IT7353574A1 - Procedimento per la produzione di esteri dell'acido 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilico - Google Patents

Description

[0001] 0.2.

[0002] 29.514 53574A/73 10001.44 DESCRIZIONE a corredo di una domanda di brevetto per invenzione avente per titolo: "Procedimento per la produzione di esteri dell'acido 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilico" a nOme: BASF AKTIENGESELLSCHAFT La presente invenzione si riferisce ad un nuovo procedimento per la produzione di esteri del- l'acido 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilico mediante reazione di 1,2-diidro-6-nitro-7,8-diftaloil- 3,1,4H-benzossazone-4 con alcooli in presenza di un catalizzatore acido.

[0003] Gli esteri di acido 1-ammino-4-nitro-antra- chinon-2-carbossilico sono materiali di partenza per utili coloranti.

[0004] In base a procedimenti conosciuti si arriva agli esteri mediante reazione dell'acido 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilico o del suo cloruro acido con gli alcooli corrispondenti (brevet- to Tedesco No.

[0005] 1.025.079, brevetto Tedesco No.

[0006] 1.073.129, brevetto Belga No.

[0007] 584.852 e brevetto Belga No.

[0008] 687.385).

[0009] L'acido da parte sua puo essere ottenuto secondo BIOs 987, 17, da acido 1-amminoantrachinon-2-carbossilico mediante chiusura della funzione amminica e della fun- zione carbonilica con formaldeide in acido solforico, successiva nitrazione e trattamento del prodotto di nitrazione (composto della formula I) con la solu- zione alcalina di bicromato.

[0010] Questo procedimento e complicato a causa dei numerosi stadi da eseguire, ed particolarmente costoso e gravoso dal punto di vistadelle acque di scarico a causa del trattamento con bicromato.

[0011] E' stato trovato ora che si possono anche l'acido 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilico facendo reagire il composto della formula I (1,2-dii- dro-6-nitro-7,8-diftaloil-3,1,4H-benzossazone-4 CH2 0 (I) NO 2 0 con alcooli alifatici o cicloalifatici in presenza di composti acidi come catalizzatori.

[0012] Nel procedimento secondo la presente inven- zione si parte dal composto della formula I, il quale puo essere ottenuto secondo BI0S 987, 17, mediante nitrazione del prodotto di reazione dell'acido 1-am- minoantrachinon-2-carbossilico con formaldeide in aci- do solforico e introduzione del miscuglio di reazione in acqua Lo svolgimento complessivo corrisponde al lora al seguente schema rappresentato.

[0013] per mezzo di formule: CH.

[0014] NH? 0 0 HOOO H S0 /CH.0 C=0 HNO? 0 CH2 NH NH.

[0015] 0 0 ROH/Gs1 COOR (1) dove R rappresenta il radicale di un alcool alifatico .o cicloalifatico.

[0016] Composti aventi il raggruppamento reattivo della formula I possono reagire per dare gli esteri sia nella forma amminale con formazione di alcossi- alchilammine, le quali portano in posizione orto ri- spetto al gruppo amminico un gruppo di acido carbos- silico, oppure analogamente ai lattoni.

[0017] Quale delle due reazioni sarebbe subentrata non era prevedibile nel caso presente.

[0018] E' stato tanto piu sorprendente il fatto che la reazione conduca all'estere in misu ra praticamente, quantitativa.

[0019] Il composto I pud essere ulteriormente ela- borato allo stato grezzo o allo stato purificato.

[0020] Per la purificazione e particolarmente idoneo.il riscalda- mento a 80-110-C in nitrobenzolo o un altro solvente inerte in relazione alla reazione successiva, in pre- senza di una quantita fino a 40% in peso di cloruro di tionile, in base al miscuglio di solvente e cloru- ro di tionile.

[0021] A questo proposito l'acido.libero even- tualmente ancora presente viene convertito nel cloru- ro acido.

[0022] Come alcooli alifatici e cicloalifatici si possono menzionare, con riguardo ai coloranti da pro- durre successivamente, in particolare quelli con 1-10 atomi di carbonio con una o piu funzioni OH, dove le catene sono dritte o ramificate e possono essere so- stituite una o piu volte con cloro, bromo, alcossile avente fino a 4 atomi di carbonio, fenile e fenossile.

[0023] I radicali fenilici e fenossilici possono da parte lo- ro essere sostituiti di nuovo con cloro, bromo, grup- pi alchilici e alcossilici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio per gruppo alchilico.

[0024] Alcooli.singoli sono per esempio: metanolo, etanolo, propanolo, butanolo, isobutanolo, ottanolo-(1), pentanolo-(1), esanolo-(1), eptanolo-(1), decanolo-(1), isopentanolo 2-cloroetano- lo, 2-etilesanolo-(1), 3-bromopropanolo, 4-clorobuta- nolo-(1), alcool 2-feniletilico, propilenglicol-1,2 e -(1,3), 2-fenossietanolo, etere monoetilico ed ete- re mono-n-propilico di glicol etilenico, cicloesano- lo, glicol etilenico, 2,3-dibromopropanolo.

[0025] Come composti acidi che agiscono come ca- talizzatori e la cui presenza e necessaria per la reazione secondo la presente invenzione, vengono pre- si in considerazione gli acidi inorganici e organici usuali per reazioni catalitiche organiche come acido cloridrico, acido bromidrico, acido solforico, acido dicloroacetico, acido tricloroacetico, acido trifluo- roacetico, acido benzolsolfonico, acido p-toluolsol- finico, acido naftalin-solfonico.

[0026] Sono particolarmen- te preferiti l'acido naftalin-solfonico, l'acido benzol- solfonico, l'acido solforico e gli acidi toluol-sol- fonici.

[0027] La quantita di acido si aggira opportunamente su 0,005-0,15 e preferibilmente 0,05-0,1 parti in peso per parte in peso del composto della formula I che deve essere fatto reagire.

[0028] La reazione con alcool puo essere effettua- ta in un solvente inerte o in un.eccesso dell'alcool nei recipienti usuali di reazione, opportunamente agitando.

[0029] Per la reazione si adoperano opportunamen- te per ciascuna mole di (I) la quantita da 1,2 a 4 vol- te maggiore dell'alcool.

[0030] Come solventi inerti vengono presi in considerazione particolarmente nitrobenzolo e benzoli alogenati come monoclorobenzolo, o-dicloro- benzolo e triclorobenzoli, da soli o in mescolanza.

[0031] Nel caso della purificazione con miscugli di nitrobenzolo e cloruro di tionile si puo trattare ulteriormente e direttamente nella soluzione nitrobenzolica dopo distillazione del cloruro di tionile.

[0032] Alcooli basso- bollenti opportunamente vengono fatti reagire in un solvente inerte alto-bollente o nell'autoclave.

[0033] La temperatura di reazione si aggira oppor- tunamente sui 100-180-C, preferibilmente sui 120-130-C; in queste condizioni il tempo di reazione corrisponde a circa 2-3 ore.

[0034] Dopo terminata la reazione gli esteri ottenuti della formula II vengono precipitati in ma- niera di per se stessa conosciuta mediante raffredda- mento e/o diluizione del miscuglio di reazione con me- tanolo o etere di petrolio e separati come precipita- to mediante filtrazione, centrifugazione o decantazio- ne dall'acqua madre, lavati con acqua ed essiccati.

[0035] Si ottengono gli esteri di acido 1-ammino-4-nitroan- trachinon-2-carbossilico di alcooli alifatici e ciclo- alifatici, colorati per lo piu in rosso, con rese eccellenti e con una purezza elevata necessaria per l'elaborazione a coloranti di elevato valore, anche se si parte.

[0036] dal composto di partenza (I) grezzo.

[0037] Le parti e le percentuali menzionate negli esempi di esecuzione che seguono si riferiscono al peso.

[0038] Esempio 1 10 parti del composto della formula I ven- gono agitate in 80 parti di n-esanolo e 2 parti di acido solforico al 96% per 3 ore a 120oC.

[0039] Dopo.il raf- freddamento si diluisce con 200 parti di metanolo, si filtra alla pompa, si lava con acqua e si essicca.

[0040] Si ottengono 9,5 parti di 1-ammino-4-nitro-antrachi- non-2-carbossilato n-esilico; Esempio 2 Si procede come indicato nell'esempio 1, adoperando tuttavia al posto del n-esanolo la stessa quantita di isobutanolo.

[0041] Si ottengono 6 parti di 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilato isobutili- co.

[0042] Esempio 3 Si procede come indicato nell'esempio 1, adoperando tuttavia al posto del n-esanolo la stessa quantita di 4-clro-1-butanolo.

[0043] Si ottengono 9 parti di 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilato 4-clo- robutilico.

[0044] Esempio 4 Si procede come indicato nell'esempio 1, adoperando tuttavia al posto del n-esanolo la stessa quantita di 2,3-dibromopropanolo.

[0045] Si ottengono 14 parti di 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilato 2,3-dibromopropilico.

[0046] Esempio 5 Si procede come indicato nell'esempio 1, adoperando tuttavia al posto del n-esanolo la stessa quantita di etere mono-n-propilico di glicol etile- nico.

[0047] Si ottengono 10 parti dell'estere n-propilgli- colico di acido 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbos- silico sotto forma di cristalli rossi.

[0048] Esempio 6 Si procede come indicato nell'esempio 1, adoperando tuttavia al posto del n-esanolo la stesaa quantita di etere monoetilico di glicol etilenico.

[0049] Si ottengono 7 parti dell'estere etilglicolico di acido 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilico sotto forma di cristalli rossi.

[0050] Esempio_7 Si procede come indicato nell'esempio 1, adoperando tuttavia al posto del n-esanolo 50 parti di 2-fenossietanolo.

[0051] Si ottengono 11 parti dell'este- re fenilglicolico di acido 1-ammino-4-nitro-antrachi- non-2-carbossilico sotto forma di cristalli rossi.

[0052] Esempio 8 Si procede come indicato nell'esempio 1, adoperando tuttavia al posto del n-esanolo la stessa quantita di alcool 2-feniletilico.

[0053] Si ottengono 11 parti di 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilato beta-feniletilico sotto forma di cristalli rossi.

[0054] Esempio 9 15 parti del composto della formula I ven- gono agitate in 30 parti di nitrobenzolo e 20 parti.di ROMA alcool 2-feniletilico e 2 parti di acido solforico con- centrato per 3 ore a 120-130-C.

[0055] Dopo il raffreddamento, la diluizione con metanolo, la filtrazione alla pompa e lo essiccamento si ottengono 17 parti di cristalli ros- si di_1-amino-4-nitro-antrachinon-2-carbossilato be- ta-feniletilico.

[0056] Esempio 10 Si procede come nell'esempio 9,.adoperando tuttavia al posto del nitrobenzolo la stessa quantita di o-diclorobenzolo.

[0057] Si ottengono 17.parti di 1-ammino- 4-nitro-antrachinon-2-carbossilato beta-feniletilico sotto forma di cristalli rossi.

[0058] Esempio..11 50 parti del composto della formula I, 100 parti di nitrobenzolo e 20 parti di cloruro di tio- nile vengono agitate per 4 ore a 100'C, si distilla - 10 - l'eccesso di cloruro di tionile e si aggiungono 80 parti di alcool beta-feniletilico nonche 3 parti di acido solforico concentrato.

[0059] Dopo agitazione per 4 ore, raffreddamanto successivo, diluizione con meta- nolo, filtrazione alla pompa ed essiccament si otten- gono 45 parti di 1-ammino-4-nitroantrachinon-2-carbossi- lato beta-feniletilico, di purezza particolarmente ele- vata, sotto forma di cristalli rossi.

[0060] Esempio 12 15 parti del composto della formula I, 35 parti di nitrobenzolo, 30 parti di un miscuglio di isopentanoli e 1 parte di acido p-toluol-solfonico vengono riscaldate per 3 ore a 120-130oC, raffredda- te a temperatura ambiente, diluite con metanolo e fil- trate alla pompa.

[0061] Si ottengono 13 parti di un miscuglio di esteri isopentilici di acido 1-ammino-4-nitro-an- trachinon-2-carbossilico sotto forma di cristalli rossi.

[0062] Esempio 13 Si procede come nell'esempio 8, adoperando tuttavia al posto dell'acido solforico 2 parti di acido p-toluol-solfonico.

[0063] Si ottengono 12 parti.

[0064] di 1-ammino-4-nitroantrachinon-2-carbossilato beta-fenil- etilico.

[0065] Esempio 14 Si procede come nell'esempio 8, adoperando 11 tuttavia al posto dell'acido solforico.2 parti di aci- do benzol-solfonico.

[0066] Si ottengono 12 parti di 1-ammi- no-4-nitro-antrachinon-2-carbossilato beta-fenileti- lico sotto forma di cristalli rossi.

[0067] Esempi 14-18 Si procede come indicato nell'esempio 9, adoperando tuttavia al posto del 2-feniletanolo 20 parti dei seguenti alcooli e si esegue la reazione con riflusso fino a 120-130oC, e dopo l'elaborazione si ottengono gli esteri di acido 1-ammino-4-nitro-antrachinon- carbossilico menzionati nella tabella.

[0068] 0 ME COOR Esempio Alcool 0 R Resa, parti CH3 14 Metanolo 13 .15 Etanolo 05 12,5 16 n-propanolo 12,2 17 n-butanolo -C4Hg(n) 12,8 .18 Isobutanolo -CHg(iso) 10,8 .

Claims (1)

1. 1.

Procedimento per la produzione di.este- ri dell'acido 1-ammino-4-nitro-antrachinon-2-carbos- silico, caratterizzato dal fatto di far reagire il composto della.formula: 12 CH NO con alcooli alifatici o cicloalifatici in presenza di composti acidi come catalizzatori.

2.

Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di adoperare come alcoo- li alifatici o.

cicloalifatici quelli con 1-10 atomi di carbonio e con una o piü funzioni OH, dove le catene sono lineari o ramificate e possono essere sostitui- ROMA" te una o piu volte da cloro, bromo, alcossile avente 1-4 atomi di carbonio, e una volta sola da fenile e fenossile eventualmente sostituito da cloro, bromo, alchile e alcossile con 1-4 atomi di carbonio per alchile.

3.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-2, caratterizzato dal fatto di adoperare come cata- lizzatore acido acido solforico, acido benzolsolfoni- co, acido toluol-solfonico, acido naftalin-solfonico o loro.miscugli.

4.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-3, caratterizzato dal fatto di eseguire la reazio: ne ad una temperatura da .100 a 180°C.

5.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-3, caratterizzato dal fatto di cadurre la reazione a temperature tra 120 e 130oC.

6.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-5, caratterizzato dal fatto di eseguire la reazio- ne in un eccesso molare da 1,2 a 4 volte ll'alcool che deve essere fatto reagire.

7.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-6, caratterizzato dal fatto di eseguire la reazio- ne in nitrobenzolo, clorobenzolo, o-diclorobenzolo, triclorobenzolo o miscugli dei medesimi come solvente.

8.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-7, caratterizzato dal fatto di eseguire la reazio- ne in presenza di 0,005-0,15 parti in peso di cataliz- zatore per parte in peso di derivato.antrahinonico che deve essere fatto reagire.

9.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-7, caratterizzato dal fatto di eseguire la reazio- ne in presenza di O,01-O,1 parti in peso di cataliz- zatore per parte in peso di derivato antrachinonico che deve essere fatto reagire.

1O.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-9, caratterizzato dal fatto di trattare il composto: (segue formula) CH NE NO in nitrobenzolo, clorobenzolo, o-diclorobenzolo, tri- clorobenzolo o miscugli dei medesimi con cloruro di tionile, e dopo allontanamento del cloruro di tioni- le eseguire la reazione con l'alcool.

11.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-1O, caratterizzato dal fatto di adoperare come al- cooli metanolo, etanolo, propanolo, butanolo, isobu- tanolo, pentanolo-(1), eptanolo-(1), ottanolo-(1), decanolo-(1), isopentanolo, 2-etilesanolo-(1), 2-clo- roetanolo, 3-bromopropanolo, 4-clorobutanolo-(1), 2-feniletanolo, 2-fenossietanolo, propilenglicol-(1,2) e -(1,3), glicol etilenico, etere monoetilico o mo- nopropilico di glicole etilenico, cicloesanolo o.

2,3- dipropandiolo.

12.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-11, come descritto negli esempi.

13.

Esteri di acido 1-ammino-4-nitroantra chinon-2-carbossilico, ottenuti secondo il procedi mento.

conforme alle rivendicazioni 1-12.

- 8 NOV.1973 Roma, P.: BASF AKTIENGESELLSCHAFT TC/ap.

97.554 p.: ING.

BARZANQ' ZANARDO .