IT7370813A1 - Miglioramenti in o relativi a polimerizzazione o copolimerizzazione di esteri insaturi - Google Patents

Description

[0001] 100.0590 Ing.

[0002] Barzand zanardo 452/72 Ito DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Miglioramenti in, o relativi a, polimerizzazione o copolimerizzazione di esteri insaturi" della societ AKzO N.V.: ai nazionalit olandese residente ad ARNHEM (Paesi Bassi) depositata i1: 210C.1973 70813-A/ 73 La presente invenzione riguarda la polimerizza- zione o copolimerizzazione perossidica di esteri con.

[0003] tenenti un gruppo viniiico oppure vinilidenico, la preparazione di una composizione perossidica organi- ca da impiegare in detta polimsrizzazione o copoli- merizzazione, e ad una composiziong perossidica orga- nica per se.

[0004] Gli esteri insaturi possono vanire preparati per condensazione di acidi monocarbossilici a βinsa turi, quali acidi acrilico o metacrilico, con alcoolf monos, bia oppure poliossidrilici.

[0005] Come esempi dt que sti alcooli, si possono citare coma alcooli monoos sidrilici: metanolo, etanolo, iso-propanolo, cicloesa nolo e fenolo: come alcooli biossidrilici: glicole eti lenico, glicole propilenico, 2,2wbis(4midrossifenil)pro pano, 2,2-bis(4-idrosaicicloesil)propano e 2:2abis(4- -β idrossietilossifenil)propano; e cone alcoo2i palios Ingo Barzano zanardo sidrilici: penta eritritao e i suoi dimeri, trimetiiol- -propano e glicerolo.

[0006] Inoltre si possono citare i dioli o polioli complessi descritti nella Domanda di Brevetto 0landese 6808040, nella "Auslegeschrift" 1.645.379..nei Brevetti U.S.

[0007] 2.895.950 e 2.628.178, nei Brevtti Inglesi 928.307 e 965.826 e nel Brevetto Francese 1.404.000.

[0008] Gli esteri insatüri possono essere anche ottenu- ti facendo reagire acidi monocarbossilici a,ß-insaturi con composti contenenti gruppi epossidici come fenil glicidil etere e bisfenolo A bisglicidil etere.

[0009] Gli esteri insaturi precedentemente descritti, che possono venire caratterizzati dall'avere gruppi terminali C-c : possono venire omopolimérizzati oppure copolimerizzati alla presenza di composti o composizioni generatori di radicali liberi.

[0010] Come mono- meri copolimerizzabili possono venire considerati i monomeri vinilici, come stirene, p-cloro-stirene, a metil stirene, metilmetacrilato, metilacrilato, di- n butilitaconato oppure vinil toluene.

[0011] La polimerizzazione o copolimerizzazione viene preferibiimente effettuata a temperature ambientali: in questo caso, il composto o composizione che gene- ra radicali liberi deve essere usato in combinazione con un acceleratore.

[0012] E* gia stato proposto di impiega- Ing.

[0013] Barzan zanardo re una combinazione di un perossido di chetone, per esem pio perossido di metiletilchetone, come iniziatore e di un sale di cobalto come acceleratore nella poli- merizzazione di esteri insaturi derivati da acidi a,β- -insaturi e alcooli mono-, bi- o poliossidrilici, op- pure nella copolimerizzazione di detti esteri con mo- nomeri vinilici a temperatura ambientale.

[0014] Quesa composizione, tuttavia, a inefficace, co- me viene dimostrato da un tempo di gelificazione lungo e da un lento indurimento.

[0015] In alcuni casi, viene rac- comandato come miglioramento l impiego di un co acce leratore, per esenpio di ammine terziarie.

[0016] Tuttavia, questo co-acceleratore e causa di un non cercato scolg rimento dei polimeri c copolimeri finiti.

[0017] Per di piu, la miscela di iniziatore e acceleratore da luogo ad una'severa formazione di schiuma a causa dello svilup- po di gas.

[0018] Sorprendentemente, si e ora trovato che una com- posizione perossidica organica composta essenzialmente da un composto avente la formula generale 00C 00H.

[0019] 1100 differenti e ognuno rappresenta idrogeno, alchile ra- Ing.

[0020] Barzan Zanardo mificato o non ramificato, se desiderato sostituito da ossidrile, alcossile, alcossicarbonile oppure alo- geno, arile, se desiderato sostituito da alchile, oxidri le, alcossile oppure alogeno, oppure arilalchile in cui il gruppo arilico pu essere sostituito da alchile, ossidrile, alcossile oppure alogeno, e in cui R, in- sieme con R, Rg insieme con R4, e R, insieme con R4 Formano un gruppo alchilenico ramificato o non ramipi-- cato, e R, insieme con R, e Rg formano un gruppo alchil- -ilidenico ramificato o non ranificato, in congiunzig ne con un sale di metallo di transizione, a un inizia toe efficace nella polimerizzazione o copolimerizza- zione di esteri contenenti gruppi vinilici o vinili- denici.

[0021] Esempi di perossidi adatti per impiego come ini- ziatore in conformita all invenzione sono: (1) 2,5dimetil-2,5 diidroperossi 3,4-diossaesano (2) 3,6 dimetil 3,6-aiidroperossi 4,5 diossaottano (3) 3,6 dietil 3,6 diidroperossi 4,5 diossaottano (4) 2,4,7,9-tetrametil-4,7 diidroperossi-5,6diossadecano (5) 2,4,7.9-tetrametil-2,9-diidrossi 4.7-diidroperossi- -5,6.diossadecano (6) 2,4,7,9-tetrametil-2,9 dimetossi.4,7-diidroperossi- *5,6-diossadecano (7) 1,4 aifenil-1,4-diidroparossi-2,3diossabutano Ing.

[0022] Barzand Zanardo -c -tssoxodoxprFp-t i-(tyuaJFssosau d)syq-t 1 (8) diossabutano (9) 1,1'-diidroperossi-1,1.

[0023] bis(2,6dimetilcicloesil)perossido (10) 1,1' diidroperossi-1,1' dicicloesilperossido (11) 1,1:-diidroperossi-1,1 -bis(3 metilcicloesil)perossido (12) 1,7 diidroperossi 1,1' bis(4 metilcicloesil)perossido (13) 1,1* diidroperossi 1,1' bis(3,3,5-trimetilcicloesil)p@ rossido (14) 1-(2'-idroperossi-2' butilperossi)-cicloesil-1-idroperossido (15) 2,4,7,9-tetrametil-2,9-difenil 4,7-diidroperossi- -5,6-diossadecano (76) 1,1*-diidroperossi-1,1* diciclopentilperossido (17) 1,7! diidroperossi-7,1' bis(3-metilciclopentil)pe rossido (18) 2,5-bis(etossicarbonilmetil)-2,5 diidroperossi- -3,4 diossaesano (19) 1, -bis(etossicarbonil)-3,6 dimetil-3,6 diidroperos si 4,5 diossaottano (20) 4,7-diidroperossi-5,6-diossadecano (22) 1,6 difenil-2,5-dimetil-2,5 diidroperossi-3,4-diossaesano (23) 3,5-ametil-3,5 diidroperossi-7,2-diossolano L'Ufficlale R6gante (24) 3 metil-5-fenil-3,5-diidroperossi-1,2 diossolano CDI (25) 3,5 difenil 3,5-diidroperossi-1,2 diossolano TORINO (26) 3,6dimetil 3,6-diidroperossi 1,2-diossano Ing.

[0024] Barzand Zanardo (27) 5-metil-2-fenil-2,5 diidroperossi 3,4-diossaesano (28) 3 metil 4 5 ciclotetrametilene 3,5 diidroperossi- -1,2-diossolano (29) bis(2,6 dimetil 4-idroperossieptil) 4,4'-perossido (30) bis(5-metil 3--idroperossieptil)-3,3' perossido (31) 7,10 diidroperossi-8,9 diossaesadecano (32) 2,5,8,11-tetrametil-5,8-diidroperossi 6,7 diossadode cano (33) 1,1,6,6-tetracloro-2,5-diidroperossi-3,4 diossaesano (34) 3,8-dietil 4,7 diidroperossi 5,6-diossadecano (35) 2,2,7,7-tetrametil-3,6-diidroperossi 4,5-diossa- -1,8.ottano diolo (36) 1,4 bis(4'-clorofenil)-1,4-diidroperossi-2,3-diossabutano butano (38) 12,15 diidroperossi-13,14-diossa-esacosano (39) 1,6-difenil-2,5-diidroperossi 3,4-diossaesano.

[0025] Poiche questi perossidi costituiscono la parte essenziale della composizione in confrmita all inven- zione e hanno le formule illustrate nei disegni di accompagnamento, per convenienza ci si riferira ad essi secondo i numeri dati nella colonna di sinistra.

[0026] Questa lista di perossidi non dovrebbe essere inters pretata come limitante l invenzione all'impiego dei particolari perossidi elencatic Ing.

[0027] Barzano Zanardo Le composizioni perossidiche da impiegare in conformita all'invenzione possono venire incorporate negli esteri da (co)polimerizzare sia come tali op pure, preferibilmente, per considerazioni d sicurez- za, dopo aver incorporato dette composizioni perossi- diche in uno o piu plastificanti e/o flemmatizzanti e/o supporti solidi e/o solventi basso- o alto-bollen ti.

[0028] Le composizioni perossidiche possono venire incor porate non solamente sotto forma di soluzioni, ma an- che sotto forma di paste o mastici.

[0029] Come plastificanti e/o flemmatizzanti e/o sol- venti si possono impiegare esteri come dialchil ftala ti, il gruppo alchilico contenendo 1-70 atoi di carbo- nio, comprese strutture ad anello, acetato di etile, acetato di butile, trialchil o triaril fosfati, sol- venti idrofili come alcooli mono.

[0030] e poliossidrilici, glicoli di- o trietilenici, certi chetoni e idrossi- o alcossi chetoni come diaceton alcool, solventi idro- fobi come benzene, toluene, xilene o idrocarburi ali- fatici.

[0031] Le composizioni perossidiche da impiegare in con formita all'invenzione possono venire incorporate negli esteri da (co)polimerizzare in quantita di 0,1-10% in peso, calcolato sugli esteri da (co)polimerizzare.

[0032] E' anche raccomandabile incorporare i perossidi Ing.

[0033] Barzan zanardo in conformita all'invenzione in cariche come argille, carbonato di calcio oppure silice.

[0034] Pu essere vantag- gioso aggiungere alle composizioni perossidiche so..

[0035] stanze ritardanti o sopprimenti la fiamma, stabiliz- zanti come acido mono- o dipicolinico, pirofosfati, composti di alluminio, eteri di poli(etilene)glicole, pirrolidone, N-metil pirrolidone, polivinil pirroli- done, anmine alifatiche o idrossi alifatiche, sostanze se questranti o mascheranti.

[0036] come acidi nitrilotriacetici.

[0037] Per effettuare la polimerizzazione o copolime- rizzazione a temperatura ambientale, si deve fare impiego di sali di metallo di transizione, come alo- genuri o acrilati derivati da cobalto, ferro, rame, vanadio, cerio, manganese, stagao, argento enercurio.

[0038] preferibilmente da cobalto,manganese e vanadio.

[0039] Que- sti sali devono essere incorporati in quantita varian- ti da 0,001 a 0,5%, preferibilmente da 0,005 a 0,05% calcolato come metallo in peso del materiale polime- rizzabile.

[0040] Si osservato che nella Specifica di Brevetto Inglese 840,838 viene descritta la preparazione di 1,1'-diidroperossi dicicloesil perossido, mediante aggiunta di cicloesanone ad una miscela di perossido di idrogeno e acido nitrico diluito.

[0041] L'impiego di Ing.

[0042] Barzan zanardo ni inconvenienti.

[0043] La maggior parte dei composti diidro perossi perossidici rappresentati alla formula I non sono, o non lo sono completamente.

[0044] solubili in acqu .

[0045] Generalmente questi composti perossidici sono materia li pericolosi, cioe molto sensibili all'urto, e pertan to essi devono essere flemmatizzati con materiali inor ganici oppure organici.

[0046] A scopo di sicurezza, il flemmatizzante deve essere gia presente durante la pre parazione di detto composto perossidico.

[0047] Tuttavia, effettuando il procedimento come de- scritto nel suddetto Brevetto Inglese alla presenza di un flemmatizzante, si ottiene un perossido mono- mero che puo essere rappresentato dalla struttura chimi ca HOO- -00H .

[0048] Questo perossido monomero, preparato per esempio in glicole csilenico come flem- matizzante, pu essere ottenuto esente da acqua di- stillando via l acqua presente dopo Che la reazione finita.

[0049] In conformita ad un'altra forma di realizzazione della presente invenzione: si e ora trovato che la L'Ufficlale Rogante re nella polimerizzazione o copolimerizzazione di este ri contenenti gruppi vinilici o vinilidenici pu esse re preparata mediante una reazione catalizzata con Ing.

[0050] Barzano Zanardo 10 acido fra composti carbonilici aventi le formule ge- nerali in cui i simboli R hanno i sigmificati definiti pre cedentemente, e perossido di idrogeno alla presenza di un solvente in cui sia i composti carbonilici di partenza che la composizione perossidica formata sia no sostanzialmente solubili con contemporanea elimi-- nazione dell acqua per distillazione.

[0051] Nel suddetto procedimento.

[0052] la composizione peros- sidica come definita viene preparata con sicurezza.

[0053] Inoltre, la presenza ai un solvente adatto fa aumen- tare la velocita della reazione, e di conseguenza fa accorciare il tempo di reazione.

[0054] Infine la presenza di un solvente rende piu facile l'eliminazione del ca- talizzatore acido.

[0055] Mell'effettuare la reazione con contemporanea eliminazione dell acqua per distilla- zione, si forma una composizione perossidica che con- siste essenzialmente di un composto con la formula ge- nerale I e pertanto preminentemente adatto per essere impiegato come iniziatore nel procedimento in confor- mita alla presente invenzione.

[0056] Esempi illustrativi di composti carhonilici di par Ing.

[0057] Barzand Zanardo 11.

[0058] tenza sono acetone, metil etil chetone, dietil chetg ne, metilisobutil chetone, di isobutil chetone, cicloe sanone, cicloesanoni alchil-sostituiti, ciclopentang ne, ciclopentanoni alchil sostituiti, chetoni alifati ci aromatico sostituiti, - oppure dichetoni come acetilacetone, benzoil acetone o acetonil acetone, diacetone alcool, 2 metil 2-metossi pentanone4, benzal deide, metossi-benzaldeide, aldeide alifatiche ramificate o non ramificate, esteri di acido aceto acetico, este ri di acido levulinico.

[0059] etil isoamil chetone, di isoa mil chetone, 5 metil esanone.2, aldeidi idrossi- o cloro-sostituite ramificate o non ramificate, cloro-ben zaldeid@.

[0060] Il solvente impiegato nel procedimento di prepa- razione pu essere la medesima sostanza adatta a flem matizzare la composizione perossidica.

[0061] Come alternati- va, per esempio se la sostanza flemmatizzante desidera ta non e adatta per effettuare il procedimento di pre parazione, si pu impiegare un altro solvente.

[0062] In questo ultimo caso si raccomanda di aggiungere il flenmatiz- zante dopo che si sia formata la composizione perossi- dica, ma prima di eliminaxeil solvente impiegato, per esempio per distillazione.

[0063] I solventi impiegati nel procedimento di prepara- zione possono preferibilmente essere scelti da benzene, Ing.

[0064] Barzano zanardo 12 toluene, butilacetato e altri liquidi che formano un azeotropo con acqua.

[0065] La distillazione viene preferibilmente effettuata sotto pressione ridotta.

[0066] La preparazione viene.effettua ta ad una temperatura ai 10-50eC, preferibilmente a 20.40-C.

[0067] Il perossido ai idrogeno viene impiegato sotto forma di soluzione in acqua avente un contenuo in H,0 variante da 30 a 85% p/P, preferibilmente da 50 a 70% p/p.

[0068] I composti carbonilici vengono impiega- ti in una quantita totale tale che il rapporto molare di gruppi carbonilici rispetto a H,0, compreso fra 1:1,0 e 1:4.0, preferibilmente fra 1:1,5 e 1:2,2o Il catalizzatore acido viene scelto da acidi mie nerali, come acido solforico, acido fosforico e acido nitrico, scambiatori di ioni ad acido forte e acidl or ganici forti, come acido benzen e toluen solfonico, acido acetico cloro-sostituito, acido formico, e viene im- piegato in una quantita di 0,2-200 mg equivalenti per mole di composto carbonilico, preferibilmente 2-50 mg equivalenti.

[0069] Dopo la reazione il catalizzatore acido viene eliminato mediante lavaggio con una soluzione al calina acquosa contenente carbonato acido alcalino,idros sido alcalino oppure carbonato alcalino, aggiungendo un ossido o carbonato di calcio o di magnesio e di seguito filtrando, oppure per senplice filtrazione quando vie- Ing.

[0070] Barzan zanardo 13 ne impiegato uno scambiatore ionico.

[0071] Preferibilmente, dopo l'aggiunta di un adatto flemmatizzante come dialchil Ptalati, trialchil fo- sfati, glicoli alchilenici, mono- o dieteri di glico- le alchilenico, dietileneglicoli, mono- o dieteri dt dietileneglicole, esteri di monoetere di alchilene- o dialchileneglicole, alcooli alto-bollenti come dode canolo, ottile o nonilalcool, cicloesanolo, diaceto- ne alcool, gliale esilenico, glicole polietilenico (P.M.

[0072] 2000), glicole esametilenico, glicole 1,4-buti lenico, glicole neopentilico, 2 pirrolidone o N metil - 2 pirrolidone il solvente basso-bollente impiegato nella preparazione viene eliminato, preferibilmente per distillazione, purche questo solvente sia aiffe- rente dal flemmatizzante suddetto.

[0073] Si attiene una so- luzione di una composizione perossidica avente un con- tenuto in ossigeno attivo compreso fra 2 e 12%, la maggior parte dell ossigeno attivo essendo presente sotto forma di un composto perossidico avante la for- mala Ia Allo scopo di far aumentare nella composizione perossidica il contenuto di composto perossidico di: L'Ufficlale Rogant formula I, viene impiegato un post-trattamento, se de- COM siderato, con una soluzione di solfito di sodio in acqua.

[0074] Sorprendentemante, si e trovato che per mezzo Ing.

[0075] Barzan Zanardo .14 di questo trattamento vengono selettivamente ridotti altri componenti perossidici preserti come prodotti collaterali nella composizione perossidica.

[0076] Impie gando il procedimento in conformita all invenzione si possono ottenere nuove composizioni perossidiche organiche che consistono essenzialmente di un compo- sto menzionato nell'elenco alle pagine 2 e 3 della Spe- cifica sotto i numeri 4, 5, 6, 7.

[0077] 8, 9, 13.

[0078] 14, 15, 17.1819.20,21.222425,27,2829,3031 3233 34.35, 36,3738e39.

[0079] I seguenti esempi illustrano l'invenzione, ma nan devono essere considerati come limitanti il suo ambito.

[0080] I perossidi impiegati in questi esempi vengo no aggiunti alla resina o miscele di resine in una quantita tale che ogni campione contenga 0,105% di ossigeno attivo.

[0081] In alcuni esempi, questa quantita viene raddoppiata, L'acceleratore impiegato consiste essenzialmente di una soluzuone di ottoato di cobalto in diottii ftalato avente un contenuo in cobalto di 1% in peso.

[0082] I tempi di gelificazione vengono determi-- nati con 10 grammi di campione in un bagno termostata- to a 20oC.

[0083] L'indurimento ottenuto venne determinato tzzomp yp axoaesnstu zosaed otopuad um yp ozzau xad su strati non caricati, non rinforzati aventi uno spessore di 7 mm e coperti durante 1'indurimento con Ing.

[0084] Barzan Zanardo +15 -TqFuF T oxeupupTO TP odoss OtTe 0u6e1s TP oFT6oJ un zione a causa dell'aria e ltvaporazione di stirene monomero.

[0085] Tutte le determinazioni vennero effettuate in doppio; i valori citati sono la media aritmetica di entrambe le determinazioni.

[0086] I vari tipi di resina im piegati vengono abbreviati come segue: A = prodotto di condensazione di 7 mole di acido me- tacrilico e 1 mole di metanolo B = prodotto di condensazione di 2 moli di acido acri lico e mole di bis glicidil etere di bisfenolo A C = prodotto d1 condensazione di 2 moli di acido acri lico e 1 mole di bisfenolo A.bis(β-idrossietiletere).

[0087] Entrambi i prodotti di condenssqione B e C hanno due doppi legami terminali per unita moleColare.

[0088] ESEMPIOI Una composizione consistente di 55 parti di proc dotto B e 45 parti di stirene venne mescolata con un perossido da impiegare in conformita all invenzio- ne e con cobalto ottoato.

[0089] Dopo mescolamento, i tempi di gelificazione e di indurimento vennero determina- ti come descritto.

[0090] I perossidi impiegati e i dati otte nuti sono tabulati qui sotto.

[0091] Ing.

[0092] Barzano zanardo tempo di ge- Durezza Persoz perossido cobalto otte lificazione dopo 6 ore a ato % :quantita a 20c/min.

[0093] 20°C 'No P/P % p/p A 0.92 1.0 20 191 2 0.92 17 1 2.0 194 4 1.16 1.0 32 174 - 4 1.16 2.0 1 24 186 10 1.14 1.0 19 184 - 10 1.14 2.0 17 188 12 1.26 1.0 33 156 1 12.

[0094] .1 1.26 2:0 24 165 20 1.75 0.5 15 217 1.75 20 1.0 .10 222 20: 3.50 0.5 8 .245 20 3.50 1.0 6.

[0095] 244 21 1.63 0.5 14 214 21 1.

[0096] 1.63 1.0 ,10 223 21 1 3.26 0.5 8 238 1 21 3.26 1.0 5 244 1 23 1.36 0.5 78 119 23 1.36 1.0 38 152 23 2.72 0.5 21 161 1 23 2.72 1.0 12 179 1 1.0 1.0 22 185 1 1 2.0 1.0 13 206 1 14 1 1.0 1.0 21 190 1 14 2.0 1.0 12 214 4 30 1.5 0.5 109 19 30 1.5 1.0 84 81 29 1 1.5 0.5 102 123 29 1.5 1.0 108 119 Ing.

[0097] Barzan Zanardo II 0IawEsa Il prodotto C venne mescoato con un perossido in conformita all invenzione.

[0098] Successivamente, i tem- pi di gelificazione e di indurimento vennero determi- nati come descritto.

[0099] I perossidi impiegati e i dati ottenuti sono tabulati qui sotto.

[0100] L'utficiale Ropajite Ing.

[0101] Barzand zanardo 18 cobalto: ottoato tempo di ge perossido Durezza Persot lificazione dopo 6 ore a N.: quantita %: p/p a 2@9C/min.

[0102] 20°C %_p/p 2 0.92 1.0 33 127 2 0.92 2.0 33 153 4 1.16 1.0 88 93 1 4 1.16 0.5 1 112 70 4 .2.32 1.0: 60: .112: :1 .

[0103] .

[0104] 2.32 0:5 .85 :4 1 73 10 :1.14 1.0 19 119 1 10 1 1.14 2.0 16 152 20 1.75 1.0 64 98 20 1.75 0.5 78 77 1 20 1 3.50 1.0 31 95 1 20 3.50 82 0.5 40 21 1.63 1.0 98 31..

[0105] 21 1 1.63 0.5 117 26 21 2.26 1.0 74 88 1 21 3.26 0:5 87 .78 " 31 1.5 1.0 52 106 1 31 3.0 0.5 43 98 Ing.

[0106] Barzand Zanardo III OIdWASH Il prodotto A venne mascolato con un perossido da impiegare in conformita all*invenzione e con cobal to ottoab.

[0107] Il perossido venne aggiunto in una quanti- ta di ossigeno attivo corrispondente a 2 m moii di perossido per 100 grammi di prodotto A.

[0108] La conversio- ne venne determinata con l'aiuto di un dilatometro.

[0109] I perossidi impiegati e i dati ottenuti sono tabula- ti qui sotto: perossido soluzione di cobalto donversione di 40%.a atoato 1% p/p Co 20C d0p0.o NO.

[0110] o oQre p7F2uenb m.moli/100 g o4opoid yP 10 2 0,46 25 30 2 0,46 28 2 2 .0,46 36 31 2 0,46 24 ESEMPIO IV Un prodotto venne mescolato.con un perossido da impiegare in .conformita all invenzione.

[0111] A questa mi* scela venne aggiunta una soluzione di vanadio pentava lente in monobutil fosfito.

[0112] I tempi di gelificazione .e di indurimento vennero determinati come desritto.

[0113] I prodotti e i perossidi impiegati e i dati ottenuti sono tabulati qui sotto.

[0114] Ing.

[0115] Barzan Zanardo 20 optssoxad acceleratore metallico Tempo ai Durezza gelifica Persoz No quantita % p/p prodotto zione a dopo 6 d/d % 20°C/min.

[0116] ore a 20*C B 10 1,14 v5+ 0,0028 12 219 B 10 2,28 v5 0,0028 .10 .235 B 10 1;14 45 0,0056 11 221 c 2.

[0117] 0,92 v54 0,0028 7 164 2 v5t c 26*0 0,0056 6 188 c 2 1,84 v.5 0,0028 4 182 ESEMPIO V 38,9 grammi di una soluzione di perossido di idrogeno al 70% p/p (0,8 moli) vennero aggiunti ad una miscela di 30 ml di benzene, 43 g (0,5 moli) di die tilchetone e 0,17 granmi di acido P+toluan solfonico (2 mg equivalenti per mole di chetone) in 75 minuti.

[0118] Mediante raffreddamento la.

[0119] tenperaara venne mantenu- ta a 2o-C.

[0120] Dopo che 1'aggiunta venne completata, circa 9 grammi di acqua vennero eliminati dalla mi- scela di reazione mediante distillazione azeotropica sotto prassione ridotta a 3osC.

[0121] La pressione atmosferi ca venne ripristinata e poi vennero aggiunti 40 ml di acqua e il pH della miscela venne aggiustato a circa 5,5 con una soluzione 2N di NaOH.

[0122] Dopo strati- ficazione, lo strato acquoso venne eliminato per sepa Ing.

[0123] Barzand Zanardo :21 razione.

[0124] Allo strato organico vennero aggiunti 31 grammi di diisobutil ftalato e il benzene venne di.

[0125] stillato sotto pressione ridotta.

[0126] si ottennero 86 gram mi di soluziose di perossido con un contenuto di os-: sigeno attivo totale (A0) di 13,6%.

[0127] Circa 70% dell*os- sigena attivo era presente sotto forma del diidrope rossiperossido No 3, e il resto era costituito da una tracciad perossido di idrogeno, e 3,3-diidroperossi pentano (cromatografia su strato sottile).

[0128] La soluzio ne ottenuta pu essere impiegata come tale, ma prefe-- ribilmente le impurezze menzionate sopra vengono eli- minate per riduzione selettiva.

[0129] Questa riduzione com- prende un trattamento con una soluzione concentrata di solfito di sodio a temperatura ambientale, segui- to da lavaggio con acqua.

[0130] La soluzione risultante (71 grammi; contenuto in A0 di 11,4%) venne diluito con i9 grammi di diaceton alcool per dare 90 granmi di solu- zione di perssido con un contenuto di AO del 9,0%.

[0131] IA OIaNASa 38,9 gramn di H,0 al.70% p/p (0,8 moli) venne- ro aggiunti ad una miscela di 30 ml di benzenez 64 gram mi (O,5 moli) di etii isoamil chetone e 1 ml di acido L'Ufficiale Rogante solforico 2N (2 mg equivaenti per mole di chetone) a 2o*c in 75 minuti.

[0132] Successivamente, l*acqua venne eli- minata dalla miscela di reazione mediante distillazic- Ing.

[0133] Barzand Zanardo 22 ne azeotropica a 25-30-C sotto pressione ridotta.

[0134] Dopo che la distillazione venne terminata, O,5 gram- mi di solfato di magnesio e O,2 grammi di carbonato di magnesio vennero aggiunti e la miscela venne agitata per 30 minuti e filtrata.

[0135] Al filtrato vennero aggiun- ti 25 granmi di dimetilftalatoo Poi il benzene venne eliminato per distillazione sotto pressione ridotta a : 25-C.

[0136] si ottennero 100 grammi di soluzione di perossi do con un contenuto di A0 totae di.11,5%.

[0137] Mediante ana lisi cromatografica su strato sottile si dimostr che 85x dell A0 presente nella.

[0138] forma di perossido No 30.

[0139] Per riduzione.selettiva con solfito come descrit- ta nell*esempio V, l'altro perossido formato come sotto-prodotto, cioa 3,3-diidroperossi 5-metileptano, venne eliminato, dando 97 granmi di prodotto purifi- cato.con un contenuto di A0 totale di 10,7%.

[0140] Questo prodotto conteneva sstanzialmente un singolo perossi- do.

[0141] cioe il No 30.

[0142] Aggiungendo 44 granmi di trietilfo sfato il contenuto in ossigeno attivo venne ridotto a 7.2% In una maniera analoga, vennero preparate solu zioni deiseguenti perossidi, partendo da vari chetoni: Ing.

[0143] Barzan Zanardo Perossido No Partendo da 1 acetone 2 metil etil chetone 4 metil isobutil chetone 5 diaceton alcool 6 2-metossi-2-metil-4 pentanone 9 2,6 dimetilcicloesanone 11 3-metilcicloesanone 12 4 metiicicloesanone 13 3,3.5-trimetilcicloesanone 15 2-metil-2-fenil 4-pentanone 16 ciclopertanone 17 3-metilciclopentanone 18 etil acetoacetato 19 etil levulinato 22 fenil acetone 23 acetile acetone (2,4-pentadiene) 24 benzoil acetone (1 fenil-1,3- -butadiene) 25 dibenzoil metano (1 3-difenil -1,3-propadione) 26 acetonil acetone (2,5-esadiene) 27 acetofenone 28 2-acetilcicloesanone 29 diisobutilchetone 32 metil isoamil chetone Ing.

[0144] Barzano Zanardo ESEMPI0.

[0145] VII 2,5 grammi di scambiatore ionico ad acido forte (nome commerciale Dowex 50 W; 4 mg equivalenti di acido per grammo di sstanza) e 53,6 grammi di soluzione al 70% p/p di perossido di idrogeno.(1,1 mole) vennero aggiup ti a 50 granmi ai diisobutil ftalato.

[0146] Il reattore ven ne spurgato con azoto.

[0147] Poi vennero aggiunti 60,4 gram mi di eptanale (purezza 94,3%) (0,5 moli) in 15 minu ti.

[0148] Mediante raffreddamento, la temperatura venne ne per 1 ora.

[0149] Successivamente, il reattore venne colle gato ad un sistema sotto vuoto e l'acqua venne lenta- mente distillata dalla miscela di reazione a 2o C.

[0150] In 4 ore vennero distillati 31 grammi di acqua contenenti 6,8 grammi di H, insieme con 1 grammo di aldeide.

[0151] Dopo che lo scambiatore ionico venne eliminato per fil trazione, si ottennero 136 granmi di soluzione di pe- rossido con un contenuto in A0 totale di 10,6%, la mag gior parte essendo diidroperossiperossido No 31.

[0152] Dopo mescolamento con 1o0 ml di esano.

[0153] la massa del perossido No 31 cristallizzo a 0oC.

[0154] Dopo filtrazio ne e lavaggio con csano fresco,si ottenne un perossido purificato avente un punto di fusione ai 6162oC; contenuto in AO di 15,8%; purezza 97% (T.L.C.).

[0155] Lo spettro infrarosso presentava una forte banda a 3438 ca Ing.

[0156] Barzan zanardo .25 dovuta a OOuH.

[0157] 1o0 grammi della suddetta soluzione di perossi- uos y2yntFp.oxeuuaA %9 Ol tp Ov uy oqnuo2uos un uos op 71 grammi di glicoie dietilenico per produrre una so- luzione con un contenuto in Ao di 6,2%.

[0158] In una maniera analoga, vennero pwparate le sor luzioni dei seguenti perossidi, partendo da varie al- deidi: perossido N.

[0159] aldeide di partenza 33 dicloroacetaldeide 34 dietilacetaldeide 35 2,3-dimetil 3-idrossipropanale 36 p-Clorobenzaldeide 37 o-clorobenzaldeide 7 benzaldeide 8 pmetossibenzaldeide ESEMPIO VIII 14,6 grammi di H.

[0160] al 70% p/p (0g3 moli) vennero aggiunti ad una soluzione di O,3 granmi di acido p-tg luene solfonico in.60 ml di toluene c a 20-c (raffred damento) vennero aggiunti sotto.

[0161] agitazione 27,6 gram- mi di doecanale (0,15 moli).

[0162] Durante questa aggiunta L'Ufficiale Asgante si formo un precipitato bianco.

[0163] Poi la miscela venne collegata ad un sistema da vuoto, veane riscaldata a 4ooc e a questa temperatura l'acqua vanne lentanente Tng Barzand Zanardo m26 s eliminata per distillaaione azeotropica: Dopo 30 mi- nuti si fornd una soluziona limpida @ in 3,5 ore si ottennero 9 ml di acqua, contanentl 13.6% di ossigew no attivo.

[0164] La soluzione di perossido secco cosi otte.

[0165] nua avente un contenuto in A0 di 3,94% venne raffred- data a -10-C.

[0166] Dopo che il materiale cristallino pre cipitato vanne isolato per fiirazione ad assiccamen to, si ottennero 29.3 gramni di diidroperossiperossi do Ne 38 avente un punto di fusione di 5658C @ un contenuto in A0 i 10,7% (calcolato 11,06%).

[0167] Pur@zza 97%.

[0168] Non erano presenti altri perossidi per analisi T.L.C.

[0169] Lo spetiro I.R.

[0170] presentava una forte banda a 3438 cm-1.dovuta a 0wO=Ho s9 granni della suddetta soluzione del perossido No 38 in toluene vennero lavati con acqua contanente bicarbonato di sodio fino ad assenza di acidi.

[0171] Venne- TP yuuIexS El o.O2EPJ TT7OuTP TP TunIexS 2l Tuny66x oX metossietossi etanolo (metilcarbitolo) e poi il tolue ne venne eliminato sotto pressione ridotta.

[0172] Rimase una soluzione di perossido Mo 38 in aimetil ftalato-neti lossitolo con un contenuto in A0 di 6,3%.

[0173] ESEMPI0 IX 36 grammi ( 0,5 moli) di isobutirroaldeide vennem ro aggiunti ad una miscela di 250 ml di n-butilacetato.

[0174] 2,8 grammi di acido putoluene solfonico 1 aq.

[0175] e 53 5 granmi Ing .Barxan Zanardo m 27 x di H-g al 70% /p (1.1 moli) in 15 minuti a 20-C (raffreddamento) sotto agitaziong* Dopo un periodo di 1 ora a 2o-C il reattore venne evacuato e l'acgua venne distillata lentanente azeotropicamente a 35*C.

[0176] In 3 ore 25 ml.

[0177] di acqua vennero eliminati dalla mi- scela di reazione contenente circa 5,6% di perossido di idrogeno.

[0178] La miscela di reazione vanne raffreddata a 20-c e successivamente la soluzione di perossido venne la- vata con soluzione concentrata di solfato di ammonio e con una soluzione al 8% p/p di bicarbonato di so- dio.

[0179] Alla soluzione risultante circa 290 g vennero TP puuet6 Ov O3eTeJ TTguFP FP qunue6 OOi F3umyB6a glicole esilenicd dando, dopo eliminazione di butila cetato per distillazione sotto pressione ridotta; cir ca 210 grammi di soluzione di perossido presentante un contenuto in ossigeno attivo di 8,0%..Mediante ana- lisi T.L.C.

[0180] si mostrd che circa 85% dell AO pesente esiste nella forma di diidroperossiperossido No 2i.

[0181] In una maniera analoga, vennero preparate soluzioni dei seguenti perossidi, partendo da varie aldeidi.

[0182] perossido No Aldeide di partenza 20 n-butirroaldeide 39 fenil acetaldeide 31 eptanale .

Claims (21)

1. Ing.

Barzano zanardo RIVENDICAZIONT 1) Procedimanto per la polimerizaaaione o copo limerizzazione di esteri contenenti gruppi vinilici o vinilidenici alla presenza di un composto genera- tore di radicali liberi come iniziator@ e di un com posto metallico come acceleratore, il quale consiste neli'incorporare in un estere contenente un grüppo zione perossidica organica consistente essenzialmen te di un composto avente la formula generale: (1) OOH OOH in cui R,, ,, Rg e R4 Possono essere identici op- pure differenti e ognuno rappresenta idrogeno, al- chile ramificato o non ramificato, se desiderato sostituito da ossidrile, alcossile, alcossicarboni le, o alogeno, arile, se desiderato sostituito da alchile, ossidrile, alcossile oppure alogeno, oppure arilalchile in cui ii gruppo arilico pu essere so- stituito da alchile, ossidrile, alcossile oppure alogeno, e in cui R insieme con R,.

Rg insiene con R4,e R insieme con R4 formano un gruppo alchilenico ramificato o non ramificato, e R, insieme con R, e Ry forma un gruppo alchililidenico ramificato o non Tng.

Barzano zanardo ramificato.

2) Procedimento in conformita alla rivendica- zione 1, consistente nell incorporare neli @stere contenente gruppo vinilico o vinilidenico la compo sizione perossidica organica definita nelia rivendi- cazione 1 in una quantita di 0,1-10% in peso; cal- colato sull'estere da (co)polimerizzare.

3) Procedimento in conformita alla rivendica zione 1 oppure 2, consistente nell'incorporare nel- la rivendicazione 1 dopo avere miscelato detta con- posizione in uno o piu plastificanti, flemmatizzanti.

supporti solidi e/o solventi basso- o alto-bollenti.

4), Frocedimento in conformita alla rivendicazio- ne 3, consistente neli'incorporare nell'estere con- tenente gruppo vinilico o vinilidenico la composizio- ne perossidica in conformita alla rivendicazione 3 dopo avere aggiunto a detta composizione perossidica uno o piu addi-tivi.

5) Procedimento in conformita alla rivendica- zione 4, in cui gli addi tivi vengono scelti fra L'Ulficiale ggarte sostanze ritardanti la fianma, stabilizzanti e seque- 6 stranti.

6) Procedimento in conformita a qualsivoglia del-- Ing.

Barzano zanardo le.rivandicazioni 1-5, in cui sono prasanti una c piu cariche.

7) Procedimento per la polimerizzazione.o co- polimerizzazione di esteri contenenti gruppo vinilico o vinilidenico, sostanzialmente .come qui in prece- denza descritto con riferimento agli esempi I-IV.

8) Polimero o copolimero quando preparato mediante un procedimento in conformita alla rivendicazione 1.

9) Procedimento per preparare una composizione .

perossidica organica da impiegar@ in un procedi- mento in conformita a qualsivoglia precedente ri- vendicazione 1-7, consistente nel fare reagire com- posti carbonilici aventi le formule generali: in cui i simboli R hanno i significati definiti nel- la rivendicazione t, con perossido di idrogeno, in un solvente in cui sia il composto carbonilico di partenza che la composizione perossidica formata siano sostanzialmente solubili, alla presenza di un catalizzatore acido con coxtemporanea eliminazione di acqua per distillazione.

To) Procedimento in confornita alla rivendi- cazione 9, in cui viene impiegata una soluzione ac- ing.

Barzano zanardo quosa di H.02 avente 30-83%, praferibilmante 50-70% in peso di H°2* 17) Procedimento in conformita alla rivendicazione 9 oppure 1O, in cui n@lla miscela di raazione il rap porto molare di gruppi carbonilici a H, compreso fra 1 : 1,0 e 1 : 4,0, praferibilmente fra 1 : 1,5 e 1 : 2,2 12) Procedimento in conformita a qualaivoglia delle rivendicazioni 9 1i, in cui i1 catalizzatore acido viene scelto da acidi minerali, scambiatori ionici di acido forte e acidi organici forti.

13) Procedimento in confoxmita alla rivendica- zione 12, in cui il catalizzatore acido viene impie- gato in una quantita di 0,2 2o0 mg equivalenti pre-- feribilmente per mole dei composti carbonilici.

14) Procedimento in conformita a qualsivoglia delle rivendicazioni .9-3, in cui l'acqua viene eli- minata per distillazione sotto pressione ridotta.

15) Procedimento in conformita a qualsivoglia delle rivendicazioni 9-14, in cui l*eliminazione di acqua per distillazione ha luogo alla presenza di un solvente organico che forma azeotropo con l'acqua.

16) Procedimento in conformita alla rivendicazio- ne 15, in cui il solvente organico viene scelto da benzene, toluene e butil acetato.

Ing.

Barzand zanardo

17) Procedimento in conformita a qualsivoglia delle rivendicazioni 9 i6, consistente n@ll'@ffet- tuare la reazione ad una temperatura di 10-50*C, pra feribilmente di 20.40*C.

18) Procedimento in conformita a qualsivoglia delle rivendicazioni 9-17, per increnentare nella composizione perossidica il contenuto del composto avente la formula generale definita nella rivendica- zione 1, effettuando un post-trattamento con una so- luzione acquosa di solfito di sodio.

19) Procedimento come riendicato nella rivendi- cazione 9, sostanzialmente come descritto con riferi mento agli esempi V-IX.

2o) Composizione perossidica quando preparata mediante un procedimento come rivendicato in qualsi- voglia delle rivendicazioni 9-19.

21) Composizione perossidica consistente es- senzialmente di un composto scelto dal gruppo consi- stente di 2,4,7,9-tetrametil-4,7-diidroperossi-5,6- -diossadecano, 2.4.7,9-tetrametil-2.9-diidrossi-4.7- -diidroperossi-5,6-diossadecano, 2,4,7 9-tetranetil- -2.9-dimetossi-4,7-diidroperossi-5,6-diossadecano.

1,4-difenil-1,4-diidroperossi-2.3-diossabutano.

1,4- -bis(p-metossifenil) 1,4-.diidroperossi.-2,3-diossabutano, 1.1*-diidroperossi-1.1*-.bis.(2,6odim@tilcicloesil)pe Ing.

Darzano .zanardo rossido, 1,1 .diidroperossi-1.1 mbls(3 3.5trime tilcicloesil)perosaido.

1-(2'-idroperossi-a'-butilpe- rossi)-cicloasil-1-idroperoasido.

2.4.

7.9-tetrame- tii-2,9-difenil4,7-diidroperossim$,6-diossadecan0.

1,1.-diidroperossi-1,1*-bis(3-metilciclopentil)p@ros- sido.

2.5-bis(etossicarbonilmetii)-2.5 diidroperossi- 3,4-diossaesano, 1,8-bis(etossicarbonil)-3,6dimetil- -3,6-diidroperossi-4.5-diossaottano.

4.7-diidroperos- si-5,6-diossadecano, 2,7-dimetil 3,6 diidroperossi- -4,5-diossaottano, 1,6-difenil-2.5-dimetil 2.5- -diidroperossi-3,4-diossaesano, 3-metil-5-fenil-3,5- -diidroperossi-1,2-diossolano, 3,5-difenil-3,5-diidro- perossi-1,2-diossolano.

5-metil-2-fenil-2.5-diidro- perossi-3.4-diossaesano, 3-metil-4,5 ciclotetrameti- lene-3,5-diidroperossi-1,2-diossolano, bis(2.6-dime: til-4-idroperossieptil)-4,4:-perossido, bis(5-metil-3- -idroperossi-eptil)-3,3t-perossido, 7,l0-diidroperos- si-8,9-diossaesadecano, 2,5,8,11-tetrametil-5,8-diidro- perossi 6,7-diossadecano, 1 1,6,6-tetracloro2.5-diidro perossi-3,4-diossaesano.

3,8-dietil-4.7-diidroperossi- -5,6-diossadecano, 2,2,7,7-tetranetil-3,6-diidrope- rossi-4.5-diossa-1,8-ottandiolo, 1,4-bis(4*-cloro- :)syq-y 1 *ouenqassotp- -tssoxadoxpttp-v t-(tua -clorofenil)-1,4-diidroperossi-2,3-diossabutano.

1.4-bis(2"-clorofenil)-1,4-diiaroperossi-2,3-diossabu tano, 12, 15-diidropazossi-13.14-diossaasacosano.

1,6-difenil-2.5-diidroperossi3,4-diossaesano.

P.

AKZO N.V.

P.

L'Ufficiale Roganta/ LORIN PA/2182/mp/RC.

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