 10 nico per gomma Ossido di zinco 5 2-mercaptoimidazolina 05 Materiale SBR Vulcanizzazione 30 min a 150°C Mescola madre per gomma stire ne-butadiene d) 183,74 Cis-polibutadiene polimerizza- 25,00 to in soluzione Zn0 3,00 Acido stearico 1,00 18,13 Nerofumo HAF N-isopropil-N'-fenil-p-fenilen- diamina 2,00 5,68 Cera 2,00 N-t.butil-2-benzotiazolsolfenamide 1,25 Zolfo 2,25 a Peso sp.

[0152] 0,949, aromatici 47,5%, vise.2525 SUS a 389C j punto di infiammabilita 221'C.: b) Preparato come descritto nell'Esempio 6 del brevetto sta tunitenseNo.2.494.087.

[0153] c) Peso sp.0,9194, aromatici 42,9%; visc.156 a 38°C; punto di infiammabilita 166°C.

[0154] a) Mescola madre al 23,5% di gomma stirene/butadiene con 82,5 phr di nerofumo ISAF e 62,5 phr di olioaltamente aromatico.

[0155] .

Claims (9)

1. 1..

Processo per unire per mezzo di un poliisociana to un polimero uretanicqad una gomma vulcanizzata caratterizzato dal fatto che si irruvidisee mecca nicamente la superficie di detta gomma vulcanizza ta, si ricopre detta superficie con una soluzione di poliisocianato, si applica un prepolimero ure tanico contenente un agente di reticolazione a detta gomma ricoperta con poliisocianato, si prov vede alla reticolazione di detto prepolimero ureta- nico e si ottiene un articolo composto costituito da un poliuretano unito a detta gomma.

2.

Processo secondo la rivendicazione 1, carat terizzato dal fatto che detta gomma gomma stirene- butadiene.

3.

Processo secondo la rivendicazione 1, carat terizzato dal fatto che detto prepolimero uretani co contiene un agente di reticolazione scelto fra composti poliossidrilici non polimerici e poliamine.

4.

Processo secondo la rivendicazione 1, carat terizzato dal fatto che detto prepolimero compren- de il prodotto della reazione di politetrametilen- etere glicol e 2,4-tolilen-diisocianato da solo op- pure in miscela con 2,6-tolilen-diisocianato.

5.

Processo secondo la rivendicazione 4, carat -27- terizzato dal fatto che detto poliisocianato con- siste in una soluzione in un solvente clorurato.

6.

Processo secondo la rivendicazione 4, carat terizzato dal fatto che detto poliisocianato e un diisocianato.

7.

Processo secondo la rivendicazione 6, carat terizzato dal fatto che detto poliisocianato e un poliisocianato aromatico.

8.

Processo secondo la rivendicazione 4, caratl terizzato dal fatto che detto agente di reticola- zione e un composto.

ossidrilico non polimerico che contiene 2-8 gruppi ossidrilici.

9.

Processo secondo la rivendicazione 4, .carat terizzato dal fatto che detto agente di reticola- zione consiste in una poliamina aromatica.

Milano, 17 Dicembre .1973 : 'RG,GREGOR UFFICIO PROVINCIALE DELL'INDUSTRIA COMMERCIO E ARTIG!ANATO BERGAMO 17 D1C.1973 Lufficiale Roganl uld DELLA MINCI RGAM? .