IT7354227A1 - Procedimento per produrre esteri di acido dietanolammino-metanfosfonico. - Google Patents

Description

[0001] 70757 54227A/73 K 1045 10002 88 -Procedimento per produrre esteri di acido dietanol- ammino-metanfosfonico" KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT KNAPSACK BEL KOLN : (REP.FED.TED.) ++++++++++++++++++++ La, presente invenzione riguarda un procedimen to semplificato per la produzione di esteri di acj do dietanolamminonetan fosfonico della formula ge- nerale.

[0002] I, 0 10-8-0d 0-Hr0d-0--10 CK.

[0003] 2E0 (1) HOCH CH, EOCH CH? CH CH OH in cui R, ed R, indicand un radicale naare o camificato con 2-6 atomi di C oppure R.

[0004] indica addizionalmente un radicale -CH,-CH,-0-CH,-CHe Da Houben-woyl, Vol.12/1, pag.

[0005] 483 e segg.

[0006] l963 s noto che.nella reazione di una dialchilr anmina con una aldeide ed un dialchil-foafito si tonna un estere di acido amminoalcan-fosfonico.

[0007] Dalla metilolammina N-alchil sostituita formatasi in modo intermedio .

[0008] e dal dialchil-fosfito si presen ta, per effetto di separazione per scissione di ac- qua, un legane P-C.

[0009] Mella prodüzione di tali compo- sti si procede in generale in modo tale che ad un miscuglio eguimolare di un dialchil-fosfito e di una ammina secondaria si aggiunge la corrispondente quantita di aldeide Nell'azione combinata dell'amaina con l'acqua di reazione formatasi nella reazione stessa, una parte di dialchil-fosfito, viene sapo nificata parzialmente fino a monoalchil-fosfito.

[0010] eaoteA un pB o$onT pp tsttospT TP o44opoxd o4sanD pH acido nel miscuglio di reazione contencnte este re di acido ammino-alcan-fosfonico.- Poiche, come e noto, esteri di acido ammiao- alcan-fosfonico sono adatti molto bene per rendere ignifughi espansi poliuretanici, sl era finora ten tato di modificare il metodo di lavorazione prece dentemente descritto in modo tale che venga evita ta la indesiderata formazione ai prodotti di idroli si acidi.

[0011] Prodotti secondari a reazione acida oppu alcan-fosfonico, se tali miscugli vengono impiegati per rendere ignifughi espansi poliuretanici, porta no infatti a disturbi nella produzione degli espag si, in modo che viene pregiudicata la qualita di questi ultimi.

[0012] Il procedimento descritto nel brevetto U.S.A.

[0013] 3.297.796 conseate la produzione di idrossi-alchii- amminometil-fosfonati in una buona resa, nel qual caso i prodotti ottenuti sono esenti da prodotti di idrolisi a reazione acida.

[0014] Secondo cio guesti com- posti possono venire prodotti mediante reazione di alchilen-bis-alchiltosfonati con N-(2-idrossialchil)- ossazolidine ad una temperatura di circa 609C secon do la seguente eguazione di reazione: O-CH N-CHCOH R-CH-CH X-R a0P-OA=O-P0aR CE (HOCHCH.) N N(CHCEOH In questa eguazione di reazione significano X un slogeno, R.

[0015] o rispettivamente A un radicale alchilenico ed R un radicale alchilico.

[0016] Benche tale procedimento porti ad un prodotto di reazione utilizzabile per rendere ignifughi espan si poliuretanici, esso non trova alcun interesse tecnico poiche il dispendio necessario per la pro- duzione dei prodotti di partenza, in particolare del derivato di ossazolidina, e troppo costoso.

[0017] Oltre a cio la reazione stessa puo venire effettuata soltan to in condizioni esenti da idrolisi.

[0018] E stato ora trovato sorprendentemente che si possono produrre esteri di acido dietanolammino- metanfosfonico con un metodo di lavorazione piu sem plice anche.

[0019] senza l impiego di M-(2-idrossialchil)- ossazolidine come prodotti di partenza, nel qual ca so si ottiene parinenti un prodotto finale esente da prodotti di idrolisi acidi.

[0020] Il procedimento secondo la presente invenzione per la produzione di esteri di acido dietanolammino- metanfosfonico della formula generale I C1-R.-0-P-0-R-0-P-0-R CH.

[0021] CH.

[0022] HOCHCH -CH.

[0023] =OH (1) HOCH.CH.

[0024] CH.

[0025] -CH =OH in cui R, ed R, indicano un radicale alchilenico lineare ramificato con 2-6 atomi di C oppure R, indica addi- zionalmente un radicale -CH,-CH,-O-CH,-CH,- consiste ora nel fatto che si fanno reagire di- esteri di acido fosforoso della formula generale (II) (11) 01--R.

[0026] -O-P-0-R.-O-P-Q-R-Cl H in cui R.

[0027] ed R, hanno il significato sopra indicato con dietanolammina nonche con una soluzione acquo- sa di formaldeide nel rapporto molare di circa l : 2 : 2 ad una temperatura i circa l5*C fino a 25*C, in modo.

[0028] tale che si introducono poco per vol ta dietanolammina nonche la soluzione acquosa di for maldeide separatamente e contemporaneamente pppure sotto forma di miscuglio, nell'estere di acido fo- sforoso della formula (Il), raffreddando ed agitan do l estere in una misura tale che la temperatura del miscuglio di reazione non amtonti a piu di 25*C ed il miscuglio di reazione presenti sempre un valo re pH massimo di circa ? e, terminata la reazione.

[0029] si evapora l'acgua contenuta nel miscuglio di rea- zione sotto vuoto.

[0030] Una preferita forma di esecuzione del procedi mento secondo la presente invenzione consiste nel fatto di iupiegare una soluzione acquosa di formal deide al l0 fino al 38% in peso o rispettivamente di erfettuare la reazione ad una temperatura direa zione a 20-25-C.

[0031] Si é dimostrato ulteriormente van- taggioso evaporare l'acqua contenuta dopo la fine della reazione nel prodotto di reazione sotto vuoto ad una temperatura a circa 40-50c.

[0032] La presenza di acqua nel miscuglio di reazione, formatasi da un canto per effetto dei componenti di reazione e d'altro canto nella stessa reazione, non esercita alcun influsso negativo sulla reazione e sulla resa del prodotto di lavorazione..

[0033] In ragione della diluizione formantesi della soluzione di rea- zione viene garantito al contrario un andanento del la reazione in condizioni di reazione cautelanti.

[0034] L'aggiunta della formalina e di dietsnolanana si svolge, come gia ricordato, nella misura nella quale si svolge la reazione con fosfito.

[0035] Opportunamente si aggiunge a gocce un quarto della quantita totale di formalina e di dietanolammina all'inizio lenta- mente nell'estere di acido fosforoso e dopo ci, per effetto della diluizione conseguita, si pud au- mentare la velocita di aggiunta a gocce, nel qual caso il tempo ogni volta necessario a cio e circa uguale.

[0036] Per effetto di guesto metodo di lavorazione si impedisce che nella soluzione di reazione si im- posti un ambiente alcalino che e la causa della for mazione di prodotti secondari indesiderati mediante idrolisi dell'estere.

[0037] Un ulteriore vantaggio del procedimento della presente invenzione pud essere visto nel fatto che come prodotti di partenza si possono impiegare prodotti tecnici senza depurazio ne preliminare.

[0038] Esempio l C1CH,CH.-O-P.OCH.CH,O-P-OCH,CH.C1 CH (HOCH,CH N(CH,CH.OH).

[0039] 33,2 g di dietanolanmina (0,3l4 moli) vengono pre disposti ed a ci vengono aggiuntfgraffreddand, 24,8 g di soluzione acquosa di formaldeide al 38% in peso (0,3l4 moli).

[0040] Per la reazione successiva la soluzione ottenuta viene lasciata stare a ripo- so per l ora.

[0041] Questa soluzione di reazione viene successivamente aggiunta a gocce poco per volta, raffreddando dall'esterno, nel corso di 0,5 ore a 49,5 g di estere l,2-etilenglicolico di bis [estere (2-cloretilico) di acido fosforosol (0,l57 moli) cosi che la temperatura del miscuglio di reazione non supera i 20-25'C.

[0042] L acqua contenuta nel miscy glio di reazione viene evaporata dopo ci a 45-50-C sotto vuoto.

[0043] Rimangono 84 g, corrispondentemente a 98% del teorico, di un olio molto viscoso.

[0044] L'anali si dell'olio fornisce i seguenti valori: trovato teorico P: 11.2% 11.6% OH : 12,8% 12.4% Esempio 2 1550 s di estere l,2-etilenglicolico di pis- [estere (2-cloretilico) di acido fosfonico] (4,9 moli) vengoxo predisposti in un paliene di reazione.

[0045] Agitando l'estere e raffreddando dall'eater no vengono aggiunti a gocce contemporaneamente 970 g di formalina al 30% in peso (9,4 moli) e 990 g di dietanolamaina (9,4 moli).

[0046] La velocita dell aggiun ta a gocce viene scelta cosi che la temperatura del miscuglio di reazione non supera i 2Q-25%C.

[0047] Per il primo quarto della quantita totale aggiunta a gocce e necessaria circa l ora e mezza e per la quanti ta residua cirea lo stesso teupo.

[0048] Il miscuglio di reazione viene successivamente disidratato sotto vuoto a circa 40°C.

[0049] Si ottengono 2660 g, corrispondentemente a 98,5% del teorico, di un olio molto viscoso.

[0050] L'analisi dell'olio fornisce i seguenti valori: 07840X4 teorico P: 11,6 % 11,6 % OH: 13,2 % 12,4 % Esempio3 C1CH,CH.0--0-(CH,) -0-P-OCH,CK.C1 CEL2 H N(CH,CH,OH) N(CH,CH,OH) Analoganente all'esempio l viene preparata una soluzione di 5l g di dietanolammina (0,49 moli) e di 39,6 g di soluzione acquosa di formaldeide al 37% in peso (0,49 moli).

[0051] La soluzione viene aggiun ta poco per volta a 90 g di cstere l 6-esametilen- glicolico di bis-[estere (2-cloretilico) di acido fosforoso] (0,24 moli).

[0052] La temperatura di reazione aumonta a 20-25-C.

[0053] Dopo la asportazione dell'acqua mediante distillazione sotto vuoto a 40*C rimangono 140 g.

[0054] corrispondentemente a 95% del teorico, di un olio molto viscoso.

[0055] L'analisi dell olio fornisce i seguenti valori: 04BAOX1 teorico P: 10,0 % 10,3 % OE: 12,2 % 11,3.% 10 Esempio 4 C1CH.CH.O-P-OCH CH.-O-CH,CH.-O-P-OCH.CH C] CH2 N(CH,CH.OH) N(CH,CH.OH)? Analogamenta all'esempio l si fanno reagire 66 g di dietanolamnina (0,63 moli).

[0056] 5L g di forma lina al 37% (0,63 moli) e ll3 g di estere di-etilen glicolico di bia-[astere (2-cloretilico) di asido fosforosol.

[0057] Dopo j.'ultariora lavoramione del miatn alio ai reaziona si ottaene sn una reaa al 9o% un pzodotto aj reasione oleosa che posaiede j saguenti valoxs di.

[0058] analisi: teorico CA8AOXT P: % 9 tt 3.0.5 % OH : 10.8 % 11.4 % Esempio 5 CH,Br C1CH.CH,O-P-OCH,-C-CH,Q--OCH,CH,C3 CH2 CH,Br CH.

[0059] N(CHCH,OH) N(CHGHOH)2 11 Aaaloganente all esempio l si fanno.reagire l05 g di dietanol-ammina (l mole), 8l g di formali na al 37% (l mole) e 237 g (0,46 moli) di estere dibromoneopentilglicolico di bis-[estere (2-cloro etilico) di acido fosforosol.

[0060] Dopo l'ulteriore lavorazione del miscuglio di reazione si ottiene in una resa al 97,5% un prodotto di reazione oleo so che possiede i seguenti valori di analisi: trovato teorico P: 8,6 % 8,3 % OH: 10,6% 9,1 % Br: 21,5% 21,3 % Esempio 6 HH C1CH.-C-CH,O-P-OCH,CH,O-P-OCH.-C-CH,Cl CH2 CHO M(CH.CH.OH), N(CH.CH OH)? Analoganente all'esempio l vengono portati a reazione 50,3 g di dietanolammina (0,5 noli), 40,5 g di formalina al 37%, (0,5 moli) e l00 g di estere l,2-etilenglicoiico di bis-[estere (3- cloro-2,2-dimetilpropilico) di acido fosforoso].

[0061] 12 Dopo l'ulteriore lavorazione del miscuglio di rea- zione si ottiene in una resa al 90% un prodotto di reazione oleoso che presenta i segucnti valori di analisi: trovato teorico P : 11,0 % 10,2 % OH : 12,2 % 11.2 % .

Claims (6)

1. l.

Procedimento per la produzione di esteri di acido dietanolanmino-metanfosfonico della formula generale (I) C1-R,=O-P-O-R-0-p-O-R.-C1 (I) CH.

HOCH,CH CH.,-CH,-OH CH -CH,-OH in cui R.

ed R.

indicano un radicale alchilenico lineare o ramificato con 2-6 atomi di C oppure R.

addizionalmente un radicale -CHa-CH,-O-CH,-CH, il quale procedimento e caratterizzato da ci che si fanno reagire diesteri di acido fosforoso del 13 la formula generale (II) C1-R.-0-p-0-R-0-f-0-R.-Cl (11) H 1 in cui R, ed R, hanno il significato sopra indica to, con dietanolammina nonche con una soluzione ac guosa di formaldeide nel rapporto molare di circa 1 : 2 : 2 ad una temperatura di circa l5 fino a 25-C, in modo tale che si introducono poco per vol ta, raffreddando ed agitando l'estere, dietanolamni na nonche la soluzione acquosa di formaldeide, sepa nel diestere di acido fosforoso della formula (II) in una misura tale che la temperatura del miscuglio di reazione non amnonti a piu di 25"C ed il miscu- glio di reazione presenti sempre un valore pH massi mo di circa 7 e, terminata la reazione, si evapora sotto vuoto l'acqua.contenuta nel misuglio di rea- zione.

2.

Procedimento secondo la rivendicazione l.

caratterizzato da cid che si impiega una soluzione acquosa di formaldeide circa al l0 fino al 38% in peso.

3.

Procedimento secondo la rivendicazione l oppure 2, caratterizzato da cio che la temperatura di reazione: ammonta 20 - 25°C.

4.

Procedimento secondo qualsiasi delle riven dicazioni da l a 3, caratterizzato da cio che la .acqua viene evaporata sotto vuoto ad una temperatu ra di circa 40 - 50°c.

5.Procedimento per la produzione di esteri di acido dietanolammino-metanfosfonico come de- scritto negli eseupi l - 6.

6.

Esteri di acido dietanolammino-metanfostoni co prodotti secondo il procedimento quale rivendica to in qualsiasi delle rivendicazioni da l a 5.

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