IT7353754A1 - Procedimento per eliminare i fenoli dell'acqua con mezzi microbiologici - Google Patents

Description

[0001] Ref.

[0002] 2554 I 53754A/73 DESCRIZIONE 1000110 a corredo_di una domanda di brevetto per invenzione avente per.titolo: "Procedimento.per.eliminare i fenoli..dall'acqua..con mezzi microbiologici" a_nome: STAMICARBON B.V.

[0003] La presente invenzione si riferisce.ad un procedimento per la rimozione microbiologica di fe- noli dall'acqua.

[0004] Il termine ."fenoli".qui impiegato e anche piü oltre,.indica quei composti aromatici senza altri sostituenti sul nucleo aromatico diver- ROMA si dai gruppi ossidrilici e dai_sostituenti idrocarbu rici? Mano a mano che lo sviluppo nella direzio- ne di un uso sempre piu sostanziale di acque super- ficiali per la produzione dell'acqua da bere proce- de, la presenza dei fenoli nell'acqua superficiale.

[0005] e sempre meno desiderabile.

[0006] I fenoli hanny.un effet- to.

[0007] che danneggia il gusto, in particolare nell'acqua .da bere la quale e stata clorurata per la disinfezio- ne, cosi.

[0008] che hanno concentrazioni molto basse, .che sono.

[0009] bene.

[0010] al disotto .del limite di.tossicita per gli ..esseri umani e per gli animali domestici, gia provo- cano influenze di disturbo.

[0011] Gia sono noti svariati procedimenti per la rimozione microbiologica dei fenoli dall'acqua..di lscarico.

[0012] Questo invariabilmente riguarda i procedi- menti.aerobici.

[0013] .Percio l'ossigeno molecolare viene .usato, il..quale deve essere ricostituito..in un modo .o nell'altro.

[0014] Le usuali apparecchiature.

[0015] di aerazione, come ad esempio gli aeratori a spazzole o diffusi, gli aeratori localizzati o "spot-aerators", e simili, richiedono energia altrimenti.preziosa.

[0016] In vista.della percezione sempre crescente riguardante le .conseguenze.della contaminazione.

[0017] am- bientale, si richiede sempre di piu.la necessita...di ROMA composti che rimuovano l'azoto il piu_possibile dal.

[0018] .l'acqua di rifiuto.o di scarico nella quale essi so: .no.disciolti, i.

[0019] qualicomposti producono l'eutrofi- smo nelle acque.

[0020] superficiali e.

[0021] quindi.un'intensa...cre- scita di alghe ed un serio difetto di.ossigeno dopo .

[0022] che le alghe hanno cessato di vivere, prima della scarica dell'acqua di rifiuto.

[0023] Questo puo essere rea- .

[0024] lizzato.

[0025] sotto.

[0026] ponendo dapprima l'acqua di rifiuto.

[0027] al- la nitrificazione in seguito alla denitrificazione.

[0028] Nello stadio della nitrificazione l'azoto dell'ammonio viene convertito.mediante ossidazione microbiologica in.azoto.del nitrito e del nitrato, e nello stadio .della denitrificazione, l'azoto del nitrito e del nitrato e praticamente.convertito in maniera .comple: ta nell'azoto molecolare tramite l'azione di micror ganismi.

[0029] L'azoto gassoso sfugge nell'atmosfera.

[0030] Na- turalmente, se.l'acqua di rifiuto dovesse contenere soltanto azoto del nitrito e.del nitrato, lo_stadio della nitrificazione sarebbe superfluo.

[0031] Mello stadio_della denitrificazione l'azoto del nitrito e del nitrato viene ridotto, cosi_che un'altrasostanza deve essere ossidata.

[0032] Per.questo proposito, per esempio, una soluzione biologicamente ossidabile contenente impurezze organiche pu essere usata.

[0033] La sostanza organica viene quindi convertita in anidride carbonica, acqua e altro materiale cel- lulare.

[0034] Se si tende ad_ottenere un materiale effluen te che sia praticamente privo di composti dell'azoto, la sostanza da ossidare dovrebbe essere priva di azo- to ammoniacale e di azoto organicamente legato, poi opea% osseq un pe osue4tos gseduos osoze ossenb uo nello.

[0035] stadio .della denitrificazione.

[0036] Sarebbe di vantaggio.se la rimozione dei fenoli, che sono delle impurezze fastidiose, e l'azoto del nitrito e del nitrato potesse essere...combinata, .e se l'acqua di scarico o..rifiuto..contenente fenoli potesse essere ossidata nel procedimento della deni.

[0037] trificazione.

[0038] Tuttavia, gli sforzi fatti per ottenere questo scopo sono.stati privi.

[0039] di..successo..(B.F.

[0040] Taylor, w.L..

[0041] Campbell, e I.

[0042] Chinoy, .J., o Bact.

[0043] 102..(1970), 432.

[0044] I microrganismi in...effetti potevano crescere sull'orto-, meta-, e.

[0045] para-idrossibenzoato, ma non sul fenolo..e sul catecolo.

[0046] In se stesso, questo fat- to non era strano, poiche .i fenoli sono noti.per.

[0047] es- sere sostanze tossiche.

[0048] Sorprendentemente, ora e stato trovato.

[0049] che i fenoli...possono ancoraessere decomposti in un pro- cedimento.

[0050] di denitrificazione.

[0051] Perci, secondo la presente invenzione, i fenoli sono rimossi dall'acqua in.un modo microbiologico.

[0052] per il fatto.

[0053] che, in condi- zioni anaerobiche denitrificanti, i fenoli vengono decomposti..insieme.

[0054] con nitrito e/o nitrato, in pre- senza.di_una..coltura che..decompone il fenolo dei mi- crorganismi.

[0055] Il nitrato pud essere applicato sia nella forma di acqua di rifiuto.

[0056] contenente.nitrato.che nel- la forma..di una soluzione pura di acido nitrico o di nitrato.

[0057] La concentrazione nitrato/nitrito del liqui- do denitrificante di preferenza risiede tra 0 e 1O, piu in particolare_tra.0.e 3 g/l, tale valore.essendo calcolato'come azoto.

[0058] I fenoli.

[0059] da decomporre sono in particolare il fenolo stesso e l'orto-, meta- e para-cresolo.

[0060] Questi composti.

[0061] spesso sono presenti nell'acqua di scarico.

[0062] Tuttavia,.anche altri.fenoli possnno esse- re decomposti, come i natoli ed i fenoli plurivalen- ti, per esempio il.catecolo..Inoltre,gli idrossiben zoati ed il 3,4-diidrossibenzoato vengono decomposti.

[0063] La concentrazione del fenolo del liquido denitrifican te di preferenza risiede tra O e 20 millimoli di fe- nolo per litro...Probabilmente il limite superiore puo anche esssre superato, ma ad una concentrazione troppo alta del fenolo, la tossicita del fenolo stes- so.pu cominciare.

[0064] a giocare un suo ruolo, .come risul- ROMI tato del quale fenomeno l'attivita della coltura dei microrganismi pu diminuire.In dipendenza dalle con- dizioni di reazione esposte dettagliatamante, il .det- to effetto e alle volte percettibile gia_a concentra zioni del fenolo al.disotto.

[0065] di 20 millimoli/litro A concentrazioni del fenolo al disotto di 6 millimoli/ litro, a questo riguardo non vi sono difficolta sot- to_una qualunque combinazione .di condizioni di reazio- ne, cosi.che la preferenza viene data.in particolare .ad un intervallo di concentrazioni da 0.

[0066] a 6 millimo 1i/1itro.

[0067] Il rapporto molare tra nitrato e.

[0068] fenolo .da applicare in linea generale.

[0069] risiede tra 0,8 e .5,6 e di preferenza tra 2,5 e 5,0.

[0070] In linea generale, la temperatura..della reazione risiede.tra r0.e 50°C, di preferenza tra 20 .e...35°c.

[0071] Una coltura che decompone il.

[0072] fenolo.

[0073] dei mitrorganismi puo essere ottenuta mediante una sele: zione naturale.

[0074] I necessari microrganismi possono essere prssenti nell'acqua di rifiuto rifornita, nel- l'apparecchio che, all'inizio del procedimento, non e.sterile,.

[0075] ovvero.nella sostanza..che pu essere so- spesa, .rifornita come supporto ai microrganismi e simili.

[0076] In questo .caso, un fenolo e nitrato e/o ni- tritö sono riforniti mentre adatte condizioni.di rea- ROMA zione sono..mantenute, e dopo un certo.periodo..di...tem po il procedimento sara ormai avviato.

[0077] E' anche pos- sibile e raccomandabile per ottenere risultati rapi- di, inoculare un substrato nutritivo, che e adatto per porre in.

[0078] .coltura i microrganismi, con una sostan- za la quale secondo quanto si presume contiene i desi- derati microrganismi, per esempio la faghiglia pro- veniente.da un fosso di.ossidazione..alimentato con acqua..di..scarico.

[0079] o rifiuto contenente fenolo ed un ni- trato, terra proveniente dagli ambienti intorno ad un impianto per il fenolo, o, sebbene con un certo rischio leggermente magiore di non riuscita, semplice- mente terreno..di giardino o concime.

[0080] Dopo la.

[0081] coltiva- zione dei microrganismi in presenza di un fenoloe .di nitrato, un ferment pu essere inoculato con la coltura.

[0082] E'..apparso che .con applicazione .del rappor.

[0083] to di inoculazione usuale in microbiologia di,per esempio, 1..parte.del mezzo di coltura contro 100 parti del mezzo originale, facilmente avviene il di sturbo del funzionamento appropriato della coltura degli stessi microrganismi.

[0084] E' perci consigliabile applicare .un rapporto di.inoculazione al massimo di 1:5.

[0085] In questo modo, la scala sulla quale la fermen- tazione prende luogo e a gradini che variano per un fattore al massimo..di 5.

[0086] Tra due gradini invariabilmen- .te..vi sara un intervallo .di almeno tre giorni.

[0087] La concentrazione della fanghiglia micro- .

[0088] biologica puo variare da O,1 a 1O g/l.

[0089] Ad una con- tp opea% tt rsseq oddor4 ett%tyuej tp gaotzexsaao : conversione sara insufficientemente grande; mentre a .concentrazioni troppo elevate della fanghiglia la .decomposizione comincera a procedere.

[0090] in maniera me- no..

[0091] buona.

[0092] Il valore.di pH della miscela denitrifi- cante nella massima parte dei casi risiede tra 6,5 e .10..All'esterno.di questo intervallo,il procedi- .

[0093] mento di solito non e soddisfacente..In questo caso .

[0094] la decomposizione pu anche raggiungere uno.

[0095] stadio di completo arresto.

[0096] Il valore...del pH.e di preferen.

[0097] za mantenuto.

[0098] tra 7,5 ed 8,5.

[0099] Una maniera adatta di tenere controllo del valore di pH e l'utilizzazione dell'azione tamponan.

[0100] te.

[0101] -del tampone H,CO,/HOC3.

[0102] A questo scopo, un gas contenente anidride carbonica pu essere fatto passa re attraverso il liquido di reazione ovvero.entro .il liquido.

[0103] di reazione.

[0104] Durante la decomposizione.dei fenoli in condizioni .denitrificanti si forma anidri.

[0105] de.

[0106] carbonica la quale, insieme con una..certa quantita in eccesso dell'anidride.

[0107] carbonica rifornita, sfug- ge verso la fase gassosa...

[0108] A causa dell'equilibrio COz/H,CO3- e H,CO3/HCO3, si produrra un pH staziona- rio entro l'intervallo désiderato.

[0109] Il valore di pH nelle .condizioni stazionarie dipendera dalla veloci ta di passaggio del gas, dalla concentrazione di ani- dride carbonica del gas, dalla velocita alla quale si forma l'anidride..carbonica durante le reazioni di de- composizione.e simili, e detto.

[0110] valore pud essere re.

[0111] golato..entro certi limiti variando.uno o.piu deipara- metri.

[0112] E' consigliabile aver cura del fatto..che.

[0113] nessuna acidulazione avvenga localmente nella misce la di reazione, che puo essae ottenuta mediante appro- priata agitazione e mediante un adatto procedimento per il rifornimento dei reagenti.

[0114] In effetti, nei pun ti acidificati si possono formare nitrofenoli e nitro sofenoli, i quali possono avere un effetto fortemente limitante sulla coltura dei microrganismi.

[0115] Il procedimento..effettuato secondo la pre- sente invenzione pud essere realizzato sia in manie- ra discontinua che nella forma di un procedimento continuo.

[0116] Secondo una maniera molto adatta di realiz- zare il procedimento_continuo l'acido nitrico_viene applicato come acqua contenente nitrato e la fonte..

[0117] ROMA di acido nitrico viene controllata per mezzo.del.

[0118] va- lore di_pH all'interno del recipiente_di reazione.

[0119] In questo modo si pu raggiungere il fatto che l'effluen te contenga soltanto unaquantita assai piccola..di...

[0120] nitrato.L'acido nitrico per esempio pu essere aci- do nitrico diluito di scarico o rifiuto proveniente da un impianto.per l'acido.nitrico ovvero un.altro tipo di acqua.di scarico..contenente acido nitrico.

[0121] separata, pero il fenolo..pud anche essere presente nell'acqua diiscarico contenente il nitrato.

[0122] La presente invenzione sara resa chiara per mezzo degli esempi.

[0123] che.

[0124] seguono.

[0125] Esempio.I lo di microrganismi 10 100 ml di un substrato nutritivo, che era- no formati..da.acqua.ed in.

[0126] cui 5.g di nitrato..di..po- tassio,.O,4.gdi..solfato.

[0127] di magnesio...con 7.molecole di..acqua, l,O g di fosfato biacido..di potassio,.l,0 g di..cloruro di.ammonio, O,05 g di.cloruro...di...caldio con 2 molecole di.acqua,.3mg_di.solfato di mangane se..con.

[0128] 5 molecole..di acqua, 5 mg di solfato ferroso con.7.molecole di_accua...O.25._mg..di.solfato.di zinco con 7molecole di acqua, O,25 mg di solfato...di..rame bivalente_con 5 molecole di acqua, O,25 mg di acidg borico,.O,05.mgdi molibdato di..sodio .con 2.molecole ROMA di acqua, e O,l g di fenolo venivano disciolti (le molecole.di acqua essendo intese in ogni.caso per una molecola delsale),.erano...inoculati.con.una misce- la.di terreno.di.giardino, una fanghiglia proveniente da un fosso di ossidazione alimentato con acqua di scarico.contenente fenolo.

[0129] e nitrato, terra provenien te.

[0130] da.ambienti.circostanti ad un impianto per il fe- nolo, concime da fattoria e Loess.

[0131] L'intera miscela veniva posta in incubatrice a 30oC allo scuro in una incubatrice in condizioni anaerobiche.

[0132] Dopo_alcune settimane la coltura mostrava produzione di gas e decomposizione_delnitrato...e.del fenolo.

[0133] Ad inter valli regolari di...tempo la concentrazione del fenolo .era di nuovo portata al valore di O,1 g/l tramite la aggiunta di una soluzione_concentrata.

[0134] acquosa di feno lo.Durante..il..corso.di 4 mesi,la.concentrazione del fenolo.era lentamente aumentata fino a.1,0 g/l.

[0135] Ogni tresettimane la coltura era.trasferita per mez zo.dell'inoculazione, il rapporto di inoculazione essendo_.di_.1:2.

[0136] Esempi_II-Y Decomposizione discontinua.di fenoli..e nitrato Esempio_II 70 ml.di un substrato.nutritivo con la medesima..composizione..dell'esempio I,ma privo di fenolo,.erano miscelati con.3o ml..di.una coltura...di microrganismi ottenuta secondo l'esempio I, alla.qua le...coltura non era.atato.aggiunto.alcun quantitativo di fenolo per una settimana e che perci..conteneva meno di .1 mg/l .di fenolo.

[0137] In seguito,la..concentra- zione di fenolo era portata fino a 1,5 g/l mediante l'aggiunta di una soluzione acquosa concentrata di fenolo (50 g/l).

[0138] Dopo una settimana di reazione al- la temperatura di 30oC allo scuro in condizioni aae robiche la concentrazione_del fenolo era diminuita fino ai disotto di 1 mg/l, il limite di rivelazione dell'analisi del fenolo.

[0139] Poi, la concentrazione di fenolo era di nuovo portata a1,5 g/l e la reazione era ripetuta.

[0140] Dopo .7 cicli, l'attivita .della coltura dei microganismi non era.diminuita Esempio_III La..tecnica.di.cui.all'esempio..II veniva ancora seguita, ma invece del fenolo.si aggiungeva l'orto-cresolo.

[0141] fino a raggiungere una concentrazione dello stesso di O,l g/l.Dopo una settimana di rea zione la concentrazione dell'orto-cresolo era.dimi- nuita fino ad un valore minore di 1 mg/l.

[0142] La capacita di..decomposizione non.diminuiva quando.la tecnica ve- niva ancora.continuata.

[0143] Esempio_IV La...tecnica..di...cui all'esempio..II veniva an cora seguita, ma invece del fenolo si aggiungeva il meta-cresolo fino a raggiungere una concentrazione di O,l5.g/i.

[0144] Dopo una settimana di reazione la concen- trazione del meta-cresolo ammontava a meno di 1 mg/l.

[0145] La capacita di decomposizione non.diminuiva quando la tecnica veniva continuata.

[0146] Esempio V La tecnica di cui all'esempio TI era segui- ta, ma invece del fenolo, si aggiungeva.il para-creso- lo fino a ragiungere una concentrazione di 1,0 g/l.

[0147] Dopo...una settimana di reazione, la concentrazione del para-cresolo.era diminuita fino ad.un livello al.

[0148] disotto del.limite di.rivelazione, cioe 1 mg/l.

[0149] La..capacita di decomposizione non diminuiva.quando la.tecnica era..continuata.

[0150] Esempio.VI.

[0151] Procedimento.

[0152] continuo...per..la decomposizione.del feno- lo e del nitrato 1 litro di una coltura di microrganismi ottenuti mediante la tecnica dell'esempio I viene alimentato entro un recipiente di reazione avente un volume di 1,5 litri, il quale recipiente viene provvisto di un agitatore, un sistema ad elettrodi per la misura del pH, due linee di alimentazione del liquido, una linea per la scarica del gas, una linea per l'alimentazione del gas, ed un apparecchio di titolazione automatica.

[0153] La concentrazione della fanghi- glia microbiologica ammontaa 2,5..g/l..Il pH viene mantenuto ad un valore compreso...tra.7,6.

[0154] e 7,9 per il fatto che acido nitrico O,5-1N viene aggiunto per mez- zo del titolatore automatico.

[0155] L'acido diluito e uno scarico proveniente da un impianto per l'acido nitri co.

[0156] Inoltre, una quantita da O a 10 moli percento di nitrato di potassio, riferita all'acido nitrico, vie- ne aggiunta al recipiente di reazione.

[0157] Ogni ora,.20 litri di una miscela gassosa senza ossigeno, la quale miscela contiene azoto e l'1% in volume di anidride.

[0158] carbonica, sono inviati attraverso il liquido di rea- zione..La fanghiglia microbiologica.viene mantenuta in sospensione per mezzo dell'agitatore.

[0159] La .tempera- tura mantenuta al valore di 30'C.

[0160] 1 ml di una soluzione acquosa di fenolo con- tenente 30 g/l di fenolo,viene aggiunto al recipien- te di reazione per ogni ora.

[0161] Al medesimo tempo, tale quantita di liquido viene estratta dal recipiente ogni ora per la quale il volume di liquido nel reattore e mantenuto costante.

[0162] Dopo...alcuni.giorni si raggiunge una condizio- ne stasionaria.

[0163] La concentrazione delfenolo...del ma- teriale effluente ammonta a meno di 1 mg/l, il limite ROMA di rivelazione del fenolo; la concentrazione.del ni- trato e minore di 10 mg di azoto del nitrato per li- tro (limite di rivelazione).

[0164] Non appena la presenza del fenolo puessere dimostrata nel materiale effluen- te, mentre nessun quantitativo di nitratopuo essere mostrato come presente, l'acido nitrico e in parte.

[0165] sostituito dal nitrato di potassio.

[0166] In media, una quantita da 1,0 a 1,8 millimoli di nitrato (con inclu- sione dell'acido nitrico) viene aggiunta al recipiente di reazione per ogni ora.

[0167] La efficienza di decomposi- zione del fenolo..ammonta a 95-99%, .come anche la.

[0168] effi- cienza di decomposizione del nitrato.

[0169] La variazione del tempo di residenza del liquido_tra 400e 1200 ore non influenza l'effetto del procedimento.

[0170] Il necessario tempo di residenza puo es- sere considerevolmente ridotto mediante applicazione daa ricircolazione della fanghiglia secondo la tecni- ca gia nota.

[0171] .

Claims (9)

1. 1.

Procedimento per la rimozione microbio- logica_di fenoli dall'acqua, caratterizzato dal fat- to che i fenoli, insieme con nitrito e/o nitrato, vengono decomposti in condizioni denitrificanti in presenza di una coltura di microrganismi che decompon- gono i fenoli.

2.

Procedimento della rivendicazione 1 ca- ratterizzato dal fatto che la concentrazione del fe- nolo del liquido di reazione ammonta al massimo a 20 millimoli/litro, di preferenza al massimo 6 mil- limoli/litro.

3.

Procedimento delle rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la concentrazione del nitrato del liquido di reazione ammonta al piü a 10 g/l, calcolata come azoto, di preferenza al piu 3 g/1.

4.

Procedimento delle rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzato dal fatto che la reazione realizzata a temperatura compresa tra 10 e 50oC e di_preferenza.tra..20..e.35oc.

5..Procedimento..delle.rivendicazioni...1-4, caratterizzato..dal.fatto..che.la.reazione e.realizzata ad un valoredel.pH tra 6,5e.1O,di preferenza tra 7;5_ed_8,5.

6.

Procedimento secondo le rivendicazioni 1-5, caratterizzato dal fatto che acqua contenente acido nitrico viene applicata come sostituente del nitrato e che il rifornimento di acqua contenente acido nitrico al recipiente di reazione viene control- lato per mezzo del valore di pH del liquido stesso di reazione.

7.

Procedimento delle rivendicazioni_da ROM 1 a 6 caratterizzato dal fatto che il valore di pH viene mantenuto costante attraverso l'azione di un tamponante di H.COg/HCO3 8...Procedimento..secondo_le rivendicazioni 1-7, il quale e caratterizzato dal fatto che duran- te l'avviamento del procedimento la scala sulla quale viene realizzato il procedimento stesso viene aumenta ta a gradini in cui tra due gradini vi e invariabil- mente un intervallo di almeno tre giorni, e nella quale il rapporto tra due successivi_gradini ammon- ta al massimo al valore di cinque.

9.

Procedimento della rivendicazione 1 co- me viene indicato.nella.descrizione_e/o.reso chiaro negli..esempi.

1 6 NOV.1973 Roma, P....STAMICARBON B.V.

P.: ING._.BARZANO!_ ZANARD ss/ap...97.900 E ROMA3 .