IT7370928A1 - Procedimento di ossialchilazione dei cloruri e bromuri del fosforo trivalente - Google Patents

Description

[0001] 100.0689 DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo : "Procedimento di ossialchilazione dei cloruri e bromuri del fosforo trivalente" 44.1./ITALIE di : PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, nazionalita franceSe; 25, Boulevard de l'Amiral Bruix, Parigi 16°, Francia.

[0002] 7u928=A/.73 Depositata il : 31 DICEMBRE 1973 La presente invenzione si riferisce ad un procedimento migliorato di condensazione dei cloruri e bromuri di fosforo trivalente con gli ossidi alchilenici.

[0003] E' noto che i cloruri e bromuri del fosforo trivalente reagiscono con gli ossidi alchilenici per dare esteri beta- alogeno-alchilici di acidi del fosforo trivalente (1) con X = Cl oppure Br.

[0004] Numerosi esempi di questo tipo di condensazione sono ci- tati nel lavoro di Houben-Weyl "Methoden der Organischen Che- uficlale mie", Vol..

[0005] XII/1, p.

[0006] 209-210, 324 e 327 e Vol.

[0007] XII/2, p.

[0008] 17- 18,.50 e 69-70.

[0009] L'esempio piu conosciuto quello della reazione del tri- cloruro di fosforo con l'ossido di etilene, che scritta : PA/al P (OCH.CH.Cl (2) 3CH In pratica, si effettua la reazione (2) introducendo tou osossed aonddo optnbrl cuelhoe tp opyssoil caaoueotiduas tricloruro di fosforo agitato al riparo dall'umidita atmosfe- rica e raffreddato ad una temperatura usualmente compresa tra 10 e 70°C.

[0010] Il fosfito di tricloroetile dato dalla reazione (2) pre- senta un interesse economico certo, grazie al suo accesso fa- cile ed al suo prezzo di costo vantaggioso.

[0011] Esso un intermedio di sintesi fosfo-organico molto u- tile : esso puo essere facilmente transesterificato con altri alcooli o polioli, condensato con acetaldeide e clorofosfiti per dare oligo-fosfiti-fosfonati ignifughi (reazione di BIRUM), condensato con alogeno-alcani per dare alcan-fosfonati diver- si (reazione di Michaelis-Arbuzoy) oppure isomerizzato median- te riscaldamento a beta-cloroetan-fosfonato di bis-(beta-clo- ro-etile), che a sua volta un intermedio nella preparazione dell'acido vinilfosfonico e dei suoi esteri ed in quella del- l'aoido beta-cloroetan-fosfonico, regolatore di crescita ve- getale conosciuto in commercio con la denominazione ETHREL.

[0012] Nella discussione che segue, si fara spesso riferimento, per ragioni di comodita, all'ossietilazione del tricloruro di fosforo, scelta come esempio tipo della-reazione (t), senza che cio comporti alcuna limitazione della generalita dell'in venzione.

[0013] Sebbene apparentemente una delle piu semplici, la rea- zione (2) comporta qualche rischio, ai quali e auspicabile porre rimedio : (1).

[0014] Mentre comunemente in laboratorio i'os- sietilazione del tricloruro di fosforo ha luogo spontaneamen- te, senza aggiunta di catalizzatore, accade: abbastanza spes- so, quando i reagenti sono molto puri oppure quando si lavora su scala industriale, che essa si inneschi soltanto dopo un pe nooe un oaeayadp qnd gu togunt ouau o ntd ouoyznput tp opoyx mulo momentaneo di ossido di etilene nel reattore, suscetti- bile di portare poi ad un avio quasi esplosivo della reazio- ne.

[0015] E', stata avanzata l'ipotesi che la reazione (2) abbia luogo soltanto in presenza di tracce di acido cloridrico e mediante esecuzione alternata delle reazioni (3) e (4).

[0016] 3 CH + HCl H0HOHOTO (4) Cl CH; CH,OH + PCl - -0 CH CH,Cl+HCl ed a di conseguenza stato proposto di aggiungere come cataliz zatore una piccola quantita di acido cloridrico oppure di un composto generatore di HCl, quale l'acido fosforoso od il clo- roetanolo (brevetto americano 2.877.260; brevetto francese TP omotO IT 0tenb ootTTeyou onnsoT un tP 0nddo (o2t*oStl magnesio (brevetto giapponese 67/19576).

[0017] 2) Un'altra difficolta si incontra quando si impiega tri cloruro di fosforo del commercio.

[0018] Questo contiene infatti qua si sempre una piccola proporzione, generalmente compresa tra di un catalizzatore adatto (diverso da HCl), quest'ultimo rea- gisce soltanto difficilmente con l'ossido di etilene e si ri- trova invariato, od almeno allo stato di clorofosfati di clo- roetile, nel prodotto finale, al quale esso conferisce un'aci- dita potenziale caratterizzata dalla facile messa in liberta di acido.cloridrico a contatto con tracce di umidita, questa acidita potenziale e importuna, poiche nuoce alla buona con- servazione all'immagazzinamento del fosfito di tricloroetile e dei suoi imballaggi metallici.

[0019] Pu essere evitata soltanto se si aggiunge al mezzo di reazione un catalizzatore di ossietilazione dell'ossicloruro di fosforo, scelto nella famiglia degli acidi di Lewis quali Ticl4, ZrCl4, FeCl3, AlCl3 eco., questi ultimi catalizzando d'altra parte nello stesso tempo l'ossietilazione del triclo- ruro di fosforo.

[0020] 3) L'ossietilazione el tricloruro di fosforo presenta an- cora l'inconveniente di provvedere, accanto al fosfito atteso, una proporzione rilevante di prodotti secondari indesiderabi li, che raggiunge comunemente il 15 ed anche il 20%, questi fosfonati risultanti dalla ridistribuzione del fosfito di tri- cloroetile, senza oppure con liberazione di dicbroetano, ed e- ventualmente da fosfiti secondari.

[0021] La genesi di queste impurezze non stata perfettamente chiarita, in particolare, i fosfonati non sembrano proveni re da una semplice trasposizione o condensazione di Michaelis Arbuzov (reazioni 5 e 6).

[0022] P(Oc4C1)3- ciC4-:PO (Oc4C1)2 (5).) (6) 2P (Oc,4Cl)3- (c1C,O) P - OC4 PO(Oc4C1)+CIC,4Cl poich queste sono rapide soltanto a partire da circa 140oC, percio molto al di sopra della temperatura usuale di ossieti- lazione del tricloruro di fosforo.

[0023] L'aspetto piü importante della formazione delle impurez- fosforo, di essere.

[0024] catalizzate dagli acidi protonici od apro- tonici presenti nel mezzo.

[0025] Cosi, l'acido cloridrico esistente naturalmente allo L Ulficlale Rogant stato di tracce nel tricloruro di fosforo, oppure aggiunto ap positamente per catalizzare l'ossietilazione di quest'ultimo, nonch gli acidi di Lewis impiegati per catalizzare l'ossieti- lazione delle tracce di ossicloruro di fosforo, hanno tutti un effetto nocivo sulla purezza del fosfito di tricloroetile ottenuto.

[0026] Un possibile meccanismo dell'azione di HCl pu essere rappresentato dalle equazioni 7 a 10.

[0027] HC1 CH 8(cl - CH, CH, OH -CH,CH,OH +C1=m(c1 CzH4O)z P (o) -CHCHOR (9)(C1 C.H 0)z + Cl C,H4 c1 (10) (C1 CM4O) P (O) - CHCHOH + C1P (OC,4C1)2 (CI CO)P (O) -CH,CHO-P(OC,C1) +HCl.

[0028] Questo meccanismo e qui proposto unicamente a titolo di ipotesi destinata ad illustrare la descrizione deli'invenzione, ma che non ne limitera l'ambito in alcun modo.

[0029] Per evitare l'azione catalitica nociva degli acidi, stato proposto di effettuare l'ossietilazione del tricloruro di fosforo in presenza di una piccola quantita di ammina (bre- vetto americano 2.866.808).

[0030] Tuttavia, le condizioni di impiego di queste ammine sono estremamente delicate poiché, come sta- to indicato da A.N.

[0031] Pudovik e E.M.

[0032] Faizullin (Zhurnal cbschei Khimii, 1962, 32, p.

[0033] 231-7 e 1964, 34, p.

[0034] 882-9), e come sta- to verificato dalla Richiedente stessa a piu riprese, l'aggiun- ta di ammine tende ad inibire la reazione (2), come e natura- le se si ammette il meccanismo (3) + (4).

[0035] parte implicitamente poiche, sebbene designi l'ammina "cataliz- zatore", raccomanda, per evitare di "sopprimere" la reazioae, di introdurla soltanto gradualmente, in soluzione nell'epossi- do.

[0036] Un tale modo di procedere, supponendo che esso sia vera mente efficace, presenta d'altra parte parecchi inconvenienti, tra cui quello di richiedere, quando si usa l'ossido di etile- ne, un materiale speciale di agitazione sotto pressione per la :che le ammine sono catalizzatori.di polimerizzazione degli epos- sidii Riassumendo, lo stato attuale della tecnica non permette, nello stesso tempo, di effettuare l'ossietilazione del tricloru- ro di fosforo del commercio, in modo completo, riproducibile e non pericoloso, e di ottenere un fosfito di tricloroetile di pu- rezza soddisfacente.

[0037] Il procedimento secondo l'invenzione provvede un mezzo sem- plice per conciliarr:- queste due-esigenze apparentemente.

[0038] con- tradditorie.

[0039] Esso consiste neli'effettuare l'ossialchilazione del cloruro oppure del bromuro di fosforo trivalente in presenza di una piccola quantita di almeno un composto organo-allumi- nico associato oppure non associato con uno o piu stabilizzan ti secondari basici.

[0040] L'additivo organo-alluninico pu essere scelto tra i composti di formula.

[0041] (AO.) (BO,) (co.) Al, nella quale.

[0042] A, B, e C, identici oppure differenti, rappresentano residui idro- carburici che possono eventualmente formare a due a due dei cicli oppure portare come sostituenti degli atomi di :alogeno o dei gruppi etere-ossido od ammina, gli indici a, b, c, iden tici oppure differenti, valgono 0 oppure 1.

[0043] A titolo di esempi non limitativi di additivi organoal- luminici che possono essere impiegati secondo l'invenzion, si possono citare : il trietilalluminio, il triisopropilallu- minio, il tri-n-butilalluminio, il tri-isobutilalluminio, il tri-ottilalluminio, il trimetilato di alluminio, il trietila- to ai ailuminio, il triisopropilato di alluminio, il tri-sec- butilato di alluminio, il tri-ter-butilato di alluminio, il trineopentilato di alluminio, il tri-2-etilesilato di allumi- nio, il tri-2-cloroetilato di alluminio, il nitrilotrietilato di alluminio, l'acetilacetonato di alluminio, il dimedonato di alluminio, il trifenolato di alluminio, l'isopropilato di dietilalluminio, il diisopropilato di etilalluminio, il feno- lato di dietilalluminio Lo stabilizzante secondario basico pu essere indiffe- rentemente un'anmina od una fosfina, di preferenza terziaria.

[0044] Come esempi non limitativi di stabilizzanti, secondari che possono essere impiegati.secondo l'invenzione, si possono citare tra le ammine : la trimetilammina, la trietilammina, la diisopropilammina, la tributilammina, la ter-butilammina, la dicicloesilammina, la tricicloesilammina, la 2-etilesilammina, la N,N-dimetil- cocooammina, la dimetil-benzilammina, la N,N-dimetilanilina, la N,N-dietilanilina, la difenilammina, la piridina, l'alfa- picolina, la 2-metil-5-etil-piridina, la chinolina, la dime- tiletanolammina, la dietil-etanolammina, la dimetil-isopro- panolammina, la N-metilmorfolina e, tra le fosfine : la tributilfosfina, la tricicloesilfosfina, la triottilfosfi- na, la difenilfosfina, la trifenilfosfina, la tris-(idrossi- metil)-fosfina, la tris-(2-cianoetil)-fosfina, la tris-(die- tilamminoetil)-fosfina, la tris-(p-dimetilamminofenil)-fosfi- na, il P-fenil-fosfolano.

[0045] La funzione principale dello stabilizzante secondqrio tficlele.R basico e probabilmente di neutralizzare le tracce di acido cloridrico libero e di impedire le reazioni parassite (7) a (10): od equivalenti.

[0046] Quella del composto organo-alluminico duplice : esso sostituisce HCl-nella sua funzione di cataliz zatore (reazioni 3 .e 4), ma senza dare luogo alle stesse rea zioni secondarie, al contrario, esercita per se un effetto stabilizzante, che tende a diminuire la formazione di sotto- prodotti, anche in assenza di stabilizzante basico.

[0047] I due tipi di additivi possono eventualmente combinarsi tra loro, totalmente od in parte, per dare un complesso di coordinazione che pu essere completamente o parzialmente so- lubile nel mezzo di reazione.

[0048] Gli aalogenuri di fosforo trivalente ai quali.l'inven- zione si applica possono essere descritti dalla formula gene- rale zxxd nella quale X rappresenta un atomo di cloro o di bromo, Y e Z rappresentano ognuno, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di clorp oppure di bromo od un residuo monovalente R-, RO-, RS- oppure RR'N-, ove R e un radicale alchilico, alche- nilico, cicloalchilico, cicloalchenilico, arilico, alchilari- lico, arilalchilico, che contiene al massimo 30 atomi di car- bonio e pu essere sostituito con uno o piu atomi di cloro, di bromo, di ossigeno, di zolfo, d'azoto o di fosforo, ed ove R' rappresenta idrogeno oppure un radicale organico avente la stessa definizione di R e che pu eventualmente formare un ci- clo con quest'ultimo.

[0049] Y e Z possono inoltre formare, insieme, un ciclo.

[0050] A titolo di esempi non limitativi di :alogenuri di fo- sforo che possono essere impiegati secondo l'invenzione, si possono menzionare : il tricloruro di fosforo, il tribromuro di fosforo, il diclorofosfito di etile, il diclorofosfito di 2-cloroetile, - il clorofosfito di bis-(2-cloroetile), il bro- mofosfito di.

[0051] : bis-(2-bromoetile), il dicloro-fosfito di 2-cloro-1-propile, il diclorofosfito di 1,3-dicloro-2-propi tetraossa-4,9-difosfa-spiro-/5,57-undecano, il diclorofosfi- to di fenile, il bis-(diclorofosfito) di para-fenilene, la 2- cloro-benzodiossafosfolina-1,3,2, il clorotiofosfito di 0,S- dietile, il 2-cloro-ditiafosfolano-1,3,2, la dietilammino- diclorofosfina, la bis-(dimetilammino)-clorofosfina, il 2 cloro-3-metil-ossazafosfolano-1,3,2, l'etildiclorofosfina, la dietilclorofosfina, la.fenildiclorofosfina, la difenilclo- rofosfina, il 1-cloro-fosforinano, ii 10-cloro-5,10-diidro- fenofosfazina, il P,p'-bis-(diclorofosfino)-bifenile, il ben- zen-fosfonoclorurd di butile, la dietilammino-etil-clorofosfi- na.

[0052] .

[0053] Tra gli epossidi ai quali applicabile l'invenzione, si possono citare, a titolo di esempi non limitativi, gli os- sidi di etilene, di propilene, di 2,3-butilene, di cicloesene, di stirene, i mono- oppure diossidi di vinilcicloesene, di di- ciclopentadiene, di dipentene, le epfalogenidrine, gli eteri ed esteri di glicidile, gli olii ed esteri grassi epossidati, le resine epossidiche.

[0054] Nella forma piü semplice di attuazione del procedimen- to secondo l'invenzione, si caricano dapprima la totalita del- l':alogenuro di fosforo, l'additivo organo-alluminico ed even- tualmente lo stabilizzante secondario ed un diluente inerte, poi, agitando e raffreddando, si introduce gradualmente l'epos- sido liquido o gassoso, in leggero eccesso.

[0055] Quando lo svilup- po esotermico cessato, si elimina sottovuoto l'eccesso di epossido e, se necessario, si filtra il rimanente prodotto.

[0056] La reazione puo avere luogo in unautoclave sotto pressione oppure in un reattore a pressione atmosferica, munito di un condensatore a ricadere efficace in grado di fare rifluire .totalmente i reagenti.

[0057] La temperatura puo essere.

[0058] compresa van- taggiosamente tra -30 e +120oC, con una preferenza per l'inter- va11o +10/+60°c.

[0059] Come diluente inerte facoltativo, si pu impiegare ad esempio : il 1,2-dicloroetano, il tetracloroetilene,: il clo- ruro di metilene, l'etere etilico, l'etere isopropilico, il diossano, il benzene, l'esano, il cicloesano.

[0060] La dose di additivo organo-alluminico pu essere vantag- giosamente compresa tra 0,01 e 3 moli % del.

[0061] fosforo totale, la dose preferita oscillando da 0,02 a 0,2 moli %.

[0062] La dose di stabilizzante secondario pu essere compresa tra 0.

[0063] e 5 moli % 13 del fosforo totale, l'intervallo preferito essendo compreso tra 0 e 0,3 moli %.

[0064] Il rapporto molare stabilizzante secondaric/additivo organo-alluminico vantaggiosamente situato tra.0 e 3.

[0065] Come é stato menzionato precedentemente, non neces- sario che la coppia formata dall'additivo organo-alluminico e dallo stabilizzante secondario sia totalmente solubile nel mezzo di reazione.

[0066] In un'altra forma di attuazione del procedimento secon- do l'invenzione, e possibile caricare all'inizio della reazio- ne soltanto una parte dell'alogenuro di fosforo, dell'additi- vo organo-alluminico, dello stabilizzante secondario e/oppu- re del diluente inerte, le rimanenze mancanti degli ingredien- ti essendo aggiunte successivamente nel corso dell'ossialchi- lazione, sia insieme sia separatamente.

[0067] In un'ultima forma di attuazione del procedimento secon- do l'invenzione, l'ossialchilazione pu ancora avere luogo in continuo oppure in semicontinuo, ad esempio nel caso del fo- sfito di tricloroetile, impiegando un assorbitore di grafite raffreddato, alimentato alla sommita con tricloruro di fosfo- ro contenente l'additivo o gli additivi in soluzione od in so- 1'0ificlale spensione stabile, la parte bassa servendo per l'introduzione di ossido etilenico gassoso e per lo scarico del fosfito di tricloroetile finito oppure di un precondensato da riciclare.

[0068] Gli esempi seguenti illustrano l invenzione senza li- nitarne l'ambito.

[0069] In questi esempi, l'azione catalitica dell'additivo o degli additivi impiegati e valutata esaminando in quale mi- sura sono soddisfatte le seguenti condizioni ideali : A: Esotermicita spontanea (immediatamente dopo l'ag- giunta di ogni incremento di epossido).

[0070] B.

[0071] Basso riflusso di epossido nel caso principalmente degli ossidi di etilene e di propilene (garanzia contro le possibilita di accumulo pericoloso di epossido).

[0072] C.

[0073] Fine di reazione netta : la miscela di reazione de- ve cessaré di presentare un odore pungente ed una reazione acida alla cartina indicatrice di pH, poco tempo dopo l'ul- tima aggiunta di epossido.

[0074] D.

[0075] Tasso di trasformazione finale elevato : assenza di -TTo odop .oesuopuoo Tou TeH (O) d anddo ToH -d .ue9e1 minazione come prodotto di testa dell'eccesso di epossido.

[0076] Per dosare questi legami si idrolizza il prodotto di ossialchilazione a temperatura ambiente (1 H quando Hal = Cl, 4 H quando Hal = Br) in una miscela di acqua e di acetone a cidificata con una goccia di acido solforico 1 N e si tito- lano mediante argentimetria gli acidi HCl oppure HBr liberati.

[0077] Il risultato, espresso in ppm, e designato con il termine "Cl idrolizzabile" oppure "Br idrolizzabile" secondo il caso.

[0078] L'azione stabilizzante dell'additivo o degli additivi impiegati valutata esaminando in quale misura sono.soddi- sfatte le condizioni ideali seguenti : E.

[0079] Resa ponderale, di condensato finale (sottoposto a distillazione dei prodotti di (testa), vicina alla teoria (la formazione indesiderabile di fosfonati e accompagnata, come si e visto, da una sottoproduzione di dicloroetano vo- latile che porta ad un abbassamento della resa pondérale).

[0080] F.

[0081] Tenore di "cloro saponificabile" (mediante potassa alcolica seminormale, 5 ore di ebollizione) vicino alla teo- ria.

[0082] Anche qui, la produzione di dicloroetano che acconpagna quella dei fosfonati, porta, per il prodotto predistillato, ad un abbassamento della percentuale di "Cl saponificabile".

[0083] .Inoltre, nei fosfonati stessi, la percentuale di Cl saponi- ficabile inferiore alla percentuale di Cl totale, contra- riamente a quanto si osserva per il fosfito di tricloroetile puro, nel quale la totalita del cloro e saponificabile, se- condo le reazioni (11) e (12) : (11) P.(OC,4C1)3+2 KOH +HO---K,HPO3+3 Cl C4OH (12) C1 C,H OH + KOH.- CH,- CH,+ KCl + H,O Con il cloroetan-fosfonato di bis-(cloroetile), inve- ce, la saponificazione alcalina asporta soltanto un poco piü di 2.su 3 atomi di cloro presenti, a causa della lentezza del- la saponificazione del monoestere fosfonico (equazione 15) e di quella dello spostamento nucleofilo diretto del cloro (equazione 16) : rapida (13) CICH,CH,- PO (OC,H CI) + KCl.+ H,O abbastanza rapida CH, = CH - PO (OK) -(OC,H C1) +CH lenta (15 CH,= CH =PO (OK) (OC,C1) +2 KOH - CH = CH - PO (OX)2 CH lenta CH-CH-PO(OC4C1)+EtO (16).

[0084] Un basso tenore di Cl saponificabile generalmente accompagnato, come e normale, da un tenore eccessivo di fo- sforo totale.

[0085] G.

[0086] Tenore elevato di fosforo tricoordinato, cioe di fosfiti terziari oppure di fosfoniti secondari; questi con posti sono dosati sia globalmente mediante iodometria (salvo menzione : mercurimetria), sia specificamente mediante riso- nanza magnetica nucleare di 31p.

[0087] H.

[0088] Bassi.tenori di fosfonati (rispettivamente fosfina ti) (dosatura mediante spetrometria infrarossa oppure me- (rispettivamente fosfoniti) secondari (dosatura chimica op- pure mediante risonanza magnetica nucleare).

[0089] Esempio 1 (testimone) In un pallone a tre colli, provvisto di agitatore e munito di un condensatore a ricadere alimentato con salamoia a -10oC, si carica 1 mole di tricloruro di fosforo del com- mercio contenente 0,55% in peso di ossicloruro di fosforo tenperatura di 20-C, poi, dopo avere lavato l'atmosfera del pallone con azoto secco, si introducono, nello spazio di cir- ca 3 ore, 140 g di ossido di etilene gassoso (cioe un ecces- -od oqn4 un tp ozzau xad (eyuaa4 eTTe ostoJT %z 9 tp os scante.

[0090] Lo sviluppo di calore immediato e la temperatura aumenta in qualche minuto fino a 40-50-C; la si mantiene poi in quest'intervallo raffreddando il pallone.

[0091] L' UHiciale Raa Immediatamente dopo il termine dell'aggiunta dell'os- sido di etilene, la miscela di reazione presenta ancora un odore pungente ed arrossa la cartina indicatrice di pH PROLABO.

[0092] Si lascia in riposo per 2 ore, poi si degasifica 18 sotto 15 mm Hg, ad una temperatura di 50-C.

[0093] Il fosfito ri manente ha le seguenti caratteristiche : resa ponderale 96,85% della teoria 25 indice di rifrazione 1,4875 Cl idrolizzabile 1.255 ppm Cl saponificabile 37,2% (teoria = 39,5) 80 % come P (OC,4C1)3 fosfiti terziari totali P(o,4C1)3 70 .% HPO(OC,4C1)2 4,4% OP(OC,4C1)3 2,8% CIC4 - PO(oC4ci) 1,9% ((c1,4o) P -004 17,8% (PO(OC, CI) (PO(OC.H ((cIC,).P(O) =.C,4 1,7% (PO(OC,H CI) pirofosfiti e difosfiti non visibili.

[0094] Esempio 2 (testimone) Si ripete l'esperimento 1, aggiungendo al tricloruro di fosforo O,2% in peso di alfa-picolina .

[0095] Non essendo osser- vato alcuno sviluppo i calore dopo l'aggiunta di circa 15 g di ossido di etilene, si riscalda blandamente la miscela.

[0096] Intorno a 25oC, si innesca bruscamente una reazione violenta, accompagnata da una forte ebollizione della mi- scela e da sviluppo incontrollabile di ossido di etilene.

[0097] Esemoio 3 (testimone) Si ripete l'esperimento 1 impiegando tricloruro di fo- sforo accuratamente purificato, contenente meno di O,% di POCl, e.praticamente esente da HCl.

[0098] L'introduzione dellé pri- me frazioni di ossido di etilene caratterizzata soltanto da uno sviluppo di calore insignificante, ma a capo di una decina di ninuti, la reazione si innesca di colpo e la tem- peratura aumenta rapidamente a 70-C.

[0099] Cio nonostante, la rea- zione pu essere controllata ed ultimata in modo normale co- sido di etilene .(circa 25%).

[0100] Per il fosfito di tricloroeti- lene ottenuto dopo degasificazione sottovuoto si trova : resa ponderale 98,3% della teoria 25 1,4868 2 Cl i rolizzabile 50 ppm Cl saponificabile 37,9% fosforo totale 11,66% (teoria : 11,5) .92p, come P(oC4cl)3 fosfiti terziari (1O'HO)dH 0WOO: %0 fosfiti secondari fosfonati.

[0101] = 7,3% come l C, - PO (OC,Ci) (mediante analisi infrarossa).

[0102] Esempio 4 (testimone) Si ripete l'esperimento 3 riportando l'eccesso di os- sido di etilene all'8% ed aggiungendo al tricloruro di fo- sforo O,2% in peso di cloroetanolo come catalizzatore.

[0103] Que- sta volta non si osserva alcun ritardo nello sviluppo di calo- re e la reazione pu essere tutta proseguita in condizioni normali.

[0104] Per il prodotto:finale si trova : resa ponderale 96,2% della teoria Cl idrolizzabile 990.ppm Cl saponificabile 37;3% fosfiti terziari 81,5% come P(OC,H Cl).

[0105] 2 4 fosfiti secondari 2,15%,xme HPO (0C4C1)2 Esempio 5 (testimone) Si ripete l'esperimento 4 portando l'eccesso di ossi- do di etilene a 20% ed aggiungendo, oltre al cloroetanolo, O,6% in peso di piridina riferito al tricloruro di fosforo.

[0106] Di nuovo, l'esotermicita della reazione e irregolare.

[0107] L'analisi del prodotto finale da : resa ponderale = 97,6% de la teoria odore = pungente Cl idrolizzabile 1220 ppm Cl saponificabile 38,55% fosfiti terziari 92% come P(OC,4Cl)3 2,25%re HPO (0C4C1)2 fosfiti secondari Esempio 6 (testimone) Si ripete l'esperimento 1 con tricloruro di fosforo del commercio.(contenente O,75% di POCl.), al quale si ag- giunge 0,21% in peso di tetracloruro di titanio.

[0108] Lo sviluppo di calore vivace e regolare nel corso di tutta l*introduzione dell'ossido di etilene (eccesso im- piegato : 7%), durante la quale la temperatura di regime mantenuta tra 40 e 50-C.

[0109] L'analisi del prodotto finale fil trato provvede : resa ponderale : 96,6% della teoria Cl idrolizzabile 30 ppm Cl saponificabile 37,25% fosfiti terziari 85% come P(0 Esempio 7 Si ripete l'esperimento 6 sostituendo TiCl, con triiso- oddnIIAs oT *(TOd e o4IxoJy osed uT %9EOo) oyuyumTleTI4nq di calore é netto fin dall'inizio dell'iniezione dell'ossido di etilene , il cui eccesso riportato a 1%.

[0110] Il prodotto finale, leggermente torbido, viene degasificato sotto vuoto come precedentenente e filtrato, ottenendosi un fosfito in- L'Ufclals colore e limpido con.le seguenti caratteristiche : resa ponderale : 99,2% della teoria .25 1,4860 Cl idrolizzabile 30 ppm Cl saponificabile 38,05% 91% come P (OC,4C1)3 fosfiti terziari Esempio 8 Si ripete l'esperimento 1 impiegando tricloruro di fo- sforo allo 0,3% di POCl,,al quale si aggiunge O,18% in peso di triisobutilalluminio e 0,20% di dietiletanolammina.

[0111] La miscela di reazione, molto opalescente all'inizio, diventa quasi limpida alla fine della reazione (eccesso di ossido di etilene = 1%).

[0112] Non si osserva alcun ritardo nell'esoter- micita.

[0113] L'analisi del prodotto finale, degasificato e filtrato, da : resa ponderale : 99,65% della teoria Cl idrolizzabile 135 ppm Cl saponificabile 38,4% fosfiti terziari 94% come P(oC.H Cl), Esempio 9 Si ripete l'esperimento 6 sostituendo TiCl, con il com- riferito a PCl,) disciolto in 3 ml di etere di petrolio; l'ec- cesso di ossido di etilene impiegato 11%.

[0114] Non si osserva alcun ritardo nell'esotermicita.

[0115] L'analisi del prodotto fina Ie, degasificato e filtrato, provvede : resa ponderale 98,8% della teoria 1,4865 Cl idrolizzabile 250 ppm Cl saponificabile 38,3% fosfiti terziari 92,7% come P(OC,H Cl) Eseapio 10 Si ripete l'esperimento 9 mantenendo la tenperatura ai reazione tra 20 e 30oc (invece di 40-50-c).

[0116] I risultati sono i seguenti : resa ponderale : %z L6 Cl i rolizzabile Z 50 ppm Cl saponificabile 38, 5% fosfiti terziari 94,5% come P(OC,H Cl) Eseapi 11 a 17 Si ripete l'esperimento 6, sostituendo TiCl, con iso- propilato di alluminio associato oppure no ad uno stabiliz zante secondario.

[0117] Le condizioni operative particolari ed i risultati so no riportati nella Tabella seguente (le percentuali indicate sono in peso).

[0118] Fosfiti terziari .93,9 94,5 94,7 94,3 97,5 98,5 sapon.

[0119] 38,65 38,45 38,85 38,95 38,2 38,5 38,4 (%) to (filtrato) idroliz (udd) 25 2 2 250 300 Fosfito ottenuto (% della teoria) resa ponderale .0*66 98,6 99,4: 99,6 99,4 98,4 99,8 Eccesso di ossido di etilene impie- gato (% riferito alla teoria 1 2,7 6,2 11,8 8,5 1 2 secondario ..

[0120] 0,15 0,15 0,10 0,32 0,47 del 0,2 1 Stabilizzante.

[0121] tilanilina N,N-dime- tributil- tributil- tributil- trifenil- nessuno fosfina fosfina ammina dietil- etanol- Natura ammina ammina 0,08 0,2 0,2 10 0,1 0,2 0,2 mento No 11 2 1 .

[0122] Negli esperimenti precedenti, la miscela di reazione deve:.: assere filtrata poich contiene in sospensio- finale rimenti 11 a 15) oppure una grande quantita di sostanze in solubili gialle (esperimenti 16 e 17).

[0123] Nel caso dell'Esempio 17, l'analisi di risonanza magne P(OC4C1)3 97,9% H P O (OC,H Cl 0,4% OP(OC.H 1,6% fosfonat non visibili.

[0124] Esempio_18 In un'autoclave smaltata da 10 litri, provvista di agi- tatore a pale, .

[0125] si caricano 20 moli di tricloruro.

[0126] di fosforo (contenente 0,75% di ossicloruro i fosforo) e vi si aggiunge O,1% in peso di isopropilato di alluminio e O,1%.in peso di dietiletanolammina.

[0127] Si introducono a poco a poco, in 6 ore, 60,5 moli di ossido di etilene liquido raffreddando affinch la temperatura non oltrepassi 50oC.

[0128] La pressione aumenta al massimo fino a 2 barie.

[0129] La miscela firale, neutra alla carti- L'Ofcialc na indicatrice di pH, viene degasificata sotto 19 mm Hg ad una temperatura massima di 55oC, poi e filtrata per eliminare una leggera torbidezza; si ottengono in definitiva 5.374 g di fosfito ai tricloroetile, cio una resa ponderale di 99,7%.

[0130] L'analisi da i seguenti risultati : Cl idrolizzabile 60 mmp Cl saponificabile 38,2% fosfiti terziari 95,5% come P(OC.H Cl) Esempio 19 Si ripete l'esperimento 6 sostituendo TiCl, con il ni- triletrietilato di alluminio CH 2 CH CH (0,18% in peso riferito a PCl,).

[0131] L'eccesso di ossido di eti- lene impiegato costituisce.i8% della quantita teorica.

[0132] Non si osserva alcun ritardo dell'esotermicita.

[0133] Il prodotto finale solubili, che sono separate per filtrazione.

[0134] L'analisi del filtrato da : resa ponderale 98,0% IOfclale Rogant.

[0135] cl idrolizzabile 40 ppm Cl saponificabile 38,1% 92,4% come P(oc,4C1): fosfiti terziari Esempio 20 Si ripete l!esperimento 15 sostituendo l'isopropilato di alluminio con il ter-butilato di alluminio (ter-BuO),Al (0,13% in peso riferito a PCl,).

[0136] L'eocesso di ossido di etile- ne impiegato ammonta a 25%.

[0137] Non si osserva alcun.ritardo del- l'esotermicita.

[0138] Il prodotto finale, debolmente opalescente, non e filtra- to.

[0139] Resa ponderale.

[0140] 98,0 % Cl idrolizzabile 22 ppm Cl saponificabile 38,65 % 94,4% come P(OC, c1) fosfiti terziari Esempi 21 Si ripete l'esperimento 15 sostituendo l'isopropilato di alluminio con il sec-butilato di alluminio.

[0141] (sec-BuO),Al (O,14% in peso riferito a PCl,).

[0142] L'eccesso di ossido di etile- ne impiegato ammonta.a.

[0143] .15%.

[0144] Non.

[0145] si osserva alcun ritardo del- l'esotermicita.

[0146] Il prodotto finale, debolmente opalescente,non viene filtrato : resa ponderale 98,5% Cl idrolizzabile 18 ppm Cl saponificabile 38,4% fosfiti terziari 94,6% come P(OC,H C1 Esemoio 22 Si ripete l'esperimento 4 sostituendo il cloroetanolo con l'acetil-acetonato.

[0147] di alluminio (0,32% in peso del PCl.) 1'eccesso di ossido etilenico impiegato ammontando a 14%.

[0148] Hon si csserva alcun ritardo nell'esotermicita.

[0149] Dopo riposo di una notte a temperatura ambiente, la misce la : degasificata come usualmente, ottenendosiun prodotto finale limpido 98,5% resa ponderale 220 ppm Cl idrolizzabile 38,9% Cl saponificabile fosfiti terziari 95,8% come P(OC,4Cl)3 Esempio 23 (testimone) In un pallone a tre colli, munito di agitatore neccani co e di un condensatore a ricadere, si .carica, a temperatura ambiente, 1 mole di tricloruro di fosforo del commercio con- gaootopooog oonqa un rp ozzou.ned .ttood tp %t ouaua.

[0150] optsso tp (%lc = 0ssoooa) .

[0151] ttou.ti'g 2ooo8 r o0oonpon0t ts propilenico liquido.

[0152] La temperatura aumenta rapidamente e si raffredda il pallone per mantenerlo a 70 5°C.

[0153] Dopo cessazione di qualsiasi sviluppo di calore e ripo- so per 12 ore a temperatura ambiente, si eliminasotto vuoto (t = 50-C, p = 15 mm Hg) l'eccesso di ossido di propilene.

[0154] L'analisi del fosfito ottenuto da : resa ponderale 98,8% 1800 ppm Cl idrolizzabile Cl saponificabile 33,2% (teoria = 34,2) 8O,7% come P(OC,HCl) fosfiti terziari 3 6 Esempio 24 Si ripete l'esperimento 23 aggiungendo al triclorure % o 0 oguyunlle yp ogeltdordosy Tp osed uy % o ouojsoj pp in peso di alfa-picolina.

[0155] Per un eccesso.di ossido di propilene di 5,4%, si ot- tengono i seguenti risultati : resa ponderale 99,6% Cl idrolizzabile 155 ppm Cl saponificabiie 33,2% 91,8% come P(OCgH6C1)3 fosfiti terziari Esempio 25 (testimone) Si ripete l'Esempio 23 sostituendo l'ossido di propi- lene con epicloridrina.

[0156] Poiche a freddo non si manifesta alcuna esotermicita, si porta all'ebollizione il tricloruro 75 e 100-c.

[0157] Anche a queste temperature, 1'esotermicita non immediata dopo ogni aggiunta di epicloridrina, di cui vie- ne.

[0158] caricato complessivamente un.eccesso di 10%.

[0159] Un tempo di riposo di 3 ore a 95-100oc necessario per far si che la Eiscela di reazione non arrossi piu la cartina indicatrice di pH Prolabo.

[0160] Si elimina allora quanto piü possibile l'ec- cesso di.

[0161] epicloridrina a 50-C sotto O,5 mm Hg.

[0162] Il residuo, liquido torbido, viene filtrato ed analizza- to : resa ponderale 101, 5% Cl idrolizzabile 550 ppm Cl saponificabile 49,55% (teoria : 51,3) fosfiti terziari (mercurimetria) .

[0163] 35 epicloridrina libera circa 3,5% (mediante RlN del protone) fosfonati ieggera banda P = 0 Esempio 26 Si ripete 1'esperimento 25, aggiungendo al tricloruro %6i o g oyuyumlle Fp oqel?doxdos tP osod uy %lz O oxojsoJ TP di N-metilmorfolina.

[0164] Questa volta, la reazione innescata a freddo e, puo essere completanente effettuata senza oltrepas- sare 50oC.

[0165] Per un eccesso di epicloridrina uguale a quello dell'esperimento 25, un tempo di riposo complementare di 1 o- ra a 50-C sufficiente per fare scomparire qualsiasi acidita rivelabile alla cartina indicatrice.di pH; dopo distillazione esperimento 25, si ottiene un prodotto torbido che, dopo fil- trazione, provvede la seguente analisi : 101, 7% resa ponderale Cl idrolizzabile 40 ppm Cl saponificabile 51,3% fosfiti terziari (mercurimetria) circa 93,2% come P(OC.HCl;) epicloridrina.

[0166] libera circa 0,9% fosfcnati banda P = 0 ancora piu debole che nell'esperimento.25.

[0167] Esempio 27 (testimone) Si procede come nell'esperimento 1, ma sostituendo PCl, con fenildiclorofosfina.

[0168] Non si constata alcun ritardo della esotermicita.

[0169] Tuttavia, la miscela di reazione finale, nono.

[0170] stante un eccesso di 20% di .ossido.di etilene, rimane acida alla cartina indicatrice di pH dopo 4 ore di riposo a circa -20oC.

[0171] Dopo distillazione come prodotto di testa dell'eccesso di ossido di etilene a 50oC sotto.15 mm Hg, si ottiene un fe- nilfosfonito corrispondente alle seguenti caratteristiche : resa ponderale 97,4% Cl idrolizzabile 1050 ppm Cl saponificabile 24,4% (teoria = 26,6) 60,4% come C5 = P(oC401)2 fosfoniti secondari Esempio 28.

[0172] Si ripete l'esperimento 27, aggiungendo alla fenildi clorofosfina .0,13% in peso di ter-butilato di alluminio e O,22% di trifenilfosfina.

[0173] Per un eccesso ai ossido di etile- ne.

[0174] uguale a quello dell'esperimento 27, la miscela di reazio- ne finale non presenta piu acidita rivelabile alla cartina indicatrice di pH, ed il tempo di riposo complementare pu essere soppresso.

[0175] Il fenilfosfonito ottenuto dopo distillazio- ne dei prodotti di testa, contiene in sospensione una sostan- za insolubile giallastra che deve essere separata per filtra- zione.

[0176] Resa ponderale 99,0% Cl idrolizzabile 200 ppm Cl saponificabile 25,9% 9O% come C H5 - P(OC H Cl)2 fosfoniti secondari Esempio 39 (testimone) Si procede come nell'esperimento 23 sostituendo PCl.

[0177] con il clorofosfito cicliclo di etilene (denominato anche 2-cloro-1,3,2-diossafosfolano) e l'ossido di propilene con 1'ossido di cicloesene (contenente 5% di ossido di 1-metil- cicloesene).

[0178] La reazione immediatamente esotermica e pu essere.

[0179] condotta completamente senza oltrepassare 50°C.

[0180] Tutta- via, la miscela di reazione finale (contenente un eccesso di epossidi totali di 10%) acida alla cartina indicatrice di pH.

[0181] Un riscaldamento.

[0182] complementare per 45 minuti a 75°C non riesce a farescomparire quest'acidita.

[0183] Infine, la miscela predistillata a 88°C sotto .0,7 mm Hg te alla seguente analisi : 101,0% resa ponderale Cl idrolizzabile 1340 ppm Cl saponificabile 16,3% (teoria : 15,8) fosfiti terziari 89,5% (espressi come fosfito.J (J) Esempio 30 Si ripete l'esperimento 29 con lo stesso eccesso di e- possido, ma aggiungendo al.

[0184] clorofosfito di etilene O,2% in peso di ter-butilato di alluminio e O,77% di trifenilfosfina.

[0185] Anche qui, la miscela di reazione finale acida alla cartina indicatrice di pH, ma sono sufficienti 15 minuti di riscalda- mento a 75oC per fare scomparire quest'acidita.

[0186] Il fosfito ot- tenato dopo predistillazione sottovuoto come nell'esperimen- to 29, contiene un insolubile che si raccoglie alla superfi- cie dopo qualche ora e che eliminato mediante schiumatura.

[0187] EUniciale Foqer Resa ponderale 102,4% Cl idrolizzabile 260 ppm Cl saponificabile 16,1% fosfiti terziari .

[0188] 89,2% come fosfito J.

[0189] Esempio 31 (testimone) Si ripete l'esperimento 1, sostituendo PCl, con tribro muro di fosforo (contenente O,15% di POBr.) e raffreddando sufficientemente affinche la temperatura rimanga vicina a + 20oC.

[0190] La reazione si innesca spontaneamente.

[0191] Verso la fine, si deposita un precipitato aranciato ricco di fosforo.

[0192] La mi- scela finale, contenente un eccesso di 20% di ossido di eti- lene, leggermente acida alla cartina indicatrice di pH; si lascia in riposo per una notte in frigorifero, senza riuscire a fare scomparire quest'acidita.

[0193] Dopo degasificazione a 20oc sotto O,6 mm Hg e filtrazione, si ottiene fosfito di tris- (2-bromo-etile) avente le seguenti caratteristiche : resa ponderale 95,5% Br idrolizzabile 13.600 ppm (4 ore di idrolisi) Br saponificabile 58,0% (teoria : 59,5) fosfiti terziari (mercurimetria) ..

[0194] 71% come P(0C,H Br) Esempio_32 Si ripete l'esperimento 31, aggiungendo al tricloruro di fosforo O,15% di ter-butilato di alluminio e 0,25% di tri- fenilfosfina.

[0195] Non si constata alcun ritardo di esotermicita.

[0196] Anche qui, si osserva la formazione di un insolubile arancia- to ricco di fosforo,oltre al complesso non completamente so- lubile formato dai due additivi.

[0197] La miscela di reazione finale, contenente un eccesso di 13% i ossido di etilene, neutra.

[0198] E" immediatamente dega- sificata sotto O,6 mm Hg a temperatura ambiente, poi filtra- ta.

[0199] 98,9% Resa ponderale Rr idrolizzabile 1.900 ppm Br saponificabile 58,8% Fosfiti terziari (mercurimetria) 9O,5% come P(OC,H Br)3 .

Claims (1)

1. I.

.

Procedimento, perfezionato di ossialchilazione dei cloru- ri e bromuri di fosforo, che consiste nel condensare un epos- sido con un composto PXYZ, in cui X rappresenta un atomo di temente l'uno dall'altro, un atomo di cloro o di bromo oppure rn residuo monoyalente R-, RO-, RS- oppure RR'N- ove R ε un radicale alchilico, alchenilico, cicloalchilico, cicloalche- nilico, arilico , alchilarilico, arilalchilico..

contenente al massimo 30 atomi di carbonio e che pu essere sostituito come uno o piu atomi di cloro, di bromo, di ossigeno, di zol- fo, d'azoto e/oppure di fosforo ed ove R' rappresenta un ato- mo d'idrogeno od un radicale organico avente la stessa defi- nizione di R e che puo eventualmente formare un ciclo con quest ultimo; Y e Z potendo inoltre formare, insieme, dei ci- cli, caratterizzato dal fatto che detta condensazione effet- 36 tuata in presenza di una piccola quantita di almeno un deri- vato organo-alluminico di formula (AO) (BO,) (co ) Al, nella quale A B, C, identici oppure differenti, rappresentano re- sidui idrocarburici che.

possono formare cicli a due a due oppure portare come sostituenti atomi di alogeno o gruppi e- tere-ossido od ammina, gli indici a, b, c, identici o diffe- renti, avendo il valore 0 oppure 1.

2.

Procedimento perfezionato di ossialchilazione dei clo- ruri e bromuri di fosforo, che consiste nel condensare un e- possido con un composto PXYZ, ove X, Y, Z sono quali defini- ti nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che det- ta condensazione .e effettuata in presenza di una piccola quan- tita di almeno un derivato organo-alluminico di formula (A0) (BO,) (co,) Al, ove A, B, C, a, b, c, sono quali definiti nella rivendicazione 1, e di uno o piü stabilizzanti secon- dari scelti fra le ammine e le fosfine.

3.

Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 e 2, in cui l'epossido l'ossido di etilene.

4.

Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 e 2, in 5.

Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 e .2, in cui detto derivato organo-alluminico e un.

trialcolato di allu- minio .

Procedimento secondo una delle rivendicazioni 2, 3, 4 37 5, in cui detto stabilizzante secondario e un'ammina ter- ziaria.

7.

Procedimento secondo una delle rivendicazioni 2, 3, 4 e 5, in cui detto stabilizzante secondario e una fosfina terziaria.

8.

Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 a 7, in cui la proporzione molare di detto derivato organo-allu- minico compresa tra 0,02 e 0,2% riferito al fosforo.

9.

Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 a 8, in cui la proporzione molare di detto stabilizzante secon- dario e compresa tra 0 e 0,3% riferito al fosforo.

.10.

Procedimento di ossialchilazione del tricloruro di fo- sforo secondo una delle rivendicazioni 1 a 9.

i1.

Procedimento di ossialchilazione del tricloruro di fo- Tp ooniotoysso tp % roato r ouyj grouatuoo qnd oyo totojs fosforo, secondo una delle rivendicazioni 1 a 9.

L'Ulficlaie Rogan? PERJNCARICO .