IT7370858A1 - Procedimento per la fabbricazione di fenoli bivalenti - Google Patents

Description

[0001] 100 065 7 DESCRIzIONE_.di..Brevetto per Inv.

[0002] Industriale .dal.

[0003] titolo: -..4591 I "Procedimento...per.la fabbricazione .di fenoli..bivalenti" A nOme:..AGENCY OF .INDUSTRIAL SCIENCE TECMNOLOGY e OXIRANE CHEMICAL CO.

[0004] LTD.,.

[0005] entrambe di..nazionalita giapponese,..con.sede rispettivamente..a: -l Kasumigaseki.

[0006] 1-chome, Chiyoda-ku,-Tokyo -...Giappohe, l-l..Higashi-Ogu 7-chome, Arakawa-ku, Tokyo -.Giappone Depositata 11..

[0007] 24 DlC.1973 .70856 =A4.73 .

[0008] al N......

[0009] La presente invenzione si riferiscead-un proceai mento per..la fabbricazione in rese elevate di.fenoli bivalenti...mediante ossidazione di fenoli monovalenti cappresentati dalla formula generica: in_cui, R é un..elemento scelto dal gruppo.comprendet te .H ed alchili aventi l-l2 atomi di carbonio) e fenil eteri rappresentati dalla formula generica: O-R" L'Ufficiale (in cui , R" un_elemento.

[0010] scelto dal_gruppo comprent dente alchili ed arili aventi l-l2 atomi di carbonio mediante un peracido organico in presenza di un ca- calizzatore.

[0011] inc rico IYo b b0 Nell'ossidazione di.anelli..benzenici.

[0012] con.

[0013] la..con= seguente introduzione del gruppo.

[0014] ossidrilico, sono gia state suggerite le, tecniche seguenti.

[0015] Il brevet=j to.

[0016] francese..No.

[0017] l.479.354,.ad esempio,..concerne.un.

[0018] procedimento..per la produzione .di pirocatechina e i- drochinone mediante.ossidazione_di fenoli.

[0019] L'ossida= zione_viene.cffettuata.da_un.peracido, con acido.fo sforico impiegato..in funzione di catalizzatore in quantita.

[0020] pari a l.- 2% in peso riferito al fenolo.

[0021] Per _quanto concerne il trattamento successiyo.alla reazione, poiche la distillazione, se.effettuata in presenza del catalizzatore acido, comporta una dimi= nuzione nella.

[0022] resa del fenolo bivalente, e necessario che la soluzione di reazione dcbba essere neutraliz- zata.prima..della distillazione.

[0023] La resa .e .cosi .bassa come 54%.

[0024] Nell'ossidazione di fenoli mediante-peraci di, gia noto.

[0025] che sostanze acide quali acido fluori drico ed esteri borici, oltre all'acido fosforico sud- detto, accelerano.l'ossidazione...L'aggiunta di.

[0026] sostan= ze acide di questo tipo serve solamente ad aumentare jla resa al piu fino a 65%.

[0027] In pari tempo, l'aggiunta fa aumentare .i.

[0028] prodotti secondari.

[0029] E'.

[0030] altresi noto nel campo che l'ossidazione di fenil-eteri mediante peracidi porta.alla formazione.

[0031] di monoeteri di fenoli bivalenti.

[0032] E', inoltre noto che l'ossidazione viene per incarico Stuaio Teen.

[0033] Brevettuate 2 INTERPATENT realizzata mediante peracidi organici fortemente reat= tivi e che la presenza di trifluoruro di boro o di qualche altro catalizzatore simile risulta.

[0034] efficace nell'clevare la reattivita di detti peracidi organi= i....(J...D...McClure,..J...Org.

[0035] .Chem..,.27,..627..(l962))..

[0036] Lo.scopo principale della presente invenzione..con= siste.nel proporre.

[0037] un procedimento.

[0038] per la_fabbricazio= ne di fenoli bivalenti in rese insolitamente.eleva- te.

[0039] mediante l'ossidazione .di fenoli monavalenti.

[0040] Un..altro scopo..della.presente invenzione..consistc i fenoli bivalenti in rese insolitamente elevatc mediante l'ossidazione di eteri fenolici.

[0041] La presente invenzione realizza gli scopi sopra citati mediante l'ossidazione di fenoli monovalenti rappresentati dalla formula generica: OH (in cui, R e un elemento scelto dal gruppo comprenden= te.

[0042] H.ed alchili aventi l.- l2 atomi di carbonio) fenil-eteri rappresentati .dalla formula generica: ppr incarico Badto Tean.

[0043] Brevettur INTERPATENT (in.

[0044] .cui, R" e.

[0045] un .elemento scelto dal gruppo .compren= dente alchili ed..arili aventi l -.

[0046] l2 atomi..di carbo= nio), mediante un peracido organico, in presenza,ir funzione di catalizzatore, di almeno..un elemento.scel= to_dal gruppo costituito da stabilizzanti del pera= cido; acidi policarbossilici contenenti.N ed in pos= sesso di una struttura da cui si pu teorfcamente_de= rivare la proprieta di chelazione ionica di metalli pesanti, sali di magnesio, sali di sodio e sali di potassio relativi; acidi policarbossilici contenenti OH ed in possesso.

[0047] di una struttura da cui si pu ted= ricamente derivare.

[0048] la proprieta di chelazione ionica di metalli pesanti, sali di magnesio, e sali di sodio relativi; un sale di sodio, un sale di potassio.ed un mono- e.di-estere alchilico inferiore dell'acido fosforico; ed un sale di sodio ed un mono-E, .di--e tri-estere alchilico inferiore dell'acido pirofosforico, con.

[0049] la conseguente produzione in rese estremamente e= leyate di fenoli bivalenti.

[0050] Altri scopi ed altre caratteristiche della preser- te.invenzione.risulteranno evidenti dalla descriziore fornita in ulteriori particolari nel prosieguo.

[0051] La produzione di peracidi organici su scala com* merciale .ora diventata possibile mediante la rea= zione di auto-ossidazione di aldeidi alifatiche a pier incarico Studlo Teen.

[0052] Brevettuaie 4 INTERPATENT basso..peso.

[0053] molecolare.

[0054] Quali convenienti agenti.

[0055] di..os- sidazione, fanno attirare l'attenzione i peracidi...or- ganici.cosi...prodotti...La Richiedente ha continuato ad.effettuare diversi .studi alla riuerca di un procem dimento.per_la.produzione di .fenoli bivalenti.median te.

[0056] lintroduzione.del gruppo ossidrilico.negli anelli benzenici...con..l'impiego di .tali peracidi organici.-La Richiedente ha trovato che si possono produrre fenoli bivalenti..in.rese elevate mediante l'ossidazione.di composti rappresentati dalla formula generica: OH in cui, R.e un elemento scelto dal gruppo comprende te..H ed alchili aventi.

[0057] l - l2 atomi di carbonio) ..composti.rappresentati dalla formula generica: in cui, R" e un elemento scelto dal gruppo compren- dente.alchili ed.arili aventi l - l2 atomi di carbo= hio), mediante.peracidi organici impiegando in pari L'Ufficia tempo, in funzione ..di .catalizzatore, almeno un elemene to.scelto dal gruppo di diverse sostanze che verrannq descritte.nel prosieguo.

[0058] Tra i peracidi organici che ncarico Studio Te n.

[0059] Brevetuale INTERPATENT si possono utilizzare per la presente invenzione, .ri= sultano invariabilmente validi i peracidi alifatici inferiori.

[0060] .Tra questi peracidi efficaci, l'acido per- .acetico,.l'acido perpropionico e l'acido perisobutir= rico_risultano.

[0061] particolarmente adatti all'utilizza= zione pratica.e sono in grado di produrre fenoli bi= valenti.

[0062] in rese.sostenute.

[0063] Ora,_si descrivera il catalizzatore da impiegare per la presente invenzione.

[0064] Le sostanze che possono..

[0065] servire da catalizzatore sono gli stabilizzanti dei.

[0066] peracidi, gli.acidi policarbossilici contenenti N ed in possesso.di.una struttura da cui si pu teorica= mente.

[0067] derivare la.

[0068] proprieta di chelazione ionica di metalli pesanti, sali di magnesio, sali di sodio e sali di potassio.

[0069] relativi; acidi policarbossilici con= tenenti OH_ed in possesso di una struttura da cui si pu teoricamente derivare.

[0070] la proprieta.di chelazione onica di metalli pesanti, sali di magnesio e..sali d sodio relativi; un sale di sodio, un sale di potas= sio ed un mono-.e.

[0071] di-estere alchilico inferiore del- 'acido fosforico; ed un sale di sodio ed.un mono-, ai- e tri-estere alchilico inferiore dell'acido piro- fosforico.

[0072] Tali..sostanze possono venire impiegate.da sole oppure sotto forma di una miscela.di due.o piü elementi.

[0073] per incarico Studlo Teen.

[0074] Brevettuale INTERPATENT Esempi degli stabilizzanti dei peracidi sopra ci= tati includono piridin-2,6-dimetanolo, 8-ossichinoli- na, pirofosfato.biacido diottilico, ed esteri di a= cidi.

[0075] contenenti fosforo aventi formule NagR'g(PyOio2 e HgR'g(Py0log (in cui R' un alchile avente da 4 a lo atomi di.carbonio).

[0076] Si e altresi trovato che funzionano.

[0077] da catalizza- tori notevolmente efficaci acidi policarbossilici, quali l'acido iminodiacetico, l'acido nitrotriacetico, l'acido.

[0078] etilendiamminotetracetico, l'acido cicloesan.

[0079] diammino.tetracetico,.l'acido dietilentriammino pen= tacetico, l'acido citrico e l'acido tartarico che contengono N oppure OH ed in possesso di una strut= ta di chelazione.ionica con metalli pesanti, sali di sodio, sali di potassio e sali di magnesio di detti acidi, sali di sodio e sali di potassio, monobasici le.bibasici, dell'acido fosforico e sali.di sodio del l'acido.pirofosforico.

[0080] In.confronto.

[0081] con i procedimenti convenzionali che utilizzano catalizzatori noti, qualé ad esempio, il procedimento che implica l'impiego di un catalizza- tore a base di acido fosforico, il procedimento se- condo.

[0082] la presente invenzione pu produrre fenoli bi valenti a partire.da fenoli monovalenti e da esteri perincarico w 7 Studio Tepn.

[0083] Brevettuaie INTERPATENT fenilici con selettivita eccellente impiegando sol= tanto_una piccola guantita di catalizzatore.

[0084] Verra spiegato il motivo.della marcata efficacia dei compositi_sopra..citati in funzione di catalizza= tori: Tra i composti sopra citati, presentano, sebbene in misura variabile, la_.capacita di stabilizzare.i peracidi, anche quei composti che risultano diversi dagli stabilizzanti.

[0085] per peracidi.

[0086] Si suppone che ta= le proprieta di stabilizzazione dei peracidi funzio= ni.efficacemente nell'ossidazione di detti fenoli mo- novalenti e fenil-eteri grazie ai peracidi.

[0087] L'impie=! go del composto quale stabilizzante.

[0088] per peracidi da solo non pud offrire un motivo valido per la sua sa- liente..proprieta..in funzione di catalizzatore...E' ne icessario.che.il.catalizzatore venga impiegato in una quantita .di..

[0089] gran.lunga superiore a quella necessaria quando il composto viene impiegato unicamente come stabilizzante dei peracidi.

[0090] Si prenda il.caso, ad.e- sempio,..del_pirofosfato biacido diottilico.

[0091] Per l'in# tento.della presente invenzione, e necessario che detto estere venga utilizzato in una quantita superibre a dieci volte di quella che viene utilizzata quando o si impieghi.

[0092] come stabilizzante per peracidi.

[0093] Pertanto, vi.

[0094] si include l'esistenza possibile di per Inearico - 8 - Sradle Tech.

[0095] Brevettuale INTERPATENT qualche altro impiego.

[0096] Si crede che il catalizzatore impiegato.

[0097] per.il prb= cedimento.

[0098] secondo.la presente invenzione presenti la funzione supplementare.di impedire che i fenoli biva fenti..vengano a subire un'ulteriore..ossidazione,.os= sia, ad.escludere una possibile ossidazione seconda- ria.

[0099] L'impiego di un..catalizzatore acido, quale l'acid fosforico,.

[0100] nell'ossidazione.

[0101] di fenoli mediante un pe racido, e gia noto nella tecnica.

[0102] In questo..caso,.si crede..che..l'acido..fosforico che serve..da .catalizzato Fe attivi il peracido.

[0103] Tuttavia, poiche le sQstanze tilizzabili quali catalizzatori per il procedimento sostanze basiche, detto meccanismo di attivazione def beracidi che ha trovato un'accoglienza generale vie= he a.far difetto nella spiegazione del comportamento del catalizzatore in una critica retrospettiva.

[0104] E' hoto.che un fenolo in una soluzione basica subisce a dissociazione per dar luogo ad un anione fenossi= Lico.ed elevare conseguentemente la velocita di..ossi L'Officlale Roganta dazione.

[0105] percio, fra le sostanze utilizzabili in fun- zione.di catalizzatori per la presente invenzione, guelle di natura basica vengono probabilmente utilizj zate, per..spiegare detto meccanismo che implica.

[0106] la per incarico Btudio Teen.

[0107] Brevettuale INTERPATENT dissociazione, allo scopo di migiiorare la relativa capacita.di.ossidazione dei fenoli.

[0108] La velocita di consumo.dei.peracidi costituisce.

[0109] un.criterio per_va= lutare la..capacita di un dato catalizzatore, Tale ve locita viene aumentata.dal l0.al l5% quando.il cata= lizzatore venga impiegato nella quantita che viene specificata per l'impiegocon il procedimento secon= do .la presente invenzione.

[0110] E' stata spiegata la funzione.del catalizzatore impiegato per l'intento della presente invenzione.

[0111] Nel procedimento secondo.la presente_invenzione, le sostanze diverse sopra ricordate manifestano una.fun= zione di stabilizzazione dei peracidi, una funzione di attivazione dei fenoli, una funzione di attivazio ne dei peracidi, una funzione secondaria di preven- zione..dell'ossidazione,.

[0112] ecc., che.

[0113] cooperano in modo sinergico nell'ossidazione dei fenoli monovalenti e dei..fenil-eteri in fenoli bivalenti mediante un pera cido.organico unitamente ad una selettivita notevol- mente elevata.

[0114] in alte rese.

[0115] Facendo riferimento alle.formule generiche che rappresentano i fenoli monovalenti ed i fenil-eteri sottoposti_all'ossidazione mediante il procedimento secondo la presente invenzione, quando i sostituenti ivi indicati con R ,ed R" sono alchili ed arili, i nu- per incarico - 10 - Studio Teen.

[0116] Brevettuale INTERPATENT meri_dei.relativi atomi di carbonio non devono risu- tare limitati, Tuttavia, dal punto di vista pratico gli atomi di.carbonio di detti sostituenti risultang limitati nell'intervallo compreso tra l e l2.

[0117] Ora,..verra spiegato il procedimento di attuazione della presente invenzione.

[0118] Il peracido organico pu essere utilizzato, se.lo si richiede, in uno stato disciolto in un solvente organico.

[0119] Di conseguenza, il tipo del solvente..organico utilizzato..non e..cri- tico.

[0120] Si possono..soddisfacentemente utilizzare..este ri inferiori, chetoni inferiori ed idrocarburi qualf solventi, da soli oppure sotto forma di una miscela di due o piu .elementi.

[0121] Solventi.organici particolar- mente desiderabili sono l'acetato di metile, l'ace= tato di etile, l'acetone, l'acido acetico, il benze ne ed il toluene.

[0122] L'acetato di metile, l'acetato di etile, l'acetone e l'acido acetico vengono general= mente impiegati quali.

[0123] solventi nella produzione.

[0124] di peracidi.e, perci, possono venire utilizzati sotto forma.di soluzioni concentrate di peracidi nel pro- cedimento .secondo .la presente invenzione.

[0125] Il benzene ed il toluene.

[0126] risultano particolarmente vantaggiosi in funzione di_solventi per alchil-fenoli ad elevato peso.molecolare.

[0127] Desiderabilmente, il peracido organico pu venir@ per ineariso - 11- Studto Tesn..

[0128] Brevettuale INTEHPATENT utilizzato in una quantita non superiore ad l mole, .preferibilmente nell'intervallo da circa O,l a O,5 moli, per ..ogni mole.

[0129] di fenolo monovalente o di fenilt etere.

[0130] Se il peracido viene impiegato.

[0131] in una quantita .superiore a..0,5 moli, il fenolo bivalente ed il, rela- .tiyo monoetere che..si vengono a formare mediante l'os= sidazione presentano l'inconveniente di subire un'os=.

[0132] sidazione.secondaria, con il risultato che la resa del prodotto voluto viene abbassata ad un grado estremo.: .: Quando la quantita risulta inferiore al limite infe: .

[0133] riore di O,l moli, la velocita di reazione viene tal= .mente.

[0134] diminuita da rendere l'operazione impraticas ibile.

[0135] Si spieghera in che quantita il catalizzatore...vie ne effettivamente utilizzato.

[0136] per il procedimento..se=.

[0137] condo la presente invenzione.

[0138] Come descritto in pre: cedenza,-la.

[0139] quantita _valida.del catalizzatore risul= ta almeno..dieci volte superiore a quella quando il.

[0140] icatalizzatore debba venire impiegato da solo in fun= zione di.stabilizzante per il peracido.

[0141] Sebbene tale quantita possa.

[0142] sembrare del tutto elevata,...essa ri= sulta completamente piccola se .confrontata..con quel= la del catalizzatore di.ossidazione utilizzata.per l'ossidazione, di fenoli mediante il procedimento con venzionale.

[0143] per Indarico 12- Studlo Teen.

[0144] Brevettuaie INTERPATENT Anche se.specifica, la quantita del catalizzatore da impiegare risulta sufficiente nell'intervallo com =ouom otouaj un ed osad u %t.1 go 0ot B4 osexd valente e nell!intervallo compreso tra lo O,l..e l'I%!inpeso, rispettivamente, per un fenil-etere,..quali materiali di partenza..Qualsiasi eccesso oltre..il.limite.supe= riore pari all'l% in.peso, non portera.

[0145] ad.alcun au= mento valutabile nell'effetto.

[0146] Piuttosto, un .eccesso di questo tipo pu, a volte,..accelerare la decomposi zione..del..peracido...Non si..ottiene.

[0147] alcun effetto.de.

[0148] siderato.

[0149] quando la quantita risulta al disotto del limite.inferiore.

[0150] Si spieghera lo stato della temperatura di reazio ne.

[0151] Affinche la reazione.si svolga in modo.efficace, la si dovrebbe far avvenire in presenza di calore.

[0152] Una.temperatura.troppo.elevata pu causare.

[0153] la de- composizione..del peracido o del prodotto.

[0154] Nell'ossi= dazione di fenoli monovalenti, la temperatura dovreb be essere mantenuta al disotto di l50- C...

[0155] preferi= bilmente nell'intervallo compreso tra 50 e l00%.

[0156] C.

[0157] L'Oflciale Rcg Nell'ossidazione di un fenil-etere, dovrebbe.esse= re mantenuta al disotto di l20- C., preferibilmente nell'intervallo compreso.tra.60 e l00- C.

[0158] Il procedimento_secondo la presente invenzione por lincarico - 13 - Stadlo Ten.

[0159] Brevettuale INTERPATENT pu .venire realizzato sia in modo discontinuache in modo_continuo _I fenoli bivalenti prodotti possono venire facilmente separati in modo del .tutto..comple* to dalla miscela di reazione dopo il..terminedella reazione.

[0160] Ad esempio, la separazione pud venire..fa- cilmente realizzata sottoponendo la miscela di.rea= zione nella sua forma inalterata alla rettifica a pressione ridotta.

[0161] I fenoli bivalenti che vengono prodotti mediante il procedimento, secondo la presente invenzione tro- vano utilizzazioni.

[0162] diverse.

[0163] Mome specifico del fenolo bivalente Impieghi l.

[0164] Pirocatechina Intermedio per medicinali ed aromatizzanti 2.

[0165] Idrochinone Materiali fotografici 3.

[0166] Alchil-pirocatechine Stabilizzanti ad elevato peso molecolare Forme di attuazione preferite della presente in venzione verranno citate nel prosieguo, unitamente ad .esempi di .confronto, solamente a scopo illustra= tivo.

[0167] Si deve intendere che la presente invenzione non risulta in alcun modo limitata a questi esempi Esempio l In palloni.a.cinque colli aventi un volume di 5o0! per: Incarico - 14 - INTERPATENT ml e muniti di un agitatore, un condensatore a rica dere, un tubo di campionamento, un'entrata per il cam= pione.da.analizzare ed un termometro si introducono 94,ll g (l,0 mole)di fenolo ed un tipo diverso.di stabilizzante.

[0168] per.

[0169] peracidi in funzione..di..catalizza tore, illustrato nella Tabella l.

[0170] Ogni pallone vies ne..quindi_collocato..in un..bagno a temperatura.

[0171] costan= te mantenuto alla temperatura indicata nella.Tabel= la l.

[0172] Nel.

[0173] contenuto dei palloni, si aggiungono.7,6l g (O,l moli)..di acido.peracetico sotto forma .di..cir ca il 35% in peso di.

[0174] una soluzione acetonica.attra= verso un micro-alimentatore durante un periodo di 20 minuti.,.

[0175] Entro 75 minuti dall'inizio dell'aggiun.

[0176] ta di ..tale acido peracetico, il prodotto.

[0177] viene ana- lizzato per via gas-cromatografica.

[0178] I risultati .vengono illustrati nella Tabella l.

[0179] .Nella medesima Tabella, vengono illustrati, per confronto, i risul tati ottenuti in una reazione.

[0180] effettuata in assenza di catalizzatore ed in un'altra reazione effettuata in presenza di catalizzatore a base di acido fosfo= rico.

[0181] pet incarico 15 Studio Teen.

[0182] Brevattuala INTERPATENT Tabella l Catalizzatore Temperatu- Conversio- Pirocate- Idrochinone Quantita ne di aci- china ra di rea- prodotto Tipo aggiunta (% in pe- zione (-c) .do...perace.

[0183] prodotta (g) *z (g) so) tico (%) 60 82,4 3,04(33,4) 0,67(8,1) Acido 60 87,6 3,09(32,0) 0,89(9,2) fosforico 2,0 Piridin-2,6- dimetanolo 0,2 60 91;1 3,25(32,4) 2,45(24,4) 8-ossichino lina 1,0 60 95,6 3,65(35,0) 2,33(22,2) Pirofosfato biacido di- ottiiico 0,l 80 93,0 4,19(40,9) 2,71(26,5) Estere di acido conte- nente fosfo- *2 0,l 100 98,3 4,70(43,6) 3,23(30,0 ro Estere.di acido conte- nente fosfo* *.

[0184] ro 2 0,2 60 47,3 4,82(45,0)3,53(32,9 * esile,..nome commerciale.

[0185] Victor wet 35B.

[0186] R 2-etil par incarico l6 Srudio Tecn.

[0187] Brevettuale INTERPATENT esile, nome.commerciale Victor Wet..35BH.

[0188] 3 : I valori sono quelli di moli% riferiti al pera- cido..trasformato.

[0189] Come risulta evidente dai risultati forniti nella Tabella l, il procedimento secondo la presente inven zione pu fornire_il prodotto desiderato in.rese piu elevate di guelle del procedimento convenzionale.

[0190] Esempio 2: In_.presenza dello...O,5% in.peso del medesimo...este= re di acido contenente fosforo indicato.nell'Esempio l, si fanno reagire a 6o- C.

[0191] l mole di fenolo.e.O,2 moli di acido peracetico.

[0192] Di conseguenza, si produ- cono il 36,4% di pirocatechina e, rispettivamente, il 27,5% di idrochinone, in termini di moli% riferi- te all'acido peracetico trasformato, la .cui conver= sione risulta pari al 99,l%.

[0193] Esempi0.3: Si ripete il procedimento dell'Esempio 2, tranne che al posto.dell'acido peracetico si impiega.l'aci do perisobutirrico.

[0194] Nella reazione, la conversione di.acido perisobutirrico risulta pari al 99,7%.

[0195] Di L'Offlclale Rcq , rispettivamente, il 26,0% di idrochinone..in ter= mini di moli% dell'acido perisobutirrico trasformatc Esempio 4: Carico Studlo Tech.

[0196] Brevettuale INTERPATENT In palloni.a cinque colli aventi un volume di 50Q ml e muniti..di un agitatore, un condensatore a rica= dere, un..tubo di campionamento, .un'entrata per il campione da analizzare ed un termometro si introduco= ho l08,l.g (l,0,mole),di paracresolo ed un tipo di= verso di stabilizzante per peracidi in funzione di catalizzatore, illustrato nella Tabella.

[0197] l.

[0198] Ogni.

[0199] pal= te mantenuto alla temperatura indicata nella Tabel- la l.

[0200] Nel contenuto dei palloni, si introducono 7,6l g (O,l moli) di acido peracetico sotto forma di una soluzione.

[0201] acetonica al 35% in peso circa attraverso ti.

[0202] Entro.75 ore dall'inizio dell'aggiunta dell'acidg peracetico, il contenuto del pallone viene sottoposto a...distiilazione...sottopressione ridotta onde...ottener@ una frazione di.4-metil-l,2-di-idrossibenzene.

[0203] avente un punto..di .ebollizione.di l24 - l25°C./6 mm di Hg.

[0204] I risultati di questa reazione vengono illustrati nella.seguente .Tabella.

[0205] por Incaria 8tudlo Taqn.

[0206] Brevettuale INTERPATENT Tabella 2 Catalizzatore Temperatu- Conversio- 4-metil-l,2- Quantita ra di rea- ne di aci- di idrossibenzene Tipo aggiunta zione (-c) do perace- pradotto (g) (% in tico (%) peso) 60 92,5 4,65(40,5) Piridin-2,6- dimetanolo 0,2 100 94,1 $,92 (59,3) B-ossichino? lina 1,0 60 95,8 $,19-(52,1) Pirofosfato biacido di- ottilico 0,l 60 98,7 $,06 (65,8) Estere di acidojcon- tenente fosforo 0,l 60 99,4 $,44 (68,4) F 4 : I valori sono quelli di moli% riferiti.all'aci do peracetico trasformato.

[0207] .esile, nome commerciale Victor Wet 25B.

[0208] Esempio.5: In.presenza dello 0,2% in peso del medesimo este re di.acido contenente fosforo indicato nell'Esem= pio 4,si fanno reagire l mole di orto-cresolo e 0,2 moli.

[0209] di acido peracetico, a 50o C.

[0210] Entro 75.mi= per: ircarico - 19 - Studto Tecn.

[0211] Brevettuale INTERRATENT nuti dall'inizio dell'aggiunta del peracido, il pro- dotto.di reazione viene analizzato per via gas-croma# tografica...Di.

[0212] conseguenza, si trova che...la.conversiQ# ne di.acido peracetico.e.pari al 99,8% e che...si pro=.

[0213] ducono 3-metil-l,2-diidrossibenzene e.2-metil-l,4- aiidrossibenzene, in quantita corrispondenti, rispet= tivamente,_al_40,0%_ed_al_29,3%.

[0214] Esempio 6: Ripetendo..il procedimento dell'Esempio 5, si .fa.

[0215] reagire.nelle medesime condizioni il meta-cresolo, tranne..che .al posto dell'acido.

[0216] peracetico si.

[0217] impiega l'acido perisobutirrico.

[0218] Di conseguenza, la conver= sione_di acido perisobutirrico risulta pari al 99,9% e si ottiene il l0,3% di 3-metil-l,2-diidrossibenze= he,.il 23,0% di 4-metil-l,2-diidrossibenzene.

[0219] ed_il 25,9% di 3-metil,-l,4-diidrossibenzene.

[0220] Esempio di confronto.

[0221] l: In un pallone a cinque colli avente un .volume di 500 ml e munito di un agitatore, un condensatore a Fisadere, un tubo di campionamento, un'entrata per jl campione da analizzare ed un termometro si intro: ducono 75,l g (0,5 moli) di para-ter-butil fenolo-e o ml di acetone in funzione di solvente.

[0222] Il pallone yiene collocato in un bagno a temperatura costante mantenuto a 6o- C.

[0223] Nel contenuto del pallone, si in= - 20 - per indaricc Stuaio Tecn.

[0224] Brevettuale INTERPATENT troducono 3,80 g (0,05 moli) di acido peracetico sot= to forma di una soluzione acetonica al 35% in peso circa attraverso un micro-alimentatore.durante un periodo.di.

[0225] l2 minuti.

[0226] Entro.60 minuti dall'inizio dell'aggiunta del peracido, la soluzione di reazione viene.analizzata.

[0227] per via gas-cromatografica.

[0228] Di con- seguenza, si..trova che._la conversione .del para-ter- butil fenile risulta pari al 5,l%, che si forma 4- ter-butil pirocatechina in.una resa pari al.

[0229] 50% ri= ferita al butil-fenolo_trasformato e che la conver= sione dell'acido peracetico risulta pari al 95,2 %.

[0230] Esempio di confronto 2: Si ripete il procedimento dell'Esempio di Confron= to l, tranne che si aggiunge acido fosforico, in funzione di.catalizzatore della reazione, in una quantita corrispondente all'l% in peso riferita ale la quantita di para-ter-butil fenolo utilizzata.

[0231] Di conseguenza, la conversione di para-ter-butil-feno= lo risulta pari al 5,3%, si forma 4-ter-butil piro= catechina.in una resa pari.al 52% riferita al butil fenolo.convertito,..e la conversione dell'acido pe= racetico risulta pari al 96,0%.

[0232] L'Ufflclale Rogy Esempio.

[0233] 7: Oltre al modo procedurale dell'Esempio di Con= fronto l, la reazione viene effettuata impiegando - 2l - Studlo Tech.

[0234] Brevettuale INTERPATENT 20 ml.di acetato di etile in funzione di solvente per.il.para-ter-butil fenolo e lo 0,5% in.

[0235] peso, di NagR'5(P30io)2 (R' = 2-etil-esile, nome commerciale "victor Wet 35B") in funzione_di_stabilizzante.del= l'acido peracetico, riferita alla quantita di hutil fenolo utilizzata.

[0236] Di conseguenza, la conversione di para-ter-butil fenolo risulta pari al 7,2%, si forma 4-ter-butil pirocatechina in una resa.

[0237] del.77% riferita al butil fenolo convertito e la conversione di acido peracetico risulta pari al 98,5%.

[0238] Esemnio 8: Si segue il procedimento dell'Esempio 7, tranne che si impiegano al posto del para-ter-butil fenolo, l03,2 g (O,5 moli) di para-ter-ottil fenolo e la reazione viene effettuata in un bagno a temperatura.costante mantenuto a soo C.

[0239] Di conseguenza, la conversione.

[0240] di para-ter-ottil fenolo risulta pari al 7,3%, si forma 4-ter-ottil pirocatechina in una resa pari al 75% riferita.all'ottil fenolo convertito, e la conversio: ne di acido.peracetico e pari al 98,9%.

[0241] Esempio 9: Viene seguito il procedimento dell'Esempio , trah- ne che.

[0242] 20 ml di acetone vengono aggiunti in.funzione.

[0243] di .solvente.per il para-ter-ottil fenolo e 4,5 g (0,05.moli) di acido perpropionico sotto forma di u= por incarico - 22 - Stadlo Tecn.

[0244] Brevettuale INTeRPATENT na soluzione acetonica al 25% in peso circa, .si ag= giungono durante un periodo di 20 minuti, al posto dell'acido peracetico.

[0245] Di conseguenza, la conversio=! ne di para-ter-ottil fenolo risulta pari al 6,8%, si forma 4-ter-ottil pirocatechina in una resa del 6l% riferita all'ottil fenolo convertito e la conversio= ne dell'acido perpropionico risulta pari al lo0%.

[0246] Esempio l0: Si ripete il.procedimento.

[0247] dell'Esempio 9, tranne che al.

[0248] posto...dell'acido.

[0249] perpropionico:si aggiungono l0,4 g (O,l moli).di acido perisobutirrico.sotto for ma di una soluzione acetonica al 20% in peso circa, durante un.periodo di 30 minuti.

[0250] Di conseguenza, la conversione di.

[0251] para-ter-ottil fenolo risulta pari al l3,2%, si forma 4-ter-ottil pirocatechina in una resa del 58% riferita all'ottil-fenolo convertito e la conversione dell'acido perisobutirrico risulta pari al 100%.

[0252] Esempio ll: Si ripete il procedimento dell'Esempio 7, tranne che..si impiega lo O,2% in peso di pirofosfato.

[0253] diot= tilico al.posto di NagR'5(Pg°lo2: Di conseguenza, la conversione.del para-ter-butil fenolo risulta pari al.7,2%, si forma.4-ter--butil pirocatechina in una resa del 75% riferita al butil-fenolo.convertito e - 23 - StA Tann Erevettuale EiTERFATENT la...conversione...del peracetato risulta pari al 99,0%.

[0254] Esempio l2: Si.

[0255] ripete.il procedimento dell'Esempio 9, tranne che si impiega lo 0,2% in peso di piridin-2,6-dimeta# nolo,..in funzione..di catalizzatore, e si effettua la reazione a 50- C.

[0256] Di conseguenza, la conversione del para-ter-ottil fenolo risulta del 6,2%, si forma 4- ter-attil pirocatechina in una resa del 54%.riferita all'ottil-fenolo convertito e la conversione dell'a: cido perpropionico risulta pari al 97,2%.

[0257] Esempio 13: In palloni a cinque colli aventi un volume di 500 ml.e muniti.di .un agitatore, un condensatore a rica= dere, un tubo di campionamento, un'entrata per l'a- cido peracetico.ed.

[0258] un termometro, si introducono 94,0 g i fenolo e O,20 g di un tipo diverso di cataliz= zatore indicato.nella Tabella 3 e si riscalda.a.60o C.

[0259] Al.contenuto dei palloni, si introducono goccia a goccia durante un periodo di -circa l0 minuti 7,6 g di acido peracetico sciolto in una miscela di solven ti costituita da acetone ed acetato di metile (rap= porto di miscelazione pari a circa 9 : l in.volume) ad una..concentrazione pari a circa il 25% in peso, mentre.

[0260] la..temperatura di reazione viene mantenuta a 6o.

[0261] C.

[0262] Entro due.ore.dall'inizio di detta aggiunta, - 24 - per incarico Studlo Teen.

[0263] Brevettuale INTERPATENT le soluzioni..di .reazione vengono sottoposte ad.

[0264] anali= si onde determinare la conversione dell'acido pera= cetico mediante.iodometria e la conversione del fe= nolo.

[0265] e la formazione dei fenoli bivalenti mediante gas-cromatografia, con la selettivita della produzio- ne.

[0266] di fenoli bivalenti calcolata facendo riferimento all'acido peracetico ed.al fenolo.

[0267] I risultati ven= gono illustrati nella Tabella 3.

[0268] L'analisi dei proddt- ti_di reazione..formati.

[0269] viene eseguita mediante gas- cromatografia.

[0270] impiegando come sostanza di.carica.

[0271] silicon DC-550 (sopportata in una quantita pari al 20% in peso su un sopporto; Chromosolve w trattato con silano di 40.- 60 mesh).

[0272] 'Offlelale Rogs per incarico Studlo tecn.

[0273] Brevetuale INTERPATENT Tabella 3 ConversioneConversioneFenolo bivalen- Selettivita Catalizzatore di acido di fenolo te prodotto_(g) del fenolo peracetico Idrochi bivalente piroca- (%) (%) techina none formato (%) Rispetto a peraci- feno do nfronto Nulla 85,2 9,63 0,30 0,31 6,44 7,0 esente invenzione do imminodiacetico 96,8 9,22 4,97 2,79 72,8 76, do nitrilotriacetico 95,2 7,32 5,08 3,28 79,6 100 do etilendiammino- racetico 96,8 8,07 5,02 3,24 77,6 93, lendiammino tetra- tato di sodio 98,6 8,57 4,75 3,20 73,1 84, lendiammino tetra- tato di potassio 97,3 8,81 4,83 3,32 71,6 84, lendiammino tetra- tato di magnesio 96,5 8,ll 5,37 3,11 79,8 94, ao l,2-cicloesan- nmino tetracetico 98,1 10,12 5,21 2,87 74,8 72, do dietilentriam-.

[0274] o pentiacetico 96,9 8,62 5,06 3,36 78,8 88, do citrico 81,3 6,18 2,42 0,94 37,5 49, do tartarico 82,0 6,07 2,71 0,88 39,1 53, fato monobasice sodio 96,3 7,0l 4,70 2,90 71,7 98, fato bibasico sodio 98,8 7,12 4,53 2,80 67,1 93, fato bibasico otassio 99,6 7,05 3,88 2,90 61,9 87, osfato di sodio 100 8,79 5,35 2,99 75,7 86, per inparico 26 Studlo Tecn.

[0275] Brevettuale INTERFATENT Esempio 14: Si segue il procedimento dell'Esempio l3, tranne che l'acido peracetico preparato sotto forma di una soluzione.in.

[0276] acetato di .etile al 25% in peso viene impiegato in quantita pari.a.0,2 moli.oppure 0,3.mo= li.

[0277] I risultati vengono illustrati nella Tabella 4.

[0278] Tabella 4 Acido etilendiam- Acido l,2-ciclo- Acido etilen Catalizzatore esandiammind diammino mino tetracetico tetracetico tetracetico lolarita dell'acido acetico impiegato 0,2 0,2 0,2 onversione di aci- lo peracetico (%) 95,0 95,6 94,7 Conversione di fenolo (%) 14,9 14,7 20,4 Resa di pirocatechina (g) 8,55 8,60 10,6 Resa qi idrochinone (g) 5,85 5,77 6,62 Selettivi- Rispetto al- ta del fe- l'acido nolo biva- peracetico 69,0 68,4 55,0 lente Rispetto al (%)08ux03 fenolo 87,7 88,7 76,5 per incarico - 27 - Studlo Tecr.

[0279] Brevettuale INTERPATENT Esempio..15: In_palloni a cinque.colli aventi un volume di 500 ml...e muniti...di..un agitatore, un.

[0280] condensatore .a_rica= dere,un...tubo.

[0281] di..campionamento, .un'entrata per..l'a= cido peracetico ed un termometro, si introducono 50,0 g di para-ter-butil fenolo, 50.g di.toluene..qua= le solvente relativo, e O,20 g di un.tipo..diverso.di catalizzatore illustrato nella Tabella 5.

[0282] Al contenu= to dei palloni, si introducono durante un periodo.

[0283] di lo minuti l9,9 g di acido peracetico sciolti ad una .concentrazione pari.al_25,4% in peso nel medesimo pio.l3.

[0284] Entro un'ora.

[0285] dall'inizio dell'introduzione, le.

[0286] soluzioni di reazioni vengono analizzate per quan= .to concerne.la conversione di acido peracetico, la conversione di para-ter-butil fenolo, la resa di 4-ter-butil pirocatechina, e la selettivita relati- va alla produzione di pirocatechina riferita all'a cido peracetico ed al fenolo.

[0287] I risultati vengono illustrati nella Tabella 5.

[0288] per Incarico Studlo Tasn.

[0289] Brevetuale 28 Tabella 5 Esempio di Presente invenzione confronto Acido etilen- Acido dieti- Acido nitri- atalizzatore..di Nulla diammino te- len-triammi- lo triace- tico tracetico no pentace- reazione tico onversione di cido perace- ico (%) 96,4 97,4 97,8 95,8 onversione di ara-ter-butil enolo (%) 13,2 9,94 13,4 13,4 -ter-butil irocatechina ormata (g) 0,29 2,71 4,45 0,5 elettivi- Riferita a della 4 all'aci- er-butil- do pera- irocatechi cetico 2,72 25,1 41,0 4,38 la formata Riferita al fenolq 3,96 49,2 59,7 6,26 Esempio l6: Si, segue.il procedimento dell'Esempio l5, tranne che al posto del para-ter-butil fenolo si impiegano l'Ufficiale Rog 90,0 g di para-ter-ottil fenolo, si impiegano 30 g di toluene in funzione di solvente relativo e si ef- fettua l'ossidazione mediante una soluzione che pres per lincarico - 29 - Studlo Teqn.

[0290] Brevettuale INTERPATENT senta.3,30 g di acido peracetico disciolti nel mede= isimo..solvente.impiegato nell'Esempio l ad una concen= trazione pari a_circa.il 25.% in peso..

[0291] I risultati vengono illustrati nella Tabella 6.

[0292] Tabella 6 Esempio ai con- presente invenzione fronto Acido etilen- Acido dieti- Acido ni- diammino te- len-triammi- trilo tri- latalizzatore di Nulla no tetrace- acetico reazione tracetico tico nversione di ido peraceti- (%) 98,6 99,1 99,0 98,7 nversione di ra-ter butil nolo (%) 7,0l 9,37 7,6Q 9,52 ter-ottil rocatechina rmata (g) 2,05 5,60 5,67 3,70 lettivita Riferita al- lla 4-ter- l'acido til piro- 58,2 59,3 38,7 peracetico...

[0293] 21,5 techina Riferita al rmata (%) fenolo 30,4 61,5 78,2 40,1 Esempio l7:.

[0294] Si ripete il procedimento dell'Esempio l3, tranne che si impiega quale catalizzatore della reazione - 30 - por incarico Studlo Tecn.

[0295] Erevettuale INTERPATENT l'acido l,2-cicloesandiammino tetracetico .e la reazio ne viene effettuata impiegando 52,0 g di una soluziq= ne contenente.acido perisobutirrico, al posto.dell'a= cido peracetico, disciolto in acetone ad una concen= trazione pari al 20% in peso.

[0296] Di .conseguenza, la conversione.

[0297] di acido perisobutirrico risulta pari al 99,5%, la conversione di fenolo risulta pari all!8,do%, la resa di pirocatechina di 4,30 g, la resa di i= drochinone e..di.2,82 g e la selettivita..del fenolo bivalente.formatosi pari al 65,0% riferita all'a= cido! peracetico ed all' 80,8% riferita al fenolo.

[0298] Esempio l8: In palloni a cinque colli aventi un volume di 500 ml e muniti di un.agitatore, un condensatore a rica= dere, un tubo di raccolta dei gampioni, :un'immissiom ne .del peracido ed un termometro, si introducono l [mole di anisolo e.lo 0,2% in peso, riferito all'ani- solo impiegato, di un tipo diverso di catalizzatore illustrato nella Tabella 7.

[0299] Ciascun pallone viene ri! scaldato a 8o° C.

[0300] e nel contenuto del pallone si in- troducono.nel periodo di circa 20 minuti.

[0301] O,l moli (impiegate come.

[0302] soluzione acetonica al 30%) di aci= do peracetico, goccia a goccia.

[0303] Entro tre ore dall'il nizio dell'introduzione, si analizza la soluzione di reazione per quanto concerne la conversione dell'a= mrncarico - 31 - : Erevestuale cido peracetico mediante il procedimento di.

[0304] titola= zione e.la..conversione di anisolo e..le rese..dei pro= dotti.costituiti.da eteri metilici di fenoli...bivalen- ti..mediante gas-cromatografia impiegando come sostan- za di carica.silice DC-550.(sopportata in una quanti= ta pari..al.

[0305] 20% in.peso su.un sopporto, Chromosolv.w trattato..con...silano..di 40 - 60 mesh).

[0306] I risultati vengono illustrati nella Tabella 7.

[0307] Tabella 7 Conver- Conver- Mono-metileteri di fenoli Catalizzatore del- sione sione bivalenti formati (g) di acido idi Monometil- la reazione Monometil- peracetico anisolo etere del- etere del- (%) la pirocate- l'idrochinone china resente invenzione 8-ossichinolina 95,2 6,40 2,80 1,35 piridin-2,6-dime- tanolo : 94,2 5,0l 2,86 1,43 pirofosfato bi- acido diottilico 5,82 3,81 1,84 98,9 estere icontenente fosforo 99,2 5,22 3,29 1,65 pirofosfato di .

[0308] sodio 98,7 6,13 3,50 1,89 etilendiammina 97,6 6,32 3,78 1,88 acido dietilen- triammino pen- tacetico 98,0 6,21 3,71 1,95 Esempio jdi confronto 2,19 1,10 Nulia 94,0 6,20 - 32 Studlo Tecn.

[0309] Brevettuale INTERPATENT Composizione NasR'5(Py0lo)2, R' = 2-etil-esile, no me commerciale Victor wet 35B.

[0310] Fsempio 19: Si segue il procedimento dell'Esempio l8, tranne che si impiega etilendiammino-tetracetato..di sodio quale catalizzatore della reazione e si.effettua la ossidazione impiegando acido perpropionico (sotto forma di soluzione al 20% in acetato di etile), al posto dell'acido .peracetico.

[0311] Di conseguenza, la..con- versione.del.

[0312] peracido risulta pari al.

[0313] 98,7%, la.con= versione di anisolo e del 7,62% e si producono.3,40 g di etere monometilico della pirocatechina e l,82 g di etere monometilico dell'idrochinone.

[0314] Esempio 2Q: Si ripete il procedimento dell'Esempio l8, .tranne che quale catalizzatore della reazione si impiega Victor Wet 35B (estere contenente fosforo) ed al po= sto dell'anisolo si impiega il 4-metil-anisolo.

[0315] Di conseguenza, la.

[0316] conversione di acido peracetico ri= sulta pari al 96,2%, la conversione di 4-metil-ani= solo dell'8,02% e si formano 4,55 g di 4-metil-2- idrossi anisolo.

[0317] L'Ufficiale Esempio 2l: Si segue il procedimento dell'Esempio l8, tranne che la reazione viene.

[0318] effettuata per due ore a 60- C.

[0319] por Incarico - 33 - Stuuio Teen.Breveltaale INTERPATENT impiegando.

[0320] etere fenil-etilico al posto.

[0321] del 4-metil anisolo..

[0322] Di .conseguenza, la.conversione dell'acido.

[0323] peracetico risulta pari al 65,l%, la conversione .del l'etere fenil-etilico risulta pari al5,97%,e si producono 3,5l g di etere.etilico dell'idrochinone e l,49 g di etere monometilico.

[0324] della pirocatechina.

[0325] Esempi0 22: Si ripete il procedimento dell'Esempio 2l, tranne che al posto del 4-metil anisolo si impiega.etere.di fenilico ed al posto dell'acido peracetico si impie= ga l'acido perisobutirrico (impiegato come soluzione acetonica al 20%)..Di conseguenza, la conversione de= l'acido perisobutirrico risulta pari al 98,5%, la conversione dell'etere difenilico risulta pari all'8,28% e si producona4,l5 g di etere 2-idrossidifenilico e 2,04 g di etere 4-idrossidifenilico.

[0326] Esempio 23:..

[0327] In palloni a..cinque colli aventi un volume di 50o ml e muniti di .un agitatore, un condensatore a rica- dere, un tubo di.campionamento, un'immissione per 'acido peracetico ed un termometro, si introducono 94,0 g di fenolo ed un tipo diverso di catalizzatore indicato nella Tabella.8 e si riscalda a 60-.

[0328] C.

[0329] $5o.

[0330] C.

[0331] Al contenuto dei palloni, si introducono goc= cia a goccia.durante un periodo di lo minuti circa, per inparico - 34 - INTERPATENT 7,6 g di acido peracetico disciolti in un solvente costituito da una miscela di acetone ed acetato di metile (rapporto di..miscelazione pari a circa 9 : l in volume) ad.una concentrazione pari a circa il l8 - 30.% in.peso, mentre la temperatura di.

[0332] reazio= ne viene.mantenuta a 60- C.

[0333] - 65- C.

[0334] Entro due ore dall'inizio di detta addizione, le soluzioni di rea- zione vengono sottoposte all'analisi onde determina- re..la conversione dell'acido peracetico..mediante io- dometria.e.

[0335] la conversione del fenolo e la formazio= ne.di fenoli bivalenti mediante analisi gas-cromato- grafica, mentre la selettivita relativa alla produzio= ne dei fenoli bivalenti viene calcolata rispetto al l'acido peracetico ed al fenolo.

[0336] I risultati vengoro illustrati nella Tabella 8.

[0337] L'analisi dei prodotti di reazione formatisi viene eseguita mediante gas- cromatografia impiegando come sostanza di carica si: lice DC-550 (sopportata in una quantita pari al 20 % in peso su un sopporto: Chromosolve w trattato con si: lano a 40-60 mesh).

[0338] rincarico Ettudlo Teqn.

[0339] Bravettuaie IPTERFATENT Esempio Presente Inyenzione Q con ront to Trietil fosfato Trimetil fosfato Nulla Friorapato pirofosfato pirofosfato Monpmetil Di-normai-butil Dietil Monometil Dimetil Dimetil fosfato Monometil Catalizzatore : 3 .

[0340] .0...2.

[0341] ..-...

[0342] ..0.2.

[0343] .

[0344] .0..5.

[0345] ..0..1..

[0346] .

[0347] .0.15.

[0348] 0.2 0..2.: .

[0349] : Peso 0..2.

[0350] .0...3.

[0351] (g)) 0.1.: 0.1 .

[0352] (peso: %) .: ..

[0353] zione.

[0354] Concentra :: .

[0355] .

[0356] 25..5.

[0357] ..

[0358] 25.5 22...8.

[0359] 25..0 .1 25..1 25..1..

[0360] .

[0361] 25..1.

[0362] 24..5...

[0363] 29...

[0364] 18...4.

[0365] Acido peracetico 25.6 ..

[0366] 9.8..6..

[0367] :: sione Conver- ..

[0368] : .

[0369] 9.8...8..

[0370] 96..2.

[0371] (%) 86.1 .8.1...8.

[0372] .85..2.

[0373] .88..1..

[0374] .85...6..

[0375] 9.0..2..

[0376] 96...4.

[0377] 97.7 TABELLA 8 ...

[0378] ...

[0379] .

[0380] ..

[0381] .8..0...

[0382] .+ .7..8...

[0383] nolo(%) di .fe- sione Conver- .7..0..

[0384] .

[0385] 9..6...

[0386] 8..2.

[0387] .

[0388] 8..2..

[0389] : 7..5.

[0390] .

[0391] .

[0392] 8.3- :..

[0393] .

[0394] .

[0395] .3...8.

[0396] china Pirocate- ...

[0397] 1..8.

[0398] *..

[0399] prodotto in (g).

[0400] Fenolo bivalente .

[0401] 1..5.

[0402] 0.6 .3..

[0403] 2.

[0404] 5.4 ..

[0405] ..

[0406] .

[0407] .0..3.

[0408] ...

[0409] 1..6.

[0410] .

[0411] .

[0412] 1...8.

[0413] .3.2.

[0414] .

[0415] .0...7.

[0416] none Idrochil 0.4 2...4.

[0417] 3.6 ..

[0418] .

[0419] .

[0420] .

[0421] .

[0422] .

[0423] .7.7..4.

[0424] to in (g): Selettiyita del feng .:..81.9.

[0425] ....61.4.

[0426] ...80.2.

[0427] ...

[0428] .:: ...

[0429] peracido riferito ..

[0430] al 10.6 24..4.

[0431] 57...8.

[0432] .35..6.

[0433] .39.3.

[0434] 83.3.

[0435] 6..4.

[0436] ...98.7 ..95.5 ...

[0437] ...

[0438] :fenolo riferito 28.6 .7.0 72.1 67.9 40.6 45.4 99.1 .98.0 .al .

[0439] 9.8 par incarico 36 Tesn.

[0440] Brevaituale HTERPATENT Esempio 24: Si ripete il procedimento dell'Esempio 23, tranne che.al posto.

[0441] del.

[0442] fenolo si introducono nel pallone 75,l g di para-ter-butil fenolo disciolti in 20 ml di acetone.

[0443] Alla soluzione, si aggiungono O,l .g, del l'estere dell'acido dietil-pirrolico biacido e.

[0444] quin# di 3,8.g (0,05 moli) di acido peracetico sotto for- ma di una soluzione acetonica contenente l'acido peracetico.per.circa il 35 percento in peso vengeno aggiunti..goccia a goccia durante un periodo .di l2 minuti.

[0445] Al termine di 60 minuti dall'inizio dell'in troduzione goccia a goccia di detto acido, si ana= lizza la soluzione di reazione seguendo il procedi= mento dell'Esempio 23.

[0446] L'analisi mostra che si for= ma 4-ter-butil pirocatechina con una selettivita di 69 moli percento riferite al para-ter-butil fenolo convertito, con una conversione di acido peracetico pari al 95,2 percento e quella del para-ter-butil fenolo pari al 6,2 percento, rispettivamente.

[0447] Quan= do si effettua tale reazione in assenza di cataliz- zatore, la conversione di butil-fenolo risulta del L'Uficlale Rega: 5,l percento e la selettivita della pirocatechina sione dell'acido peracetico risulti praticamente la stessa.

[0448] per incarico 37 - Studlo Tacn.

[0449] Brevettuale INTERPATENT Esempi0.25: Si ripete il procedimento dell'Esempio 23, tran= ne che al posto del fenolo .si impiega l mole di ani# solo...Alla soluzione nel pallone, si aggiungono O,2 g.di una miscela di fosfato dimetilico e fosfato mo# nometilico (disponibile in commercio con l'indica= zione di "fosfato dimetilico" e contenente circa il 50.percentö di fosfato dimetilico, il rimanente ri= : sultando costituito da fosfato monometilico) e si riscalda a 8o- C.

[0450] Quindi si introducono goccia a goc= .

[0451] cia.durante un periodo di circa 20 minuti, 0,l moli : di acido perpropionico (preparato sotto forma di una soluzione.al 30 percento di acido etil-acetico).

[0452] Al! termine,di tre ore dall'inizio di detta introduzio= ne goccia a goccia_della soluzione di acido, si ana= .lizza la soluzione di reazione ripetendo il proce= :dimento.dell'Esempio 23.

[0453] L'analisi mostra che si pro= ducono 2,85 g di etere.monometilico della pirocate= .china.e l,44 g di etere monometilico.

[0454] dell'idrochino= ne, con una.

[0455] conversione di acido perpropionico pari al 99,l percento ed una di anisolo pari al 6,0 per= cento.

[0456] Quando.si effettua questa reazione in assen= za del.

[0457] catalizzatore, la resa di etere monometilico..

[0458] della pirocatechina risulta di 2,0l g e quella di etere, monometilico dell'idrochinone e di l,00 g, seb- por incarico -38 - Studio Ten.

[0459] Brevettuale INTERPATENT bene la conversione di ciascuno dei reagenti risulti praticamente la stessa.

[0460] .

Claims (1)

1. l..

-..Procedimento per la fabbricazione di fenoli bivalenti mediante l'ossidazione di fenoli monovaleh ti di formula generica: (in cui, R e un elemento scelto dal gruppo costitui to da H e alchili aventi l - l2 atomi di carbonio), detta ossidazione venendo effettuata con peracidi organici in presenza di almeno un elemento scelto dal gruppo costituito da stabilizzanti per peracidi acidi policarbossilici contenenti N ed in possesso di una struttura dalla quale si pud teoricamente de rivare la proprieta di chelazione ionica di metalli pesanti, sali di magnesio, sali di sodio e sali di potassio relativi; acidi policarbossilici contenentj OH ed in possesso di una struttura dalla quale si pu teoricamente derivare la,proprieta di chelazio= ne ionica di metalli pesanti, sali di magnesio e sa li di sodio relativi; un sale di sodio, un sale di potassio ed un mono- e di-éstere alchilico inferio- re dell'acido fosforico ed un sale di sodio.ed un per incarico - 39 - Studlo Tecn: Brevettuale INTERPATENT mono-, .di-.e tri-estere alchilico inferiore dell'aci do.

pirofosforico.

2..

-...procedimento.secondo la rivendicazione l, in Icui gli stabilizzanti_per peracidi sona.piridin-2,6- dimetanolo, 8-ossichinolina, pirofosfati biacidi di- ottilici HgR'5(Fz01oz e NagR'5(PzO1o'z (in cui, R' e un.gruppo alchilico.contenente 4 - l0 atomi di car (bonio)..

3.

-.

Procedimento secondo la rivendicazione l, in cui il fenolo monovalente rappresentato dalla formu= la generica: HO @ xx fenolo.

ed.il peracido organico un elemento scelto dal gruppo costituito da acido peracetico, a cido.perpropionico ed acido perisobutirrico.

4.

- Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui l'ossidazione viene.

effettuata a 50- C..- l00o C.

impiegando il peracido organico in una quantita pari ber mole a 0,l -Oy5 molidi fenolo ed il catalizzatore in u- na quantita pari allo 0,05 - l% in peso riferita al fenolo.

5.

- procedimento secondo la rivendicazione l, in cui il fenolo monovalente rappresentato dalla formu= per incarico - 40 - Studlo Tacn.

Brevetuale INTERPATENT la generica: OH ...cresolo ed ilperacido.organico e un elementoscel to.dal gruppa..costituito da acido peracetico,.acido perpropionico.

ed acido perisobutirrico, 6...-...Procedimento secondo, la rivendicazione 5, in cui l'ossidazione viene effettuata a 50..

C.

- l00.

Cl.

impiegando il peracido organico in una quantita di O,l - 0,5.moli per mole di cresolo ed il catalizzato re.in una quantita pari all l% in peso.riferita al cresolo.

7.

- Procedimento secondo la rivendicazione l, in cui.R del fenolo monovalente rappresentato dalla for mula generica: OH un gruppo alchilico contenente da 2 a l2 atomi di carbonio.ed il peracido.

organico e un elemento.

scelto dal gruppo costituito da acido peracetico, acido per propionico ed acido.

perisobutirrico.

8.

- Procedimento secondo la rivendicazione l, in cui la reazione.viene effettuata a 50- C.

- l00- C., nvarico - 4l Btvho Tuqn.

Ereveltuais impiegando il peracido organico in una.quantita pari! a O,l.- 0,5 moli per mole del fenolo monovalente, di .formula generica: OF ed il catalizzatore in una quantita pari.

allo_0 05.

l % in.

peso riferita al fenolo monovalente.

9.

- Procedimento per la fabbricazione..di.eteri monoalchilici oppure monoarilici di fenoli bivalenti, mediante l'ossidazione di eteri fenilici di formula generica: (in cui, R" e un elemento scelto dal.gruppo costituim to da alchili ed arili contenenti l - l2 atomi di carbonio), detta ossidazione venendo effettuata con peracidi.

or: ganici in, presenza.di almeno un elemento.

scelto.dal gruppo costituito da stabilizzanti per peracidi; aci: di policarbossilici contenenti N ed in possesso di re la proprieta di.chelazione ionica con metalli pe= $anti, sali di magnesio, sali di sodio e sali di po= - 42 - per incarico Studlo Tecn.

Brevettuale INTERPATENT tassio relativi, acidi policarbossilici contenenti OH ed in possesso di una struttura dalla quale si pu teoricamente derivare la proprieta di chelazione ionica con metalli pesanti, sali di magnesio e.sali di sodio relativi; un sale di sodio, un sale di_po= tassio.ed .un.mono-.

e di-estere alchilico inferiore dell'acido fosforico ed un sale di sodio ed un mono- di- e tri-estere alchilico inferiore dell'acido pirg fosforico.

lo..-.procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui gli stabilizzanti per peracidi sono piridin- 2,6-dimetanolo, 8-ossichinolina, pirofosfati biacidi alchilico presentante.

da 4 a l0 atomi di carbonio).

ll, - procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui il peracido organico un elemento scelto dal gruppo costituito da acido peracetico, acido perpro: pionico ed acido perisobutirrico.

l2.

- Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui l'ossidazione viene effettuata a 6o- C.

- loo: C.,..impiegando l'acido peracetico organico in L'Ufflclale Rogante una quantita,pari a O,l - O,5 moli per mole di etere fenilico ed il catalizzatore in una quantita pari allo O,l - l % in peso riferita all'etere fenilico.

Bravettuak 43 .