IT7370851A1 - Procedimento per produrre disegni metallici su vetro e silice vitrea - Google Patents

Description

[0001] 1000619 DESCRIzIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per produrre_disegni metallici su ve- tro e silice vitrea", di: N.V.

[0002] PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN, nazionalita PHN_6681 olandese, Eindhoven, Paesi Bassi.

[0003] Depositato il 24 DiC.197 70851-A/73 L'invenzione si riferisce ad un procedimento per produrre disegni metallici su vetro e silice vi trea.

[0004] Un procedimento di questo genere e descritto nella domanda di brevetto britannica No.16.037/73 della Richiedente (domanda di brevetto statuniten- se No.di Serie 346.837).

[0005] Secondo tale procedimento, su un materiale os sidico, quale vetro, si applicano strati metallici prima sensibilizzando la superficie per.mezzo di una soluzione di ioni stannosi e poi aftivandola per mezzo di una soluzione di ioni palladio, indi rivestendola con una pellicola, contenente fosforo di nichel e/o cobalto o di una lega di nichel e/o e 2000 A e facoltativamente con una pellicola metal L'Ufficlale lica di un tipo differente, dopodiché il complesso viene sottoposto ad un trattamento termico ad una temperatura compresa fra 150°Ce 500°.C per un.pe- SA/ip riodo la cui durata dipende dalla temperatura scel- ta, ma di almeno 2 ore.

[0006] Il trattamento termico, quan- do lo si attua subito dopo l'applicazione della pel licola contenente fosforo, viene compiuto sotto vuo- to oppure, se si applica prima la pellicola esterna viene compiuto in un'atmosfera arbitraria oppure sotto vuoto.

[0007] Questo procedimento da luogo a pellicole metal- liche che presentano un'adesione soddisfacente ed una resistenza alla rigatura soddisfacentissima.

[0008] Tuttavia, per certi impieghi l'adesione e ancora in- sufficiente.

[0009] Si e trovato, ad esempio, che tale pro- cedimento non e adatto alla produzione di disegni metallici aventi uno spessore di piu di O,5/um, co- me sono richiesti per gruppi funzionali, quali si- stemi di elettrodi su vetro, con un'adesione suffi ciente.

[0010] Inoltre, il procedimento suddetto non per- mette l'applicazione di_pellicole di rame aderenta al vetro con l'interposizione di no strato consi- stente in nuclei.

[0011] Il procedimento secondo la presen- te invenzione permette di ottenere un'adesione no- tevolmente migliorata.

[0012] Secondo l'invenzione, un procedimento per l' applicazione di pellicole metalliche su vetro o si lice vitrea, in cui viene prima applicato in modo noto uno strato consistente in nuclei il quale vie.

[0013] luzione di placcatura metallica, e caratterizzato dal fatto che prima di applicare la pellicola metal lica la superficie del vetro o della silice vitrea viene sottoposta ad un irruvidimento meccanico per ottenere una scabrosita superficiale compresa fra 0,2/um e 2,5/um e poi ad un trattamento con una so- luzione acquosa di acido fluoridrico per un periodo di tempo efficace.

[0014] Nel giungere alla presente invenzione si trovato sorprendentemente che la combinazione degli irruvidimenti meccanico.e chimico da luogo alla mi.

[0015] gliorata adesione del disegno metallico desiderata.

[0016] L'una o l'altra delle due operazioni, da sola, non fornisce il risultato desiderato.

[0017] L'irruvidimento meccanico puo essere compiuto La durata del trattamento di attacco chimico del vetro con acido fluoridrico e la concentrazione di quest'acido dipendono dal tipo di vetro.

[0018] I vetri duri, come la silice vitrea od i ve- tri borosilicei, vengono preferibilmente attaccati con una soluzione di HF concentrata, per un tempo che varia da 2 secondi a 2 minuti.

[0019] 3 I vetri sodocalcici piu teneri vengono tratta- ti con una soluzione di HF di concentrazione compre sa fra il 4% ed il 25%, per un tempo corrispondente Si trovato che l'adesione presenta un optimum in funzione della durata del trattamento di attacco chimico: quando la durata di questo trattamento su- pera questo valore ottimale, l'adesione va peggioran- do gradatamente.

[0020] L'impiego di uno strato inibitore ad uno stadio adatto del procedimento permette di produr- re un disegno invece di una pellicola uniforme.

[0021] In una forma d'attuazione preferita del procedimento secondo l'invenzione i disegni possono essere pro- dotti per via fotochimica con l'uso di un ossido semiconduttivo fotosensibile che viene applicato sulla superficie mantenendola in contatto con un composto organico od inorganico del rispettivo me- tallo ad una temperatura elevata in modo che si ve- rifichi una pirolisi, e compiendo successivamente i due trattamenti seguenti in una sequenza arbitra ria: 1'esposizione della pellicola fotosensibile se- condo il disegno desiderato e messa in contatto di questa pellicola con una soluzione di un sale conte- nente ioni rame e/o ioni_di un metallo piu nobile del rame, per cui si forma un'immagine latente che consiste in nuclei del metallo e che viene rinfor zata con altro metallo per mezzo di una soluziore di placcatura metallica.

[0022] In quest'ultima forma d'at tuazione, prima che l'ossido metallico semicondutti vo fotosensibile venga applicato, la superficie del vetro o della silice vitrea viene sottoposta ai due trattamenti di irruvidimento suddetti, ossia prima all'irruvidimento meccanico per ottenere una scabro sita superficiale media compresa fra 0,2/um e 2,5/um e poi all'azione di una soluzione acquosa di acido fluoridrico per un periodo di tempo efficace.

[0023] Sorprendentemente, si trovato che un tratta mento della superficie del vetro o della silice vi- trea da luogo ad un'adesione migliorata del disegno metallico alla pellicola di ossido semiconduttivo applicata su tale superficie.

[0024] Si descriveranno ora alcune forme d'attuazione dell'invenzione con riferimento agli Esempi che se.

[0025] guono.

[0026] ESEMPI0 1.

[0027] Lastre consistenti in vetro duro (vetro borosi iceo) vennero irruvidite per mezzo di carborundum L'utficiale Popanis in polvere del diametro medio di 37,5/um per 3 minu ti.

[0028] La scabrosita superficiale media R, della super.

[0029] ficie era allora di O,9/um (la scabrosita media R.

[0030] e definita nella norma DIN No.4762).

[0031] Le lastre fu- rono poi immerse in una soluzione di HF al 40% in peso per vari periodi, come specificato piu avanti Le lastre di vetro vennero attivate facendole muove re a temperatura ambiente in una soluzione di 50 g di cloruro stannoso e 10 ml di HCl concentrato in 1 litro di acqua deionizzata, immergendole in acqua corrente deionizzata per 1 minuto, facendole muove- re in una soluzione di O,25 g di PdCi, e 10 ml di HCl concentrato in 1 litro di acqua deionizzata ed infine immergendole in acqua corrente deionizza ta per 1 minuto.

[0032] Sulle lastre di vetro cosi pretrat tate si deposit per via non elettrolitica una pel licola sottile di rame, trattandole per 1 ora a 509C con una soluzione della seguente composizione: 0,028 mol di solfatodi rame (5 H, 0) 0,030 mol del sale tetrasodico dell'acido etilen diaminotetracetico O,10 mol di idrossido di sodio O,13 i mol di formaldeide 1 g di glicol polietilenico (prodotto Carbowax 400@" della Union Carbide Chem.Co.).

[0033] acqua q.b.

[0034] ad 1 litro.

[0035] La pellicola venne rinforzata per via galvanica in una soluzione di ramatura (0,75 mol di solfato di 6.

[0036] rame e O,75 mol di H,SO, in 1 litro d'acqua) con una densita di corrente di 3A/dm2 fino ad uno spes.

[0037] sore di circa 15/um.

[0038] Pet mezzo di un gancio metalli co e di una bilancia si determinarono le forze di distacco di una striscia di rame di 3 mm.

[0039] I risulta ti in funzione della durata del trattamento in una soluzione di HF concentrata (40%) furono i seguenti Forza di distacco Senza trattamento con HF 10 g/3 mm 5 sec 53 g/3.mm 10 sec 79 g/3 mm 20 sec 132g/3.mm 40 sec 69 g/3 mm te per mezzo di carborundum in polvere ed erano sta te invece soltanto trattate con una soluzione di HE concentrata per 20 secondi, non si otteneva alcuna adesione.

[0040] ESEMPI0 2 Per mezzo di carborundum in polvere con un dia.

[0041] metro medio dei granuli di 37,5/um si irruvidirono ber pochi minuti lastre di silice vitrea.

[0042] La scabro sita superficiale media risultante (R.) era di 0,50yum.

[0043] Indi si effettu un trattamento con HF concentrato (40% in peso) per periodi variabili, come specifica to piu avanti.

[0044] In seguito le lastre di silice vitre vennero attivate localmente per via fotochimica.

[0045] Cio venne compiuto come segue: Si immersero le la- stre in una soluzione fotosensibile della seguente composizione: O,10 mol di o-metossibenzene diazosolfonato O,017 mol di Eattato di cadmio 0,017 mol di lattato di calcio O,017 mol di acido lattico 1O g.

[0046] del prodotto "Lissapol N" (sostanza tensio attiva non ionogena consistente in un prodotto di condensazione di alchilfenoli con poliossialchilene) acgua denionizzata g.b.

[0047] ad 1 litro.

[0048] Si regold il valore del pH della soluzione a 4.

[0049] Lo strato aderente del liquido venne essiccato per mez.

[0050] zo di una corrente d'aria calda.

[0051] Lo strato fotosensibile venne esposto dietro.un ne gativo presentante.righe di 3 mm per mezzo dk una lampada a vapore di mercurio.per reprografia.

[0052] (tipo HPR, 125 W),per 1 minuto.

[0053] Indi si tratt lo strato esposto con.una soluzione contenente, per litro 0,075 mol di nitrato.mercuroso 0,01 mol di nitrato d'argento O,15 mol di acido nitrico.

[0054] L'immagine latente ottenuta, che consisteva im nu- 8 clei metallici, venne rinforzata leggermente con argento trattandola per 1,5 minuti con una soluzio ne contenente, per litro O,01 mol di nitrato d'argento 0,025 mol di metolo O,10 mol di acido citrico.

[0055] La debole immagine ottenuta, che consisteva in nuclei d'argento catalitico, venne rinforzata per 105 minuti a 50°C per mezzo di una soluzione di ramatura non elettrolitica come descritto nell' Esempio 1.

[0056] Pure secondo l'Esempio 1, per mezzo di una soluzione galvanica di rame si accumul una pellicola dello spessore di 15/um.

[0057] I risultati, per quanto riguarda l'adesione, furono i seguenti: Forza di distacco: Senza trattamento con HF 10 g/3 mm 5 sec.

[0058] in una soluzione di conc.di HF.

[0059] 62.g/3 mm 10 95 g/3 mm 20 100 g/3 mm 40 137.g/3 mm 80 125.g/3.mm 3 minuti' 110.g/3 mm L'Ufficiale Roga Quando non si effettuo l'irruvidimento con carbo- rundum, l'adesione era inferiore a 10 g/3 mm.

[0060] ESEMPI0 3.

[0061] Lastre di silice vitrea vennero trattate per qualche minuto con carborundum in polvere di dia- metri medi differenti, come specificato piu avanti Le lastre vennero trattate con una soluzione concen- trata di HF per 4O secondi.

[0062] Con il procedimento de- scritto nell'Esempio 2 si applicarono pellicole di rame dello spessore di circa 15/um.

[0063] L'adesione ottenuta e riportata nella tabella che segue: Diametro dei granu Forza R (in yum) li di carborundum di distacco 0,10 14_g/3 mm um 20 0,20 20 g/3.mm am 0,50 130 g/3 mm 1,3 165 g/3 mm 65 Con una pellicola di rame formata nel modo descrit- to nell'Esempio 1 si ottennero risultati analoghi.

[0064] ESEMPIO 4 Si irruvidi un vetro sodocalcico per mezzo di carborundum in polvere del diametro medio di 37,5/um Indi si effettu per 10 secondi un trattamento con una soluzione di HF al 20% in peso.

[0065] Successivamente si.applicm una pellicola di.

[0066] rame.con il procedimento 10 descritto nell'Esempio 1.

[0067] La forza di distacco era di_66 g/3 mm.

[0068] ESEMPI0_5.

[0069] Con carborundum in polvere 3F si trattarono lastre di silice vitrea fino ad ottenere una data scabrosita media (R.) pari a O,35/um.

[0070] Dopo questo irruvidimento meccanico le lastre furono trattate chimicamente in HF al 40%.

[0071] I tempi di trattamento furono fatti variare da 2 secondi a 180 secondi.

[0072] Indi si applic una pellicola di TiO, sottoponendo a pirolisi una lastra bagnata con acetil-acetonato di titanio a 500°C per 4 minuti.

[0073] Le lastre furono poi trattate con una soluzione contenente, per litro, O,OO5 mol di PdClz O,1 mol di HCl e 4 g del prodotto "Tansagex DP 24" (ossia un sol fato di sodio-alchilfenolo-poliglicoletere), essiccate in aria calda ed esposte dietro un ne gativo per mezzo di una lampada a vapori di mercurio ad alta pressione (tipo HPR, 125 W) ad una distanza di 30 cm per 30 secandi.

[0074] Sulle zone esposte si for md un'immagine latente che consisteva in nuclei di seiacquate con acqua (per 30 secondi), con 0,4 mol/ litro di soluzione acido aminoacetico (per 1 minu- to) e con acqua (30 secondi) per eliminare gli ioni Pd dalle zone non esposte.

[0075] L'immagine ottenuta che consisteva in nuclei di Pd, venne rinforzata ir un bagno concentratodi ramatura non elettrolitica che aveva la seguente composizione per litro: 0,14 mol di CuSO4 O,30 mol di sale tetrasodico dell'acido etilen diaminotetracetico O,65 mol di NaOH O,8 mol diformalina ad una temperatura di 20°C, fino a conduzione, e poi rinforzato elettroliticamente fino ad uno spes sore di rame di 25,um Adesione in g/3mm 2 secondi in HF al 40% 0 5 21 10 75 20 n 111 3.0 129 40 .99 90 63 180 33 ESEMPI06.

[0076] Una lastra di vetro calcico venne irruvidita per mezzo di carborundum 3F fino ad una scabrosita (R.) di O,55,um e poi attaccata chimicamente con HF al 10%.

[0077] Indi si applicd una pellicola di Ti02 oagnando la lastra con acetilacetonato di titanio poi sottoponendola a pirolisi a 4o0°C per 1 ora.

[0078] La nucleazione, l'esposizione e la sciacquatura fu rono effettuate nel modo descritto nell'Esempio 5.

[0079] Successivamente le lastre vennero nichelate secondo un dato disegno.in un bagno di nichelatura non galva hico che aveva la seguente composizione per litro: 3O g di NiCl2.6 H,O 10 g di NaH,PO2.Hz0 10,5 g di acido citrico, NaOH q.b.a pH 4,5, temperatura di lavoro 95°C.

[0080] Le immagini conduttive di nichel furono rinforza te elettroliticamente cori rame fino ad uno spessore di 25/um.

[0081] A seconda della durata del trattamento in HF, ladesione risultante, espressa in g/3 mm, era la seguente: 5 secondi in HF al 10% 21 15 75 30 L'ufficiale Rogan 90 60 60 120 3.6 ESEMPI07.

[0082] 13 Una lastra di.vetro borosiliceo venne irruvidi ta meccanicamente con il-prodotto "Wiener Kalk" (calcite arrostita di fresco nella sua forma piu pu ra, spesso impiegata come materiale per la lucidatu ra dei metalli) fino ad una R, di 0,5/um e poi irruyi- dita chimicamente con HF al 20% per 10 secondi.

[0083] L' applicazione del Ti0, e l'ulteriore trattamento fu rono effettuati come descritto nell'Esempio 5.

[0084] Indi si effettud la placcatura metallica per via chimica mediante una soluzione di argentatura della seguente composizione per litro: 0,1 mol di metolo O,1 mol di acido citrico O,O5 mol di AgNO3' jn modo da formare un'immagine conduttiva d'argento l disegno venne ramato per via elettrolitica fino ad uno spessore di 25/um.

[0085] L'adesione era di 81 g per 3 mm di larghezza della pista.

[0086] RIVENDICAZIONE 1.

[0087] - Procedimento per produrre pellicole metal liche su vetro o silice vitrea, comprendente le fasi consistenti nell'applicare sulla superficie, in modo noto, uno strato consistente in nuclei e nel rinfor zare questa pellicola con metallo per mezzo di una soluzione di placcatura metallica, caratterizzato dal 14 .

Claims (5)

1. Una lastra di.vetro borosiliceo venne irruvidi ta meccanicamente con il-prodotto "Wiener Kalk" (calcite arrostita di fresco nella sua forma piu pu ra, spesso impiegata come materiale per la lucidatu ra dei metalli) fino ad una R, di 0,5/um e poi irruyi- dita chimicamente con HF al 20% per 10 secondi.

L' applicazione del Ti0, e l'ulteriore trattamento fu rono effettuati come descritto nell'Esempio 5.

Indi si effettud la placcatura metallica per via chimica mediante una soluzione di argentatura della seguente composizione per litro: 0,1 mol di metolo O,1 mol di acido citrico O,O5 mol di AgNO3' jn modo da formare un'immagine conduttiva d'argento l disegno venne ramato per via elettrolitica fino ad uno spessore di 25/um.

L'adesione era di 81 g per 3 mm di larghezza della pista.

RIVENDICAZIONE 1.

- Procedimento per produrre pellicole metal liche su vetro o silice vitrea, comprendente le fasi consistenti nell'applicare sulla superficie, in modo noto, uno strato consistente in nuclei e nel rinfor zare questa pellicola con metallo per mezzo di una soluzione di placcatura metallica, caratterizzato dal 14 fatto che prima di applicare sul vetro o/silice vi trea una pellicola metallica, la sua superficie vie ne.irruvidita meccanicamente fino ad una scabrosit superficiale media compresa fra_0,2/um e 2,5,um e poi viene trattata con una soluzione acquosa di aci do fluoridrico per un periodo di tempo efficace.

2.

- Procedimento fotochimico per produrre di- segni metallici su vetro o silice vatrea secondo la rivendicazione 1, .con l'uso di un ossido.metallico semiconduttivo fotosensibile che viene applicato al la.superficie mantenendo aue$t'ultima in contatto con un composto organico_od inorganicodel rispet- tivo metallo ad una temperatura elevata in modo da effettuare una pirolisi, dopodiché si compiono in una sequenza arbitraria i due trattamenti seguenti ossia l'esposizione dello strato fotosensibile secon- do.il disegno.desiderato.e la messa di questo stra to in contatto con una soluzione di sale contenente ioni rame e/o ioni di un metallo piu nobile del ra me, per,cui si forma un'immagine latente consistente in nuclei del metallo, la quale viene rinforzata con altro metallo per mezzo di una soluzione di placca tura metallica, caratterizzato dal fatto che, prima che l'ossido metallico semiconduttivo fotosensibile venga applicato, la superficie del vetro o della si -15- lice vitrea viene irruvidita meccanicamente in modo da ottenere una scabrosita superficiale media com- oresa fra 0,2/um e 2,5/um e poi viene trattata con ana soluzione acquosa di acido fluoridrico per un periodo di tempo efficace.

3.

- Procedimento per produrre pellicole metal liche o disegni metallici secondo la rivendicazione oppure 2 su vetro duro, caratterizzato dal fatto che il trattamento chimico e effettuato in acido fluo ridrico concentrato per un periodo compreso fra 2 secondi e 2 minuti.

4.

- Procedimento per produrre disegni o pelli.

cole di metallo secondo_la rivendicazione 1 oppure 2 su vetro sodocalcico, caratterizzato dal fatto che il trattamento chimico e effettuato in una soluzio- ne di acido fluoridrico di concentrazione compresa fra il 4% ed il 25% in peso, per un periodo di tempo compreso fra 2 secondi ed 1 minuto.

5.

- Disegni metallici consistenti in Ag, Cu, Ni, Co od Au, su un substrato di vetro o di silice vi- trea, ottenuti con un procedimento secondo una qual.

siasi delle rivendicazioni precedenti.

L'Ufficiale Ro .16 .