IT7353079A1 - Procedimento per produrre monovinilacetilene - Google Patents

Description

[0001] 100.008.2 53079A/73 K 1037 70739 "Procedimento per produrre monovinilacetilene" KNAPSACK AKTIENGESELISCHAFT : KNAPSACK BET KOLN (REPUBBLICA FEDERALE TEDESCA) 1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.7.1.1.1.1 E' noto di preparare monovinilacetilene facen- do passare acetilene in una soluzione cloridrica ac- quosa di cloruro rameoso/cloruro alcalino (cataliz- zatore di Nieuwland) a temperature tra 40 e l00'C ed a pressione atmosferica od aumentata.

[0002] La reazione tuttavia non si ferna allo stadic del monovinilace- tilene, na al triplo legame terminale si addiziona ulteriore acetilene.

[0003] Pertanto reagiscono per.esem- pio monovinilacetilene, legato in modo complesso, con acetilene fino a formare esadien l ino (HC=CCM-CH-CH=CH,), acetilene legato in modo com- plesso, con monovinilacetilene fino a formare di.- vinilacetilene (H,C-CH-C=C-CH-CH,), oppure 2 moli di monovinilacetilene fino a formare ottatetraene.

[0004] La formazione di questi prodotti secondari rappre- senta una notevole perdita di resa poiche finora non si e trovato alcun inpiego utile per queste aostanze.

[0005] A prescindere dalla perdita di materia- le, i detti prodotti secondari provocano nell'eser- cizio anche notevoli difficolta tecnologiche poiche essi da un canto si polimerizzano facilmente e, d'al tro carto, come ad esenpio ivinilacetilene, forma- no perossidi gia ton esigue quantita di ossigeno.

[0006] Queste proprieta degli acetileni polimerici rendono difficile l'esecuzione della reazione e pregiudica- no l'esercizio.

[0007] Per questa ragione nell'industria si tende a mantenere quanto piu bassa possibile la formazione dei prodotti secondari.

[0008] La domanda di brevetto tedesco.

[0009] esposta l.543.129 descrive un metodo per produrre monovinilacetilene facendo passare acetilene, a temperature tra 40 e l00*C ed a pressioni dell'acetilene gassoso fra O,0l e l0 ate, in una soluzione acquosa cloridrica di cloruro rameoso a guisa di catalizzatore di Mieuwland, nel qual caso accanto ad acetilene nella soluzione .catalizzatrice si immette contenporaneamen- te un solvente organico inerte, che serve cone agen-- te di estrazione e di trascinamento per monovinil- acetilene e che attraversa allo stato di vapore la soluzione catalizzatrice e con cid estrae continua- mente da quest'ultima monovinilacetilene formatosi per effetto di dimerizzazione di acetilene, dopodi- che dalla miscela uscente allo stato di vapore si se- para monovinilacetilene in naniera nota mediante con- densazione e distillazione frazionata.;[0010] Mella detta domanda di brevetto tedesco esposta 1.543.129 vengono trattati esaurientenente, a guisa di stato noto del- la tecaica, gia i metodi per produrre monovinilaceti- lene da acetilene secondo il brevetto tedesco l.054.989 ed il brevetto U.s.A.;[0011] 2.934.576, .insieme con i loro inconvenienti: Il brevetto tedesco l.070.6l9, colonna l, righe 36 fino a 40, indica gia che, sebbene secondo i meto- di noti siano ottenibili rese di monovinilacetilene superiori ad 80%, in ragione della grande inportan- za industriale sarebbe molto vantaggioso un aumento gia esiguo della resa.;[0012] Sorprendentemente e stato trovato che le rese di monovinilacetilene, con conversioni di acetilene pres- soche eguali, possono venire ancora notevolmente au- mentate se il procedimento per produrre monovinil- acetilcne mediante introduzione di acetilene, a ten- perature tra 40 e l00-C ed a pressioni del gas aceti- lenico tra 0,0l e l0 ate, in una soluzione cloridrica acquosa di cloruro raneoso a guisa di catalizzatore di Nieuwland, viene ancora migliorato con ci che al- la soluzione catalizzatrice si aggiunge un solvente organico per monovinilacetilene, non miscibile con es- sa e che bolle al di sopra di circa l50-C, il quale accanto ad altri composti aromatici mononucleari con- tiene almeno 40% in peso di indano, la soluzione di ca- talizzatore ed il solvente vengono dispersi mecca nicamente, mediante immissione di acetilene, fino ad ottenere un liquido catalizzatore unitario che e co- stituito dal solvente per 25 fino ad 85% in volume, preferibilmente per 40 fino a 60% in volume, e dal solvente disperso, saturo di monovinilacetilene, si estrae continuamente monovinilacetilene mediante in- troduzione di gas acetilenico in eccesso, e dal miscu- glio gassoso uscente si ricava monovinilacetilene puro: Cone solvente si impiega preferibilmente un pro- dotto di cokeria il quale presenta pressoche la se- guente composizione in percento in peso: xiloli: l fino a 2, cumolo: 2 fino a 5, mesitilene: 5 fino a l5, pseudocumolo: l0 fino a 20, indano: 40 fi-- no ad 80, per lo piu.intorno a 50, tetralina: 5 fino a15 ed e reperibile per esenpio presso la ditta ARAL con il marchio di impresa "Arsoi".;[0013] Dal brevetto tedesco l.070.6l9 e dal brevetto U.S.A.;[0014] 2.934.576 e noto di aggiungere ad un usuale catalizzatore di Mieuwland, invece di idrocarburi alifatici oppure cicloalifatici, a scelta anche cer- ti idrocarburi aromatici come per esempio toluolo, xilolo, cimolo, mesitilene, tetralina, cetilcloruro.;[0015] monoclorobenzolo, o-diclorobenzolo oppure cloro- naftalina.;[0016] Tuttavia oltre a cid debbono venire per lo piu aggiunti ancora disperdenti.;[0017] Queste aggiunte hanno lo scopo di sciogliere non solo monovinilace- tilene ma in particolare le notevoli quantita di ca- trame risultanti da prodotti secondari polimerici.;[0018] Una parte del liquido catalizzatore viene asportata continuamente e si separa, in una zona di calma, in due strati, e precisamente in una fase acquosa di ca- talizzatore ed in una fase di solvente organico.;[0019] La prima viene ripompata al reattore e la seconda viene di regola scartata poiche essa contiene i prodotti catramosi, costituiti in parte da perossidi e da acetiluri, la cui separazione distillativa e peri colosa.;[0020] A cid si aggiunge ancora che i reattori, i quali contengono il liquido catalizzatore non omor geneog sono muniti di dispositivi di agitamento o di circolazione.;[0021] In vista del pericolo di esplosio- ne, dovuto a perossidi e per esempio ad acetiluri di rame, tali dispositivi agitatori e gruppi di pom paggio per la depurazione continua del liquido ca- talizzatore non soltanto sono tecnicanente molto dispendiosi e corrispondentenente di costo elevato, ma sono difficilmente giustificabili per ragioni tecniche di sicurezza in moderni impianti di produ- zione per la preparazione di monovinilacetilene.;[0022] In- fatti, tranite i meccanismi agitatori ed a pale, il liquido catalizzatore viene spruzzato sulla parete del recipiente e non viene sempre da qui di nuovo dilavato via in tenpo.;[0023] Cosi si giunge all'essicca.;[0024] mento dell'acetiluro di rane, altamente esplosivo, sulla parete interna.;[0025] A prima vista il brevetto U.S.A.;[0026] 2.934.575 po- trebbe dare l'impressione che (a prescindere dagli inconvenienti sopra citati) si ottengano eccellen- ti conversioni di acetilene e rese di monovinil- acetilene.;[0027] Tuttavia non si deve tralasciare il fat.;[0028] to che le prove ivi indicate sono state eseguite sol- tanto con l0 ml di liauido catalizzatore ed anche so- lo durante un periodo di tempo di 45 fino a l65 minuti, mentre inoltre dopo breve tempo interveniva un note.;[0029] vole calo di prestazione.;[0030] Ivi si aggiunge appena tanto acetilene quanto si scioglie e si converte nelliquido catalizzatore.;[0031] Per la preparazione di monovinilacetilene su scala industriale, dove il monoacetilene risultante deve senpre venire sof- fiato via dal licuido catalizzatore mediante un notevole eccesso di acetilene, tali esperimenti su scala ridotta non possegeono tuttavia alcuna forza probante.;[0032] Per l economicita di un metodo é di grande inpor- tanza che gli accorgimenti che portano al migliora- mento della resa di sostanza non pregiudichino la resa velocita-spazio ne provochino altri costi che caricano il processo.;[0033] Inoltre e iaportante che l'ese cuzione di un miglioramento di metodo non richieda af- fatto oppure richieda solo esigue modifiche di impian- ti industriali esistenti.;[0034] Il procedimento dell'invenzione pud venire svol to in ogni reattore gia presente per la produzione di monovinilacetilene senza che occorrano pompe per l'asportazione e la depurazione continua di cataliz- zatore o dispositivi agitatori ecc.;[0035] Sorprendentemen- te la soluzione catalizzatrice, gia durante l attra- versamento di acetilene, forma un'emulsione cataliz- zatrice unitaria con il solvente aromatico da adope- tare secondo l'invenzione, il cui tenore minimo in indano di 40% in peso e caratteristico ed essenzia- le per l'invenzione, senza aggiunta di disperdenti.;[0036] Indano (idrindene) ha un punto di @bollizione di l77°C (a 760 mm di Hg), una densita di O,957 g/ml, @d e un ottimo solvente per monovinilacetilene.;[0037] Grazie al sol- vente aromatico proposto, il monovinilacetilene vie- ne estratto in modo particolarmente rapido dalla so - luzione catalizzatrice acquosa e preservato da ulte- riore reazione.;[0038] Il recipiente di reazione con il li quido catalizzatore difficilmente manipolabile, nel procedimento dell'invenzione non ha bisogno affatto di venire aperto e depurato durante'un esercizio con- tinuo,per almeno un anna.;[0039] Il liguido catalizzatore con- serva la sua piena attivita catalitica e non si for- mano piu prodotti catramosi.;[0040] Come unico prodotto se- condario di piu alto peso molecolare viene formato solo ancora divinilacetilene nell'ordine di grandez- za di i rino a 2% in peso del monovinilacetilene pro- dotto.;[0041] La formazione di prodotti di piu alto peso mo- lecolare per effetto di polinerizzazione di divinil- acetilene é straordinariamente esigua nelle condi zioni indicate di esercizic, poiche secondo il meto- do di lavorazione dell'invenzione, da un canto, mol- to piccola la quantita assoluta di divinilacetilene e, d altro canto, il divinilacetilene formato viene im- mediatamente sciolto nella grande quantita del sol.;[0042] vente aromatico ed e difricilmente capace di poli merizzare in questa diluizione.;[0043] Un aumento della con- centrazione di diviniiacetilene nel solvente aronati co non puo intervenire in condizioni di esercizio poiché aivinilacetiiene viene scaricato allo stato gassoso ad una temperatura di reazione di 70 rino ad 80C e con un carico di gas per esempio di 100 fino Iod e @xO8ZZTT8qBO TP oI4TT r6d se9 TP TX4TT OST x or .;[0044] L'applicazione del presente procedimento porta anche a notevoli vantaggi tecnologici quando si im- piega il medesimo solvente aromatico, per esempio "Arsol" sia come agente di estrazione per monovinil- acetilene nel reattore sia anche come agente di la- vaggio per ricavare monovinilacetilene puro nello stadio di ulteriore lavorazione, per esempio secondo il brevetto tedesco l.096.344.;[0045] Per il rimanente, lo isolamento del monovinilacetilene non forma oggetto dell'invenzione: ma pud venire effettuato secondo gli insegnamenti dello stato noto della tecnica.;[0046] La composizione catalizzatrice non forma ogget to del procedimento dell invenzione, ma e opportu- no adoperare un catalizzatore di Mieuwland .;[0047] il cui tenore in acido cloridrico liberp ammonti fino a O,5% in peso, preferibilmente a 0,l fino a 0,2% in peso.;[0048] Inoltre la soluzione catalizzatrice pud contenere i noti conplessanti per cloruro rameoso, come cloruri alcalini, cloruri di ammonio, cloridra- ti di ammina o corrispondenti miscele di queste so-- stanze.;[0049] Inoltre la densita del catalizzatore deve ammontare vantaggiosanente a l,3 fino a l,8 g/ml, preferibilmente a l,6 g/ml.;[0050] Tra gli esempi che seguono, l'esempio l mostra il comportamento di um aeaale catalizzatore ai Nieuwland secondo lo stato attuale della tecnica.;[0051] L'esemnic 2 nostza il miglicrenontc di resa che viene attenuto soconde l'inwenzione gnanac la ao2x- zione catalizzatrice viene sostituita parzialmente da #Arsol".;[0052] E' noto che, nella dimerizzazione di acetilene nel catalizzatore di Nieuwland la conversione di ace- tilene e la resa di nonovinilacetilene vengono in- fluenzate dalla composizione del catalizzatore: dal tenore in acido, dalla densita del catalizzatore, dalla temperatura di reazione, dalla pressione, dal gassaggio, ecc.;[0053] Per escludere queste influenze, non si e adoperato.;[0054] alcun catalizzatore fresco ma un ca- talizzatore di esercizio.: Inoltre tutti gli esani sono stati eseguiti nella medesima apparecchiatura e nelle medesime condizioni cosi che sussiste una re- lazione univoca fra le modalita delle prove ed i ri-- sultati delle prove.;[0055] Esempio l (esempio di confronto) In un reattore munito di mantello, dell'altezza di l,5 metri e del diametro interno di 5 cm, si in- troducono 5 litri di una soluzione catalizzatrice di Nieuwland, prelevata da un reattore di esercizio 11 ed avente la seguente composizione: 33,4% in peso di cloruro rameoso, 25,0% in peso di cloruro di potassio, O,l% in peso di acido cloridrico, 4l,5% in peso di acqua: La densita della soluzione ad 80'C ammonta a l600 g/litro.;[0056] Nella soluzione catalizzatrice ri- scaldata ad 80°C si introduce ogni ora dall'estre- mita inferiore del reattore una miscela gassosa co: stituita da 560 Nlitri di acetilene e l9O Nlitri di azoto.;[0057] In tal caso si mantengono costanti le seguen- ti condizioni di esercizio: tenperatura di reazione 80C presrione del gas all ingresso nel reattore O,2 ate alimentazione di gas 150 litri di gas per litro di ca- talizzatore composizione del gas 75% in volune di acetilene 25% in volume di azoto.;[0058] Il gas di reazione effluente dal reattore viene esaminato gascromatcgraficameate e, mediante questi valori, si determinano la conversione di acetilene e la resa di monovinilacetilene.;[0059] 12 I valori medi ogni volta di tre prove bilancia- te sono riportati nella tabella inclusa alla fine degli esempi.;[0060] Esempio 2 (secondo l'invenzione) -0a uT %OS eTas44n7 *oqngodyx @ueyA T 0yduose.T lune (2,5 litri) della soluzione catalizzatrice ven- te composizione in % in peso: xiloli: l,5, cumolo: 2,5, mesitilene: ll,5, pseudo- cumolo: l6,5, indano: 6l,0, tetralina: 7,0.

[0061] Il campo di ebollizione si trova fra l60 e 205-C.

[0062] L'esame analitico del gas di reazione e la valu- tazione dei risultati di prova vengono svolti secondo il medesimo schema dell'esempig l.

[0063] I risultati con cid ottenuti sono rilevabili dalla tabella riportata dopo gli esempi..

[0064] In un impianto di produzione non occorre canbia re, neppure dopo esercizio continuo per un anno, il liquido catalizzatore che rimane limpido.

[0065] Conversioni e rese si mantengono al medesimo livello, non inter vengono disturbi qualsiasi.

[0066] 13 Tabella Esempi 1 2.

[0067] Conversione di acetilene (%) 17,5 17 Resa, riferita ad acetilene convertito (%): Monovinilacetilene 77,75 90,2 Divinilacetilene 15,3 5,2 Acetaldeide 5.85 4,6 Vinilcloruro 0,27 0,2 2-clorobutadiene-(l,3) 0,97 0,l : RTVENDICAZIONT l.

[0068] Procedimento per produrre monovinilacetilene mediante introduzione di acetilene, a temperature tra 40 e l00"C ed a pressioni di gas acetilenico tra O,0l e l0 ato, in una soluzione acquosa cloridri- ca di cloruro raneoso del tipo di catalizzatore di Mieuwland, il quale procedimento e caratterizzato da cid che alla soluzione catalizzatrice si aggiun- ge un solvente organico per monoviniiacetilene, non miscibile con essa e che bolle al di sopra di circa l50-C, il quale accanto ad altri composti aromatici la soluzione catalizzatrice ed il solvente vengono dispersi meccanicamente, mediante introduzione di ace- tilene, fino ad ottenere un liquido catalizzatore uni- .

Claims (5)

1. 13 Tabella Esempi 1 2.

Conversione di acetilene (%) 17,5 17 Resa, riferita ad acetilene convertito (%): Monovinilacetilene 77,75 90,2 Divinilacetilene 15,3 5,2 Acetaldeide 5.85 4,6 Vinilcloruro 0,27 0,2 2-clorobutadiene-(l,3) 0,97 0,l : RTVENDICAZIONT l.

Procedimento per produrre monovinilacetilene mediante introduzione di acetilene, a temperature tra 40 e l00"C ed a pressioni di gas acetilenico tra O,0l e l0 ato, in una soluzione acquosa cloridri- ca di cloruro raneoso del tipo di catalizzatore di Mieuwland, il quale procedimento e caratterizzato da cid che alla soluzione catalizzatrice si aggiun- ge un solvente organico per monoviniiacetilene, non miscibile con essa e che bolle al di sopra di circa l50-C, il quale accanto ad altri composti aromatici la soluzione catalizzatrice ed il solvente vengono dispersi meccanicamente, mediante introduzione di ace- tilene, fino ad ottenere un liquido catalizzatore uni- 14 tario che costituito per 25 fino ad 85% in volu- me dal solvente, e dal solvente disperso, saturo di monovinilacetilene, si estrae continuamente monovinilacetilene mediante introduzioae di gas ace- tilenico in eccesso, e dalla miscela gassosa effluen- te si ricava monovinilacetilene puro.

2.

Procedimento secondo la rivendicazione l, ca- ratterizzato da cia che come solvente si adopera un prodotto di cokeria della seguente composizione, in percento in peso: xiloli: l fino a 2; cumolo: 2 fixo a 5, mesitilene: 5 fino a 15; pseudocumolo: 10 fino a 20; indano: 40 fino ad 80, tetralina: 5 fino a 15.

3.

Procedimento secondo la rivendicazione l op- pure 2, caratterizzato da cio che il liquido ca- talizzatore e costituito dal solvente per 40 fino a 60% in volume.

4.

Procedimento secondo qualsiasi delle rivendi- cazioni da l a 3, sostanzialmente come descritto in precedenza nell'esempio 2.

5.

Monovinilacetilene, prodotto mediante un pro- cedimento quale rivendicato in qualsiasi delle riven- dicazioni da l a 4.

P.P.

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