IT7354345A1 - Processo per preparare composizioni di catalizzatore perfezionate ed uso delle stesse - Google Patents

Description

[0001] C CREGOR.

[0002] 54345A/73 Desarizione, dell'invenzione avente per titolo: 'PROCESSO PER PREPARARE COMPOSIZIONI DI CATALIZZATORE PERFEZIONATE, ED USO DELLE STESSE" A nOme: ATLANTIC RICHFIELD COMPANY 1000344 : 717 Fifth Avenue, New York, N.Y.

[0003] U.S.A.

[0004] Questa invenzione si riferisce a un proces qonversione di idrocarburi ed a un metodo per usare gli stessi.

[0005] Piu particolarmente, l'invenzione si ri- ferisce a processi per produrre catalizzatori aventi migliorate proprieta e a processi per usare questi catalizzatori.

[0006] I catalizzatori contenenti metalli, suppor #ati da allumina, sono stati dimostrati, nella tecni- qa anteriore, esser utili per catalizzate un'ampia varieta di reazioni chimiche.

[0007] Le reazioni che son pro- mosse da questi tipi di catalizzatori comprendono: Hydroacracking, isomerizzazione, desolforazione, idro desolforazione, alchilazione, polimerizzazione, cra- cking, idro-isomerizzazione e simili.

[0008] Processi inte- grati, ad esempio il reforming o hydroforming di idro garburi, lo hydrocracking d'idrocarburi, l'isqmeriz- gazione di idrocarburi e simili, possono utilizzare duesti catalizzatori a base d'allumina contenenti me- talli.

[0009] Dopo un periodo di tempo in servizio, que- sti catalizzatori a base d'allumina contenenti metal li vengono disattivati e devono essere sostituiti o rigenerati.

[0010] Allo scopo di ridurre la frequenza di ta li sostituzioni o rigenerazioni dei catalizzatori, e utile che questi catalizzatori alluminici contenen ti metalli mantengano un'attivita catalitica ragione- volmente elevata per un lungo periodo in servizio.

[0011] In altre parole, l'attivita e/o la stabilita dei ca talizzatori devono esser rese massime.

[0012] Pertanto, un oggetto della presente inven- zione e di realizzare un processo per produrre una migliorata composizione di materiale.

[0013] Un altro oggetto della presente invenzione @ di realizzare un processo per produrre un cataliz zatore avente una migliorata stabilita d'attivita.

[0014] Un altro oggetto della presente invenzione di realizzare un processo perfezionato di conversid- ne degli idrocarburi.

[0015] Ancora un oggetto della presente invenzione psomoo eun aoanposd oad osseooae un aaezzteaa pp R zione a base d'allumina contenente un metallo del grup- po del platino ed almeno un metallo addizionale per 'uso come catalizzatori di conversione degli idrocar buri.

[0016] Altri oggetti e vantaggi si renderanno manifestf in seguito.

[0017] Pertanto, secondo un aspetto della presente una migliorata composizione di materia comprendente una quantita principale di allumina, almeno un compo- nente metallico del gruppo del platino ed almeno un componente metallico stabilizzante.

[0018] Il processo per prqdurre la composizione perfezionata di materia com- prende gli stadi di: (1) mettere a contatto un catalizzatore so- lido compendente una porzione principale di allumina derivata da allumina idrata e prevalente in allumina triidrato ed una quantita cataliticamente efficace di almeno un componente del gruppo del platino in almeno una zona di reazione con idrocarburo, in presenza di idrogeno, in condizioni di conversione degli idrocar- buri tali da convertire chimicamente almeno una porzib- ne dell'idrocarburo e formare depositi carboniosi sul catalizzatore solido; (2) mettere a contatto il catalizzatore so- lido con atmosfera ossidante, ad esempio un gas conte nente ossigeno, onde togliere almeno una porzione dei depositi carboniosi e formare un catalizzatore solido rigenerato; C (3) ripetere gli stadi (1) e (2) fino a che l'area superficiale del catalizzatore solido rigene- rato e ridotta a circa il 20 - 90%, preferibilmente a circa il 4 - 80%, dell'area superficiale del cata- lizzatore solido usato nella prima effettuazione del o stadio (1), formando un catalizzatore solido di diminuita area e (4) trattare detto catalizzatore so lido ad area diminuita con almeno un promotore metal lico producendo un catalizzatore trattato avente mi- gliorate proprieta.

[0019] Il catalizzatore trattato preparato col pro- cesso della presente invenzione e utile in un proces so perfezionato di conversione di idrocarburi, ad esem- pio nel reforming d'idrocarburi.

[0020] Pertanto, un altro aspetto della presente invenzione e un processo per la conversione d'idrocarburi usando il catalizzatore trattato, preparato come descritto sopra, comprenden te il porre a contatto il catalizzatore trattato con 1'idrocarburo in presenza di idrogeno in condizioni ai conversione degli idrocxarburi convertendo chimi- camente almeno una porzione dell'idrocarburo.

[0021] Come indicato sopra, il catalizzatore soli do utilizzato nella presente invenzione comprende al lumina derivata da allumina idrata prevalente in al- lumina triidrato ed almeno un compoenante metallico el gruppo del platino.

[0022] Considerando dapprima l'allu- mina utilizzata nel catalizzatore solido della presen- #e invenzione, si preferisce che questo materiale al- luminico sia un supporto poroso, adsorbente, avente yn'area superficiale da circa 25 mq/g a circa 600 mq/g dd oltre, preferibilmente da circa 350 mq/g a circa 6o0 mc/g.

[0023] L'allumina comprende una proprorzione mag- giore, preferibilmente almeno di circa l'80%, e piu preferibilmente almeno circa il 90%, in peso, del ca- talizzatore.

[0024] Il piu preferito supporto del catalizza- tore, o sua base, e un'allumina derivata da allumina idrata prevalente in triidrato d'allumina, la quale allumina, formata a pastiglie e calcinata, ha una den sita apparente da circa 0,75 a circa 0,85 g/cc, un volume di pori da circa 0,45 a circa 0,55 ml/g, ed un'area superficiale da circa 350 a circa 600 mq/g.

[0025] Il supporto alluminico pud contenere, inoltre, minori proporzioni di altri ben noti ossidi inorganici refrat- tari ad esempio silice, ossido di zirconio, magnesia e simili.

[0026] Tuttavia, il supporto piu oreferito e allu- mina sostanzialmente pura derivata da allumina idrata prevalente in allumina triidrato.

[0027] Il supporto alluminico pud venir preparato sinteticamente in qualsiasi adatta maniera e pu essel attivato, prima dell'uso, con uno o piu trattamenti ncludenti essiccamento, calcinazione, trattamento con vapore e simili.

[0028] L'allumina pud esser macro-for mata a particelle di qualsiasi foggia desiderata come sfere, pillole, pezzi di pannello, estrusi, polvere, granuli e simili, usando procedimenti tradizionali, noti nella tecnica.

[0029] Il supporto, cioe l'allumina derivata da allumina idrata prevalente in allumina triidrato, pud esser preparato secondo i processi rivelati nei bre- vetti U.S.A.

[0030] 2,838,444; e 2,838,445; i quali brevetti son qui incorporati in citazione.

[0031] Come indicato sopra, il catalizzatore della presente invenzione contiene anche una quantita cata liticamente efficace di almeno un componente metalli co del gruppo del platino.

[0032] I metalli del gruppo del platino comprendono: platino, palladio, rodio, rutenio e simili e il platino e preferito per l'uso nella pre- sente invenzione.

[0033] Il componente metallico del gruppo del platino, ad esempio il platino, pud esistere, in seno al catalizzatore solido non ridotto almeno in parte, come composto, ad esempio ossido, solfuro, alb- genuro e simili, o allo stato elementare.

[0034] Il componen- te metallico del gruppo del platino comprende in ge- nerale da circa lo 0,05 a circa il 3,0%, preferibil- mente da circa lo 0,05 a circa l'1,0% in peso del ca talizzatore, calcolato su base elementare.

[0035] Eccellenti risultati si.ottengono quando il catalizzatore conti@ he dallo 0,2 a circa lo 0,9% in peso delmetallo del gruppo del platino.

[0036] Il componente del gruppo del platino pud ta maniera, come per coprecipitazione o co-gelifica- zione col supporto d'allumina, per scambio ionico coq jl supporto d'allumina e/o l'idrogeno dell'allumina, mediante impregnazione del supporto alluminico e/o stadio jdrogel d'allumina in qualsiasidella sua preparazio he e/o dopo o prima della calcinazione dell'idrogel a'allumina.

[0037] Il preferito metod per aggiungere il me- tallo del gruppo del platino al supporto d'allumina comporta l'utilizzazione di un composto idrosolubile del metallo dl gruppo del platino per impregnare il supporto d'allumina della calcinazione.Ad esempio, ij platino puo esser aggiunto al supporto mescolando la allumina non calcinata con una soluzione acquosa d'aci do cloroplatinico.

[0038] Inoltre, il metallo del gruppo del platino pud venir aggiunto al suporto come solfuro, Mescolando il supporto non calcinato con una soluzio he acquosa di.un composto idrosolubile del metallo del gruppo del platino ed un solfuro idrosolubile, sono impiegarsi altri composti idrosolubili del pla- tino, comprendenti ad esempio cloroplatinato d'ammonio e cloruro di platino.

[0039] Si preferisce impregnare il sup porto col metallo del gruppo del platino quando il supporto e in istato idrato.

[0040] Dopo questa impregnazio- ne, il risultante supporto impregnato vien foggiato (ad esempio, esturso), essiccato e sottoposto a cal- qinazione ad alta temperatura nel campo da circa 371,1 a circa 815,6oC (700 a circa 15000F), preferibilmente da circa 454,4 a circa 704,4°C (850 a circa 1300oF), per un periodo di tempo da circa un'ora a circa 20 ore, preferibilmente da circa un'ora a circa cinque ore.

[0041] Certi catalizzatori della presente invenzio ne, ad esempio un catalizzatore per reforming di'idro- bilmente un componente alogenico.

[0042] Questo alogeno com- -aostu orot a ouoaq a osoto todontj aoasse qnd oteutq le, il fluoro e particolarmente il cloro essendo pre- fxriti per gli scopi della presente invenzione.

[0043] L'alo geno pu esser aggiunto alle particelle d'allumina in qualsiasi adatta maniera, o durante la preparazio- ne delle particelle macroscopiche, o prima o dopo la aggiunta del componente metallico del gruppo del pla tino cataliticamente attivo, descritto precedentemen te.

[0044] In ogni caso, se s'include l'alogeno, esso viene aggiunto in maniera tale da sfociare in un catalizza tore completamente composito ch-e6ontiene da circa o 0,1% a circa l'1,5%, preferibilmente da circa lo $,2% a circa l'1,3%, in peso di alogeno, calcolato $u base elementare.

[0045] La composizione comprendente almeno un com- ponente metallico dal gruppo delplatino e allumina derivata da allumina idrata prevalente in triidrati 'allumina, preparata ad esempio con un metodo esposto $opra, viene generalmente essiccata a una temperatura da circa 93,3 a circa 315,6oC (200 a 600oF) per un pe- qiodo da circa 2 a 24 ore, o piu, e infine calcinata a una temperatura da circa 398,9 a circa 815,6oc (750 a circa 1500oF), preferibilmente da circa 454,4 a 704,4°C (850 a circa 1300oF), per un periodo da circa 1 ora qa 5 ore producendo il catalizzatore solido.

[0046] Questo catalizzatore solido vien preferibil mente sottoposto a riduzione onde assicurare la ridu- zione e chimica di almeno una porzione del componente metallico del gruppo del platino.

[0047] Cosi, prima della q durante l'effettuazione dello stadio (1) del proces So di cui sopra; si preferisce porre a contatto il datalizzatore solido (o catalizzatore solido rigenera to) con un mezzo riducente, ad esempio un gas conte- 10 nente idrogeno, riducendo chimicamente almeno una por- zione del metallo del gruppo del platino.

[0048] Il mezzo riducente pu esser posto a contat to con il catalizzatore solido a una temperatura da circa 426,7 a circa 648,9oc (800 a circa 12000F) ed a una pressione nel campo da circa 0 a circa 35 Kg/cm (0 a .circa 500 psi) al manometro e per un tempo da circa 0,5 a 10 ore, o piu, e in ogni caso per un tem.

[0049] po.

[0050] che sia efficace a ridurre chimicamente almeno una porzione, prefrribilmente una porzione maggiore, del componente del gruppo del platino nel catalizzatore.

[0051] Per riduzione chimica s'intende l'abbassamento degli stati d'ossidazione dei componenti metallici al di sotto dello stato d'ossidazione del componente metal lico nel catalizzatore solido non ridotto.

[0052] Ad esempio, il catalizzatore solido pu contenere sali di plati- no in cui il platino ha uno stato d'ossidazione che pu esser abbassato, o perfino ridotto a platino ele mentare, ponendo a contatto il catalizzatore non ri dotto con un gas contenente idrogeno.

[0053] Questo tratta mento di riduzione vien preferibilmente effettuato in situ (cioe nella zona di reazione in cui il cata- lizzatore deve esser usato), come parte dell'operazio- ne d'inizio, usando catalizzatore solido non ridotto, vergine, o rigenerato (ad esempio rigenerato per trat #amento con una corrente gassosa contenente ossigeno)l.

[0054] Inoltre, la riduzione chimica dei componenti metalli- qi sul catalizzatore puo aver luogo mentre lo stadio (1) del processo di cui sopra, sta avendo luogo.

[0055] Il preferito mezzo riducente per l'uso nella prssente invenzione e una corrente gassosa comprendente almeno una porzione principale (calcolata su base molare) di idrogeno.

[0056] Secondo la presente invenzione, un materia- le idrocarburico di carica ed idrogeno vengono posti contatto con il catalizzatore solido del tipo descrit- tb sopra in almeno una zona di reazione convertendo chimicamente almeno una porzione dell'idrocarburo e fbrmando depositi carboniosi sul catalizzatore, solido.

[0057] Questo contatto pu esser compiuto usando il cataliz zatore in un sistema a letto fisso, in un sistema a letto mobile, inn sistema a letto fluidificato o in uh'operazione del tipo a lotti.

[0058] Tuttavia, in conaiae- razione del pericolo di perdite per attrito, si pre- ferisce usare un sistema a letto fisso.

[0059] In questo si- stema, un gas ricco d'idrogeno e il materiale di cari ca vengono preriscaldati con qualsiasi adatto mezzo di riscaldamento fino alla desiderata temperatura di reazione contenente un letto fisso del catalizzatore 12: ING.

[0060] .C.CREGOk qui sopra caratterizzato.

[0061] E' beninteso che il sistema di reazione pud comprendere una o piü zone di reazio ne separate con adatti mezzi fra di esse per assicu- fare che si mantenga la desiderata temperatura di con- versione all'entrata in ciasucn reattore.

[0062] I reagenti possono esser posti a contatto col letto di cataliz- zatore in flusso verso l'alto, verso il basso o radia Ie.

[0063] Inoltre i reagenti possono essere in fase liquida, n fase mista liquido-vapore, o in fase vapre quando essi prendon contatto col catalizzatore, i aigliori risultati essendo ottenuti con la fase vapore.

[0064] Quando i catalizzatori qui dsscritti vengo no usati in un'operazione di reforming d'idrocarburi l sistema di reforming pu comprendere una zona di contenent e reformingalmeno un letto fisso del catalizzatore pre- cedentemente caratterizzato.

[0065] Questa zona di reforming puo essere costituita da uno o piu distinti reattori con adatti mezzi di riscaldamento fra di essi, per compensare la netta natura endotermica delle reazionj che hanno luogo in ciascun letto di catalizzatore.

[0066] La corrente d'alimentazione dell'idrocarburo che vien caricata nel sistema di reforming comprende frazioni lono entro il campo della benzina.

[0067] Epicamente, la cor rente d'alimentazione d'idrocarburi pu comprendere a circa il 20% a circa il 70% in peso di nafteni e da circa il 25% a circa il 75% in peso di paraffine.

[0068] preferiti materiali di carica sono quelli consisten- ti essnnzialmente di nafteni e paraffine, sebbene in alcuni casi possano esser presenti anche aromatici e/o olefine.

[0069] Quando s'includono aromatici nel materia- le idrocarburico di carica, questi composti compren- dono da circa il 5% a circa il 25% in peso del mate- riale idrocarburico totale di carica.

[0070] Una preferita qlasse di materiali di carica comprende benzina pri- maria, benzine naturali, benzine sintetiche e simili.

[0071] D'altra parte, spesso vantaggioso caricare benine termicamente o catalitieamente crackizzate o loro fra zioni altobollenti, chiamate nafte pesanti.

[0072] Possono anche usarsi, con vantaggio miscele di benzina, pri- maria e crackizzate.

[0073] Il materiale benzina di carica ne avente un punto iniziale d'ebollzione da circa 10 a circa 65,8oC (50 a 150oF) e un punto di ebollizione OoV`8lZ eoJto e 8`z9l eoJyo ep odueo TT o4ua aTeuyJ (25 a circa 425oF), oppure pu essere una sua scelta frazione che generalmente sara una frazione altobol- lente comunemente chiamata nafta pesante, ad esempio, upa nafta bollente nel campo da circa C7 a circa 204,oc (oooF).

[0074] In alcuni casi e anche vantaggioso caricare 14 INC TUD1O .C.GREGO idrocarburi puri o miscele di idrocarburi che sono stati estratti da distillati d'idrocarburi, ad esem- pio una paraffina a catena diritta, che sono da con- vertirsi in aromatici.

[0075] Si preferisce che questi mate+ riali di carica vengano trattati con trazionali meto ai di prettattamento, se necessario, rimuovendo sostan- zialmente tutti i contaminanti solforosi ed azotati.

[0076] In altre realizzazioni di conversione d'idro- carburi, il materiale di carica sara del tipo tradi- zionale usato di solito per la particolare specie di conversione d'idrocarburi da effettuarsi.

[0077] Ad esempio] in una realizzazione d'isomerizzazione il materiale ai carica sara un materiale paraffinico ricco di pa raffine normali a 4-8 C, oppure urhormale materiale ricco di butano o un materiale ricco di n-esano e si mili.

[0078] In realizzazioni d'hydrocracking, il materiale di carica pu essere un gasolio, come il gasolio pe- sante primario, un olio pesante di ciclo crackizzato e simili.

[0079] Inoltre, possono convenientemente isomeriz zarsi alchilaromatici usando i catalizzatori qui de- scritti.

[0080] Parimenti, idrocarburi puri, o sostanzialmen- te puri, possono esser convertiti a prodotti piu pre! giati usando il catalizzatore della presente invenzio- ne in qualsiasi dei processi di conversione idrocar- buri che son promossi da un catalizzatore a base di 15 allumina contenente un metallo del gruppo del platinb.

[0081] In un'operazione di reforming, una corrente d'effluente vien prelevata dalla zona di reforming e fatta passare attraverso mezzi di condensazione in una zona di separazione, tipicmmente mantenuta a cir uA oua@oxpT.p ooo se% un u (IoOOl) Oo8 LE e separato da un prodotto.liquido ad alto ottano, -comu nemente designato come "riformato".

[0082] La risultante cor rente d'idrogeno vien poi riiiclata con adatto compres- sore alla zona di reforming.

[0083] La fase liquida provenin- te dalla zona di separazione vien comunemente tratta ta in un sistema di frazionamento onde aggiustare la sua concentrazione di butano e cosi controllare la volatilita deyrisultante "riformato".

[0084] Le condizoni utilizzate nelle numerose al tre operazioni di conversione rientranti nel campo della presente invenzione sono quelle ordinariamente sate per la particolare reazione, o combinazione di reazioni, che e da effettuarsi.

[0085] Per esempio, le con- dizioni d'isomerizzazione d'idrocarburi alchilaroma tici comprendono: una temperatura da circa 204,4 a circa 482,2oc (400 a circa 900oF, una pressione da pirca 0 a circa 105 Kg/cm2 (0 a 1500 psi) al manometro; jn rapporto molare idrogeno/idrocarburo da circa 0,1:1 a circa 20:1, ed una velocita spaziale oraria in peso 16 (wHSV) (calcolata come peso del materiale di carica idrocarburico.posto a contatto con il catalizzatore gni ora diviso per il peso del catalizzatore) da cir- ca 0,5 a 20.

[0086] Parimenti, le condizioni di hydrocrackihg comprendono:.

[0087] una pressione da circa 35 a circa 211 Kg/cm2 (500 a 3000 psi) al manometro; una temperatu- ra da circa 204,4 a circa 482,2°c (400 a 900oF);_una WHSV da circa O,1 a circa 1O;, ed una velocita di cir colazione dell'idrogeno da circa 304,4 a circa 3044 3.(1000 a 10,000 piedi cubi) per ogni 119 litri (bar- rel) di materiale idrocarburico di carica.

[0088] Nella realizzazione di reforming della pre sente invenzione, la pressione utilizzata scelta nel campo da circa 3,5 a circa 70,3 Kg/cm2 (50 a cir- ca 1000 psi) al manometro, la preferitaressione es- sendo da circa 7 a circa 42 Kg/cm2 (100 a 600 pesi) al manometro.

[0089] Le operazioni di reforming possono es- ser condotte al piü preferito intervallo da circa 14 a circa 28 Kg/cm2.(200 a circa 400 psi), raggiungendq sostanzialmente un'aumentata vita del catalizzatore prima della rigenerazione.

[0090] Per risultati ottimali di reforming, la tem- peratura nellazona di reazione deve preferibilmente @sser nel campo da circa 371,1 a circa 593,3oc (700 a 1100oF), piu preferibilmente nel campo da circa 42$,7 17 a circa 565,6oC (800 a 1050oF).

[0091] La scelta iniziale della temperatura entro questo ampio intervallo fat ta principalmente in funzione del desiaerato ottano $al prodotto "riformato", considerando le caratteri- stiche del materiale di carica e del catalizzatore.

[0092] La temperatura pu quindi esser lentamente aumentata durante la marcia compensando l'inevitabile disatti- azione che avviene, fornendo un prodotto a ottano costante.

[0093] In accordo con il processo di reforming del- la presente invenzione, vien fornito sufficiente idro- reno da provvedere da circa 2,0 a circa 20 aoli di drogeno per mole di idrocarburo che entra nella zona di reazione, con eccellenti risultati quando si for- hiscono da circa 7 a circa 10 moli di idrogeno per mole di materiale idrocarburico di carica.

[0094] Parimenti a velocita spaziale oraria in peso, cioe la WHSV, sata nel reforming pud essere nel campo da circa O,$ a circa 1O,0 ed e preferito un valore nel campo da circa 2,0 a 5,0.

[0095] Come mostrato precedentemante, durante l'u$o @el catalizzatore solido per promuovere la conversio- e chimica di idrocarburi, un deposito carbonioso si forma su questo catalizzatore.

[0096] Allo scopo di togliere questo deposito carbonioso del catalizzatore, nece$- sario porre a contatto il catalizzatore solido con un'atmosfera ossidante, ad esempio un gas contenente ossigeno e cosi formare un catalizzatore solido rige nerato.

[0097] Prima che il catalizzatore solido si ponga a contatto con un'atmosfera ossidante, il contenuto di carbonio del catalizzatore solido e tipicamente al di sopra di circa lo O,5 per cento in peso, spes- so maggiore di circa il 3 per cento in peso.

[0098] La rimo zione @l carbonio dal catalizzatore solido pu sfocia re in un sostanziale miglioramentodell'attivita cata litica del catalizzatore solido.

[0099] Durante il contatto con l'atmosfera ossidante, il contenuto di carbonio del catalizzatore solido vien ridotto a un livello sotto circa lo O,5 per cento in peso, preferibilmen te sotto circa lo O,2 per cento in peso.

[0100] Il contatto! ad esempio combustione, viene condotto trattando il catalizzatore solido, ad esempio con un gas contenen te una quantita di ossigeno che e regolata in modo da mantenere la temperatura del catalizzatore solido sotto circa 537,8oc (1000F), preferibilmente entro il campo di temperature da circa 371,1oC a 454,4oC (700 a 850oF).

[0101] La pressione mantenuta durante la com bustione e generalmente elevata, per esempio da circa 7 a 35 Kg/cm2 (100 a 500 psi) al manometro.

[0102] Questa combustione controllata vien di solito iniziata con un gas inerte contenente una piccola quantita di os- sigeno, per esempio fino a circa 1 mole per cento e preferibilmente con un-aressione parzialed'ossigeno di almeno circa 0,014 Kg/cm2 (0,2 psi) assoluti.

[0103] Quan- do la massa di carbonio e stata rimossa dal cataliz- zatore solido con un gas contenente una concentrazio ae relativamente bassa di ossigeno, la quantita di ssigeno pu esser aumentata onde assicurare che una aggior porzione dl carbonio sia stata rimossa dal catalizzatore senza eccedere la temperatura desiderata.

[0104] Questo tipo di trattamento esemplificato da uno o piu "burn through" (bruciature) del catalizzatore, particolarmente a circa 427,6 - 454,4°c (800 - 850oF) @ circa 7 - 35 Kg/cm2 (100 - 500 psi) al manometro $on un gas contenente oltre circa 1 - circa 3 o un pd piu, moli d'ossigeno per cento.

[0105] Altri adatti pro- $edimenti per la bruciatura del carbonio possono im- piegarsi semprecche le temperature vengano @ntrollate il livello di carbonio del catalizzatore venga ade- guatamente abbassato.

[0106] Il catalizzatore solido rigenerato, formato ponendo a contatto il catalizzatore solido con un'at- mosfera ossidante, pud esser trattato con altri pro- @edimenti facoltativi per esempio per rifornire il $ontenuto alogenico perduto durante lo stadio 1 e/o -20- 2 del presente processo e/o ridurre la grandezza dei cristalliti del metallo del gruppo del platino sul Gatalizzatore solido rigenerato.

[0107] Questi procedimenti ad esempio, il metodo del brevetto U.S.A.

[0108] 3,637,524 accentuano l'attivita catalitica del catalizzatore solido rigenerato.

[0109] In ogni caso, il cataizzatore solido rige- nerato vien preferibilmente posto a contatto con un mezzo riducente, ad esempio un gas contenente idroge- no, allo scopo di ridurre chimicamente almeno una por zione del metallo del gruppo del platino.

[0110] Questa ri- tr etuexnp o/a eayxd ooont naae qnd eopwoyo auoyzrp tempo cke il catalizzatore solido rigenerato viene usato per promuovere la conversione dell'idrocarburo, dome descritto sopra.

[0111] Come notato precedentemente, mentre si ef- fettuano gli stadi 1 e 2 del presente processo, l'area Superficiale del catalizzatore viene abbassata.

[0112] Gli stadi 1 e 2 del presente processo vengono ripetuti fino a che l'area superficiale del catalizzatore so lido viene ridotta a circa il 20-90%, preferibilmente a circa il 50 - 80%, dell'area superficiale.

[0113] del cata lizzatore solido usato nella prima effettuazione del- lo stadio 1 del presente processo.

[0114] E' stato trovato che il catalizzatore solido ad area diminuita, cosi 21 formato, pu esser trattato con almeno un metallo te migliorate proprieta, ad esempio una migliorata stabilita d'attivita.

[0115] Inclusi tra i promotori metallici che pos- sono esser usati nel trattare il cataizzatore solido ad area diminuita vi sono quei componenti comprenden- ti renio, germanio, iridio, stagno, oro, cadmio e i metalli delle terre rare come il cerio.

[0116] Preferiti promotori comprendono il renio, il germanio, l'iridio e l'oro.

[0117] Il renio e l'iridio, e particolarmente il renio, sono piu preferiti come promotori.

[0118] Si possono anche usare miscele di due o piu di questi promotori.

[0119] Questi promotori sono nor- malmente presenti nel cataizzatore finale trattato in quantita da circa lo 0,01% a circa il 5%, prefe- ribilmente da circa lo 0,05 a circa l'1% in peso cal- colato su base elementare.

[0120] Lo stadio di trattamento del presente processo puo esser effettuato in qual- siasi adatta maniera.

[0121] Ad esempio, il procedimento per trattare il catalizzatore solido ad area diminui- ta con un promotore, ad esempio renio, pud comporta- re il contatto di questo catalizzatore solido con una soluzione acquosa di ucomposto idrosolubile del promotore, ad esempio composti di renio come l'acido 22 LAE S perrenico,.il perrenato ammonico e simili.

[0122] Similmen- te, si possono usare composti d'iridio idrosolubili come il H,IrC16 e simili.

[0123] Il catalizzatore trattato -a% uea esonboe auogzntos ettep osesedas sassa qnd neralmente essiccato a una temperatura da circa 93,3oc a 315,6oC (200.a 600oF) per un periodo da circa 2 ore a circa 24-ore, o piu, ed infine calcinato, preferi- bilmente in presenza di un gas contenente ossigeno, a una temperatura da circa 371,10C a 815,6oC (700 a 1500F), preferibilments da circa 454,4 a 704,4°C_(850 a circa 1300oF) per un periodo da circa 1 ora a circa 20 ore, e preferibilmente per un periodo da circa 1 ora a circa 5.ore.

[0124] Il catalizzatore trattato vien poi posto a contatto in una zona di reazione con un idro- carburo in presenza d'idrogeno in condizioni di con versione di idrocarburi convertendo chimicamente l'idro- carburo come precedentemente descritto.

[0125] Inaspettata- hente, e stato trovato che il catalizzatore trattato sopra descritto, ha delle migliorate proprieta, ad esempio una migliorata stabilita d'attivita relativa- mente al catalizzatore solido originario.

[0126] Il catalizzatore trattato, avente migliora- te proprieta, vien preferibilmente messo a contatto con un mezzo riducente, ad esempio un gas contenente idrogeno allo scopo di ridurre chimicamente almeno 23 una porzione del metallo del gruppo del platino e pro.

[0127] motore metallico prima di, e/o durante, l'uso nella conversione di idrocarburi.

[0128] Il catalizzatore trattatb vien posto a contatto con un mezzo riducente in manie ra simile a quella descritta precedentemente per il contatto tra catalizzatore solido e mezzo riducente.

[0129] ESEMPI 1 e 2 Questi esempi illustrano alcune delle pro- prieta dei catalizzatori trattati prodotti dalla pre sente invenzione.

[0130] Un catalizzatore commerciale comprendente platino ed allumina derivato .da allumina idrata pre- valente in almina triidrati venne scelto per le pro ve.

[0131] Questo catalizzatore solido era sotto forma di estrusi (cilindri di circa 1,6 mm (1/16 di pollice) ai diametro per 6,3 mm (1/4 di pollice) di lunghezza).

[0132] Questo catalizzatore contenexva circa lo 0,35% in pe so di cloro e lo 0,35% in peso di platino, calcolati su base elementare, e il 3,25% in peso di materiale volatile.

[0133] La superficie del supporto alluminico di questo catalizzatore solido vergine era di 429 mq/g.

[0134] Venne anche saggiato un secondo catalizza- tore commerciale.

[0135] Questo catalizzatore solido era si.

[0136] mile al catalizzatore commerciale comprendente plati, no ed allumina eccetto .che esso contenenva circa lo 24 O,35% in peso di renio e circa l'1,1% in peso di clo- ro, catcolati su base elementare.

[0137] Il catalizzatore commerciale a platinp-al- lumina venne impiegato in un servizio di reforming d'idrocarburi usando un tipico materiale di nafta me- dio-continentale a temperature da circa 468,4 a 515,6C (875 - 960oF), la WHSV andando da 1,% 2,0 e i rappor ti molari idrogeno/idrocarburi andando da 6,5 a 7,5.

[0138] Prima del contatto con questo idrocarburo, il cataliz gas contenente idrogeno onde ridurre chimicamente al- meno una porzione del platino.

[0139] Dopo un periodo di tem.

[0140] po nel reforming d'idrocarburi, il catalizzatore so- zatore con un gas contenente ossigeno onde bruciare i depositi carboniosi che si erano formati durante il servizio in reforming.

[0141] Dopo che questi depositi carboniosi furon bruciati, il catalizzatore venne di nuovo posto a contatto con il mezzo riducente, cioe un gas contenente idrogeno, onde ridurre chimicamente almeno una porzione del platino, e poi messo in ser- vizio per il reforming di idrocarburi.

[0142] Questo procedimento venne continauto fino a che venne determinato che la base alluminica su que sto catalizzatore usato aveva un'area superficiale 25 di circa 236 mq/g.

[0143] Questo catalizzatore usato venne impregnato sotto vuoto con una soluzione acquosa di acido cloridico ed acido perrenico.

[0144] La soluzione di catalizzatore venne lasciata in ripost una notte.

[0145] Questa miscela venne poi essiccata a 110oC (230oF) per circa 16 ore e calcinata per 3 ore 482,2c (900oF) formando il catalizzatore trattato.

[0146] Questo cataliz- zatore trattato contenema lo 0,35% in peso di plati- no, clacolato su base elementare, lo O,35% in peso di renio, calcolato su base elementare, e l'1,15% in peso di cloro, calcolato su base elementare, al 4,08% di materiale volatile.

[0147] I due catalizzatori solidi vergini e il catalizzatore trattato vennero saggiati per l'effi- cienza in un servizio di reforming d'idrocarburi (do po tradizionale contatto con un gas contenente idro- geno onde ridurre almeno una porzione dei componenti metallici) usando un tipico materiale di nafta medio continentale a 950oF (510oC), 4,0 WHSV ed un rappor- to molare tra idrogeno ed idrocarburi di 3.

[0148] I risul- tati di queste prove sono i seguenti: 26 Catalizzatore Esempio 1 EsempioII EsempiolIl Catalizzatore soli Catalizza Catalizzato do vergine platino tore solido trattato allumina vergine pla tino-allumina No d'ottano di ricerca iniziale (chiaro) 96,6 100,7 Tasso d'invecchiamento, No d'ottano di ricerca per 100.ore 5,6 2,4 Tasso d'invecchiamento Standard, No d'ottano di ricerca, per 100 ore 8,4 3,7 2,2 Sulla base di tecniche si correlazione dati che danno notbriamente ragionevoli predi- zioni sul comportamento di catalizzatori commerciali all'invecchiamento.

[0149] Questi risultati indicano un significativc aumento nella stabilita d'attivita del catalizzatore trattato preparato col processo della presente inven- zione.

[0150] Ad esempio, il tasso d'invecchiamento standard del catalizzatore trattato e piu di 3,5 volte maggio- re del tasso d'invecchiamento standard per il cataliz zatore vergine comprendente platino ed allumina deri- vato da allumina idrata prevalente in allumina triidrati.

[0151] Inoltre, e stato inaspettatamente trovato che il catalizzatore trattato e significativamente piu stabile di un catalizzatore vergine contenente platino, renio ed allumina derivata da allumina idra ta prevalente in allumina triidrati.

[0152] ESEMPIO IV Questo...esempio illustra la produzione di una composizione migliorata contenente iridio secon- do lapresente invenzione.

[0153] Un campione del catalizzatore platino-allu mina usato descritto.

[0154] precedentemente venne impregna to sotto vuoto con una.

[0155] soluzione acquosa di acido loridrico, idrossido d'ammonio e H,IrClg avente un pH di circa 5,5.

[0156] La miscela di soluzione di cata lizzatore venne fatta stare in ripose per una notte.

[0157] Questa miscela venne poi essiccata a 110oC (2300F) per_circa 16 ore e calcinata per 3 ore a 482,2oc (900oF) formando il catalizzatore trattato.

[0158] Questo cataliz- zatore trattato conteneva lo 0,35% in peso di platino, calcolato su base elementare, lo O,10% in peso di iri- aio, calcolato su base elementare, e l'1;15% in peso di cloro, calcolato su base elementare, al 3,7% in peso di materiale volatile.

[0159] Questo catalizzatore trattato venne saggia: to per l'efficienza alla stessa maniera dei cataliz- zatori dei precedenti esempi.

[0160] I risultati dei saggi, in confornto con i risultati dell'esempio I, sono 28 come segu Catalizzatore Esempio I Esempio.

[0161] Iy Numero d'ottano di ricerca iniziala (chiaro) 96,6 102,0 Tasso d'invecchiamento, N) d'ottano di ricerca per 100 ore 5,6 3,1 Tasso d'invecchiamento standard No.

[0162] d'ottano di ricerca per 100 ore 8,4 2,4 Sulla base di tecniche di correlazione dati che danno notoriamente ragionevoli predizio ni.sul comportamento di catalizzatori com- merciali all'invecchiamento.

[0163] Questi risultati dimostrano chiaramente la Superiore stabilita d'attivita di un catalizzatore contenente platinn .ed iridio preparato secondo la pre sente invenzione relativamente a un catalizzatore .com- merciale platino-allumina.

[0164] Sebbene questa invenzione sia stata descrit ta rispetto a vari specifici esempi e realizzazioni, e beninteso che l'invenzione stessa non si limita ad essi e che essa pud esser variamente messa in pratica entro il campo delle seguenti rivendicazioni.

[0165] .

Claims (1)

1. 1.

Processo peyprodurre una composizione perfezionata, caratterizzato dai seguenti stadi: 29- (1) $orre a contatto un catalizzatore soli- do comprendente una maggior porzione d'allumina deri.

vata da allumina idrata peevalente in allumina trii- rato e una quantita cataliticamente efficace di al- Meno un componente del gruppo del platino, in una zo ha di reazione, con un idrocarburo, in presenza di drogeno, in condizioni di conversione degli idrocar buri onde convertire chimicamente detto idrocarburo e formare depositi carboniosi su detto catalizzatore $olido; (2) porre a contatto detto catalizzatore $olido con un gas contenente ossigeno onde rimuovere laeno una porzione di detti depositi carboniosi e formare urcatalizzatore solido rigenerato; (3) ripetere gli stadi (1) e (2) fino a che f'area superficiale del catalizzatore solido rigene- rato sia ridotta a circa il 20 - 90% dell'area super- ficiale del catalizzatore solido usato nella prima @ffettuazione dello stadio (1), formando un cataliz- 2atore solido ad area diminuita; e (4) trattare detto catalizzatore solido ad area diminuita con almeno un promotore metallico onde produrre.un catalizzatore trattato avente migliorate proprieta.

2.

Processo secondo la rivendicazione 1 ca- DAI 30 GRECOR ratterizzato dal fatto che detto promotore metallico scelto tra renio, germanio, iridio, stagno, oro, cadmio, piombo, i metalli delle terre rare e loro mi scele.

3.

Processo secondo la rivendicazione 1 op.

pure 2 caratterizzato dal fatto che detto catalizzato- re trattato comprende da circa lo 0,1% a circa il 5,Q% in peso di almeno un promotore metallico, calcolato Su base elementare.

4.

Processo secondo la rivendicazione 3 ca ratterizzato dal fatto che detto catalizzatore trat- tato comprende da circa lo 0,05% a circa il 3% in pe $o di almeno un metallo del gruppo del platino alco- lato su base elementare, e da circa lo O,1% a circa '1,5% in peso di almeno un alogeno calcolato su base elementare.

5.

Processeo secondo qualsiasi delle riven dicazione da 1 a 4 caratterizzato dal fatto che gli $tadi (1) e (2) vengono ripetuti fino a che l'area $uperficiale del catalizzatore solido rigenerato vier ridotta a circa il 40 - 80% dell'area superficiale del catalizzatore solido usato nella prima effettua zione dello stadio (i), formando un catalizzatore so ido ad area diminuita, e detto promotore metallico scelto dal gruppo consistente di renio ed iridio.

31 6.

Processo secondo la rivendicazione 4 ca ratterizzato dal fatto che detto metallo del gruppo del platino e platino e detto alogeno e cloro.

7.

Processo secondo la rivendicazione 1 ca ratterizzato dal fatto che lo stadio (4) comprende: A.

il porre a contatto detto solido ad area aiminuita con una soluzione acquosa comprendente al meno un composto idrosolubile di detto promotore me- tallico onde aggiungere almeno una porzione di detto promotore metallico a detto catalizzatore solido ad area diminuita; e B.

il calcinare detto catalizzatore solido ad area diminuita formando detto catalizzatore trattato.

8.

Processo secondo la rivendicazione 7 ca ratterizzato dal fatto che la calcinazione vien con- aotta in presenza di un gas contenente ossigeno for- mando detto catalizzatore trattato.

9.

Processo per convertire idrocarburi in almeno una zona di reazione caratterizzato dal fatto che si pone a contatto il catalizzatore secondo qual siasi delle rivendicazione da 1 a 8 in detta zona di feazione, con l'idrocarburo, in presenza di idrogeno n condizioni di conversione degli idrocarburi, con- yertendo chimicamente almeno una porzione di detto jdrocarburo.

32 1O.

Processo per il reforming di un'alimen- tazione idrocarburica comprendente paraffine e nafteni in almeno una zona di reazione, caratterizzato dal fatto che si pone a contatto il catalizzatore secon- do la rivendicazione 5 in detta zona di reazione don detta alimentazione idrocarburica, in presenza di idro geno, in condizioni di reforming d'idrocarburi, con- vertendo chimicamente almeno una porzione di detta alimentazione idrocarburica.

CS/rb/B-3277 Roma, li -1973 ST,UDIO /GREG ORJ .