IT8119366A1 - Processo per produrre resine resistenti all'urto - Google Patents

Description

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4/65514 ve [ ~ ^ ^ Descrizione dell 'invenzione avente per <?>titolo: ? - ?

"" PROCESSO PER PRODURRE RESINE RESISTENTI ALL'URTO ""

a nome: MITSUBISHI RAYON CO.,LTD. ^ a: 3-19? Kyobashi-2-chome, Chuo-ku,

Tokyo - Giappone -di nazionalit? giapponese ed elettivamente domi?

* ciliata a tutti gli effetti di Legge a Milano -Via Dogana,1 - presso il mandatario Ufficio Brevetti Ing.C.Gregorj -<(>D<epo>sit. ii27 GEN. Wl <No>f 93 66 4/ <)>

RIASSUNTO

In un processo consistente nell'aggiungere un monomero etilenico od una miscela di ta_

li monomeri (B) ad un lattice polimerico a carata

UFFfC<?>O <BRE>V<ETTI >Jtere di gomma (A)/polimerizzare in emulsione il Cn GgREGOR<J>..

tutto in modo da ottenere un copolimero ad innesto (C) in forma di lattice, aggiungere quindi

una sostanza a carattere acido oppure un elettro-- *

? lita al suddetto copolimero ad innesto (C) in forf;

ma di lattice in modo da ottenere la parziale coagulazione del lattice stesso, successivamente ag_

giungere dapprima un monomero etilenico od una mi_

scela di tali monomeri (D) ed aggiungere poi uno stabilizzante di polimerizzazione in sospensione,

UFFICIO

p jng. C. GfiEUuHJ<s>

oppare aggiungere simultaneamente un monomero eti lenico o una miscela di tali monomeri (D) ed uno stabilizzante di polimerizzazione in sospensione, ed effettuare polimerizzazione in sospensione in modo da ottenere un copolimero ad innesto (E) sotto forma di perle, un processo per produrre una resina resistente all'urto,in cui:

(1) detto polimero a carattere di gomma, (A), contiene almeno 60$ in peso di un componente a carattere di monomero dienico e presenta un gra_ do di rigonfiamento pari a 10 - 35, un contenuto di gel pari al 70$ in peso o piu', ed un diametro particellare medio ponderale di 0,2-0,5 e la maggior ,parte delle particelle presenta un diametro particellare variante fra 0,03 ^u e 1,0 ^u;

(2) detto monomero etilenico o miscela di tali monomeri consistente di (B) e (D) comprende indipendentemente 50-100$ in peso di un monomero vinilico aromatico e 50 - 0$ in peso di un monomero vinilico con esso copolimerizzabile: e

(3) detto copolimero a innesto (C) presenta un livello di polimero libero pari al 10$ o superiore ed una ridotta viscosit? deter_ minata sciogliendo 0,1 g di questa frazione solubile in acetone in 100 mi di ?,?-dimetilformamide e

?wFFl?

fi u -3-misurando la viscosit? a 25?C, di 0,3-1,0 dl/g

DESCHIZIONE DELL'INVEKZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un processo per produrre una resina termoplastica carata terizzata da una eccellente resistenza all?urto.

La resina AES generalmente considerata come la rappresentante delle resine resistenti all'urto, e? costituita principalmente da gomma polibutadienica o gomma stirene-butadiene (SBR), stirene e acrilonitrile. Dal punto di vista del processo di polimerizzazione, il suo modo di applicazione industriale pu?* essere classificato genericamente come rientrante nei processi di polimerizzazione in emulsione, polimerizzazione in massa, polimerizzazione in sospensione, polimerizzazione in soluzione, polimerizzazione a due stadi in massa-sospensione, polimerizzazione in emulsione-massa e polimerizzazione in emulsione-sospensione.

Tuttavia, tutti i processi di polimerizzazione sopra citati non possono dirsi soddisfacenti sotto tutti i punti di vista. Ad esempio, quantun_ que il processo di polimerizzazione in emulsione sia eccellente per quanto riguarda la facilit? del controllo della reazione e la stabilit? di produ__

Uff C. Gf ii-uls<w

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zione, esso consuma quantit? assai grandi di acqua e di energia elettrica negli stadi di coagulazione, lavaggio ed essiccamento. Inoltre, l'impiego di sale, acido 0 simile e' indispensabile nello stadio di coagulazione e tali impurezze assai difficile da rimuovere sono la maggior causa della colorazione al momento della termoformatura.

Nel processo di polimerizzazione in massa, il componente costituito dall'elastomero a carat__ tere di gomma deve essere disciolto in monomero, cosicch? ' il processo e' limitato a casi di impiego di gomma solubile. Inoltre, il contenuto di gomma e' limitato a causa del fenomeno di aumento di viscosit?' del sistema di polimerizzazione, e la produzione di calore locale risulta difficile da controllare a causa della polimerizzazione in massa.

Il processo di polimerizzazione in sospensione presenta pure il problema della dissoluzione di elastomero gommoso in monomero, il problema di una formazione del prodotto, ed il problema di/???? uniforme dispersione di gomma nel prodotto.

Nel processo di polimerizzazione in so- . luzione, si richiede una grande quantit? di impian_ ti per recuperare il solvente, quantunque il procedimento ed il controllo della reazione, in questo

\

-5- "?:?? processo/ siano facili.

Il processo di polimerizzazione a due sta_ di in massa-sospensione presenta lo stesso problema del processo di polimerizzazione in massa nel ponto in cui esso comporta uno stadio per discio__ gliere l'elastomero e lo stadio di polimerizzazione deve essere condotto ad una elevata viscosit?.

Nel processo di polimerizzazione in emulsione-massa, stirene ed acrilonitrile vengono polirnerizzati in emulsione su un elastomero tipo butadiene per formare un copolimero a innesto, questo copolimero ad innesto viene estratto con monomero e viene quindi condotta una polimerizzazione in massa. In modo analogo al caso della polimerizzazione in massa, tuttavia, sorge il problema di controllare il calore prodotto localmente e, in aggiunta, se il contenuto di gomma e' elevato, il deterioramento della gomma dovuto alla produzione di calore locale risulta inevitabile, cosicch?' la progettazione del processo di polimerizzazione in continuo e la progettazione dell'apparato per la produzione del polimero risultano laboriose.

Inoltre, nella fase di produzione, il cambiamento del tipo di prodotto diviene inevitaOf-RCiO ?? - - <11>

-6- no. C- GREGORJ bilmente difficile

Nel processo di polimerizzazione in emulsione-sospensione, stirene ed acrilonitrile vengono polimerizzati in emulsione su un elastomero tipo butadiene per formare un copolimero a inne_ sto, un coagulante parziale, uno stabilizzante di polimerizzazione in sospensione ed un monomero ven_ gono aggiunti a questo lattice costituito dall'emulsione del copolimero ? innesto, esso viene in

sottoposto a polimerizzazione / sospensione ed il prodotto viene recuperato sotto forma di perle. Perci?', questo processo e' tanto eccellente, per quanto concerne la facilit? del controllo della reazione di polimerizzazione e la stabilit? della produzione, da essere paragonabile alla polimerizzazione in emulsione. Inoltre, esso non richiede alcuno stadio di coagulazione ne' alcuno stadio di lavaggio, cosicch?' il consumo di impianti e' esiguo, la contaminazione da parte di impurezze e' di piccola entit?, e quindi, la stabilit? di termoformatura viene aumentata.

Tuttavia, un importante problema

da risolvere

rimane ancora/nel processo di polimerizzazione in emulsione-sospensione del presente stadio, cosic che* esso non ha ancora raggiunto lo stadio di applicazione industriale.

Questo e* il problema che riguarda la stabilit? del sistema di polimerizzazione. Vale a dire, in alcuni casi si formano granuli grossolani oppure si forma una massa pastosa. Inoltre, in alcuni casi, la stampabilit? del prodotto viene dete_ riorata, oppure l?aspetto del prodotto stampato risulta mancante di levigatezza per la difficolt? concernente l'agglomeramento della gomma nel prodotto. Inoltre, in alcuni casi una soddisfacente resistenza all'urto non pu?? essere ottenuta per la difficolt? relativa alla progettazione della struttura polimerica. Non e' ancora stato trovato, allo stadio presente, alcun metodo per risolvere simultaneamente tutti questi problemi, e una applicazione industriale del processo di polimerizzazione in emulsione-sospensione risulta difficile senza appianamento di queste difficolt?.

In considerazione del sopra citato attua_ le stato dei fatti la Richiedente ha condotto seri studi con lo scopo di migliorare i processi della tecnologia anteriore per produrre resine resistenti all?urto e, come conseguenza, e' stata realizzata la presente invenzione.

La presente invenzione realizza, in un processo comprendente (a) aggiunta di un monomero etilenico o miscela di monomeri etilenici (B) ad un polimero a carattere di gomma (A) in forma di latti_ ce e polimerizzazione degli stessi a produrre un copolimero a innesto (C) in forma di lattice, seguita da (b) aggiunta di una sostanza a carattere acido od un elettrolita a detto copolimero a innesto (C) in modo da ottenere la parziale coagulazione del lattice, e (c) aggiunta, dapprima, di un monomero etilenico o una miscela di monomeri etilenici (D) e successivamente aggiunta di uno stabilizzante di polimerizzazione in sospensione, oppure aggiunta simultanea di un monomero etilenico o miscela di tali monomeri (D) ed uno stabilizzante di polimerizzazione in sospensione^ed effettuazione di una polimerizzazione in sospensione in modo da ottenere un copolimero a innesto (E) sotto forma di perle, un proces_ so per produrre una resina resistente all?urto carat_ terizzato dal fatto che;

(l) detto polimero a carattere di gomma (A) contiene almeno 60$ in peso di componente costituito da monomero di tipo dienico, presenta un grado di rigonfiamento pari a 10-35, un contenuto di gel pari al 70$ in peso 0 piu' ed un diametro particellare medio ponderale di 0,2 - 0,5 ^u, secondo deter__ minazione per 50000 piu* particelle contate su una ir ?? -

fotograf?a al microscopio elettronico e la maggior parte (90$ in peso o piu<1>) delle particelle presenta un diametro particellare variante fra

0,03 e 1,0 ^u,

(2) detto monomero etilenico 0 miscela di monomeri etilenici consistente di (B) e (D) compren?

de indipendentemente 50-100$ in peso di un monomero vinilico aromatico e 50-0$ in peso di un monomero vinilico con esso copolimerizzabile, e

(3) detto copolimero a innesto (C) presenta un livello di polimero libero pari al 10$ 0 piu' ed una ridotta viscosit?, secondo determinazione mediante dissoluzione di 0,1 g della sua frazione solubile in acetone in 100 mi di N,N-dimetilformamide ed effettuazione della misura di viscosit? a 25?G (il che verr? d?ora in poi indicato in questo contesto come ? C di frazione solubile in acetone), di 0,3 - 1,0 dl/g.

Nella presente invenzione, il grado di rigonfiamento ed il contenuto di gel sono definiti nel modo seguente,

dire

Vale a/ , g di polimero a carattere di gomma (A) vengono immersi in circa 50 volte la loro quantit? di toluene a 30?C per 48 ore. Il peso del campione rigonfiato viene indicato con g. Y.<r >g del cam

I JfMC.tO t?ftt ' <? >I,

ing.C.

-10-

pione rigonfiato vengono essiccati sotto vuoto fino a che non raggiungono un peso costante, ed il loro peso dopo e8siccamento e<1 >indicato da W g.

Quindi,

W _ w

1 2

grado di rigonfiamento = ? -

W.

contenuto di gel w; x 100

Il livello di polimero libero ed il valore ?<) >^ ^ella frazione solubile in aceto-^sp

ne sono definiti nel modo seguente.

Il polimero non innestato al polimero a carattere di gomma (A)(che verr? d'ora in poi indicato in questo contesto come polimero libero) viene separato dal copolimero a innesto (C) per mezzo di estrazione con acetone e ne viene determinato il peso, in base al quale il livello di polimero libero viene espresso come:

Peso di polimero solubile livello polimero in acetone

libero = - x ioo Peso di polimero gommo- ($) so (A)

D'altra parte, il ^ s^/C della frazione solubile in acetone viene determinato sciogliendo 0,1 g di questo polimero separato, estratto con

urrtv->i'^

'?? C.GRtGOPJ

-1 1-

acetone in 100 mi di N,ri-dimetilformamide e deter_ minando la viscosit? a 25?0 per mezzo di un viscosimetro di Ostwald.

Il processo della presente invenzione pu?<1 >essere applicato ai casi in cui tutte le specie di gomme di tipo dienico, come ad esempio gomma naturale, gomma butadienica, gomma stirenebutadiene, gomma acrilonitrile-butadiene, gomma isoprene, gomma cloroprene, gomma etilene-propilenebutadiene e simili vengono impiegate come polimero gommoso (A), e rende possibile la produzione di una resina resistente all'urto, eccellente per quanto riguarda l'uniformit? della forma finemente granulare, buona per quanto riguarda la stabilit? al calore ed eccellente per quanto riguarda la resistenza all'urto, la attitudine allo stampaggio e l'aspetto del prodotto stampato. In questo caso, e* necessario che il polimero gommoso (A) contenga 60$ in peso o piu' di monomero di tipo dienico nella sua composizione monomerica (di preferenza, esso e? un copolimero comprendente 80$ o piu' di butadiene e 20$ o meno di stirene) ed il suo grado di reticolazione e' compreso nell'intervallo espresso da un contenuto di gel pari al 70$ o piu' ed un grado di rigonfiamento pari a 10-35.

Se il contenuto dienico ed il grado di reticolazione non rientrano nei sopra citati intervalli, non pu?' essere ottenuta, al momento della formatura, una composizione di livello eccellente per quanto riguarda resistenza all'urto, stampabilit? ed aspetto.

Se viene impiegato un componente polimerico a carattere di gomma non-reticolato oppure insufficientemente reticolato, presentante un contenuto di gel inferiore al 70$ e/o un grado di rigonfiamento superiore a 35? le particelle a carattere di gomma presenti nella composizione si ag_ glomerano e vengono deformate nella direzione del flusso resinoso al momento della formatura, cosicch?* appaiono difetti come ad esempio una scarsa brillantezza superficiale, cattivo aspetto del pr?. dotto stampato, e cosi* via.

D'altra parte, se viene impiegato un polimero a carattere di gomma eccessivamente reticolato avente un grado di rigonfiamento inferiore a 10,il prodotto presenta il difetto di una scarsa resistenza all'urto.

Per quanto riguarda il diametro parti_ celiare, nel caso di composizioni resinose otte_ nibili mediante dispersione di particelle gommose in una fase resinosa continua, un diametro particellare troppo piccolo comporta generalmente il difetto per cui non si ha un <">buon sviluppo della resistenza all'urto, e, inversamente, un diametro particellare troppo grande comporta il difet_ to per cui il prodotto presenta una scarsa stampabilit?. Per i motivi sopra citati, e' necessario, nella presenta invenzione, che il diametro particellare del polimero gommoso (A) sia compreso fra 0,2 e 0,5 in termini di diametro particellare medio ponderale e che la maggior parte delle particelle presenti un diametro particellare variante fra 0,03 ^u e 1,0 yrU al fine di ottenere una composizione eccellente sia per quanto riguarda la resi_ stenza all'urto che per quanto riguarda la stampabilit? e l'aspetto al momento della formatura^ed in cui queste caratteristiche siano ben bilanciate.

Come monomero etilenico impiegabile nella polimerizzazione in emulsione, che costituisce il primo stadio della presente invenzione, e nella polimerizzazione in sospensione, che costituisce il secondo stadio della presente invenzione, vengono impiegati monomeri vinilici aromatici come stirene, ?-metilstirene, stireni p-sostituiti/simili e, facoltativamente , monomeri vinilici con essi copolierizzabili come acrilonitrile, metacrilonitrile, esteri acrilici, esteri metacrilici e simili. I monotneri impiegati nella polimerizzazione in emulsione e nella polimerizzazione in sospensione possono essere uguali oppure differenti.

Per quanto riguarda la resistenza all'urto e la stampabilit?, e' necessario che la proporzione fra monomero vinilico aromatico e monomero vinilico copolimerizzabile con esso sia compreso nell'intervallo fra 50 e 0$ in peso del monomero vinilico per 50 - 100$ in peso del monomero vinilico aromatico. Di preferenza, viene impiegato stirene al 100$ in peso (stirene solo) oppure si impiega una miscela comprendente 60$ in peso o piu' di stirene e 40$ in peso o meno di acrilonitrile. Pitiche<1 >la proporzione rientra in det_ to intervallo,il monomero impiegato nella polimerizzazione in emulsione ed il monomero impiegato nella polimerizzazione in sospensione possono essere uguali oppure differenti.

La proporzione di polimero a carattere di gomma, (A), e* preferibilmente compresa fra 5 e 70$ in peso ed in particolare fra 25 e 70$ in peso riferito al copolimero a innesto (E) oppure alla resina resistente all'urto ottenuta. Se il contenuto d? gomma e' inferiore al 5$ in peso,il JFFiOU .,

<v n>9 c. GRtUUfij -1 Ri-prodotto risulta scadente per quanto riguarda la resistenza all'urto. Se tale contenuto supera il 70$, le particelle gommose si agglomerano al momento della reazione di polimerizzazione e/o del processo di stampaggio, cosicch?' il sistema di polimerizzazione diviene instabile e/o la stampabilit? e l'aspetto del prodotto stampato possono risultare cattivi.

Nella polimerizzazione in emulsione che costituisce il primo stadio del processo di poli__ merizzazione in emulsione-sospensione, risulta generalmente difficile effettuare una conversione di polimerizzazione al 100$. Nel processo della presente invenzione, tuttavia, una resina resistente all'urto avente eccellenti livelli di resistenza all'urto, stampabilit? ed aspetto del prodotto stampatO/puo' essere prodotta anche se una miscela di reazione contenente una certa quantit? di monomero non-re agito residuo (conversione di polimerizzazione al 75$ o piu') viene trasferita alla poli_ merizzazione in sospensione del secondo stadio.

Il prodotto della polimerizzazione in emulsione, vale a dire il copolimero a innesto (C) in forma di lattice, viene ottenuto introducendo polimero gommoso (A) in forma di lattice, un emul

sionante, un iniziatore di polimerizzazione, monomero (B) e, se necessario, un agente di trasferimento di catena, nel reattore ed effettuando polimerizzazione in emulsione a 40 - 120?C.

Come emulsionante, si possono impiegare noti agenti emulsionanti anionici come ad esempio sodio alchilbenzen solfonato e simili.

Come iniziatore di polimerizzazione, iniziatori inorganici idrosolubili come persolfati e perborati possono essere impiegati da soli, oppure Botto forma di un iniziatore redox (di ossido riduzione) combinato con solfito, bisolfito, tiosolfato o simili.

Inoltre, sistemi di iniziatori redox come ad esempio idroperossido organico-sale ferroso, e idroperossido organico?sodio formaldeide solfossi__ lato possono pure essere impiegati.

Come in precedenza accennato,le regolazioni del grado di polimerizzazione e del livello di polimero libero rappresentano importanti fattori nel processo della presente invenzione. Se e<1 >necessario, pu?* essere impiegato, per la regolazione del grado di polimerizzazione e del livello di polimero libero, un agente di trasferimento di catena. In qualit? di detto agente di trasfer?mento di catena, vendono impiegati alchilmercaptani, come pure alchil alogenuri, alchil solfuri, alchil disolfuri, esteri tioglicolici e a-metilstirene dimero, fra cui risultano particolarmente preferibili alchiimereapt ani con gruppo C.-C alchi-*? I^

le.

Quantunque il periodo di tempo richiesto per la polimerizzazione vari in funzione del tipo e della quantit? di iniziatore nonch?* della temperatura di polimerizzazione, esso e* generalmente compreso fra 0,5 e 10 ore.

Riferendosi al copolimero a innesto

(C), vi e' nella presente invenzione l'importante condizione secondo cui il livello di polimero libero deve essere del 10^ o piu* ed il valore

<T>) /C della frazione solubile in acetone deve es-<L>sp

sere compreso fra 0,3 e 1,0 dl/g.

Se '*<) >/c e* inferiore a 0,3 dl/g, non 'sp

si pu?* ottenere una eccellente resistenza all'urto, anche se la stampabilit? e l'aspetto del prodotto stampato sono generalmente buone. E* sorprendente che questa caratteristica non pu?' essere alterata anche se varie modifiche vengano apportate alla polimerizzazione in sospensione.

Se il livello di polimero libero e* in__ -Inferiore al 10$ e/o il valore di ?? /Q della frazione solubile in acetone supera 1,0 dl/g, si verifica spesso una instabilizzazione del sistema al momento della transizione d? fase dallo stato di emulsione allo stato di sospensione, cosicch?' si forma una massa pastosa oppure si formano particelle ingrossate. Anche se la reazione di polimerizzazione viene completata in modo regolare, non pu?* essere ottenuta una composizione che presenti una eccellente stampabilit? ed un eccellen_ te aspetto del prodotto stampato. Pertanto, il prodotto risulta scadente per quanto riguarda la caratteristica di flusso, difficile da formare a temperatura e pressione convenzionali e presenta un aspetto carente, per quanto riguarda planarit?, allo stato stampato.

Il copolimero a innesto (E) si ottiene mediante aggiunta di un coagulante parziale come ad esempio una sostanza a carattere acido, elet^ trolita, o simile. Un agente stabilizzante della polimerizzazione in sospensione, monomero (D) ed un iniziatore di polimerizzazione a copolimero a innesto (c) in forma di lattice e mediante effettuazione della polimerizzazione in sospensione a 40 - 120?C

In qualit? di dett? coagulante parziale, possono essere impiegati tutti i tipi di acidi

e sali inorganici idrosolubili. Gli acidi compren_ dono gli acidi minerali come acido solforico, acido cloridrico e simili ed acidi organici aventi una costante di dissociazione pari a 10 ^ moli/litro o piu', come ad esempio acido acetico e simili (sono inclusi acido benzoico, acido salicilico, acido formico ed acido tartarico). I sali comprendono solfati come magnesio solfato, sodio solfato e simili, come pure cloruri ed acetati, quantunque i sali non siano limitati a questi.

In qualit? di detto agente stabilizzante per polimerizzazione in sospensione, si possono impiegare ordinari agenti disperdenti inorganici e agenti disperdenti organici.

In qualit? di detti disperdenti inorganici, si possono indicare magnesio carbonato, fosfato tricalcico e simili. Fra i disperdenti organici, disperdenti polimerici naturali e sintetici comprendono amido, gelatina, acrilamide, polivinil alcool, polivinil alcool parzialmente saponificato, polirnetil metacrilato parzialmente saponificato, acido poliacrilico e suoi sali, copolimero metil metacrilatosale dell'acido metacrilico, copolimero metil meta crilato-sale dell'acido acrilico, cellulosa, metil cellulosa, idrossimetil cellulosa, idrossietil cellulosa, polialchilenossido, polivinilpirrolidone, polivinilimidazolo, polistirene solfonato e suoi sali, e simili. Come disperdente a basso peso molecolare, possono pure essere impiegati normali agenti emulsionanti come alchilbenzen solforati, sali di acidi grassi e simili. Fra di essi, sono preferii bili sali polistirenici solfonati, copolimero metil metacrilato-sale di acidi metacrilico, copolimero metil metacrilato-sale di acido acrilico ed alcool polivinilico.

Per quanto riguarda l?ordine di aggiunta di copolimero a innesto (C) in forma di lattice, coagulante parziale, monomero (P) e stabilizzante per polimerizzazione in sospensione, e' necessario aggiungere il coagulante parziale al copolimero a innesto (C) in forma di lattice e successivamente aggiungere monomero (D) e lo stabilizzante per polimerizzazione in sospensione. Per quanto riguarda il monomero (D) e lo stabilizzante per polimerizzazione in sospensione, essi possono essere aggiunti simultaneamente, oppure pu?' anche essere consentito di ag^_ giungere monomero (D) per primo e successivamente aggiungere lo stabilizzante per polimerizzazione in sospensione. Pu?' pure essere consentito di aggiungere dapprima una porzione di stabilizzante di polimerizzazione in sospensione unitamente al coagulante parziale, successivamente aggiungere il monomero einfine aggiungere la porzione residua dello sta_ bilizzante di polimerizzazione in sospensione.

, Se l'ordine di aggiunta e' diverso da quello sopra indicato, il sistema di polimerizzazione diviene instabile, cosicch?' si possono formare granuli di dimensioni grossolane, oppure si pu?' formare una massa pastosa.

Per quanto riguarda l'iniziatore di poli? merizzazione per la polimerizzazione in sospensione, possono. essere impiegati perossidi come benzoli perossido, lauroil perossido e simili, nonch?' azocomposti come azobisisobutirronitrile.

Inoltre, un agente di trasferimento di ca_ tena pu?' essere impiegato al fine di regolare il grado di polimerizzazione. In qualit? di detto agente di trasferimento di catena possono essere impiegati mercaptani a carattere di estere, come ad esempio alchilmer captarli contenenti da 2 a 18 atomi di car_ bonio, esteri tioglicolici, esteri ?-mercaptopropionici e simili; mercapto-acidi come ad esempio acido tioglicolico, acido ?-mercaptopropionico e situili; benzilinercaptano} e mercaptani aromatici come tiofenolo, tiocresolo, tionaftolo, e simili.

Fra di essi, particolarmente preferibili sono alchilmercaptani contenenti il gruppo alchile

Quantunque il metodo per aggiungere l'iniziatore di polimerizzazione e l'agente di trasfe_ rimento di catena non sia limitato in modo partii colare, possono essere impiegati un metodo che comporta la dissoluzione sia dell?iniziatore di poli_ merizzazione che dell'agente di trasferimento di un

catena entro monomero (D),/metodo che comporta la dissoluzione di uno di essi entro monomero (D) e l'aggiunta dell'altro entro il copolimero a innesto (C) in f.orma di lattice, un metodo che comporta l'ag__ giunta di entrambi gli agenti entro il copolimero a innesto (C) in forma di lattice ed un metodo che comporta l'aggiunta di uno oppure di entrambi gli stessi entro un sistema misto costituito da copolimero a innesto (0) in forma di lattice, coagulante par_ ziale, stabilizzante di polimerizzazione in sospensione e monomero (D), e cosi' via.

Quantunque il periodo di tempo necessario per la polimerizzazione vari dipendentemente dal tipo e dalla quantit? di iniziatore, nonch?' dalla temperatura di polimerizzazione, esso e' compreso gene ,?"<?>'-'Ut

-23- <lr>?a c.

<??, ralmnnte fra 0 , 5 e 10 ore.

Il polimero ottenuto mediante polimerizzazione

in sospensione deve essere sottoposto ad uno sta_

dio di essiccamento. Tuttavia, nei metodi di essiccamento oggi impiegati su scala industriale, ad

esempio mediante essiccatore a letto fluidizzato, essiccatore a pale e simili, una porzione della

polvere pu?' permanere nell'essiccatore per un pro_

lungato periodo di tempo. D'altra parte, il compo_

nente elastomerico a carattere di gomma impiegato

in resine resistenti all'urto presenta il difetto

di essere cosi scadente per quanto riguarda stabilit? termica e resistenza agli agenti atmosferici da

essere deteriorato e mutare colorazione col dete_

rioramente delle caratteristiche meccaniche quando

venga riscaldato per un prolungato periodo di tempo. Al fine di risolvere questo problema, e' pre-feribile aggiungere un composto fenolico nel corso della polimerizzazione in sospensione per cui il

composto fenolico venga adsorbito uniformemente sulle particelle polimeriche e la polimerizzazione in sospensione si sviluppi regolarmente e la stabilit?

termica della risultante resina resistente all'ur_

to risulti nettamente migliorata. Al contrario, se

il composto fenolico viene disciolto nel monomero

etilenico che deve essere polimerizzato nella poli_ merizzazione in sospensione e simultaneamente ag_ giunto con il monomero, ci?' pu?' avere l'effetto di migliorare la stabilit? termica ma il composto fenolico funziona come un agente in grado di catturare radicali, cosicch?* la polimerizzazione in sospensione non si sviluppa regolarmente, la sta__ bilit? di polimerizzazione diminuisce nettamente e pu?* verificarsi facilmente agglomeramene . Inoltre, il polimero risultante ed il sistema acquoso contengono una grande quantit? di monomero etilenico residuo,il che comporta un aumento dei costi di produzione ed un problema di inquinamento ambientale. In un altro metodo in cui il composto fenolico viene aggiunt? prima di portarlo ad uno stato di sospensione sorgono problemi analoghi a quelli del caso sopra citato in cui il composto fe_ nolico viene disciolto in monomero etilenico.

Se si aggiunge un altro antiossidante, come composti a carattere di fosfito, oppure composti contenenti zolfo, non sorge alcun problema concer_ nente la polimerizzazione in sospensione, ma non si osserva un adeguato effetto riguardo al previsto miglioramento di stabilit? termica.

Inoltre, in un metodo in cui il composto fenolico viene aggiunto a polvere umida di poli-^limer? prima dell*essiccamento per mezzo di una macchina mescolatrice, come ad esempio un mescolatore del tipo a V, un mescolator? a nastro, un mescolatore Henschel , o simile, esso non viene uniformemente adsorbito sulle particelle polimeriche, cosicch?* si verifica una colorazione non uniforme quando si riscaldi per un prolungato periodo di tempo. In tale metodo di aggiunta, problemi analoghi sorgono anche quando venga impiegato un composto a caratte_ re di fosfito.

Il composto fenolico viene aggiunto in una quantit? pari a 0,001% in peso o superiore, e pre_ feribilmente pari a 0,05% in peso o superiore, rife-rendosi cil prodotto polimerizzato. Se detta quantit? e* inferiore a quella sopra indicata, 1*effetto e* esiguo.

Il composto fenolico viene aggiunto sotto forma di una dispersione ottenuta disperdendo lo stesso in modo uniforme in acqua per mezzo di un agente tensioattivo o simile, oppure sotto forma di una soluzione ottenuta sciogliendo uniformemente il composto fenolico entro un solvente insolubile in acqua e capace di disciogliere il composto fenoli_ co, oppure sotto forma di una dispersione ottenuta di sperdendo la sopra citata soluzione, in modo uniforme, in acqua per mezzo di un tensioattivo^/simile. La particella polimerica cosi ottenuta risulta, ovviamente, di qualit? eccellente per quanto riguarda la stabilit? al calore a lungo termine ad una temperatura relativamente bassa, quale ad esempio la temperatura permanenza nello stadio di essiccamento, e risulta pure di qualit? eccellente per quanto riguarda la stabilit? termica a temperature relativamente elevate, quali la temperatura che si impiega in processi di stampaggio per estrusione, rullatura, stampaggio per iniezione, o simile.

Quantunque il composto fenolico venga ag_ giunto nel corso della polimerizzazione in sospen_ sione, come e* stato in precedenza accennato, es_ so viene preferibilmente aggiunto dopo che la conversione dovuta alla polimerizzazione in sospensione ha superato il 50%, dal momento che, se esso viene aggiunto ad un livello di conversione di polimerizzazione troppo basso, come ad esempio subito dopo l'inizio della polimerizzazione in so_ spensione, la polimerizzazione non progredisce , anche in questo caso, in modo regolare.

Come esempi del composto fenolico impiegato nella presente invenzione possono essere indicati 2 ,6-di-t?butilfenolo, .2,6-di-t-butil-p-cresolo,

2 ,4-dimetil-6-t-butilfenolo, butil-idrossianisolo , ,1-bis(4-idrossifenil)cicloesano, 2^'-metilenbisi^ metil-6-t-butilfenolo) , 2,2'-metilenbis(4--etil-6-t-butilfenolo) , 4,4'-butiliden-bis(3-metil-6-tbutilfenolo) , 4,4<,>-tiobis(3-metil-6-t-butilfenolo) , tetrakis[metilenr-3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propio nato]metano , 1,1,3-tris(2-metil-4-idrossi-5-tbutilfenil)butano e simili. Essi possono essere impiegati da soli oppure in una combinazione di due o pi? componenti. E' inoltre consentibile di impie_ gare un altro ossidante in combinazione con essi simultaneamente.

Al fine di disperdere uniformemente il com-posto fenolico in acqua, viene ordinariamente impie_ gato un tensioattivo. Esempi di detti tensioattivi comprendono tensioattivi anionici come ad esempio sali di acidi grassi, sali di esteri solforici di alcooli superiori, sali di acidi alchilbenzensolfonici, e simili; tensioattivi non^io.nici come poliossietilen alchil etere, poliossietilen alchilfenil etere e simili; e sostanze che sono pure utilizzabili come stabilizzanti di polimerizzazione in sospensione, ad esempio gelatina, polivinilalcool parzialmente saponificato, acido poliacrilico e suoi sali, metil cellulosa, idrossietil cellulosa, idrossipropilmetil cellulosa, polialchilenossido e simili. Essi vengono impiegati in quantit? compresa fra 0,1 e 100 parti in peso per 100 parti in peso di composto fenolico.

Al fine di disciogliere uniformemente il composto fenolico, pu?' essere impiegato un solvente idrosolubile. Esempi di detti solventi comprendono idrocarburi come toluene, xilene e simili; monomeri etilenici come stirene e simili; prodotti allo sta__ to fuso di composti contenenti zolfo, a punto di fusione relativamente basso, come ad esempio dilauroil tiodipropionato e simili; esteri ftalici come diottil ftalato e simili; e, in casi particolari, composti fend ici liquidi come 2,4-dimetil-6-t-butilfenolo.

E* pure possibile aggiungere un plastificante, un lubrificante, un agente assorbitore di radiazioni ultraviolette e simili al momento della polimerizza^ zione in sospensione.

Mescolando la resina resistente all*urto ot__ tenuta in conformit? con la presente invenzione, con altre resine, ad esempio, polimeri vinilici come polipropilene, polistirene, copolimero acriionitrilestirene, polimetil metacrilato, polivinil cloruro, poliviniliden cloruro e simili, oppure policarbonato, poliestere termoplastico, poliamide e simili, le re-lative stampabilit? e resistenza all'urto possono essere migliorate in misura notevole.

Negli esempi che seguono,il termine "parte" ("parti") significa parte (o parti) in peso e l'espressione "%" significa % in peso.

Esempio 1

(Miscela l)

Lattice dienico (contenuto solidi)* 60 parti (30 parti) Solfato ferroso 0 ,003 parti Destrosio 0,5 parti Sodio pirofosfato 0 ,2 parti Sapgne di acidi resinici disproporzio

nati 2,5 parti

Sodio idrossido 0,1 parti Sodio metilenbisnaftalensolfonato 0,2 parti Acqua deionizzata 150 parti * Contenuto di solidi 50%

Grado di rigonfiamento 16 ,0

Contenuto di gel 83,1%

Diametro particellare medio ponderale 0,33 u

Composizione monomero: butadiene 90%,

stirene 10% (Miscela 2)

Stirene 22,2 parti Acriioni trile 7,8 parti eumene idroperossido 0,33 parti t-Dodecilmercaptano 0,1 parti Miscela 1 venne introdotta in un reat__ tore. Dopo sostituzione dell'atmosfera interna del reattore con azoto, Miscela 2 venne lasciata cadere entro di esso a 60?C durante un periodo di tempo di 30 minuti con agitazione ad una velocit? di agitazione pari a 200 giri per minuto (gpm).

Successivamente polimerizzazione viene condotta per 3 ore in modo da completare la reazione, per cui si ottenne un lattice di copolimero a innesto. La conversione di polimerizzazione risulto<1 >dell'80%, il livello di polimero libero del copolimero a innesto pari al 37% ed il valore di r^^/C della frazione solubile in acetone risulto' pari a 0,56 dl/g.

Il lattice di copolimero a innesto cos? ot_ tenuto (pH 11,0) venne lasciato tornare alla temperatura ambiente ed a tale temperatura vennero aggiunte 8 parti di soluzione acquosa al 10% di acido solforico sotto agitazione a 350 gpm in modo da formare un parziale coagulo altamente viscoso (pH 2,8). Successivamente venne aggiunta una miscela di 29,6 parti di stirene, 10,4 parti di acrilonitrile, 0,2 parti di benzoli perossido e 0,5 parti di t-butilmercaptano, per cui la dispersione passo' da uno stato altamente viscoso ad uno stato di bassa viscosit? (lo centipoise) A questa dispersione si aggiunsero 10 parti di una so-31- |RQ.C. G,1?G0RJ luzione acquosa di sale sodico di polistirene solfonato (0,3%, peso molecolare medio numerico 20.000)

come stabilizzante di sospensione, e venne effettuata polimerizzazione a 80?C per 5 ore. Il polimero venne raccolto mediante filtrazione, venne disidratato in

una macchina per disidratazione centrifuga del tipo

a canestro, e venne poi essiccato. La conversione di polimerizzazione risulto* pari al 97%. Il polimero

cos? ottenuto consisteva di magnifiche perle aventi

la seguente distribuzione di dimensioni particella^

ri:

Distribuzione

dimensioni par oltre ticellari -20 20-40 40-60 60-80 80-100 100 (mesh)

Peso (%) 3 70 25 2 0 0

50 parti delle particelle secche , 50 parti di copolimero acriioni trile-stirene (?^/? *= 0,60 a 25<P>C

in DMF) e 0 ,4 parti di calcio stearato vennero miscelate assieme per mezzo di un mescolatore tipo

Henschel avente una capacit? di 10 litri, ad una

velocit? di 3000 gpm, e vennero quindi sottoposte a pastigliatura, dopo di che vennero formati pezzicampione per mezzo di stampaggio per iniezione.

Il prodotto risultava esente da colorazione dovuta a

cause termiche e presentava una eccellente brillantez

za superficiale

Esempio di confronto 1-1

La medesima Miscela 1 dell'Esempio 1 venne caricata in un reattore. Dopo sostituzione dell' atmosfera interna del reattore con azoto , la medesima Miscela 2 dell'Esempio 1 venne lasciata goc ciolare entro di esso a 45?C in 5 minuti sotto agita_ zione ad una velocit? di agitazione pari a 200 gpm. Successivamente , polimerizzazione venne condotta per 3 ore in modo da completare la reazione, per cui si ottenne un lattice di copolimero a innesto. La conversione di polimerizzazione risulto' pari al 77% t il livello di polimero libero del copoli_ mero a innesto risulto' del 45%, il valore ? /c <S>P

della frazione solubile in acetone risulto' di 1 ,09 dl/g.

Successivamente, pezzi-campione, o provini , vennero preparati ripetendo il trattamento dell'Esempio 1.

Esempi comparativi 1 - 2

(Miscela 2)

Stirene 22,2 parti Acriioni trile 7,8 parti eumene idroperossido 0,33 parti t-Do dee i lmer c ap t ano 0,8 parti

<L>a stessa Miscela 1 dell'Esempio 1 venne caricata in un reattore. Dopo sostituzione dell'atmosfera interna del reattore con azoto, la sopra citata Miscela 2 venne lasciata cadere nel reattore stesso a 75?C in 90 minuti sotto agitazione ad una velocit? di agitazione pari a 200 gpm. Quindi, polimerizzazione venne condotta per 3 ore in modo da completare la reazione, per cui si ottenne un copolimero a innesto in forma di lattice. La conversione di polimerizzazione risulto' pari all*84#,il livello di polimero libero del copolimero a innesto fu del 42#, il valore T)sp/c della frazione solubile in acetone pari a 0,26 dl/g.

Successivamente, campioni di prova vennero preparati ripetendo il procedimento dell'Esempio 1. Esempio 2

Miscela 1

Lattice polibutadienico 9? parti (contenuto di solidi)* (45 parti)

Solfato ferroso 0 ,005 parti Destrosio 0,5 parti Sodio pirofosfato 0 ,2 parti Sapone di acidi resinici disproporzionati 1,0 parti Sodio idrossido 0,02 parti Sodio metilenbisnaftalensolfonato 0,2 parti

Acqua deionizzata 150 parti * Contenuto di solidi 50%

Grado di rigonflamento 24?0

Contenuto di gel 76,3/?

Diametro particellare

medio ponderale 0,28

Composizione monomerica: butadiene 100% Miscela 2

Stirene 14,8 parti Acriioni trile 5,20 parti eumene idroperossido 0,2 parti Miscela 3

Stirene 11,1 parti Acriioni trile 3,9 parti eumene idroperossido 0,3 parti t-Dodec iImercaptano 0,3 parti Miscela 1 venne introdotta in un reattore* Dopo sostituzione dell*atmosfera interna del reattore con azoto, Miscela 2 venne lasciata gocciolare nello stesso per 10 minuti a 60?C sotto agitazione ad una velocit? di agitazione pari a 150 gpm. 1 ora dopo il termine del goccio_ lamento, la miscela 3 venne lasciata gocciolare per 30 minuti. Successivamente, polimerizzazione venne condotta per 3 ore in modo da completare la reazione, per cui si ottenne un lattice di copolimero <- >-?<' >s r

- -35-

ad innesto, ^a conversione di polimerizzazione fu dell*88%, il livello di polimero libero del copolimero a innesto fu del 36%, il valore di ? /C della frazione solubile in acetone fu di 0,54 dl/g.

Il lattice di copolimero a innesto (pH 10,8) cos? ottenuto venne lasciato ritornare a temperatura ambiente, dopo di che si aggiunsero 0,4 parti di t-dodecilmercaptano sotto agitazione a 350 gpm. Successivamente, si aggiunsero 8 parti di una soluzione acquosa al 10% di acido solforico, in modo da formare un parziale coagulo (pH 3?0). Quindi, mentre veniva aggiunta una miscela comprendente 15,0 parti di stirene, 5?0 parti di acriionitrile e 0,3 parti di azobisisobutirronitrile, vennero simultaneamente introdotte 10 parti di una solu_ zione acquosa allo 0,3% di sale di polistirene solfo nato (peso molecolare medio numerico 20.000) in qualit? di stabilizzante di sospensione,per cui la dispersione passo* da uno stato altamente viscoso ad uno stato di bassa viscosit? (10 centipoise). _ Questa

/ dispersione venne riscaldata e polimerizzata a 80?C per 5 ore. Il polimero venne raccolto mediante fil__ trazione, disidratato per mezzo di una macchina di disidratazione centrifuga del tipo a canestro ed es siccato. La conversione di polimerizzazione risulto*

pari al 97%. Il polimero cos? ottenuto consisteva di magnifiche perle aventi la seguente distribuzione di dimensioni particellari:

oltre Di S trib?- -20 20-40 40-60 60-80 80-100 100 zio ne dimensioni

particellari (mesh)

Peso (%) 69 24 0

35 parti delle particelle secche, 65 parti di copolimero acrilonitrile-stirene (? /c = 0 ,61 a 25?C in DMF) e 0f4 parti di calcio stearato vennero miscelate fra di loro a 3000 gpm per mezzo di un mescolatore tipo Henschel avente una capacit? di 10 litri , e vennero poi sottoposte a pastigliatura, dopo di che vennero preparati pez zi-camp io__ ne , mediante stampaggio per iniezione.

Il prodotto stampato risulto' esente da colo_ razione dovuta al calore e caratterizzato da una eccellente brillantezza superficiale.

Esempio comparativo 2-1

?

Pezzi-campione vennero preparati ripetendo il trattamento dell'Esempio 2 , con la differenza che il lattice polibutadienico impiegato presentava

un contenuto di solidi del 50% , un grado di rigonfiamento del 24,8% , un contenuto di gel dell' 8 6 , 3% , un diametro particellare medio ponderale di 0 ,07 ^u, ed una composizione monomerica corrispondente al 100% di butadiene.

Esempio comparativo 2-2

Venne impiegato un lattice di copolimero a innesto ottenuto nello stesso modo dell?Esempio 2, al quale vennero aggiunti una miscela monomerica, un coagulante ed un agente stabilizzante di sospensione nell'ordine di citazione. Quantunque si formasse una massa coagulata nel corso del riscaldamento e dell*innalzamento di temperatura, pezzi-campione (o provini) vennero preparati dalla stessa mediante polverizzazione.

Esempio 3

Miscela 1

Lattice dienico (contenuto solidi)* 120 parti (60 parti)

Destrosio 1,0 parti Sapone di acidi resinici disproporzionati 2,5 parti Sodio idrossido 0,06 parti Sodio metilenbisnaftalen? solfonato 0,2 parti Acqua deionizzata 180 parti * Quale impiegato nell'Esempio

Miscela 2

Stirene 18 ,5 parti Acriionitrile 6,5 parti eumene idroperossido 0,3 parti t-Dodee ilmercaptano 0,1 parti Miscela 3

Solfato ferroso 0 ,005 parti Sodio pirofosfato 0 ,2 parti Acqua deionizzata 20 parti Miscela 1 venne caricata in un reattore.

Dopo sostituzione dell'atmosfera interna del reat__ tore con azoto, Miscela 2 venne lasciata gocciolare nello stesso per 60 minuti a 60?C con agitazione ad una velocit? di agitazione pari a 200 gpm. Quando furono trascorsi 30 minuti dall'inizio del gocciolamento della Miscela 2, Miscela 3 venne lasciata gocciolare per 5 minuti. Al termine del gocciolamento della Miscela 2, venne effettuata polimerizzazione per 3 ore in modo da completare la reazione, per cui si ottenne un copolimero a innesto in forma di lattice. La conversione di poli merizzazione risulto* pari all'84/6, il livello di polimero libero del copolimero a innesto pari al 21%, ed il valore T^^/C della frazione solubile in acetone fu di 0,37 dl/g.

Successivamente, venne effettuata polimerizzazione in sospensione ripetendo il procedi mento dell'Esempio 1, con la differenza che una miscela comprendente 11,1 parti di stirene, 3,9 parti di ?c^ilonitrile, 0,1 parti di benzoilperossido e 0,2 parti di t-butilmercaptano venne aggiunta al lattice a copolimero a innesto in precedenza otte_ nuto. <P>ertanto, si ottennero particelle di poli__ mero in forma di perle, 25 Parti delle particelle secche, 75 parti di copolimero acriionitrilestirene (n^/c '* 0,60 a 25?C in DMF) e 0(4 parti di calcio stearato vennero miscelate fra di loro per mezzo di un mescolatore tipo Henschel avente una capacit? di 10 litri a 3000 gpm e vennero

poi sottoposte a pastigliatura, dopo di che vennero preparati provini mediante stampaggio per iniezione, Il prodotto stampato era esente da coloreiezione dovuta a cause termiche e presentava una eccellente brillantezza superficiale.

Le propriet? caratteristiche delle resine ottenute negli Esempi sopra citati e negli Esempi di confronto sono riassunte nella Tabella 1,

Tabella 1

Resistenza Brillantezza*2) Scorrimen

all*urtoIzod superficiale Aspetto to*3) delprodot conintaglio*l) stampatoa250?C (cc/min) tostam-(kg.cm/cm<2>) 200?C,5kg pato *4) dicarico

Esempio1 27 93 0,22 0 Esempiocomparativo1-1 19 92 HO X Esempiocomparativo1-2 14 94 O0,29 0 Esempio2 27 95 0,20 0 Esempiocomparativo2-1 9 89 0,26 X

Esempiocomparativo2-2 16 93 0,22 X Esempio3 26 95 0,19 0 * 1) Determinata secondo ASTM-D? 256

* 2) Determinata secondo JIS-Z-8741 con un apparecchio tipo Muratami Glossine ter

* 3) Indice di fusione, determinato secondo ASTM-D-1238

* 4) Aspetto di lastra piana stampata per iniezione; o: buono, x: cattivo.

[>!*< I tjfiFG?flj Esempio 4

? <L>attice polibutadienico 80 parti

(contenuto solidi)* (40 parti)

Stirene 25*9 parti

Acr i Ioni tr ile 9 ,1 parti

Solfato ferroso 0 ,0045 parti Destrosio 0 ,3 parti

eumene idroperossido 0 ,35 parti

t-Dodecilmercaptano 0,35 parti

Sodio pirofosfato 0 ,15 parti

Sapone di acidi resinici disproporzionati 1 ,0 parti

Sodio idrossido 0,015 parti

Sodio metilenbisnaftalen-solfonato 0 ,12 parti

Acqua deionizzata 210 parti ?^Contenuto solidi 51 ,5 %

Grado di rigonfia^

mento 17

Contenuto di gel 84%

Diametro particellare medio pondera

<N>le 0 ,40 yU

Una miscela avente la composizione sopra

indicata venne introdotta in un reattore. Dopo sosti-tuzione dell* atmosfera interna del reattore con azoto, polimerizzazione venne condotta a 70?C per 2 ore ad

una velocit? di agitazione pari a 200 gpm fino a completare la reazione, per cui si ottenne un lat_ tice di copolimero a innesto, ^a conversione di polimerizzazione fu del 92%, il livello di poli_ mero libero del copolimero a innesto fu del 46%, ed il valore della frazione solubile in acetone pari a 0,48 dl/g.

Il lattice di copolimero a innesto cos? formato venne raffreddato a 30<e>C, dopo di che si aggiunsero 5 parti di soluzione acquosa al 10% di acido solforico sotto agitazione a 350 gpm in modo da formare un coagulo parziale altamente viscoso? Quindi, si aggiunse una miscela comprendente 18,5 parti di stirene, 6,5 parti di acriionitrile, 0,25 parti di lauroil perossido e 0,5 parti di t-dodecilmercaptano, e successiva^ mente vennero aggiunte 10 parti di soluzione acquosa al 3% di copolimero metilmetacrilatopotassio acrilato, in qualit? di stabilizzante di polimerizzazione in sospensione, per cui il sistema passo* dallo stato altamente viscoso ad uno stato di dispersione-sospensione di bassa viscosit? (circa 10 centipoise). Questa disper_ sione venne riscaldata e polimerizzata a 80?C per 1,5 ore, (conversione di polimerizzazione della parte in sospensione; 70%), venne aggiunto un liquido ottenuto disperdendo uniformemente 0,2 parti di 2,2'?metilenbis(4?metil?6?t?butilfenolo) in 10 parti di acqua deionizzata con 0,05 parti di sapone di acidi resinici disproporzionati, e la miscela risultante venne riscaldata e poli_ merizzata per un*altra ora e mezza, a questo pun_ to, la conversione di polimerizzazione risulto' pari al 97%.

Il polimero venne raccolto mediante filtrazione e disidratato con una macchina per disidra_ tazione centrifuga del tipo a canestro o paniere. Prevedendo un periodo di permanenza delle particelle polimeriche nel processo di essiccamento in continuo quale si ottiene impiegando un essicca^ tore a letto fluidizzato, la polvere umida cos? ottenuta venne essiccata a 100?C per 20 giorni per mezzo di un essiccatore a vapore acqueo del tipo a circolazione d'aria calda. Tuttavia, non si osservo' alterazione di colore della polvere sec ca dovuta a deterioramente da parte del calore. Parti 37*5 del polimero cos? ottenuto, 62,5 parti di acriionitrile-stirene (T^^/C *=0,61 a 25?C in DMF ^ 0,4 parti di calcio stearato e 0,4 par_ ti di etilenbis-stearilamide vennero mescolate assieme in un mescolatore di Henschel avente una capacit? di 10 litri a 3000 gpm per 5 minuti e vennero poi sottoposte a pastigliatura mediante estrusione, dopo di che vennero preparati provini per misurare la resistenza all'urto Izod con intaglio e lastre piane aventi uno spessore di 1 ,5 mm , per mezzo di una macchina da stampaggio a iniezione del tipo a vite (temperatura del cilindro, 220<?>C; temperatura della matrice, 60?c) . Mediante impiego di tali apparecchiature, vennero determinate la resistenza all'urto Izod e l'ingiallimento. I risultati furono entrambi buoni. Questi risultati , come pure l'entit? dell' alterazione di colore della polvere secca, sono mostrati nella Tabella 2.

Esempio 5

La dispersione ottenuta allo stesso modo che nell'Esempio 1 venne riscaldata e polimerizzata a 80?C per 2 ore (conversione di polimerizzazione in so spensione: 80% ) , venne aggiunto un liquido ottenuto disperdendo uniformemente 0,3 parti di 2,6-di-t-butilp-cresolo in 10 parti di acqua deionizzata con 0 ,05 parti di sapone di acidi resinici disproporzionati , e la miscela risultante venne riscaldata e polirne^ rizzata per un' altra ora. A questo punto , la conver_ sione di polimerizzazione risulto' pari a 96,8%.

t UFFICiO t _ .

-45- top. & QHEGOtu II prodotto venne valutato allo stesso modo che

nell?Esempio 1? I risultati furono buoni (Tabella 2).

Esempio 6

Una polvere polimerica venne prodotta

(conversione di polimerizzazione: 97,2%) e valuta^

ta nello stesso modo dell?Esempio 1 , con la di?__

ferenza che venne aggiunto 2,2*-metilenbis-(4?

metil-6-t-butil?enolo) in quantit? pari a 0,1 parti

e le 0,05 parti di sapone di acidi resinici disproporzionati vennero sostituite con 0,05 parti di

alcool polivinilico parzialmente saponificato

(Gosenol KH-17, prodotto da Nippon Gosei Kagaku) . I

risultati furono buoni (Tabella 2).

Esempio 7

Una polvere di polimero venne prodotta (con_

versione di polimerizzazione: 97,0%) e valutata

allo stesso modo dell'Esempio 1 , con la differenza

che 0 ,2 parti di 2,2<,>-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenolo) vennero disciolte in 0 ,5 parti di toluene e

quindi aggiunte? I risultati furono buoni (Tabella 2) ?

Esempio 8

Una polvere di polimero venne prodotta

(conversione di polimerizzazione: 97,0%) e valutata

<??>? allo stesso modo dell* Esempio 5? con la differenza che le 0,2 parti di 2,2<,>-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenolo) vennero sostituite con 0,3 parti

di 2 , 6?t?but il? p?cresolo ? I risultati furono buo-ni (Tabella 2).

? Esempio 9

Una polvere polimerica venne prodotta (conversione di polimerizzazione: 97?0%) e valutata

allo stesso modo dell* Esempio 1 , con la differenza che 0 ,2 parti di 2 ,2'-metilenbis(4-metil-6- ?

t-butilfenolo) venne disciolto in 0 ,6 parti di

stirene e quindi aggiunto* I risultati furono

buoni (Tabella 2) ?

TABELLA 2

- - -?--Entit?della Ingiallimentodella Resistenzaall?urtoIzod colorazionedella lastrapiana *2) conintaglio *3) polveresecca*l) (kg.cm/cm<2>)

(100<?>C,20giorni)

Esempio4 o 0,19 26,5

Esempio5 o 0,21 26,0

Esempio6 o 0,20 26,0 i ?

Esempio7 o 0,18 26,7 I Esempio8 o 0,21 26,3

Esempio9 o 0,19 26,5

*1 ) o: assenza di colorazione, ?? leggera colorazione,

x:Colorazione, Nettacolorazione

*2) VennerocalcolatiX,YeZel?ingiallimentovenneespressosecondolaseguente equazione:

ingiallimento ?s 1,28X-1,06Z

un Y

(venne impiegato /analizzatore cromaticoHitachiColorAnalyzertipo307) J CQ <??>f e T *nI *3) Determinato secondo ASTM-D-256? [ 'O Q ?<? >o 353 * JJ o 9 e <r >R?VENDICAZIOl?

1. Processo comprendente aggiunta di un monomero etilenico o una miscela di monomeri etilenici (B) ad un polimero a carattere di gomma (A) in forma di lattice, polimerizzazione in emulsione degli stessi per produrre un copolimero a innesto (c) in forma di lattice, successiva aggiunta di una sostanza a carattere acido od un elettrolita a detto copolimero a innesto (c) in forma di lattice in modo da ottenere coagulazione parziale del lattice, e succee_ sivamente aggiunta, dapprima, di un monomero etilenico e

o una miscela di monomeri etilenici (D)/successiva aggiunta di un agente stabilizzante di polimerizza-zione in sospensione, oppure simultanea aggiunta di un mondmero etilenico o miscela di monomeri etilenici (D) ed un agente stabilizzazione in sospensione, ed effettuazione di polimerizzazione in sospensione in modo da ottenere un copolimero a innesto (E) sotto forma di perle, detto processo essendo caratterizzato dal fatto che in esso si produce una resina resistente all?urto, in cui:

(l) detto polimero a carattere di gomma (A) contiene almeno 60% in peso di un componente a caratte_ re di monomero dienico e presenta un grado di rigonfia^ mento pari a 10-35? un contenuto di gel pari al 70% jFf-iCt; ? e ing. C jf,: ? w^i , in peso o pi? ed un diametro particellare medio ponderale di 0,2-0,5 ^u, e la maggior parte delle particelle presenta un diametro particellare variante fra

0,03 ^u e 1,0 ^,u;

(2) detto monomero etilenico o miscela di

monomeri etilenici di (B) e (D) comprende indipen_

dentemente 50-100% in peso di un monomero vinilico

aromatico e 50-0% in peso di un monomero vinilico

con esso copolimerizzabile; e

(3) detto copolimero a innesto (c) presenta

un livello di polimero libero pari al 10% o superiore

ed una viscosit? ridotta (^???? determinata sciogliendo 0,1 g della relativa frazione solubile in

acetone in 100 mi di ?,?-dimetilformamide e misurando

la viscosit? a 25?C, di 0t3-1,0 dl/g.

2. Processo per produrre una resina resistente

all 'urto secondo la rivendicazione 1 , caratterizzata

dal fatto che un composto fenolico viene aggiunto

nel corso della polimerizzazione in sospensione in

una quantit? pari a 0 ,001% in peso o superiore , riferendosi al prodotto polimerizzato.

3, Processo per produrre una resina resistente

all'urto secondo la rivendicazione 1, caratterizza^

to dal fatto che detto polimero a carattere di gomma

(A) consiste di polibutadiene od un copolimero

comprendente 80% in peso o pi? di butadiene e 20% in peso o meno di stirene.

4. Processo per produrre una resina resistente all'urto secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che la proporzione di polimero a carattere di gomma (A) nel copolimero a innesto (E) e' di 5-70% in peso e preferibilmente 25-70% in peso?

5. Processo per produrre una resina resistente all'urto secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che il monomero etilenico o la miscela di monomeri etilenici di (B) e (D) consiste di stirene o.d una miscela comprendente 60% in peso o pi? di stirene e 40% in peso o meno di acriioni trile .

6. Processo per produrre una resina resistente all'urto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la polimerizzazione in emulsione e la polimerizzazione in sospensione vengono condotte me-diante aggiunta di 0,1-2% in peso di alchilmercaptano presentante un gruppo alchile <c>^~<c>12?

7? Processo per produrre una resina resistente all'urto secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che almeno uno dei componenti scelti dal gruppo consistente di sali di polistirene solfonati , copolimeri di sali di acido metacrilico-metil meta_ crilato, copolimeri di sali di acido acrilico-metil metacrilato e polivinil alcool viene impiegato come stabilizzante di polimerizzazione in sospensione, 8 ? Processo per produrre una resina resistente all 'urto secondo la rivendicazione 1 , caratterizza_ to dal fatto che almeno uno dei componenti scelti dal gruppo consistente di acidi organici con una costante di dissociazione pari a ?O<*">^ moli/litro o superiore ed acidi minerali viene impiegato in qua__ <* >lit? di detta sostanza a carattere acido?

9? Processo secondo la rivendicazione 2, carat_ terizzato dal fatto che almeno uno dei componenti scelti dal gruppo consistente di 2 ,6-di-t-butil-pcresolo , 2 ,4-dimetil-6-t-butilfenolo , 2,2'-metilenbis (4-metil-6-t-butilfenolo) , 4?4'-butilidenbis(3-metil-6-t-butilfenolo) e 4,4'-tiobis(3-metil-6-tbutilfenolo) viene impiegata in qualit? di detto composto fenolico.

?? 10? Processo secondo la rivendicazione 2, carat_ terizzato dal fatto che detto composto fenolico viene disperso in acqua con un tensioattivo e quindi ag-giunto ?

11? Processo secondo la rivendicazione 2, carat__ terizzato dal fatto che detto composto fenolico viene aggiunto dopo che la conversione della polimerizzazione in sospensione ha superato il 50%?

12. Processo per produrre una resina resistente all'urto che e' costituita da una resina ottenuta attraverso il processo della rivendicazione 1 ed almeno un tipo di resina scelto dal gruppo consisten_ te di polipropilene, polistirene, copolimero acriio-nitrile-stirene , resine tipo metil metacrilato, polivinil cloruro, poliviniliden cloruro, policarbona_ to , poliamide e poliestere a carattere termoplasti-co.

Milano,27 ^ennaio 1S81-

UFFICIO BREVETTI

Ing. C. GREGORJ