IT7353231A1 - Procedimento per la produzione di cicloalcanoni e cicloalcanoli e prodotto ottenuto - Google Patents

Description

[0001] Ref.

[0002] 2630I/WCH 5323A/73 1000085 DESCRIZIONE a corredo di una domanda di brevetto per invenzione avente.

[0003] per titolo: "Procedimento per la produzione di cicloalcanoni e cicloalcanoli.e.prodotto.ottenuto" .a nome:..STAMICARBON B.V.

[0004] La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di cicloalcanoni.e .

[0005] cicloalcanoli mediante la conversione di cicloalchil- idroperossidi sotto l'influenza di un catalizzatore Solido eterogeneo.

[0006] Nella produzione di cicloalcanoli e ciclo- alcanoni da cicloalchilidroperossidi, e di importan- za lavorare ad una temperatura alla quale la decom- posizione termica non catalizzata del cicloalchil- idroperossido da un contributo il piu piccolo possi- bile alla conversione totale del cicloalchilidrope- rossido e la conversione catalizzata e_il contributo il piu grande possibile.

[0007] In effetti, in paragone con la conversione catalizzata, la decomposizione termi ca del perossido e poco specifica nella direzione dei prodotti desiderati, cioe cicloalcanone e cicloalca- nolo.

[0008] Nella decomposizione termica, si forma una quan- tita relativamente grande di sottoprodotto indesidera- bile.

[0009] A temperature di oltre circa 120oC.la .decompo- sizione termica del perossido procede ad una veloci- ta appena percettibile.

[0010] A questo riguardo, desidera- .

[0011] bile percid lavorare ad una temperatura al disotto di circa 120°C.

[0012] Al disotto di 80°C la velocita della reazione di decomposizione termica tanto piccola da essere trascurabile.

[0013] Fino ad ora ε stato possibile ottenere una soddisfacente velocita di conversione alla tempera- tura di reazione desiderata soltanto con un costo di catalizzatore assai elevato, cio i catalizzatori gia noti eterogenei, poiche la.conversione dei ciclo- alchilidroperossidi a cicloalcanoni e cicloalcanoli richiede l'impiego di metalli preziosi e/ovvero di una quantita assai grande di catalizzatore allo sco: po di ottenere una velocita di conversione soddisfa cente a temperature di valore relativamente basso.

[0014] Secondo la presente invenzione i cicloal- canoni ed i cicloalcanoli sono preparati converten- do i cicloalchilidroperossidi con 5-12_atomi di car- bonio nell'anello, sotto l'influenza di un cataliz- zatore di cromo ossidato.

[0015] Con l'applicazione dei.catalizzatori_secon- do la presente invenzione, rapporti di conversione assai elevati dei cicloalchilidroperossidi a ciclo- alcanoni e cicloalcanoli possono essere raggiunti gia a temperature di basso valore, per esempio le temperature comprese tra 60.e 110-C.

[0016] La velocita di idroperossido convertito per chilogrammi di cataliz- zatore eterogeneo per ora ad 80-C, pu essereassai elevata, per esempio dell'ordine da 100.a 1000 ov- vero anche maggiore.

[0017] Per paragone, la velocita di con- versione specifica a 70-C per.il catalizzatore tipi- co della tecnica precedente, cioe solfuro.

[0018] di molibdeno, ammonta a 10.

[0019] La selettivita della conversione secondo la presente invenzione cosi da ottenere i prodotti desiderati cioe cicloalcanone e cicloalcanolo, e.ele- vata e ammonta a 95-100%, riferita al perossido con- vertito.

[0020] Questo significa che una quantita da 0.a 5% del perossido convertita in sottoprodotti.

[0021] Se il cicloalcano che corrisponde al cicloalchilidroperos- sido usato come solvente, alle volte si trova una resa di valore maggiore del 100%.

[0022] Questo fenomeno dovuto alla ossidazione di una certa quantita di solvente con il perossido.

[0023] Inoltre in questo_caso al piu il 5% del perossido piu il cicloalcano vonvertito viene convertito in sottoprodotti.

[0024] Un fatto di importanza nella preparazione dei cicloalcanoni_e cicloalcanoli da cicloalchilidro- perossidi e il rapporto in cui l'alcool ed il cheto- ne sono ottenuti.

[0025] Per la massima parte delle.appli- cazioni viene data la preferenza al cicloalcanne rispetto al cicloalcanolo.

[0026] L'applicazione..del cataliz- zatore secondo la presente invenzione e di solito ef- fettuata con un rapporto basso di alcool/chetone, di solito minore di 0,5.

[0027] Un rapporto alcool/chetone.

[0028] anche minore di O,1 e ottenibilerentre con i cataliz- zatori eterogenei della tecnica precedente questo rapporto e spesso anche del valore di 2.

[0029] Oltre al cromo, il catalizzatore pud anche contenere altri metalli come per esempio.

[0030] il rame.

[0031] Il sistema di catalizzatore formato da rame-cromo-os sido un sistema attivo, con il quale le.

[0032] efficienze riferite al cicloalcanone_e al cicloalcanolo del 98% ovvero anche di valore maggiore, possono essere ot- tenute, a rapporti alcool/chetone di 0,3 ovvero anche minori.

[0033] I catalizzatori secondo il procedimento della presente invenzione possono essere sopportati o non.

[0034] Su di un elemento di supporto.

[0035] Adatti materia- li di supporto sono la silice, la allumina, il bios- sido di titanio, ossido di magnesio, biossido di sta- gno, stacci molecolari, carbonio e simili.

[0036] I materia- li di supporto.

[0037] possono apparire in differenti modifi- cazioni.

[0038] Cosi, sia supporti microporici che suppor- ti macroporici possono essere applicati.

[0039] Supporti di si- lice molto adatti sono tra gli altri lo Aerosil (marchio di fabbrica della Degussa),.e Ketjensil (marchio di fabbrica della AKzO).

[0040] Le particelle.

[0041] catalitiche pos- sono avere svariate sagome, per esempio la sagoma sferica, la sagoma a sella o la sagoma a pasticca.

[0042] Di preferenza, si usa un letto fisso di catalizzatore, perd il catalizzatore pud anche essere presente in forma finemente suddivisa, sospeao nella miscela di reazione.

[0043] La maniera nella quale il catalizzatore vie- ne preparato e di considerevole importanza per quanto riguarda la velocita specifica di conversione..Un ca- talizzatore preferito l'ossido di cromo che e stato ottenuto mediante riscaldamento di un composto adatto, per esempio lo idrossido di cromo trivalente...E' van taggioso attivare il catalizzatore prima dell'impiego mediante riscaldamento del catalizzatore stesso a tem- peratura da 300 a 500°C in atmosfera di un gas conte- nente ossigeno molecolare.

[0044] Rapporti di conversione o velocita di conversione_specifiche particolarmente ele- vate sono ottenibili con i catalizzatori preparati secondo il metodo di_cui al brevetto_Inglese No..1.220.105 della societa Stamicarbon.

[0045] Con i catalizzatori su supporto inoltre la concentrazione del materiale cataliticamente at- tivo e di importanza.

[0046] Preferibilmente, si impiegano.

[0047] basse concentrazioni, per esempio con un massimo del 10% in peso di cromo, calcolate rispetto al peso to- tale di composto di cromo ossidato e supporto.

[0048] Tale catalizzatore appare avere una elevata attivita, quando questa venga paragonata con catalizzatori piu concentrati, ed appare anche tale da mantenere.la sua attivita per un lungo periodo di tempo.

[0049] Il cromo presente nel catalizzatore pu avere differenti stati di valenza, per esempio valenze di 3 e 6.

[0050] Sorprendentemente, e stato trovato che un ca- talizzatore molto attivo e di lunga durata in cui il cromo predominantemente presente nella forma del l'ossido di cromo esavalente, puo essere ottenuto ri- scaldando l'ossido di cromo trivalente a temperatura da 300 a 500oC in atmosfera di un gas contenente os.

[0051] sigeno molecolare per esempio aria.

[0052] E' anche possi- bile partire con un composto del cromo il quale_for nisce per riscaldamento l'ossido di cromo trivalente, per esempio l'idrossido di cromo trivalente.

[0053] Una_tra- sformazione quasi completa del cromo trivalente_a_cro- mo esavalente viene ottenuta con catalizzatori di bas sa concentrazione, specialmente quelli che sono amor- fi ai raggi X.

[0054] Il procedimento per produrre i .cicloalca- noni ed i cicloalcanoli secondo la presente invenzio- ne di preferenza realizzato a temperatura tra 30-c e 150-C.

[0055] A temperature minori di 30°C la velocita di conversione insufficiente.

[0056] Per motivi gia sopra .

[0057] menzionati, di solito una efficienza inferiore nei prodotti desiderati viene ottenuta a temperature mag- giori di 120-C a meno che non venga applicato un si- stema catalitico eccezionalmente attivo.

[0058] L'interval- lo di temperatura da 60 a 110-C costituisce un appro- priato compromesso tra una bassa velocita di reazione a bassa temperatura ed una piccola selettivita ad alta temperatura.

[0059] La pressione di reazione non e critica.

[0060] In linea generale, la reazione e malizzata con una solu- zione del cicloalchilidroperossido in un agente liqui- do di distribuzione, cosi che diventera necessaria la applicazione di una pressione alla quale una fase liquida viene mantenuta nel sistema.

[0061] Per motivi di natura tecnica, una pressione di 1 atmosfera ovvero leggermente superiore e preferita, sebbene anche pres- sioni inferiori e superiori, per esempio da O,1 a 20 atmosfere, possano essere applicate, in dipendenza dall'agente di distribuzione e dal cicloalchilidro- perossido...impiegato.

[0062] Come agente di distribuzione sono da considera- re agenti di distribuzione particolarmente.adatti quelli che sono inerti nelle condizioni di reazione, come anche il cicloalcano.che..corrisponde.al .ciclo- alchilidroperossido impiegato.

[0063] Il detto cicloalcano viene preferito poiché in questo caso piu di una mo- lecola di cicloalcanone oppure di cicloalcanolo pu formarsi per ogni molecola di cicloalchilidroperossi- do applicata.

[0064] Esempi di adatti agenti di distribuzio- ne inerti sono gli idrocarburi aromatici come il ben- zene.

[0065] Normalmente, si applica una concentrazione del cicloalcahilidroperossido nell'agente di distribuzio- ne di 2-20% in peso.

[0066] L'acqua che si forma durante .la reazione pu essere rimossa mediante vaporizzazione come miscela azeotropica con l'agente di distribu- zione.

[0067] Il cicloalchilidroperossido pu essere preparato mediante l'ossidazione del corrispondente cicloalcano nella fase liquida a temperatura di valo- re elevato con un gas contenente ossigeno, per esem- pio aria.

[0068] Basse conversioni sulla base del cicloal- cano rifornite per esempio in quantita da 1a 12%, sono usate.

[0069] Adatte temperature di ossidazione sono quelle comprese tra 120°C e 200-C; di preferenza, si applica una temperatura tra 140 e 180°C.

[0070] La pres- sione di lavoro non e critica ma dovrebbe essere ta- le per cui viene mantenuta nel sistema una fase liqui- da.

[0071] Di solito, la pressione tra 4 atmosfere e 50 atmosfere.

[0072] Di preferenza, la reazione .di ossidazione realizzata in assenza di sostanze che promuovono la decomposizione del cicloalchilidroperossido,..come i composti dei metalli di transizione...Allo scopo di ottenere questo, i reattori aventi una parete inter- na inerte, per esempio di acciaio passivato, allumi- nio, tantalio, vetro, smalto e simili, possono esse- re applicati.

[0073] In questo modo, la decomposizione aspe- cifica del cicloalchilidroperossido alla temperatura di ossidazione che in generale relativamente eleva- ta, viene evitata il piu possibile.

[0074] La reazione di ossidazione rende una soluzio- ne piuttosto diluita e calda di cicloalchilidroperossi do in cicloalcano, la quale soluzione sotto pres- sione.

[0075] E' appropriato espandere questa soluzione o sospensione fino ad una pressione di valore inferio- re, per esempio fino a circa 1 atmosfera.

[0076] Se il ciclo- alcano dovesse essere il ciclopentano, oppure il ciclo- esano o il cicloeptano, tale quantita di cicloalcano evaporera.durante la detta espansione o dilatazione per..cui la temperatura vade fino a 60-100oC, che un intervallo di temperatura molto.adatto.

[0077] per la conversione .secondo la presente invenzione, e.

[0078] cosi che la soluzione concentrata ottenuta, la quale contiene il cicloalchilidroperossido, pu essere sottoposta al procedimento secondo la presente.

[0079] invenzione senza ulteriori misure.

[0080] Tuttavia, servirebbe bene al pro- posito la rimozione di alcuni contaminanti .dalla.so- luzione greggia, per esempio mediante lavaggio .con acqua.

[0081] In questo modo, viene opposto lo intasamento e la formazione di sporcizia sul catalizzatore.

[0082] E' anche possibile in primo luogo.

[0083] separare il cicloalchil- idroperossido allo stato puro dalla miscela di pro- dotto di ossidazione ottenta, per esempio mediante la estrazione con una soluzione basica, seguita dalla acidificazione e ulteriore trattamento del materiale estratto, e impiegare il perossido puro come materia- le di partenza.

[0084] Il procedimento cui si riferisce la presen- te invenzione pu essere effettuato in maniera discon- tinua come anche in maniera continua.

[0085] La presente invenzione ora sara resa chia- ra per mezzo degli esempi che seguono.

[0086] Esempio I Qssido di cromo trivalente era riscalda- to per 3 ore a 300°C in una corrente di aria..A.35 ml di una soluzione O,14 molare di cicloesilidroperos sido in cicloesano, 250 mg dell'ossido di cromo.tri- valente cosi preventivamente trattato venivano ag- giunti e la miscela era rapidamente riscaldata fino ad 80oc con agitazione.

[0087] Dopo 60 minuti di agitazione ad 80-C, il 33% dell'droperossido era convertito a cirloesanone ed una piccole proporzione di cicloesanolo.

[0088] Il.rapporto alcool/chetone ammontava a 0,07.

[0089] Esempio II 100 g di silice ("Aerosil" della societa Degussa) erano sospesi in 1,5 litri di acqua...194,5 giunti.

[0090] La miscela di reazione era riscaldata con agi- tazione a 95-C e mantenuta a questa temperatura per 17 ore.

[0091] I solidi venivano separati per filtrazione e lavati con acqua distillata, calda, e quindi essic- cati a 120°C e pressati fino a dare pasticche del dia- metro di 3 mm.

[0092] Il catalizzatore ottenuto era calcina- to in aria a 450-C per un'ora.

[0093] Si otteneva un cata-.

[0094] lizzatore con un contenuto di cromo del 26,2% in pe- s0.

[0095] 140 mg del catalizzatore cosi ottenuto era- no sospesi in 25 ml di cicloesano.

[0096] A questa sospensio- ne, si aggiungeva una soluzione di .490 mg di cicloesil- idroperossido in 1O ml di cicloesano.

[0097] La miscela .otte- nuta era rapidamente riscaldata fino ad 80oC.

[0098] Dopo 2 minuti di agitazione.a ricadere a questa temperatura, la conversione dell'idroperossido ammontava al.

[0099] 98%.

[0100] La velocita di conversione specifica ammontava a 3400 moli di idroperossido convertito per chilogrammo.di Cr per ora.

[0101] .La resa del .cicloesanolo.

[0102] e del..cicloesano- II :%ol tep de 04esn 0ptssoxadoxpt:lte o44edstx cu rapporto tra cicloesanolo e cicloesanone formati era ai 0,43.

[0103] Esempio III Si preparava una miscela di ossidazione me- diante la ossidazione del cicloesano nella fase liqui- da con aria in assenza di un catalizzatore e concentran- do la miscela di reazione finche si otteneva una con- centrazione di circa 0,700 moli di cicloesilidroperossi- do per chilogrammo.

[0104] La miscela di ossidazione era condotta a 70oC sopra un letto di catalizzatore formato da ossi- do di cromo trivalente su supporto di allumina ("Aerosil" della Degussa) in forma di pasticche.

[0105] Il catalizzato- re conteneva ii 35,6% in peso di cromo.

[0106] Con un tempo di contatto di 2 minuti, la 13 conversione del cicloesilidroperossido ammontava al 45%.

[0107] Cicloesanolo e cicloesanone erano.formati in un rapporto di 0,44 e con una resa del 99%,.calcola ta rispetto al cicloesilidroperossido convertito.

[0108] EsempioIV Un procedimento analogo a quello dello esem pio III veniva qui realizzato, ma ora con l'impiego di pasticche di un catalizzatore formato da 34,5% in peso di ossido di cromo trivalente su supporto di biossido di titanio ("Titosil" della Degussa)..

[0109] La miscela di ossidazione di partenza conteneva 0,700 moli di cicloesilidroperossido per chilogrammo.cIl 39% di questo idroperossido era convertito con una resa del 98% di cicloesanone e cicloesanolo.

[0110] Esempio_V Una miscela di ossidazione ottenuta.median- te la ossidazione in fase liquida del cicloesanone% con aria e consecutiva concentrazione, contenente 0,591 mli di cicloesilidroperossido per chilogrammo, veniva condotta alla temperatura di 70-C in direzione verso l'alto attraverso una colonna verticale caricata con pasticche costituite da ossido di cromo trivalente su "Aerosil".

[0111] Questo catalizzatore era preparato come desc-ritto nell'esempio II e conteneva il 26,2% in peso di cromo.

[0112] Con un tempo di contatto di 1 minuto la conversione del cicloesilidroperossido ammontava al 48%.

[0113] Il cicloesanolo ed il cicloesanone erano for- mati in un rapporto di O,43 e con una resa del 102%, calcolata rispetto al .cicloesilidroperossido conver- tito.

[0114] Esempio VI 450 g di biossido di silicio ("Ketjehsil"della AKz0) erano sospesi in 6 litri di acqua.

[0115] .131,6 g di La miscela di reazione era riscadata fino a 99oC con agitazione e mantenuta a questa temperatura.durante 21 ore.

[0116] I solidi erano separati per filtrazione.

[0117] e la- vati con acqua fredda distillata e poi essiccati a 120oC per 16 ore.

[0118] La massa di colore verde era poi calcina- ta in aria per un'ora a 420-C, per cui il colore va- riava al giallo.

[0119] Il catalizzatore.ottenuto, amorfo ai raggi x conteneva il 3,1%..in peso di cromo, che appa- riva presente nella forma di CrO,: Il catalizzatore era pressato cosi da dare pasticche con un diametro di 5.mm.

[0120] Mediante la ossidazione in fase liquida del cicloesano con aria impiegata come agente ossidante, operazione seguita dalla concentrazione e dal lavag- gio della miscela cosi ottenuta con acqua, si otteneva una miscela di ossidazione la quale, oltre al cicloesa- no, conteneva 0,698 moli di cicloesilidroperossido per chilogrammo, 0,172 moli di cicloesanolo per chi- logrammo,.e..0,155moli di .cicloeanone per..chilogrammo.

[0121] Questa miscela di ossidazione era .condotta, ad una velocita di circa 250 ml per ora, attraverso una colonna montata verticalmente la quale contene- va pasticche.del catalizzatore gui sopra descritto.

[0122] La colonna era mantenuta ad una temperatura di 10ooc.

[0123] La.pressione ammontavaa 3,4 atmosfere.

[0124] Con un tempo di contatto della miscela di reazione con il cata- lizzatore di 2,5 minuti,la conversione del cicloesil idroperossido era del 72%.

[0125] In un esperimento secondo questo esempio, con l'aiuto.

[0126] di..8.g del..catalizzatore,28 moli .di ci- cloesilidroperossido.venivano convertite, ad una ve- locita di conversione.specifica quasi x costante in cicloesanolo e cicloesanone, con una resa del 97,4%.

[0127] Esempio VII In un recipiente di reazione avente un volu me di 5 litri e provvisto di agitatore, refrigerante a ricadere, termometro, sistema elettrodico per la misura del pH ed un recipiente di alimentazione, si sospendevano 50 g di.Aerosil 130 V in 2 litri di acqua demineralizzata.

[0128] La temperatura era portata 16 ad 8O'C ed il valore del pH della soluzione era re- golato ad 8,5-8,6 mediante l'aggiunta di una solu- zione di idrossido di sodio.

[0129] Mentre il pH era mante- nuto a questo valore, una soluzione A ed una solu- zione B erano simutaneamente aggiunte per mezzo del recipiente di alimentazione con continua agitazi@e.

[0130] La soluzione A era una soluzione di 61,1 moli) di CuS04.

[0131] 6 H,0 in 600 ml di acqua demine- ralizzata, acidificata con 12 ml di acido nitrico al 65% in peso...Il volume totale era di circa 775ml.

[0132] La soluzione B era una soluzione di 80"g (2 moli) di NaOH in 70O ml di acqua demineralizzata.

[0133] Il valore del pH era mantenuto costante portando in accordo le velocita di alimentazione per A e per B per mezzo di due pompe.

[0134] La velocita di alimentazione .ammontava a .

[0135] 350-400 ml/ora.

[0136] Dopo che le soluzioni era state completamente aggiunte, le due pompe di alimentazione erano spazzate con 100 ml di acqua demineralizzata, mentre la temperatura del contenuto del recipiente di reazione.era portata a 100-C.

[0137] Dopo raffreddamento fino a 60-70-C, il depo- sito era separato mediante filtrazione, lavato con 1500 ml di acqua demineralizzata il cui pH era stato portato a circa 8 con l'aiuto di una soluzione di idrossido di sodio, ed in seguito essiccato per 18 17 ore a 120oc in una stufa di essiccazione.

[0138] Il peso della massa di colore verde scuro ammontava a 229 g, la massa contenendo Cu fino a 23,4%, Cr fino a 4,2%, Si0, fino a 42,1%_ed Na fino al 2,7%.

[0139] 2000 mg di questo catalizzatore erano ag- giunti a 60 ml di una soluzione 0,22 molare di ci- cloesilidroperossido in cicloesano e l'intera massa era agitata ad una temperatura di 80-C.

[0140] Dopo un'ora, il grado di conversione ammontava a 100%, la resa del cicloesone e del cicloesanolo ammontava allo 87% ed il rapporto tra alcool e chetone era di O,2.

[0141] Il catalizzatore era separato per filtrazione, lava- to con cicloesano e aggiunta ad un'altra miscela di soluzione di perossido.

[0142] Dopo agitazione di un'ora ad 80-C il grado di conversione ora ammontava a 99%, la resa del cicloesanone e del cicloesanolo a 99% ed il rapporto alcool/chetone a 0,3.

[0143] Esempio VIII 260 mg di catalizzatore preparato nel modo di cui all'esempio VII erano aggiunti a 40 ml di una soluzione 0,11 molare di cicloesilidroperossido in cicloesano, e l'intera massa era agitata per i un'ora a temperatura di 80oc.

[0144] Il perossido veniva convertito fino al 99%, con una resa dei prodotti desiderati del 99% ad un rapporto dell'alcool rispetto al chetone di 0,3.

[0145] Esempio IX Quando, secondo la tecnica di cui allo esempio VIII, 32 ml di una soluzione di perossido O,t0 molae erano convertiti sotto l'influenza di 60 mg di catalizzatore, il grado della conversione era dello 86%,la resa del 104% ed il rapporto.del l'alcool rispetto al chetone era di O,3.

[0146] Esempio x Tramite la ossidaione del cicloesano nel- la fase liquida, con aria impiegata come agente os- sidante, si preparava una miscela di ossidazione la quale; accanto.al.cicloesano,...conteneva pure 317 millimoli per chilogrammo di .cicloesilidroperossido, 222 millimoli per.chilogrammo di cicloesanolo e 155 millimoli per chilogrammo di cicloesanone.

[0147] 1,10 g di catalizzatore di rame-cromo-ossi- do, Teparato come detto nell'esempio VII, venivano aggiunti a 48 g di miscela di ossidazione.

[0148] Dopo una reazione della durata di un'ora ad 80-C, il 97% del perossido si era decomposto.

[0149] La resa del cicloesano- lo e del cicloesanone ammontava al 99% ad un rappor to alcool/chetone di 0,6.

[0150] Esempio XI Tramite la ossidazione del cicloesano nel- la fase..liquida, .con aria impiegata .come.

[0151] agente..ossi- dante, operazione seguita dal lavaggio .con_acqua della miscela di reazione, si preparava una miscela di ossidazione la quale, accanto.al..cicloesano,..con- teneva pure 280 millimoli per.chilogrammo di.ciclo- esilidroperossido, 199 millimoli per chilogrammo di cicloesanolo e 186 millimoli per chilogrammo di ciclo- esanone.

[0152] 1,29 g di catalizzatore rame/cromo-ossido, preparato come detto nell'esempio VII, venivano ag- giunti a 65 g di miscela di.ossidazione e l'intera massa era mantenuta ad una temperatura di 80oC men- tre...veniva agitata..

[0153] Dopo un'ora, il 98% del..perossi- do era stato convertito; La resa del cicloesanone e del cicloesanolo ammontava al 106% ad un rapporto di alcool rispetto al chetone di.

[0154] O,7.

[0155] Il.

[0156] catalizzatore era separato.per filtra- zione, lavato con cicloesano e aggiunto ad un'altra miscela di .osidazione..

[0157] Dopo un'ora di agitazione ad 80-C, il 96% del perossido presente in questa misce- la presa di fresco era stato convertito.

[0158] in cicloesano- lo e cicloesanone.con una resa del 112% ed in un rap- porto di 0,7.

[0159] Il catalizzatore era separato per filtra- zione ancora unaa volta, lavato con cicloesano.e ag- giunto ad una terza massa formata dalla miscela di ossidazione.

[0160] Dopo un'ora di agitazione_ad 80-C di nuo- vo era stato convertito il 96% del perossido.

[0161] La re- sa ammontava al 117% ed il rapporto tra alcool e che- tone ammontava al valore di 0,7.

[0162] .

Claims (1)

1. 1.

Procedimento per la produzione di ciclo- alcanoni e cicloalcanoli mediante conversione.di.ci- cloalchilidroperossidi sotto l'influenza di un cataliz- zatore solido eterogeneo, questo procedimento essendo caratterizzato dal fatto che un cicloalchilidroperos sido, avente da 5 a 12 atomi di carbonio nell'anello, viene convertito sotto l'influenza di un catalizza- tore di cromo ossidato.

2.

Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal_fatto che come catalizzatore si applica l'ossido di cromo, che e stato preparato me- diante risaldamento di un composto il quale si decompo- ne in ossido di cromo quando viene riscaldato.

3.

Procedimento secondo una delle rivendica- zioni 1 e 2, il quale procedimento caratterizzato dal fatto che come catalizzatore,wi applica ossido di cromo su di un materiale di supporto con un contenuto di cromo del valore massimo del 10% in peso.

21 4.

Procedimento secondo una delle rivendi- cazioni 1-3, caratterizzato dal fatto che si applica un catalizzatore contenente cromo esavalente.

5.

Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che si applica un cata- lizzatore il quale stato preparato mediante riscal damento a temperatura da 300 a 500°C in atmosfera di un gas corenente ossigeno molecolare di ossido di cromo trivalente, amorfo ai raggi X, su supporto, ovvero un composto del cromo il quale fornisce ossi- do di cromo trivalente per riscaldamento.

6.

Procedimento secondo una delle rivendi- cazioni 1-3, caratterizzato dal fatto che come ca- talizzatore ei applica rame-cromo-ossido.

7.

Procedimento secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che il catalizzatore di rame-cromo-ossido viene preparato mediante la copre- cipitazione dell'idrossido di rame e dell idrossido di cromo, operazione seguita dal riscaldamento.

8.

Procedimento secondo una delle rivendi- cazioni 1-7 caratterizzato dal fatto che la conversio- ne del cicloalchilidroperossido e realizzata ad una temperatura minore di 150oC.

9.

Procedimento secondo la rivendacazione 8 caratterizzato dal fatto che la conversione del 22 cicloalchilidroperossido realizzata ad una tempe- ratura compresa tra 60...e..110oC.

10.

Procedimento secondo una..delle rivendica- zioni 1-9, il quale procedimento e..caratterizzato..dal fatto che come materiale di partenza si impiega una soluzione di un cicloalchilidroperossido nel carispon- dente cicloalcan, preparata mediante la ossidazione del cicloalcano nella fase liquida con l'impiego, in qualita di agente ossidante, di un gas.

contenente.os- sigeno molecolare.

11.

Procedimento secondo la rivendicazione 10, il quale procedimento ε caratterizzato dal fatto che la miscela di reazione, di una reazione di ossida- zione di cicloalcano, la quale miscela deve essere im- piegata come materiale di partenza, e lavata con acqua.

12.

Procedimento.

secondo la rivendicazione 1, secondo quanto e stato indicato nella descrizione e/o reso chiaro negli esempi.

13.

Cicloalcanoni, cicloalcanoli, o loro mi- scele, preparati con aplicazione del procedimento secon- do una delle rivendicazioni precedenti.

1 9 0TT.1973 Roma, P.: STAMICARBON B.V.

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