IT7728521A1 - Fogli di polivinilbutirrale contenenti plastificante con ridotta adesione al vetro. - Google Patents

Description

[0001] 4/59517 ts HOE 76/F 245 Descrizione dell'invenzione avente per titolo: ## FOGLI DI POLIVINLBUTIRRALE CONTENENTI PLASTIFI- CANTE CON RIDOTTA ADESIONE AL VETRO" a nOMe: HOECAST AKTIENGESELLSCHAFT a: D-6230 Francoforte sul Meno,80 - Germania- di nazionalita tedesca elettivamente domiciliata a Milano, via Dogana,l presso il Mandatario Ufficio Brevetti Ing.

[0002] C.GREGORJ.

[0003] 28 5 2 1 A/ 77 Depositata il 12 0TT.1977 No.

[0004] =/=/=/=/=/= E' noto che il yetro stratificato e costitui to da due o piu lastre di vetro che vengono tenu- te insieme da fogli di materiale p: .stico.

[0005] Lo stra- to intermedio di materiale platico ha la funzione di impedire che il vetro stratificato , in seguito $ un urto, : venga frantumato e che in tale situa- zione .

[0006] ..

[0007] volino via schegge di vetro: Perche un foglio possa assolvere a questo compito esso deve possedere una adesione al vetro ben definita.

[0008] Se l'adesione troppo elevata il vetro in seguito a un urto non si stacca assoluta- mente dal foglio.

[0009] Nel punto di rottura del vetro questo viene immediatamente iperteso e si rompe.

[0010] Se invece l'adesione troppo scarsa si staccano schegge di vetro dalla lastra.

[0011] Soltanto quando FFICIO EREVETTI Ing.C.GREGQEj l'adesione al vetro esatta il foglio si stacca leggermente nel punto di rottura cosicche esso non viene iperteso eccessivamente e pud accogliere ela- #ticanente l urto senza che schegge di vetro volino :: Via dal materiale stratificato.

[0012] I fogli di polivinilbutirrale contenenti pla- stificante si sono rivelati adatti gia da parecchio :: tenpo come strato intermedio per vetro stratificato: E' noto come dtminuire in modo controllato l adesione ael polivinilbutirrale al vetro la quale normal- mente troppo elevata.

[0013] Nel modo piu semplice questo avviene per aggiunta di acqua.

[0014] Nel caso di fogli molto aderenti il contenuto di acqua deve perd es- $erd tanto elevato ( 0,8%) che ci conduce alla formazione di bolle nel vetro stratificato: Inoltre e noto come regolare l adesione al Vetro mediante l'aggiunta di diversi sali alcalini, alcalino-terrosi e di altri sali metallici.

[0015] Fogli di polivinilbutirrale ad alta resistenza con una elevata proporzione di unita di alcool viniaico pos- -a 04us4 at4e4 Te suopsepe sun ogseds Qxed ouopeys levata che questi sali devono essere aggiunti in quantita notevoli per esempio oltre O,3% (riferi- to al foglio).

[0016] Questo porta alla colorazione del vetro stratificato ed :la un peggioranento della tra EVETTI FEGORJ sparenza.

[0017] Lo stesso yale anche per diversi composti do- tati di attivita superficiale e per alcuni agenti anti adesione contenenti silicio, tutti i quali :: inoltre aumentano la sensibilita al vapor d'acqua dei materiali stratificati.

[0018] Infine con la lecitina disponibile anche un mezzo anti-adesione il quale dotato di attivi- ta tanto elevata che in omi caso O,1% a sufficiente per diminuire l'adesione al vetro..

[0019] La lecitina presenta tuttavia l'inconveniente che non a solubiie ne nel plastificante ne in acqua in misura sufficien- te cosicche pud venire incorporata soltanto con diffi- colta nella miscela polimero/plastificante: Cosi, per esempio, il metodo particolarmente vantaggioso dall'essiccamento da soluzione acquosa non possi- bile nel caso della lecitina.

[0020] E' stato ora trovato che i fogli per vetro stratificato secondo la presente invenzione mostra no invece notevoli vantaggi.

[0021] Si trovato a questo proposito che le betaine sono particolarmente ar datte per diminuire la adesione di fogli di poli- vinilbutirrale plastificato al vetro.

[0022] Esse sono dotate di elevata attivita in piccola concentra- zione, possono essere facilmente incorporate nel UFFICIO BREVETTi lng.

[0023] C.

[0024] GRECCj foglio e non peggiorano ne la trasparenza ne la colorazione ne la sensibilita alla acqua dei vetri stratificati: Le betaine adatte per diminuire l'adesione al vetro sono conposti che contengono nella stessa molecola un gruppo ammonico quaternario e un gruppo carbossilico 0 solfonico.

[0025] Esse hanno la truttura alchilici lineari o ramifieati con 1-6 atomi di carbonie, R, un residuo alchilenico lineare o ra- mificato con 1-6 atomi di carbonio e Rs un residuo con 4 o 5 elementi ai catena il quale appartiene a un sistema ciclico alifatico o aromatico.

[0026] X -C00- o S0.-.

[0027] I suddetti residui possono esaere sostituiti con gruppi idrossilici, carbossilici, Cogtenere come elementi delle catene anche ossifenc o azoto.

[0028] Le concantrazioni di betaina necessarie per regolare l'adesione al vetro dipendono dalla adesione iniziale del polivinilbutirrale plastifi- cato, privo di aggiunte; tale concentrazione compresa tra 0,001 e 0,3% in peso, preferihilmente fra 0,005 e 0,1% in peso, riferito alla miscela di polimero e plastificante.

[0029] : Come esempi di betaine adatte si possono ci- tare i seguenti composti: UFFICIO EREVETTI CH Ing.

[0030] C.

[0031] GFEGORJ H3C-N*-(CH)n-COO CH3 CHz-CH3 -SO CH CH :: COOH CH-COO CH3 OH 1 CH -CH -COO 1 CH 3 CH3 H.C-N+-(CH,) -SO CH3 CH 3 OH CH.

[0032] C-CH.

[0033] -CH,-N+-CH,-COO CH,-CH,OH CH CH -CH? CHo SOR Le betaine usate secondo la presente invenzio- ne sono dotate di elevatissima attivita.

[0034] Esse su- .

[0035] perano per quanto si riferisce alla attivita i sa li noti come agenti anti-adesione e i composti dotati di attivita superficiale in misura molto notevole.

[0036] Le betaine da usarsi per diminuire l'adesio ne al vetro possono essere aggiunte fondamentalmen- : te a tutte le note miscele di polivinilbutirrale e plastificante: I polivinilbutirrali che sono adatti per la preparazione di fogli stratificati sono per esempio quelli che accanto a unita di vinilbutirrale con- tengono_da 12 a 25% in peso, preferibilmente da 17 a 23% in psso, di unita di alcool vinilico edda O,5 a 5% in peso, preferiuilmente da 9,5 a 3% in peso di unita di vinil-acetato.

[0037] Il loro pesc moie- colare medio dovrebbe essere tanto elevato che una soluzione al 5% del polimero in etanolo a 23oC pre senti una viscoaita compresa tra 40 e 150 cp, pre+ feribilmente tra 50 e 120 cp.

[0038] Il polimero pud con- tenere frazioni a basso peso molecolare che di per se stesse, possiedono nelle condizioni suddette una viscosita inferiore a 40 cp: (La misura della vi- scpsita...avviene secondo DIN 53015).

[0039] Per la lavorazione dei polivinilbutirrali a IngCGRECOR fogli necessario aggiungere al polivinilbutirra le prima o durante la lavorazione, nel modo con- Sueto, un opportuno plastificante.

[0040] La quantita di plastificanti da aggiungere e di 20-60 parti in peso, di regola, 30-50 parti inpeso di plastificante per 100 parti in peso di polivinilbutirrale.

[0041] Come pla- stificanti servono i composti usati normalmente,per e*empio gli esteri di alcoli polivalenti oppure di acidi polivalenti.

[0042] Si possono citare per esempio: esteri del trietilenglicol con acidi carbossilici alifatici con 6-i0 atomi di carbonio come in parti- colare acido 2_etilbutirrico, inoltre glicerolmono- pleato, ditutilsebacato, di (beta butossieti) adi bato, diettilftalato e tricresilfosfato.

[0043] Questi plastificanti possono essere usati singolarmente oppure in miscela tra loro.

[0044] Si possono inoltre ag- giungere sostanze che stabilizzano la miscela contro la degradazione, per esempio piccole quantita di alcali o di altri sali a reazione alcalina, inoltre stabilizzanti all'ossidazione come fenolisostituiti in posizione 2, 4 e /o 6 oppure isfenoli o erpen- fenoli.

[0045] zione possono essere impiegate a piacimento in qual- siasi stadio prima, durante o dopo la preparazione dei fogli Poiche le betaine usate sono idrosolubili es- se possono essere applicate facilmente sulla pol- ..

[0046] vere di polivinilbutirrale per essiccamento di una : soluzione acquosa: Particolarmente vantaggiosa ::: : l aggiunta durante il processo di elaborazione, ad esempio per spruzzamento di una soluzione betaini- ca sul polimero filtrato, ma non ancora essiccato E' per anche possibile aggiungere le betaine gia durante la reazione dell alcool polivinilico con n-butiraldeide, nel qual caso perd spesso neces- saria una superiore concentrazione di agente anti- adesione: Un altra possibilita e il mescolanento della betaina finemente polverizzata alla polvere di polimero secca.

[0047] Infine la betaina pud anche es- sere applicata sulla superficie del foglio finito per essiccamento, preferibilmente da soluzione ac- quosa.

[0048] La concentrazione di betaina necessaria per regolare la adesione desidorata ipende da diversi fattori.

[0049] Essa dipende da un lato dalla attivita del- la betaina usata.

[0050] Questa, a sua volta, dipende dalla compatikilita della betaina con la miscela polimero/ plastificante j ma anche dalla concentrazione mo- lare dei gruppi betainici.

[0051] D altra parte essa va a 10 GORJ dattata anche alla adesione al vetro originale del polivinilbutirrale usato.

[0052] Questa elevata soprat- tutto nel caso del polivinilbutirrale con un ele- vato contenuto di alcool polivinilico (oltre 20,0% : in peso di alcool polivinilico).

[0053] E: stato trovato inoltre che l'adesione al vetro di fogli di polivihil- butirrale di alta resistenza plastificati dei quali le forze intermolecolari tra le unita di alcool vinilico sono intensificate, particolarmente e- levata.

[0054] Con i consuetq agenti anti-adesione non possibile raggiungere l'adesione ottimale al vetro di questi polimeri oppure tale adesione ottimale pu essere realizzata soltanto a prezzo di notevoli in- convenienti : Tali fogli di polivinilbutirrale ad alta resistenza possono essere caratterizzati dal- la loro resistenza allo strappo la quale superao re a.

[0055] 2500 N/cm2 (misurata secondo DIN 53455 su fogli dello spessore di O,76 mm con una velocita di frazione di 20 cm/minuto e una lunghezza di ten sionamento di 5,0 cm).

[0056] Di preferenza per questi polimeri le betaine sono particolarmente adatte.

[0057] Infine la quantita di agente anti adesione ne anche cessaria dipende/dall'uso previsto per il vetro stratificato.

[0058] Le lastre usate come parabrezza de- vono presentare una slevata reaistenza all'urto.

[0059] Per ottenere questo risultato la adesione viene abbassata tanto che essa siappena sufficiente an- :: cora per impedire che le schegge di vetro volino via.

[0060] Il vetro per costruzioni e meno esposto al pericolo di una forte sollecitaziene d'urto: In que- sto caso a consigliabile realizzare una adesione superiore.

[0061] Per un determinato polivinilbutirrale e per una determinato uso finale per facilmente possi bile perogni tecnico, eventualmente per mezzo di semplici prove preliminari, realizzare la adesione dasiderata.

[0062] - In generale la concentrazione di beta to0'0 nt4 ssoaduoo ? odoos 04sonb ted cpiosso0ou sur e 0,3% in peso, preferibilmente tra 0,005 e 0,1% in peso, riferito alla miscela di polimero e plastifican- te.

[0063] Il polimero, il plastificante, la betaina e eventualmente altri additivi possono essere lavorati etosnxasa un ns aanddo eapueteo sun ns o4ou opou u in modo da ottenere un foglio preferibilmente dello spessore di 0,3-0,9 mm .

[0064] Analogamente possibile sciogliere tutti i componenti in un adatto solvente, per esempio in un akool , e preparare fogli per co- lata dalla soluzione.

[0065] Il foglio finale destinato al materiale stra jng.

[0066] C GRcGURJ tificato viene lavorato al vetro stratificato nel modo consueto, eventualmente dopo climatizzazione, la quale e necessaria per regolare il contenuto d acqua del foglio a circa 0,2-O,6% in peso.

[0067] Per questo scopo il foglio viene posto per esempio tra due lastre di vetro dello spessore di 1-3 mm e pressato a circa 60_90*C in modo da ottenere un vetro stratificato semilavorato : Questo viene pres sato per esempio in una autoclave a 120-160*C e 8-10 bar per ottenere .

[0068] il vetro stratifica- to finale: Per la prova della qualita e possibile sotto porre il vetro stratificato a un programma di test molto ampio.

[0069] Per valutare la qualita del vetro stratifica- to, in particolare della adesione al vetro, si uti lizza spesso il cosiddetto test Pummel.

[0070] In questo caso si raffredda ux vetro strati- ficato a -8oC, si pone su un substrato- metallico e si colpisce con un martello del peso di 500 g.

[0071] Corrispondentemente alla quantita di vetro che si distacca in tal modo dal foglio il vetro stratifi- cato viene valutato con valori Pummel compresi tra 0 (nessuna adesione) e 10 (adesione completa).

[0072] Una descrizione esauriente del test si trova nel brevet- ing.

[0073] C.

[0074] GREGORJ to britannico n.10 93 864.

[0075] Piu preciso un metodo sperimentale secondo il quale un foglio laminato da un lato con vetro viene distaccato in condizioni controllate dal ve- : tro stesso.

[0076] Anche un test di questo tipo descrit to esaurientemente - nel suddetto brevetto.

[0077] Esso :: si differenzia perd in alcuni particolari dal meto do impiegato per- questa invenzione, il quale viene quindi descritto in seguito.

[0078] Un foglio di polivinil-butirrale plastificato (100 x 150 x 0,8 mm) viene pressato a 145*C e 100 N/cm2 su una corrispondente lastra di vetro.

[0079] Sul lato opposto alla lastra di vetro si comprame nel vetro stratificato un tessuto non deformabile a scopo di riveatimento.

[0080] Successivamente il laninato viene tagliato in strisce (15 x 100 mm).

[0081] Le stri- sce.

[0082] di polivinilbutirrale climatizzate vengono distaccate psr una lunghezza di 3 cm dalle strisce di vetro.

[0083] La striscia di vetro stratificato da sot toporre alla prova yiene poi montata orizzontal e la striscia di foglio viene distaccata vertical- mente verso l'alto con una velocita di -20 cm/min.

[0084] La reaistenza alla pelatura in M/cm - e il valore medio della misura di 8 strisce.

[0085] Un'altra possihilita di controllo per verifi care che l'adesione al vetro sia stata regolata esat- tamente fornita infine dal test di caduta secon- ::::: do DIN 53206 (metodo dinamico).

[0086] Negli esempi seguenti che servono per spiegare la presente invenzione le prove sono state effettua- :* te secondo i metodi precedentemente descritti Tut- : te le indicazioni di quantita si riferiscono al peso.

[0087] ESEMPI01 Polivinilbutirrale viene prodotto per aceta- lizzazione di alcool polivinilico in presenza di O,3% (riferito al polivinilbutirrale)di CH CH,-C00-.

[0088] 100 parti di questo polimero che pos- siede una frazione di 0,20% in peso di unita di al- cool vinilico, vengono estruse con 41 parti di una miscela di esteri di acidi grassi Ce-Cg del trieti- lenglicol.

[0089] Dall'estruso si pressano fogli dello spes.

[0090] sore di 0,76 mm alla temperatura di 150oC.

[0091] Dopo re- golazione del contenuto d'acqua a 0,5% per clima- tizzazione di preparano dai fogli tetri stratificati per la determinazione della resistenza alla pelatura e del valore Pummel.

[0092] I vetri stratificati forni scono un valore di Pummel .

[0093] di 4 e una resistenza al- la pelatura di..

[0094] 17 w/cm.

[0095] Inveve un polivinilbutirra le prodotto nella stesso modo, ma inassenza di be taina, il quale era stato elaborato e provato nellq stesso modo, fornisce un valore.

[0096] Pummel di 10 e una resistenza alla pelatura di 57 N/cm e un'altez za di caduta di 2,00 m.

[0097] ESEMPI0_2 :: Su una polvere di polivinilbutirrale si ap- : plicano da soluzione acquosa per successivo essicca- mento le quantita della betaina (H.C)-N*-CH,-COO :: indicate nella Tabella seguente.

[0098] Dopo mescolamento con 29% in peso di trietilenglicolestere dell'acido 2-etilbutirrico i polimeri vengono lavorati a fo- gli dello spessore di O,76 mm.

[0099] Tutti i polimeri non presentano nessuna differenza per quanto si riferisce al colore e alla trasparenza.

[0100] Ulteriori dati possor no essere ricavati dalla Tabella.

[0101] 16 - ngC GhGCR Resistenza pela- (mo/Nyxny 44,0 10,5 6,5 alla .:.: foglio Contenuto di 0,6 0,6 9°0 alla miscela % riferito Betaina, 0,08 Viscosita DIN 53015 5% in (do) Contenuto di unita 20,2 2 20,2 TP (Confronto) Campione M 3 UFFICIO BREY.

[0102] lng.

[0103] C.

[0104] GREGCRJ ESEMPIO_3 Dopo l'elaborazione di una polivinilbutirrale il quale serve per la preparazione di fogli per vetro stratificato ad alta resistenza e ha una frazione di 21,0% in peso di unita di alcol vinilj *: co e una viscosita secondo DIN 53015 di 65 cpr si spruzza sul polimero ancora umido, da una soluzione acquosa, O,1% (riferito alla miscela polimero/plastifi cante ) della betaina (H.C) N*-CH,COO- : Dopo l a 3 sciugamento si estrudono 100 parti di polimero con 42,5 parti di trietilenglicolestere dell'acido 2-etilbutirrico.in un foglio, dello spessore di O,79 mm.

[0105] Da questo foglio, dopo climatizzazione, sino a un contenuto d'acqua di O,4%, si preparano vetri stratificati.

[0106] Dalla prova della adesione al vetro si otten gono .i seguenti yalori: valore Pummel 2 3, altez- za di caduta 7,00 m e resistenza alla pelatura 12,0 N/cm.

[0107] Nello.

[0108] stesso modo, dallo stesso materia le, si ottiene un foglio privo di betaina il quale nella prova fornisce un valore - Pummel di lO, una altezza di caduta di 1,50 m e una resistenza alla pelatura di 85.

[0109] N/cm.

[0110] ESEMPI0 4 UFFICA 0 BREVETTI Ing.

[0111] GREGOR 100 parti di polivinilbutirrale con una fra zione di unita di alcool vinilico di 20,9% in peso vengono impastate con 39 parti di una trietilenglico lestere di acidi grassi C6-Cg e O,14 parti di (HgC :: imero/plastificante si pressano fogli dello spesso re di O,76 mm dai quali, dopo climatizzazione, si preparano vetri stratificati nel modo precedentemep- te dascritto.

[0112] I vetri stratificati forniscono per un contenuto d'acqua del foglio di O,5% un valore Pummel di 1 e una resistenza alla pelatura di 5,5 N/cm.

[0113] Materiali stratificati prodotti nello stesso modo da fogli privi di betaina hanno una resistenza alla pelatura di 46 N/cm e un valore Pummel di 9.

[0114] ESEMPI0 5 00 parti di polivinilbutirrale per fogli ad alta resistenza da usarsi per vetro stratificato con una viscosita di 71 cp vengono estrusi con 41 parti di trietilenglicolestere dell'acido 2-etilbu tirrico e le sostanze riportate nella Tabella se- guente in modo da ottenere fogli dello spessore di O,76 mm.

[0115] La prova sui vetri stratificati prodotti dai diversi fogli mosfra la superiorita della betaina usata rispetto ai mezzi antiadesione noti.

[0116] Altezza di caduta (u) 1,75 2,50 6,00 : Resistenza al- 1 BT Concentrazione a foglio) 0,1 0,1 Agente anti- adesione Lq8o di Contenuto acqua(%) t0 0,4 0,4 (confronto) Campione ESEMPI0 6 Si estrudono 100 parti di un polivinilbutirral con una viscosita in soluzione etanolica al 5% a 23-C di 95 cp e una frazione di 19,7% in peso di unita di alcool vinilico con 40 parti di bis-(2-etil- : butirrato) del trietilenglicol in modo da ottenere .

[0117] fogli dello spessore di O,76 mm i quali, dopo cli- : matizzazione, presentano un contenuto d'acqua di O,4% :: I fogli contengono gli agenti anti-adesione riporta- ti nella Tabella.

[0118] Dopo la preparazione di vetri stra- tificati e prova dell'adesione al vetro si nota la superiorita della betaina secondo la presente in- venzione.

[0119] 21 Cu pelatura Resistenza /M) 4,5 2 leggera colorazione Colorazione rispet- al campione gialla nessuna * : ::: 04 Concan trazione (0T%03 0 %) 0,1 0,3 Agente anti+ 2 2 adesione (Confronto) (confronto) Campione 2 .

Claims (1)

1. 1 = Foglio per vetro stratificato con adesione ridotta al vetro costituito da una miscela di 100 parti di polivinilbutirrale con un contenuto di 12 25% in peso di unita di alcol vinilico e di 0,5-5% in p4TS00SfA Bun a 9TTuTA FP 04B4908 FP 4FuN TP 0s94 (al 5% in etanolo a 23-C secondo DIN 53015) di 40 -150 cp e 20-60 parti di un plastificante commereiale, caratterizzate dal fatto che la miscela contiene da O,001 a O,3% in peso di una betaina di strutture dove Rq,R, e R, significano residui alchilici linea- ri non ramificati con 1-6 atomi di carbonio, R4 significa un residuo alchilenico lineare o ramificato con 1-6 atomi di carbonio, R5 significa un residuo con 4 o 5 elementi nella catena il quale appartiene a un sistema ciclico alifatico o aromatico e inoltre K significa il residuo -COo- o SO,- e i re*idui R -Rs possono essere sostituiti con ruppi idrossili- ci, carboseilici, esterei, eterei o tioeterei e il Tesidue :Rs come elenento delle catene pu contenere anche ossigeno e azoto : 2 - Foglio per Vetro stratificato secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il polivinilbutirrale presenta una frazione di uni ta di alcool vinilic0 di 19,0-23,0% in peso.

3 - Foglio per vetro stratificato secondo ::: la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il foglio presenta una resistenza allo strappo (misu rata secondo DIN 53455 per uno spessore del foglio di 0,76 mm, una lunghezza ai tenaionamento di 5 cm e una velocita di trazione di 20 cm/min) superiore a 2500 N/cm2 4 = Processo per la preparazione di fogli di polivinilbutirrale plastificati con ridotta a- desione al vetro caratterizzate dal fatto che al polivinilbutirrale durante o dopo la preparazione oppure al foglio di polivinilbutirrale plastifica to durante o dopo la preparazione si- aggiunge da 0,001 a 0,3% in peso, riferito alla miscela di polime- ro e plastificante, di una betaina di struttura dowe R, R, e Ry significano residui alchilici linea- Ti 0 ranificati con 1-6 atomi di carbonio, R, signi- fica un residuo alchilenico lineare o ramificato con -5 atomi di carbonio, Rs significa un residup con 4 o 5 elementi della catena il quale appartiene a un sistema ciclico alifatico o aromatico e inoltre oppure possono essere sostituiti con gruppi idrossilici, carbossilici, esterei, eterei o tioeterei e il resi- duo R5 pu eentenere come elemento delle catene anche ossigeno e azoto.

UFFICIO BREVETT: IpS.C.

GREGO I'Utfjliale Rogante Scldkii A Renato .