IT7831230A1 - Procedimento per la preparazione di un catalizzatore di metallo nobile del gruppo VIII presentante una resistenza migliorata allo zolfo, catalizzatore ottenuto e sua utilizzazione per l'idrogenazione di idrocarburi aromatici - Google Patents

Description

[0001] Centro di Consulenza Caso 1757 in Proprieta Industriale Descrizione dell'invenzione che ha per titolo: "PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI UN CATALIZZATORE DI METALLO NOBILE DEL GRUPPO VIII PRESENTANTE UNA RESISTENZA MIGLIORATA ALLO ZOLFO, CATALIZZATORE OTTENUTO E SUA UTILIZ ZAZIONE PER L'IDROGENAZIONE DI IDROCARBURI AROMATICI" A nome dell' INSTITUT FRANCAIS DU.PETROLE, di nazionalita francese, con sede a RUEIL-MALMAISON (Francia) Inventori: Jean COSYNS e Marc GREMILLON 2? DIC.1978 Depositato il con il No 3 12 30A/ 78 La presente invenzione concerne la preparazione di un cata genazione degli aromatici in frazioni petrolifere, in presen za di impurita solforate.

[0002] Un : applicazione importante di questa invenzione consiste nell idrogenare gli idrocarburi aromatici presenti in certe frazioni petrolifere, come ad esempio le acqueragie minerali (white-spirit) utilizzate correntemente in diverse industrie come quelle delle vernici, della gomma, dei solventi agricoli eccetera....

[0003] Un altra applicazione molto importante consiste nell'idroge nazione degli aromatici contenuti in frazioni keroseni uti lizzate come carburante, allo scopo di migliorare il loro "punto di fumata".

[0004] Questo indice empirico e infatti propor zionale al rapporto idrogeno/carbonio dell'idrocarburo o Centro di Consulenza in Proprieta Industriale della frazione petrolifera considerata.

[0005] A questo rapporto e direttamente legato il calore di combustione, che sara quindi tanto piu grande quanto piu gli aromatici saranno stati completamente idrogenati.

[0006] Questa qualita e richiesta in modo molto particolare per i carburanti come i "jet fuels" la cui richiesta sempre crescente e le cui speci fiche sul tenore massimo in aromatici rischiano di essere ancora piu severe con l'avvento del trasporto supersonico.

[0007] Icatalizzatori attualmente noti possono raggrupparsi in due categorie che presentano ciascuna un certo numero di inconvenienti.

[0008] La prima categoria di catalizzatori comprende dei metalli non nobili del gruppo VIII associati a dei metalli del gruppo vI A, agenti allo stato solforato.

[0009] Questi catalizza tori realizzano contemporaneamente l'idrodesolforazione della carica ed una certa idrogenazione degli aromatici.

[0010] Tuttavia, malgrado l*utilizzazione di pressioni e di tempe rature elevate, ad esempio 400-c e 80 kg/cm2, i tenori residui in aromatici sono ancora generalmente elevati e non permettono in particolare di fornire dei solventi suf ficientemente dearomatizzati.

[0011] La seconda categoria di catalizzatori utilizza dei metalli del gruppo VIII agenti allo stato metallico.

[0012] In questa categoria si possono porre, da un lato, i catalizzatori a base di nichel, e dall'altro lato i catalizzatori a base di Centro di Consuienza in Proprieta Industriale metalli nobili, come il platino.

[0013] Tutti questi catalizzatori presentano l'inconveniente di disattivarsi in presenza dei composti solforati naturalmente presenti nelle frazioni petrolifere.

[0014] Bisogna quindi necessariamente desolforare preventivamente le cariche in modo da scendere a dei tenori in zolfo il piu spesso inferiori a lO ppm in peso.

[0015] Determi nati procedimenti, ad esempio quello descritto nel brevetto UsA n- 3 269 939, rivendicano la possibilita di utilizzare delle cariche contenenti fino a 300 ppm in peso di zolfo, utilizzando in particolare il platino deposto su silico-allu mina.

[0016] L'utilizzazione di questo supporto, se conferisce al catalizzatore una certa tioresistenza, genera tuttavia un cracking che nuoce grandemente al rendimento dell*operazione.

[0017] Prima dell'utilizzazione, i catalizzatori sono generalmente trattati con il solo idrogeno (in particolare per ridurre gli ossidi dei metalli catalitici) o con una miscela di idro geno e di solfuro di idrogeno (in particolare per realizzare la solforazione degli ossidi metallici).

[0018] In certi casi, questa presolforazione realizzata direttamente aggiungen do dei composti solforati nella carica idrocarbonata che si invia al reattore sotto pressione e corrente di idrogeno.

[0019] Questo modo di procedere non porta in alcun caso a dei cata lizzatori particolarmente attivi nell idrogenazione degli aromatici in presenza di composti solforati.

[0020] Invece, la presente invenzione rivela in modo sorprendente che possibile Centro di Consulenza in Proprieta lndustriale ottenere dei catalizzatori di idrogenazione degli idrocar buri aromatici particolarmente attivi anche in presenza di impurita solforate, pretrattando un catalizzatore a base di metallo nobile e di alogeno in due fasi: : l) Si fa inizialmente passare sul catalizzatore una e 600'C e di preferenza fra 200 e 400-C.

[0021] La portata di nad tTT OOOT a OT eij esasduos ezuasojad tp se5 osenb litro di catalizzatore e per ora.

[0022] 2) Si pone in seguito il catalizzatore in contatto con almeno un idrocarburo contenente almeno un composto di zolfo.

[0023] in atmosfera di gas inerte e ad una temperatura vantaggiosa mente compresa fra 50 e 40o'c e di preferenza fra l00 e 35o'C.

[0024] Si opera vantaggiosamente con una corrente di idro carburo (i), la detta corrente di idrocarburo (i) potendo vantaggiosamente essere costituita dalla carica da trattare eventualmente arricchita in composti dello zolfo.

[0025] Il catalizzatore allora pronta all'impiego; e sufficiente sostituire il gas inerte con dell'idrogeno per effettuare l'idrogenazione della carica di idrocarburi nelle condizioni desiderate.

[0026] Il catalizzatore a cui si pu applicare il trattamento della presente invenzione contiene uno o piu metalli nobili del gruppo vIII, nonche un alogeno, di preferenza fluoro e/o cloro, deposti su un supporto od incorporati nel medesimo.

[0027] Centro di Consulenza in.

[0028] Proprieta lndustriale Il supporto che si utilizza di preferenza una allumina Il suo volume poroso totale vantaggiosamente compreso fra O,l e l cm/g.

[0029] I metalli nobili utilizzati possono essere ad esempio il platino, l'iridio, il rodio e/o il rutenio e di preferenza il platino e/o l'iridio.

[0030] Il tenore in metallo nobile pu essere compreso fra lo 0,05 e il 3% in peso rispetto al supporto.

[0031] La quantita di alogeno pu essere compresa ad esempio fra lo 0,5 e il l5% in peso rispetto al supporto.

[0032] La preparazione di questi catalizzatori pu effettuarsi in qualunque modo noto, come ad esempio per introduzione dei metalli nobili a partire da soluzioni acquose di loro sali o composti come l'acido esacloroplatinico, l'acido esacloroiridico,eccetera.

[0033] ed introduzione del cloro e del fluoro di preferenza a partire dagli alogenuri di acidi corrispondenti.

[0034] Il cataliz zatore viene in seguito essiccato e calcinato (riscaldato) sotto condizioni note, in modo da eliminare l'acqua di impregnazione nonche quella assorbita sulla superficie del supporto.

[0035] Questo riscaldamento abitualmente effettuato a 300-600-c per un periodo da l.

[0036] a l5 ore, in presenza di aria o di gas contenente dell'ossigeno libero.

[0037] Il cataiizzatore cosi preparato allora sottoposto, di prefe renza direttamente nell unita di idrogenazione, al pretratta mento in due fasi precedentemente descritto: Il gas inerte Centro di Consulenza in Proprieta lndustriale utilizzato nella prima fase generalmente dell'azoto o qualunque altro gas sostanzialmente inerte nei confronti del metallo nobile e che pu essere mescolato senza peri colo a dell'aria, ad esempio dell'argon od un altro gas raro.

[0038] La presenza di idrogeno e esclusa.

[0039] In una variante dell'invenzione, possibile, all'inizio della prima fase, sostituire parzialmente o totalmente il gas inerte con un gas contenente dell'ossigeno libero, ad esempio dell'aria.

[0040] Tuttavia, per delle evidenti ragioni di sicurez za, bisognera togliere l'ossigeno mediante spazzamento di gas inerte prima dell'introduzione della fase idrocar bonata.

[0041] La durata della prima fase e, ad esempio, da O,5 a l5 ore, questi valori non essendo tuttavia limitativi.

[0042] La seconda fase pu essere effettuata con una corrente di idrocarburi, ad esempio la carica da trattare, nella quale presente almeno un composto solforato il cui tenore vantaggiosamente compreso fra 50 e l000 ppm, contato in peso di zolfo.

[0043] Il composto solforato e di preferenza un solfuro d'alchile, un bisolfuro d'alchile od un composto tiofenico.

[0044] Altri composti meno preferiti sono un mercaptano, del bisolfuro di carbonio e/o del solfuro d idrogeno.

[0045] Esem pi di tali composti dello zolfo sono il dimetilsolfuro, il dietilsolfuro, il dimetilbisolfuro, il tiofene, il benzotig fene, il dibenzotiofene, l etilmercaptano, il butilmercapta no, il bisolfuro di carbonio ed il solfuro d'idrogeno.

[0046] Centro di Consulenza in Proprieta lndustriale Il volume di idrocarburi liquidi contenente il od i composti dello zolfo di preferenza almeno uguale al volume del catalizzatore, ad esempio da l a 20 volte o piu, di prefe renza da 2 a 5 volte questo volume.

[0047] Il trattamento effettuato in atmosfera di gas inerte, sotto una pressione di tale gas compresa di preferenza fra l e loo bar con una portata di preferenza.compresa fra lo e looo litri di gas per litro di catalizzatore e per ora.

[0048] Nel corso di questo trattamento, la pressione di preferen za sufficiente per mantenere gli idrocarburi in fase liquida.

[0049] Si pu in seguito sostituire il gas inerte con dell'idrogeno, continuando ad iniettare la carica solforata.

[0050] Si regolano le portate di gas e di liquido, le pressioni e le temperature alle condizioni desiderate per l'idrogenazione.

[0051] Il materiale da idrogenare ad esempio un idrocarburo arg matico puro od una frazione petrolifera contenente almeno un idrocarburo aromatico come solvente leggero (avente.punto di ebollizione nella gamma da 40 a l5o-c) acquaragia mine rale (white spirit), kerosene o gasolio leggero il cui punto finale pu raggiungere 30o-c.

[0052] Il tenore in zolfo (sot to forma di composti dello zolfo) di queste diverse cariche pu raggiungere 3000 ppm in peso, ad esempio da 50 a 3000 ppm.

[0053] Le condizioni operative variano evidentemente con la natura della carica da trattare, cioé con la natura dell'idrocarburo aromatico da idrogenare, nonche con il tenore di zolfo.

[0054] Centro di Consulenza In Proprieta Industriale Le condizioni abituali sono le seguenti: - :Temperatura: da 200 a 350'c - Pressione: da 5 a 100 kg/cm2 - Rapporto H,/carica: da l00 a 1500 litri (TPN)/litro di carica liquida di idrocarburi - Velocita spaziale WH = da O,5 a lO litri di carica liquida di idrocarburi/ora/litro di catalizzatore.

[0055] Gli esempi seguenti, dati a titolo non limitativo, illustra no la presente invenzione.

[0056] ESEMP10.1 In questo esempio, una serie di catalizzatori vengono pre trattati da un lato secondo il modo convenzionale e dall'al tro lato secondo la tecnica descritta nel presente brevetto.

[0057] L'azoto e l'idrogeno utilizzati contengono ciascuno all'in circa lo ppm di acqua in peso.

[0058] Il supporto utilizzato una allumina di transizione del tipo gamma cubico avente una superficie specifica uguale a 200 m2/g e presentantesi sotto forma di piccole biglie aventi diametro da l,5 a 2,5 mm.

[0059] si prepara un.primo catalizzatore (c, cl) per impregnazione dell'allumina tramite una soluzione acguosa diluita di acido esacloroplatinico e di acido cloridrico, le cui con centrazioni corrispondono a O,6 parti in peso di platino e nTTe TP osad uT T4ied OOT Iad oiOTS TP Osad ut T7yed Z a mina secca.

[0060] Si lascia riposare l'allumina nella soluzione Centro di Consulenza in Proprieta Industriale di impregnazione fino ad assorbimento completo del platino e del cloro.

[0061] Il catalizzatore viene in seguito essiccato a l2o'C, e quindi calcinato a 53o-c sotto aria per 2 ore.

[0062] Esso contiene lo 0,6% in peso di platino e il 2% in peso di cloro.

[0063] Un secondo catalizzatore (c,F) viene preparato nelb stesso modo del catalizzatore c,cl e con la stessa percentuale di Pt, ma aggiungendo, in luogo di acido cloridrico, dell'aci do fluoridrico in modo da introdurre lo O,6% di platino e l' l,5% in peso di fluoro nel catalizzatore.

[0064] I catalizzatori vengono in seguito disposti a turno entro una installazione di idrogenazione sotto pressione: In una prima serie di esperimenti, i due catalizzatori sono inzialmente mantenuti a 45o'C in una corrente di idrogeno a pressione atmosferica per l5 ore.

[0065] In una seconda serie di esperienze, i due catalizzatori sono pretrattati secondo la procedura della presente inven zione, come segue: Si inizia col trattare per 8 ore il catalizzatore a 3oo'c mediante una corrente di azoto di loo litri per litro di catalizzatore e per ora, sotto pressione di l bar.

[0066] In se guito, si riduce la temperatura a 25o'C, si porta la pres sione di azoto a lo bar e si inietta la carica da trattare contenente 400 ppm di zolfo sotto forma di dibenzotiofene.

[0067] Quando la quantita iniettata corrisponde a 5 volte il 10 Centro di Consulenza in Proprieta Industriale volume del catalizzatore, si sostituisce progressivamente l'azoto con dell'idrogeno e si regolano le variabili opera tive alle condizioni seguenti: - Velocita spaziale: 2 vol/vol/ora - Temperatura: 300-c - H,/carica 1iquida: 300 .litri/litro TPN La carica che si tratta e una frazione petrolifera di : distillazione diretta del tipo acquaragia minerale (white spirit), avente le caratteristiche seguenti: - Intervallo di distillazione ASTM: l52-200"C - Densita a 15-C: 0,778 - Tenore in idrocarburi aromatici: l5% in peso - Tenore in zolfo: 400 ppm in peso (sotto forma di composti solforati).

[0068] I risultati ottenuti sono riassunti nella tabella I.

[0069] TABELLA I Catalizzatori Modo di pretrattamento % in peso di idrocarburi aromatici nel prodotto al termine di: 2 ore l0 ore 50 ore 100 ore 200 or c cl H,450° (*) 0,3 11 14 - 1 C1 C1 Secondo l invenzione 0.5 0,6 0,9 1,1 1,0 C2F H, 450°C 0,4 10 12 C2F Secondo l'invenzione 0,5 0,5 0,8 0,9 6'0 (-) Un pretrattamento con l'idrogeno a 30o-C, in luogo di 45o'C, ha fornito sostanzialmente gli stessi risultati (ridotta durata di vita del catalizzatore).

[0070] 11 Centro di Consulenza in Proprieta Industriale Il tenore in zolfo del prodotto idrogenato e sempre inferiore a 5 ppm in peso.

[0071] Il rendimento in prodotto liqui do in tutti i casi di circa il loo% in peso.

[0072] Si constata in questa tabella che solo i catalizzatori preparati secon do l'invenzione presentano un'attivita stabile nel corso del tempo.

[0073] I catalizzatori messi in opera nel modo classico si disattivano viceversa molto rapidamente.

[0074] ESEMPIO 2 In questo esempio, si prepara un catalizzatore in modc analogo a quello indicato con C,F.

[0075] Le stesse percentuali di metallo e di fluoro vengono depositate, ma si sostitui sce l'acido esacloroplatinico con l'acido esacloroiridico.

[0076] Si ottiene un catalizzatore comprendente lo O,6% in peso di iridio e l' l,5% in peso di fluoro, il resto essendo costituito dall'allumina che serva da supporto.

[0077] La messa in opera del catalizzatore effettuata secondo l'invenzione nel modo descritto nell'esempio l.

[0078] La carica da trattare e le condizioni operative sono le stesse dell'esempio l.

[0079] I risultati ottenuti sono riassunti nella tabella seguente: TABELLA II Ore di funzionamento % di idrocarburi aromatici nel prodotto 5 0,6 10 0,6 50 0,8 100 1,2 200 1,1 12 Centro di Consulenza in Proprieta Industriale Il tenore in zolfo del prodotto idrogenato sempre inferiore a 5 ppm in peso.

[0080] si vede che questo catalizza tore preparato secondo l'invenzione conserva una eccellente attivita in presenza di composti solforati: Rendimento in peso prossimo al 100%.

[0081] ESEMPI0 3 In questo esempio si tratta del kerosene per aviazione di distillazione diretta, di cui si desidera migliorare il punto di fumata, riducendone il tenore in idrocarburi aroma tici.

[0082] Le caratteristiche di questo kerosene sono le seguenti: 4 - zolfo, in ppm in peso: 329 (sotto forma di composti solforati) - Aromatici: l9% in volume (AFNOR MO 7 O24) Punto di fumata: l8 mm (AFNOR MO 7 O28) - Distillazione ASTM: Punto iniziale: l64'c Punto 50% : 204,5°c Punto.finale : 244,5°c si desidera ottenere un prodotto avente un punto di fumata superiore a 23 mm, il che corrisponde approssimativamente volume.

[0083] Le condizioni operative sono le seguenti: 13 Centro di Consulenza In Proprieta Industriale - pressione totale: 50 kg/cm temperatura: 300°C - H,/carica: 350 litri/litro TPN - WH: 2 kg di carica per kg di catalizzatore e per ora.

[0084] Il catalizzatore utilizzato il catalizzatore C,F messo in opera secondo l'invenzione come descritto nell'esempio l.

[0085] I risultati ottenuti sono riassunti nella tabella seguente: TABELLA IIL Tempo di funzionamento in ore 50 100 500 1000 2000 Punto di fumata in mm 28 27.5 27 26,5 27 % in volume di aromatici residui 2,5 4,7 4.1 4,8 4,7 Tenore in S (ppm in peso) € 2,5 2.5 3 3 Rendimento in % in peso 99,95 99,98 (1) (2) (l) Bilancio su l00 ore (2) Bilancio su 2000 ore.

[0086] Si vede che il catalizzatore messo in opera secondo l'inven zione fornisce ancora, dopo un tempo molto lungo, un kerosene eccellente il cui tenore in aromatici e nettamente inferiore alla specifica richiesta e ci con un rendimento quasi uguale a quello teorico.

[0087] ESEMPI0 4 In questo esempio, si prepara un catalizzatore contenente lo O,3% di platino, lo O,3% di iridio ed il 2% in peso di fluoro.

[0088] Questi tre::elementi sono depositati contemporaneamente sul supporto a partire da acido esacloroplatinico e da acido 14 Centro di Consutenza In Proprieta Industriaie esacloroiridico secondo la tecnica descritta nell'esempio l.

[0089] La messa in opera effettuata secondo l'invenzione come descritto nell'esempio l.

[0090] La carica da trattare e le condizioni operative sono le stesse dell'esempio l.

[0091] I risultati sono riportati nella tabella IV.

[0092] TABELLA IV Ore di % di aromatici funzionamento nel prodotto 5 0,6 10 0,7 50 0,9 100 1,1 200 1,1 Ii tenore in zolfo del prodotto idrogenato anche qui inferiore a 4 ppm e si constata che il catalizzatore conserva un'eccellente attivita in presenza dei composti solforati della carica.

[0093] Il rendimento in peso e anche qui prossimo al 100%.

[0094] Sebbene il meccanismo dell invenzione sia ancora mal conosciuto, sembra che la prima fase del procedimento abbia almeno due effetti: essiccazione del catalizzatore, quando quest'ultimo contiene dell'umidita proveniente dalla sua preparazione o dall'assorbimento dell'umidita atmosferica, ed eliminazione dell'ossigeno, quando il catalizzatore stato precedentemente posto in contatto 15 Centro di Consulenza in Proprieta Industriale con quest'ultimo gas.

[0095] La durata del trattamento della prima fase sara dunque di preferenza scelta tanto piu lunga quanto piu il catalizzatore conteneva inizialmente ossigeno od umidita e sara anche tanto piu lunga quanto piu sarapiccola la portata di gas inerte.

[0096] Il gas inerte utilizzato per la prima fase un gas rela tivamente secco, cioe contenente di preferenza meno dello O,l% in peso di acqua ed ancora piu vantaggiosamente meno di loo ppm in peso di acqua.

[0097] .

Claims (1)

1. l.

- Procedimento per la preparazione di un catalizzatore di metallo nobile presentante una resistenza migliorata allo zolfo, caratterizzato dal fatto che un catalizzatore contenente un metallo nobile del gruppo VIII o un composto di tale metallo, un alogeno ed un supporto, viene sottoposto (a) ad un trattamento mediante un gas inerte a l0o-60o'c e poi (b) ad un trattamento mediante almeno un idrocarburo contenente almeno un composto dello zolfo, in atmosfera di gas inerte e ad una temperatura da 50 a 40o'C.

2.

- Procedimento secondo la rivendicazione l, in cui il gas inerte l'azoto.

3.

- Procedimento secondo la rivendicazione l o 2, in cui il catalizzatore contiene dallo 0,05 al 3% in peso di metallo nobile e dallo 0,5% al l5% in peso di alogeno, rispetto al supporto.

16 Centro di Consulemza in Proprieta Industriale 4.

- Procedimento secondo una delle rivendicazioni da l a 3, in cui il gas inerte e introdotto con una portata oraria da l0 a l000 litri per litro di catalizzatore nel corso del trattamento (a), la durata del detto trattamento essendo da O,5 a l5 ore e la temperatura essendo da 200 a 400'c.

5.

- Procedimento secondo una delle rivendicazioni da l a 4, in cui l'idrocarburo o la miscela di idrocarburi, nel corso del trattamento (b), contiene da 50 a lo00 ppm di composti dello zolfo, espresse in peso di zolfo, e viene utilizzata in proporzione rappresentante da l a 20 volte il volume del catalizzatore, la pressione del gas inerte essendo da l a loo bar e la portata oraria di quest'ultimo da l0 a looo litri per litro di catalizzatore.

6.

- Procedimento secondo una delle rivendicazioni da l a 5, in cui il composto,dello zolfo e un solfuro di alchile, un bisolfuro di alchile od un composto tiofenico.

7.

- Procedimento secondo una delle rivendicazioni da l a 6, in cui il catalizzatore sottoposto al trattamento il prg dotto risultante dall incorporazione di almeno un composto di metallo nobile del gruppo VIII e di almeno un alogeno ad un supporto, seguita da essiccazione e da calcinazione a 300-60o'c, in atmosfera contenente dell'ossigeno libero.

8.

- Catalizzatore di metallo nobile come ottenuto mediante il procedimento di una delle rivendicazioni da l a 7.

Centro di Consulenza in Proprieta Industriale 9.

- Utilizzazione del catalizzatore, come ottenuto mediante il procedimento di una delle rivendicazioni da l a 7, nella reazione di idrogenazione degli idrocarburi aromatici contenenti da 50 a 3o00 ppm in peso di composti dello zolfo, espresse in zolfo.

Centro dy Consulenza Industriat Proprgf n rufficiale/Rogante Aessineo) .