IT8149230A1 - Coprecipitato di mg-ai spinello da esso costituito relativo metodo di preparazione ed oggetti da esso prodotti - Google Patents

Description

SIB 82811

24,807.4^1?

Descrizione dell<5>invenzione industriale dal titolo; "COPHECIFXTATO DI Hg-?iLt SPISELI*}DA ESSO COSTITUITO, RELATIVO METODO DI PBEPABAZIQHE ED OGGETTI DA ESSO PRODOTTI<51>

della ditta statunitense THE DOW CHEMICAL COMPAHY con sede in - MIDIfilfD - Michigan (U.S.?. )

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RIASSUNTO

Sono stati riportati parecchi metodi per prepa. rare spinelli polimetallici coprecipitando due o pi? composti metallici in una proporzione tale da Tornire un totale di 8 valente positive quando combinati in Torma di ossido nel reticolo cristallino dello spinsi lo. I metodi riferiti richiedono coprecipitazione dai metalli nella Torma di idrossido oppure convertibile alla Torma idrossido-ossido, calcinaaione del precipui tato ed infine sinterizzazione del materiale calcinato a circa met? del suo punto di fusione o pi?, formando in tal modo uno spinello avente una densit? su periore a 50% della densit? teorica del cristallo di spinello * Sono riferiti anche procedimenti per prepa, rare spinelli meno densi? spinelli aventi pi? di due metalli incorporati nel reticolo dello spinello nonch? una fase di ossido separata associata con 1 cristal liti di spinello, e composizioni di colata a scorrimento.

DESCRIZIONE

Oli spinelli sono ossidi ben noti di metalli di configurazione strutturai?,specifica aventi una foraula generica dow ? rappresenta elisati metal Ilei uguali o differenti aventi differenti iralessa la cui somma di prodotti della valenza per il numero di atomi di ciascun elemento avente quella valenza ? uguale preferibilmente ad otto ma pu? variare fino a 10$?di eccesso o difetto della relazione con otto del lo ione metallico- Sono esemplificativi delle formule comuni ad.esempio MgAl^O^ e ZnC?pO^ in cui la somma del prodotto della valenza degli elementi positivi per il numero di atomi di ciascuna valenza ? uguale sul otto* Sono esemplificative di stechiometria sbilanciata,. strutture con atomi in eccesso e difetto per esempio ed Nig>2Co0 ^??,,?,. rispettivamente*

La maggior parte dei procedimenti della tecnica antecedente iagpiegat? industrialmente per preparare spinelli ceramici impiegano il,procedimento di fusione degli <ossidi metallici. Questo procedimento non ? completamente soddisfacente .?per la preparami? ne di spinelli ceramici poich? gli atemi di metallo non Si trasformano completamente nella struttura di r?ticolo dello spinello* cio? alcuni atomi di metallo formano una fase di ossido separata mescolata con la struttura del reticolo dello spinello ed una voJL ta formati mediante fusione i cristalli non tendono a sagomarsi per effetto di pressione e sinterizzazio_ ne senza l'aiuto di leganti che possono essere damio^ si alla resistenza ad acidi e* oppure basi e alle pr?, priet? fisiche del prodotto finito. Leganti organici in ceramiche prodotte in questa maniera rendono il corpo relativamente poroso quando vengano eliminati durante o dopo la sagomatura. Leganti ceramici separati possono indebolire il corpo poich? rappresentano il luogo di dilatazione e contrazione differenzia le e? oppure attacco chimico.

La tecnica antecedente riconosce anche che il fenomeno della formazione di . spinello ? una reazione fisico-chimica basata su condizioni termiche tali che, indipendentemente dal rapporto dei metalli, un certo reticolo di spinello s? formerebbe in condi zioni chimiche e fisiche a .da.temperatura corrette, sebbene gli atomi non formanti una struttura di reti colo di spinello rimangano come fasi separate degli ossidi metallici. Le forme di spinello che sono disponibili in commercio sono state usualmente prepara te da spinelli prodotti da materiali di partenza con tenenti impurezze oppure una o pi? fasi di ossidi metallici separate e pertanto sono relativamente scadenti per quanto riguarda loro propriet? fisiche, cio? resistenza a trazione, resistenza ad acidi e, oppure basi e porosit?*

Sono stati pubblicati numerosi brevetti e relazioni scientifiche che forniscono procedimenti differenti per preparare spinelli (specialmente MgA^ O^)* La maggior parte dei procedimenti impiega ossidi metallici oppure composti ossidabili, entrambi i qua li vengono convertiti ad uno spinello mediante cora.hu stione o fusione con o senza pressione*

In alcuni brevetti un composto di magnesio ed un composto di alluminio vengono mescolati per dar? la richiesta costituzione molecolare, vengono macina ti ad umido e mescolati e cotti a temperature fino a circa 1600?C come per esempio nel brevetto U.S.A. 2.618.566 oppure sagomati, prima della cottura fino a ciotoli come nel brevetto U.S.A. 2.805.167.

Altri impiegano miscugli puri di magnesia ed allumina che vengono poi cotti a 2150?C e raffreddati lentamente durante la notte (per esempio nel brevetto U.S.A. 5-516.859). Altri ancora mescolano allumina con nitrato di magnesio, cuociono a secco su uno schema fino a 14-00?C e poi macinano per otte nere una polvere (vedasi ad esempio brevetto U.S.A.

3?530.209). Un altro procedimento segue la via della fusione del nitrato di magnesio ?saidrato ? solfato di alluminio ammonio dodecaidrato (entrambi di tipo per reagenti) a 1300?C per produrre una polvere fine (vedasi per esempio brevetto U.S.A. 3-531-308). Un cocristallo da miscuglio di sai? di magnesio (MggSO^.T^ O), sale di alluminio (Al-^SD^)^.ISI^O), ? stato impiega to per preparare una polvere che viene poi sagomata fino a corpi ceramici mediante procedimenti di pressa tura a caldo con o senza l'impiego di leganti (per esempio brevetto U.S.A. 3-544.266).

Concomitantemente a questi sviluppi, ricercato ri hanno studiato la natura degli idrossid? doppi

di metalli formati mediante coprecipitazione,alcuni dei quali viene mostrato si convertono a spinello per calcinazione. Un lavoro precedente ? stato effettuato da Feitnecht e suoi studenti che hanno prodotto una serie di idrossidi doppi con rapporti Mg/Al fra 1,5 e 4 fino ad ?, rispettivamente,mediante coprecipita z?one da cloruri di magnesio ed alluminio, Helv.

Chi* Acta 25, 106-131 (1942), 27, 1495-1501 (1944).

Non si pot? rivelar? alcun cambiamento mediante procedimenti di.diffrazione di raggi X allora disponibili par differenti rapporti Mg/Al oppure per un certo grado

di sostituzione del. cloruro all'idrossido, Ha elaile idrossido doppios riferito come idrato anche dopo riscaldamento a 150?Cv ? stato illustra to da Cole and Eueber in "Silieates Industriels" Vol.LL, pagg.75-85 (1957)? H composto viene prodotto mediante reazione di N&OH con metallo Aia . oppure AlgCSO^)^ ed MgO oppure I%SO^ a 65-70?C. Il prodot to ha un rapporto Mg/Al di 4/1 anche quando vengano variate le proporzioni fra i reagenti- Tuttavia, come seconda fase in alcuni casi viene osservato.MgOH^.

Pi? recepteaente, Bratton sia nel Journal of The American Ceramic Society, Voi.52, n.8 (2969), che in Ceraoic Bulletin, 48 n. 8 pagg. 759-762 (1969) 48, 11 pagg. .1569-75, riferisce la coprecipitazione di numerosi cloruri ed ossalati di magnesio ed allumi, nio che per riscaldamento, essiccamento, calcinazione o cottura, mostrano uno schema cristallografico di dii frazione di raggi X di spinello. Il prodotto della coprecipitazione d? come risultato un idrossido doppio di magnesio alluminio di composizione 2I1g(OH)^.Al(OH)^ pi? una grande quantit? di fase A1(0H)^ gibsite separa ta (vedasi anche brevetto U.S.A. 3.567-472). Questa ? presumibilmente il medesimo prodotto ottenuto da Feitnecht .

BaKker e Lindssy in "Ceramic Bulletin" Voi.46, n.ll? pagg. 1095-1097 (1967) riferiscono che si pu? produrre un corpo di spinello di densit? elevata da MgQH2 ed Al(OE)^ se come mineraiizzante viene aggiun to 1s5% di AlF^.

Nei lavori citati sopra queste polveri venivano in alcuni casi calcinate poi cotte mentre in altri ca, si le polveri venivano riscaldate nel campo di calci nazione ed infine nel campo di cottura ed anche nel campo di fusione. Un lavoro precedente era diretto alla preparazione di spinelli impiegabili come decolorante, vedasi brevetti U-S-A. 2.395*931 ? 2.4-13.164-oppure come antiacidi, vedasi brevetti U-S-A.

3-323-992 e 3-300-277- Nell'ultimo caso un "alluminato di magnesio fortemente idrato" viene rivendicato come nuova composizione, la cui formula ? Mg(QS)2-2A1(OH)^.XH20 dove X ? uguale h fino ad 8. Il materia le viene preparato mediante reazione di NaAlQ2 (??2?120^) , NaOH ed HgCl2 come soluzioni acquose ad un pH da 8 a 9- Bratton nel brevetto U.S.A. 3-567-4-72 riferisce anche la coprecipitazione di un cloruro di magnesio ed alluminio da una soluzione avente un pH da 9*5 & 10* essiccamento o cottura per ottenere uno spinello che trasmette la luce mediante aggiunta di CaO.

Secondo la presente invenzione, uno spinello pu? venir* preparato coprecipitando composti setalljL ci, cio? alogenuri, solfati, foraiiati, idrogenofosfati, idrossidi, acetati, nitraticarbonati ?bicarbonati di metalli e simili o loro miscugli compresi idrossiearbonati, cloroidrossidi, carbossilati alogemati, in una proporzione e aodo tale da fornire atomi di metalli di due valenze differenti, sebbene essi possano essere gli stessi metalli o metalli differenti, fino ad un totale di otto, pi? o meno circa 10%,di valenze positive disponibili per combinarsi con quajfc tro atomi di ossigeno nella formula generica stilizzata ((oppure Mj^gOq_). La coprecipitazione produce, quando effettuata ad un piH da 8 a 10 al qua le avviene la coprecipitazione (usualmente fra circa

9 e 9 ?5 per Mg/Al), un prodotto avente una struttura cristallina stratificata specifica che pu? contenere o pu? non contenere una fase idrossido oppure ossiidrossido di alluminio separata* La poltiglia di prodotto pu? venire trattata con una soluzione alcalina prima di venire filtratale lavata. Questo lavaggio alca lino pu? venire usato per aumentare il rapporto Hg/Al del coprecipitatp mediante scioglimento selettivo di

Al dal coprecipitato? Il coprecipitato viene poi essic cato e calcinato ad una temperatura da 400?C a 1A00?C e preferibdLlment* ad tana temperatura da 900?G fino a -J "

14-00?C formando in tal modo il reticolo cristallino della struttura dello spinello con poca o nessuna fase separata di uno e 1*altro metallo. Lo spinello cosi formato, usualmente una polvere, pu? venire sinterizzato ad uni.temperatura superiore a circa 1500?C con o senza sagomatura fino ad un prod?tto termicamente e chimicamente stabile capace di raggiungere pi? di 99% della densit? teorica di una strut, tura di reticolo cristallino dello spinello. I pr-odot ti di elevata densit? risultanti sono resistenti ad stacco acido e<? >basico e resistenti ad urto compresi urto termici.

Pertanto , ? stato ora trovato, ad esempio, che se un composto di magnesio quale idrossido di magnesio od il cloruro* idrossicloruro, solfato, fosfato, acetato, nitrato, alogenuro, carbonato, bicarbonato e simili viene coprecipitato con un composto di allu mio quale uh idrossido di alluminio, oppure il cloruro o solfato, ad un pH tale da coprecipitare i composti, almeno uno dei metalli viene convertito a suo rispettivo idrossido od idrossido parziale durante la coprecipitazione seguita da lavaggio con o senza alcalinit? prima di ricavare il coprecipitato, si otti? ne un prodotto avente la seguente composizione per essiccamento a circa* 12j??C per parecchie ore:

in cili ciaecun ? ed I ? scelto indipendentemente dagli anioni sopra nominati ed almeno un X e, oppu re Y ? OH e z rappresenta un numero inferiore a 3, e preferibilmente circa 1,e quando jz ? maggiore di 0, allora sar? presente almeno una fase separata, come per esempio nel coprecipitato di magnesio-alluminio una fase di alluminio di A1(0E)^ e, oppure A10(0H) ed in cui "a" v?lte il numero di atomi di ? uguale alla valenza b di X volte a, il numero di ato mi di X, e in maniera s?mile c volte il numero di atomi di ? uguale alla valenza di Y voltale* il numero degli atomi di Y, il rapporto M /FI nel coprecipitato totale venendo m-antenuto a circaI2 fino ad 1 rispettivamente ed avendo un contenuto in volatile di circa 40% in peso quando sia presente un atomo di CI e circa 36% in peso quando tutte le X ed Y sono pagrti OH (analisi mediante analisi termogravimetric?). Il coprecipitato esemplificato non ?.un idrato e cristalliti singoli hanno rapporti V<'>T X

Fi /M notevolmente differenti da quelli precedente mente riferiti, per esempio quando FIII ? alluminio ed M<1 >? magnesio, come mostrato da fluorescenza di raggi X su microarea, diffrazione di elettroni e dif frazione ai raggi X con elevata risoluzione. Il precipitato essiccato viene poi calcinato ad una temperatura da 400?C a 140Q?C per tipicamente circa 4 ore fino a circa 1 ora, rispettivamente. Il precipitato calcinato ha uno schema di diffrazione di raggi X del la Struttura di spinello, per esempio ilgA^G^. Il precipitato cos? calcinato pu? venire trasformato in mattoni od altre sagome ceramiche mediante pressatura pre feribilmente fra 70 e 700 kg/cm al manometro sebbe ne possano venire impiegate pressioni pi? elevate e cotta ra della sagoma al di sopra di circa 1200?C, preferii)il mente al di sopra di 1400?C. La sagoma si addenser? uni formemente. Pertanto, le densit? possono essere compre se fra un valore basso come 5G? ed uno elevato nome pi? di 99% e pi? di quello della densit? teorica, a seconda delle seguenti variabili:

1. la composizione chimica della polvere;

2. la storia di calcinazione della polvere;

3. la storia di trattamento; della polvere, cio? la distribuzione di grandezza di particelle ? scelta per la pressatura, lubrificanti e leganti aggiunti alla polvere e simili;

4. maniera di pressatura della polvere fino ad una sagoma e procedimento di sinterizzazione impiegato. Secondo la presente invenzione, uno spinello (termicamente e chimicamente stabile) pit? venire preparato copree?pitand? composti metallici) per esempio idro<'>ssidi di magnesio ed alluminio oppure cloroi&rossidi di magnesio ed alluminio) cio? eoprecipitan do un composto o composti metallici aventi una valenza atomica di uno, due, tre? quattro oppure sei o con vert itili ad esso per conversione .all?ossido, ricavan do il precipitato come polvere e calcinando la polvere per preparare in tal modo,uno spinello adatto alla sin terizzazione con o senza sagomatura.

Gli spinelli sono ossidi metallici ben noti aven ti configurazione strutturale specifica ed aventi una formula generica dove M ? almeno due atomi metallici H<3 >ed M<31 >che possono essere elementi metallici uguali o differenti? aventi differenti valenze la cui somma di prodotti della valenza per il numero di atomi di, ciascuna valenza ? uguale <preferibilmen te ad otto ma pu? variare fino a 10% in eccesso o difetto rispetto ed otto. Sono esemplificativi della formula comune ZnCo^O^ ed MgAl^O^ in cui la somma del prodotto della valenza per il numero di atomi ? uguale ad otto. Sono esemplificativ? di stechiometria irrego lare, strutture atomiche in eccesso e difetto, per eeenplo Me^ Fe^ jAlgO^ ed ^ ?,?!<0>^ ,??<43>*<0>*-Oltre allo spinello fondamentale vengono prepja rati numerosi spinelli misti. Gli spinelli misti pos, sono vanir? prodotti in-qualsiasi di parecchie manie^ re. Ls.maniera preferita consiste nell??aggiungere il desiderato metallo in corrispondenza dello stadio di coprecipitazione . Tuttavia? questo pu? non sempre

essere pratico oppure gli idrossidi possono avere

una grande differenza di solubilit? tale che non si formi un coprecipitato con la desiderata composizione.

Il secondo metodo di preparazione consiste nel mesco lare i composti preparati separatamente nel rapporto desiderato^ Ci? richiede soltanto ima conoscenza

del contenuto di metallo ad esempio mediante fluore sc?nsa di raggi X. Il miscuglio pu? venire macinato intimamente se si desidera una composizione omogenea (per esempio una fase mista quale :

MgQ^CoQ^yAl^^CoQ^Q^) <* Si deve 8110118 >riconoscere

che quando si desiderino "spinelli,misti" ed

il terzo metallo oppure due Q pi? metalli addiziona

li vengono aggiunti in corrispondenza dello stadio

di coprecipitazione? il pH per la coprecipitazione

pu? dover venire variato come ad esempio,quando ven_

ga aggiunto cromo> il pH viene regolato a circa 9??

per assicurare la coprecipitazione di tutti e tre metalli ad esempio in un sistema di Mg/Al/Cr. In altra maniera, un miscuglio secco pu? venire mescolato scarsamente oppure pu? venire introdotta una grossolana differenza nella distribuzione di grandezze di partieelle dei materiali di partenza se si desidera un

4p +2 ?? campo di composizioni (per esempio Mgl Co. ?i;,-' Co 0a, dove x ed y variano da zona a zona nella massa)? La maniera di gran lunga preferita per preparare un campo di soluzioni splide entro un campione ? quella di aggiungere almeno uno dei metalli come ossido molto bruciato che limiti la sua reattivit?. Non si dovreb be supporre che il medesimo effetto verr? raggiunto se l'ossido prebruciato S il componente di spinello per il quale esso ? il metallo additivo. In generale, pi? fortemente il componente prebruciato ? stato calcinato, pi? bassa,sar? la sua attivit? per la formazione di.soluzione solida. In alcuni casi parte del metallo additivo pu? entrare nella struttura dello spinello e parte $u? formare una fase ossido separa ta. Inoltre, un composto di metallo drogante pu? venire aggiunto allo spinello precalcinato oppure post-calcinato e pu? mostrare separazione di fase o formazione di soluzione solida a seconda della sua reattivit? e di quella della fase spinello.

Secondo la presente invenzione, uno spinello pu? venire preparato coprecipitando composti metal lici, cio? solfati, cloruri, idrossidi, idrossi-'cloruri, oasicloruri e simili di metalli, o loro miscugli come in precedenza riportato, in una propor zione ed In una paniera tale da fornire atomi di metallo di due differenti valenze, sebbene essi pos. sano essere il medesimo metallo o metalli differenti, fino al totale di otto o circa otto valenze positive disponibili per combinarsi con l'ossigeno nella formula generica stilizzata (oppure M^.2Pf??4).

Il coprecipitato viene preferibilmente lavato con ima soluzione alcalina, essiccato e calcinato ad una temperatura da 400 e 1400?C, preferibilmente da 1000 a 1200?C formando in tal modo il reticolo cristallino della struttura dello spinello. Lo spinello cos? formato, usualmente tuia polvere, pu? venire sinterizzato con o senza sagomatura fino ad un prodotto termicamente e chimicamente stabile capace di raggiungere una densit? di pi? di 99% della densit? teorica di una struttura di retic?lo cristalli no di spinello. I prodotti di densit? elevata risul tanti hanno buone propriet? chimiche e meccaniche. Si deve inoltre intendere che modificazioni nella stechiometria possono venire effettuate finch? si intenda e si desideri produrre prodotti meno densi (densit? finale inferiore a circa 90% del teorico) e? oppure fasi cristalline di ossidi metallici separate mescolate con e contigue ai cristalliti di spinello nella massa. Infatti, si pu? cos? allonta aarsi dalla stechiometria dello spinello normale da ottenere prodotti simili nell<1>analisi a quelli otte nuti da massa fusa da fusione idealizzata dall?industria, cio? una grande proporzione di fase separa ta (per esempio fase separata ad elevato contenuto di ossido di.magnesio) che a seconda dell'uso pu? ejs sere o pu? non essere dannosa*

Gli spinelli modificati, in contrapposizione egli spinelli misti della presente invenzione,posso no venire ottenuti mescolando (a), durante la coprecipitazione, un eccesso di uno o pi?.dei coprec?pitan ti composti metallici, (b) un desiderato composto metallico di.fase separata con il precursore non calci nato co-precipitato, (c) un ossido additivo con lo intermedio calcinato della presente invenzione prima della sinterizzazione oppure (d) un ossido addi tivo pu? venire aggiunto allo spinello dopo la siaci, nazione e la sinterizzazione,ma prima della sagoma tura, specialmente se si desiderano miscugli fisici s ea?>lici.

La utilit? dei prodotti della .presente invenzio ne perm?tte una grande variazione nei procedimenti di fabbricazione*.Per esempio, sagome ceramiche, qua li mattoni, possono venire prodotte colando la polve re di spinello calcinata impiegando un ambiente sospen dente acquoso oppure coffiprimsndo l'intermedio calcina to sotto pressione moderata e poi sinterizzando, lo addensamento dello spinello verificandosi durante la sinterizzazione non sotto proeeione, oppure la polvere pu? venire sottoposta a modellamento allo stato fuso di mattoni o forme simili? Inoltre un mattone usuale pud venire ricoperto con la polvere intermedia calcinata ed il ricoprimento pu? venire sinteriz zato sulla superficie oppure una massa fusa dello spinello sinterizzato pu? venire spruzzata su una superficie , la sinterizzazione, almeno in parte? av venendo durante il procedimento di spruzzo di massa fUsa?

Game detto sopra, metalli modificanti possono venire incorporati nel procedimento in corrisponder, za di vari stadi con risultati differenti. Per esem pio , ossido di ferro pu? venire aggiunto in qualsia si stadio e, quando aggiunto come parte dei coprecipitati*. esso entrer? in un reticolo di spinello poich? ha la capacit? di formare atomi di valenza sia due che tre che sono capaci di orientamento en tro la forma di struttura reticolare dello spinello e se il ferro viene aggiunto come esemplificato sopra e coprecipitati ad esempio di 1% ed Al, lo spinello finale assumer? la struttura esemplificata dal la formula

-<+>? *?<5A1>2-A

dova a = 0 fino ad 1,; ? * 0 fino a 2 e dove, a secon da della quantit? di ferro, il ferro,pu? essere il metallo principale oppure il metallo modificante. Se, d 'altro canto, il ferro viene aggiunto allo spinello gi? sinterizzato, la maggior parte del ferro sar?,pre sente come fase separata. Sei caso di metalli polivalenti come ferro, un reticolo di spinello quale ?!?<+>^.(??<+>^)^.0^ pu? formarsi coste struttura separata e, oppure diventare un cristallo del tipo a soluzione solida intermescolato con lo spinello di alluminato di magnesio al quale ? stato aggiunto* Oda certa variazione nella tendenza a fermare una fase separata vie ne osservata quando l'atmosfera sia fortemente ossidante rispetto a quando sia inerte.

In un'esecuzione della presente invenzione, allu minato di sodio (HagAl^O^-SH^ ) viene mescolato con cloruro di magnesio (MgCl^) in presenza di acido ci? ridrico (HG1). Il precipitato disperso viene lavafcq, preferibilmente in una soluzione alcalina, filtrato e lavato di nuovo con acqua, essiccato e calcinato sdLuna temperatura da 1000 a 1200?C per formare;parti-celle distinte fini adatte per la sagomatura a compressione fino a <">, forme desiderate, quali di matto ni, che possono venire sinterizzate al di sopra di circa 1400?C,preferibilmente al di sopra di cir ca ?500*C.

In un'altra esecuzione,un tipo voluminoso di idxossido di alluminio viene sciolto in idrossido di sodio, poi filtrato e d'alluminato solubile impiegato nella maniera della descrizione precedente?

Ea un?altra esecuzione ancora solfato di allusi aio e solfato di magnesio >vengono impiegati cose coprecip?tanti usando idrossido di sodio come sergente di alcalinit?. Il coprecipitato risultante viene trai tato come in precedenza.

In maniera simile, cloruro di alluminio e cloruro di magnesio vengono coprecipitatj in presenza di idrossido di sodio ed il precipitato trattato come sopra.

In un'altra esecuzione, cloruri di magnesio ed alluminio vengono fatti reagire con idrossido di sodio e poi acido cloridrico per regolare il pH della precipitazione ed il precipitato trattato come in precedenza.

In un'altra esecuzione ancora il cloruro di metallo viene convertito all'idrossido, come AiCl^ ad AlCJHj,poi fatto reagire con il cloruro o l'idrossicloruro dell'altro metallo ed il prodotto trattato come sopra*

Pi? particolarmente, la pressate invenzione viene effattuata? in una maniera presentemente pre ferita , mediante simultanea precipitazione o coprecipitazione di composti metanici che seme? oppure che formano per trattamento con un liquido di lavaggio alcalino? separazione e riscaldamento? gli idrossidi metallici od idrossidi metallici parziali e poi successivamente per riscaldamento al di sopra di circa 12pO?C? l?ossido metallico. La proporzione dei metalli ? tale che la somma delle valenze di ciascun metallo moltiplicata per la sua quantit? ato mica ammonti in totale ad otto o circa otto? cio? pi? o meno 10%. La struttura di spinello viene ?dentifi cata mediante questa valenza di metallo ideale

a quattro atomi di ossigeno presenti cerne *?? (oppure ?^.2??<?>0^). Si intende che un leggero difetto od eccesso nella valenza di metallo totale rispetto ad 8 pu? verificarsi con un concomitante piccolo cambiamento nel prodotto finale? ma rimango no la maggior parte d?ELe caratteristiche di spinello dei prodotti delle presente invenzione. Esempli cazioni delle esecuzioni sopra descritte compreso 1 <1>imperfetto equilibrio di valenze sono riportate qui appresso? con riferimento specifico ad alluminio e magnesio* intendendosi che altri metalli comuni possono venire sostituiti ad uno o 1?.altro od entra? bi alluminio e magnesio ottenendosi ancora 1 vantaggi della presente invenzione.

La. precipitazione simultanea di metalli nel rapporto per ottenere la struttura di spinello secondo l<1>esecuzione preferita della presente invensio ne d? come risultato un precipitato avente una stechiometria complessiva dipendente in maggior dettaglio dalla valenza

M<I+6>2H<II+1>(0H)g, M<I+4>2M<II+2>(0H)g, M<I+2>2M<II+5>(0H)g? Il rapporto di ad ??^? 2 ma pu? variare fino ad un eccesso di 10% di uno o l'altro* In questo ulti mo caso si ritiene che in talune circostanze vengono dapprima soddisfatte le otto valenze richieste per la struttura di spinello ed il rapporto di metalli

2:1 ed il metallo in eccesso formi una fase di ossi do separata circondante oppure racchiusa entro i cri stalliti di spinello?

I co-precipitati nellafarsadi cui sopra,,per esempio H? P(GS)Q dov? ? un atomo di metallo bivalente ed MII ? un atomo di metallo trivalente? sono costituiti da cristallini stratificati con la seguente composizione? come messo in evidenza da dif frazione di raggi X, diffrazione di elettroni, microscopi-a elettronica:e fluorescenza ai raggi ? di microarea*

, B^COH),

M<1 >CCM)2. * (l+z)K<I>(0H)2.2CH<II>(Ga)5) M<I]:>(CM)3

pi? fasi separate 2i?*"*O(0H) (scritta anche M^O^-S^O) ed per mantenere .la stechiometria complessiva di prodotto ??X TX(QE)g quando z sia maggiore di 0 ma inferiore a 3- Un po? deU*idrossido in questa struttura pu? venire sostituito da Gl, Br, anioni nitrato, acetato, solfato o vari altri e miscugli di anioni come detto in precedenza?

Questa particolare struttura stratificata ? evidente in ciascuna delle preparazioni che seguono otte nute dallo stato umido- Le strutture cristalline possono venire classificate sulla base di una cella uni taria esagonale in cui l?asse a ? il pi? sensibile a cambiamenti nella grandezza dei cationi e 1<4>asse c. ? il pi? cenr.ibil? a cambiamenti nella grandezza de gli anioni? Dopo la calcinazione dalla polvere secca, lo schema di diffrazione ai raggi X si accorda con quello dello spinello pi?,purch? la stechiometria non sia esatta, la evidenza di fasi separate di altri ossidi di mettili

Parecchi altri procedimenti possono venire im piegati come illustrati appresso, ciascuno formante la struttura stratificata come il coprecipitato.

La struttura di spinello per calcinazione ? suscetti^ bile di sagomatura a bassa pressione ed addensamento per sinterizzazione.

Specificamente, si pu? coprecipitare un precursore di spinello di alluminio magnesio (che dopo la calcinazione forma lo spinello} mediante uno dei seguenti procedimenti in cui rappresenta per equazioni equilibrate un atomo bivalente, precisamente per scopi illustrativi soltanto magnesio, ed ra? presenta un atomo trivalente, precisamente alluminio.

1. M'X M<1 >'? soluzione alcalina acquosa ->

M X' 2M<1 >*?''+ alcali oppure X, Y alcalino in soluzione per esempio

MgSC>4+A I2(S04)3+8Na0H(aq) ->

M9(OH)?-2AI(OH),.4[Na;SO;], oppure

MgC I2+2AL(OH),+2NaOH aq -?

Mg(OH)2? 2AI(OH)5+2[Na<+>Cl<">],

(si intende che le equazioni qui date rappresentano la stechiometria generale della reazione e non neces s ariamente la composizione di uno specifico cristal lito, cio? la struttura stratificata, non ? qui esem plificata<} >che viene lavato con acqua od una soluz?o

1

ne alcalina acquosa (per esempio un caustico acquoso) il solido viene separato e nuovamente lavato. Il pr? dotto mostra strutture stratificate come descritto

in precedenza. Il prodotto, quando essiccato e calci nato, fra circa 400 e 1400?C , forma una polvere fine che mediante diffrazione di raggi X ha la struttura dello spinello

2. 2AM<1 >'?+?'? soluzione alcalina + soluzione acida

M<1 >X<1 >?2M<11 >Y<1 >+[A X ], A essendo ione alcalino, per esempio 2NaAI02+MgC I2+NaOH(aq)+HCI(aq) ?

(l+z)Mg(OH,Cl )2-2At(OH)

2z(A?(0)??+? I(OH)3 j+[Na C1<~ >],

seguito da lavaggio con o senza aggiunta di alcalini t?, separazione, lavaggio del precipitato separato ed essiccamento.

3. ?<?>?<+>2?<, ,>? + soluzione alcalina acquosa^

M <1 >(X)2*2M<11 >(?) [A<+>Y~], per esempio

Mg<C>I2 <+>2<A!C>!^ soluzione alcalina acquosa-^ C<l+>z)Mg<(O>H,CI)2-2Al(OH)3 +

2<Z >(A I (<Q)QH+A1 (>OH)3)+[Na CI ], seguito da trattamento del precipitato come in precedenza descritto.

4. M X+2A<*>AIY+HCI -> M*x<1 >?2?AIY<1 >+ACi. A essendo ione alca-line ,per esoapio'Mgc l2+2NaA1O2+HCL ?

(l+z)Mq(OH,CI )c?2AIiOH'l

2g(AI(<Q>)OH+A l(OH)^ fNa CI ], seguito da trattamento del precipitato come descritto in precedenza.

Un altro procedimento per preparare un precursore ? il coraescolamento di poltiglie acquose finemente suddivise :

5? oppure ?^?.?^ ?+??^ (OH) mescolato come polti^ glia acquosa fornir? dopo la precipitazione, ricavo, essiccamento e calcinazione seguita da sinterizzazione, uno spinello della presente invenzione, per esempio MgC^ ^E^O, Hg(OH)Cl oppure MgCOH^ mescola to con A1(0H)^.

Si deve anche intendere che le polveri prodotte secondo la presente invenzione possono venire pressa te sopra ed entro superfici porose e sinterizzate su esse per dare ricoprimenti o superfici di spinello protettivi di simile resistenza ad acidi e basi.

Esempi dei vari metalli che possono venire impiegati nel preparare spinelli della presente invenzione sono:

+1 2 3 4 6 .+ Mg++

L1 A I+++ T t++++ M0++++++ iFre++ ++

Fe Mn ,++++++

W

Mn _+++ +++<++ >,Cr<' >Sn

Co ++<++ >V++++

\?+

Cu

Zn<++>

Si deve naturalmente intendere che parecchi me talli possono venire impiegati per formare un singolo spinello a metallo misto come ad esempio

<Mg>x<N >'y<' 2<>^<A 1 >a<Fe>b'<>?>?4

dove x ed y rappresentano numeri frazionari ammontari ti in totale ad 1 ed a e b rappresentano numeri frazionari ammontanti in totale ad 1- In questo esempio naturalmente lo i% ed Hi sono atomi bivalenti ed Al

ed Fe sono atomi trivalenti, dell?esempio precedente ferro pu? venire aggiunto in maniera tale che possa formarsi uno spinello della seguente strutturai

in cui nuovamente x+y+z = 1 ed a+b = 1 ed Kg ed Hi

ed un po' Fe sono i metalli bivalenti ed Al ed il rimanente Fe sono i metalli trivalenti.

Deaeri zione.idettagliata dell*invenzione

Esempio 1

159 litri di una soluzione acquosa di 7,5% in

peso di Al^SO^)^ e 2,5% in peso di MgSQ^ vengono trat tati (mescolati) con 117,7 litri di HaGH ad 8,26% contenente 15,95% di HaCl (un effluente di cella al cloro) ad un regime tale da fornire un tempo di pe? manenza di 28,5 minuti. Dopo il trattamento della sjo luzione di solfato il troppo pieno contenente un pre

cipitato a 5Q?C viene filtrato sotto un vuoto di mer curio di 152,4 mm e lavato con un volume di acqua distillata pari a 3 volte il panello. Il panello lavato ? costi, tuito da 14,5% di solidi. Questo panello viene essic

cato fino ad una polvere ed analizzato nei riguardi

del rapporto molare fra alluminio e magnesio. Il rapporto ? 2,1 fino ad ls rispettivamente.

La polvere viene calcinata a 110?C per 3 ore. Ifediante analisi di diffrazione di raggi X, la poi. vere calcinata ha acquistato una struttura di spinello. Per sinterizzazione a circa 1700?C la polve re acquista una densit? di 3>23 g/cm^.

Gli esempi che seguono illustrano varie modifiche del procedimento dell'esempio 1 impiegando vari composti di magnesio ed alluminio:

Esempi_ 2 3 4

Durata (minuti<'>) 130 168 350

Reagenti :

a) Soluzione di sale

% in peso di sale di Mg (MgC^ ) 8,41 2,05 10,18

% in peso di sale di Al (AlCl^) 5.7

% in peso di HC1 3,55 2,37

Voi. litri 19,3 55,15 24,05

<?>fa<'>) Soluzione alcalina

Tipo NaAI02 NaOH AaAI02 i % in peso di NaOH 5,53 cale- 9,5 5 04 cale, l\>

OD

% in peso di Al(OH<'>)-, 6,46 cale. \

7,62 cale

% in peso di NaCl

Voi. litri 33,6 56 49 .5

c) Tipo di soluzione acida

Tipo HC I

% in peso di HC1 9,77

Voi. litri 8,03

d) Rapporto in moli Al/Mg 1,62 1,99 2,0

Esempi_ 2 3 4 Precipitazione a 50?C

pH (W pptr.) 9,2-9,5 9-9,5 9, 2-9,4

Tempo ?i trattenuta (min.) 22 21 61

Filtrazione

Vuoto (2,5^-cm di Hg assoluti) 6 6 6

Regime di caricamento grammi per ora/

9 ,5 dm? 2,54-cm di panello 59 22 101

2

Regime di lavaggio grammi, per ora/9,3 dm . 30 14 68

2 ,54- cm di panello 8 Panello umido % di solidi 21,5 16,0 27,2

Panello lavato secco

% in peso di MgiOH^ 22 T 55 24 25,0

% in peso di Al(OH), 63r 5 72 75,-4

3

Rapporto in moli Al/Mg 2/H 2,24 2f 26

Densit? di prodotto calcinato e

sinterizzato gm/cm^ 3,24 3,50

Studi di densit?

La polvere dell'esempio 2 viene calcinata a 1000?C per circa 4 ore e viene pressata in uno stam po per polvere di Beckmaa sotto varie pressioni per produrre una compressa del diametro di 31,7 mm per 12,7 ?m di spessore e sinterizzata poi a 1333 oppure 1400 ?C e viene determinata la sua densit? media. La tabella che segue riporta i risultati ottenuti.

Sinterizzazione

Pressione Temperatura Densit? 3 kg/cm^ 1400 1555 gsa/ca 350 3 ,29

2 ,21 700 3 ,42

2 ,20 1030 3 ,42

2 ,11 1400 3 ,39

1 ,92 I dati stabiliscono che una temperatura di sinterizzazione di circa 1535?C o pi? deve ysaire usata per ottenere l?addensamento massimo ed ? anche vantaggiosa concomitantemente con esso la pressione maggiore oppure uguale a circa 560 kg/cm al manometro. La sinterizzazione al di sotto di circa 1400?C d? come risultato un addensamento inferiore a circa

Z

due tersi del teorico, 3>57 g/cm essendo la densit? teorica dello spinello di MgAl^Q^, in base ai dati di cella unitaria cristallografica per il prodotto finale e dati della letteratura. A seconda della composizione chimica? storia di calcinazione, metodi di trattamento della polvere e tecniche d? pressatura e sinterizzazione? vengono talvolta ottenute densit? di sinterizzazione superiori a 99% dei valori teorici.

o

Le compresse pressate a pi? di 350 kg/cm al manometro e sinterizzate a 1535?C vengono sottoposte a contatto con perle caustiche a 1500?C oppure con acido cloridrico bollente a 13%? N? l'uno n? l'altro trattamento risultano far reagire o influire in maniera notevole sulla superficie o resistenza della compressa cosi trattata.

Gli spinelli di alluminato di magnesio della presente invenzione, sia calcinati e polverizzati oppure spinelli cotti sagomati, hanno la capacit? di combinarsi (anche a temperature relativamente b&s se) con altri ossidiftalogenuri, idrossidi o coprecipitati di alluminio ed altri metalli compresi, ma non limitati ad essi, quelli della serie dei metalli di transizione per fornire prodotti mostranti pr? priet? modificata. Queste propriet? comprendono sinterizzabilit?, stabilit? all<1>ossidazione o riduzione? resistenza meccanica, porosit? ed attivit? catalitica.

Esempi precursore di spinello di Hg-Al

Gli esempi 5 e 6 sono precursori che vengono prodotti in condizioni,di reazione all'incirca idea, tica all'esempio 4 sopra descritto. La polt?glia di reazione viene trattata con una soluzione di HaQH prima della filtrazione. Il precursore ha un eccel-lente regime di filtrazione ed un basso contenuto di solidi di panello (18-20% di solidi). Il suo ra? porto molare Al/Mg ? 2?0?. Il precursore sinteriz za fino ad uno spinello molto denso dopo calcinazione a 1000-1200?C.

L?esempio 8 viene ottenuto ad una temperatura di reazione pi? elevata (60?C) e con tua tempo di trattenuta pi? lungo (4 ore.) per migliorare le pr? priet? di filtrazione ed essiccamento.

La poltiglia di reazione viene concentrata me diante sedimentazione, trattata con HaOB e filtrata. Le capacit? di filtrazione ed essiccamento sono molto migliorate rispetto agli esempi 5 e 6 ed a causa di un tenore pi? elevato in solidi di panello. Sebbene le propriet? di sinterizzazione dell'esempi? 7 d? precursore preliminare si accordino con quel.

le degli esempi 5 e 6? che sono stati calcinati a circa 100?C e sinterizzati a circa 1500?G9 la successiva sinterizzazione dell?esempio 8 mostra la necessit? di una temperatura di calcinazione pi? elevata di circa 1200?C per ottenere uno spinello di densit? elevata per sinterizzazione (a circa 1500?C) a meno che il precursore non sia stato migliorato mediante riduzione di grandezza (macinazione con sfere oppure doppia agglomerazione). La ragione avanzata ? che l?esempio 8 ha un eccesso di alluminio nella fase precursore che forma una fase di. ossido di alluminio separata per calcinazione. L?ossido di allum?nio inibisce la sinterizzazione della fase spinello come riferito pi? avanti nell?esempio 15? parte 4.

Esempio 5 7 8 Durata di prova (ore) 29 28 20 65 Reagenti :

a) Soluzione di sale

% in peso di MgC^ 10 10 9 .94 10 Volume in litri (x 3?78<'>) 734 703 295 2030

b) Soluzione alcalina

Tipo di Na?lO^

% in peso di NaOH calcinato 1,13-1,19 .89-1,15 ,87-1,25 ,7-1,0 % in peso di NaAlC^ calcinato 8<, >- 04-8,34 8,37-8,76 8,71-7,91 8,2-8,7 Volume in litri (x 3,78) 1525 1416 317 4096.

c) Soluzione acida

Tipo di HC1

% in peso di HC1 8,8 10 10 V Volume in litri (x 3?78) 299 209 123 679 d) Rapporto in moli Al/Mg 2,01 2,01 2,02-2,07 1,99-2, 03 Esempio 5 6 7 8

Precipitazione a 50?C 50 50 60 60

pH M pptr. 9,3-9 f 4 9,05-9,4* 9,1-9,3 9-9,.4* Tempo di trattenuta (min.) 55-58 69-72 226-237 247-260 Filtrazione i OJ

Regime di caricamento grammi per ora/ 43 50-40 58 42 \Ji 9 ,J dm<2>.2,54-cm di panello I Regime di lavaggio grammi per ora/ 24 25-30 56 23

9,3 dm<2>,2,54-cm di panello

Panello % di solidi 21,4 21-22 35;9 35-37

Panello lavato secco

% in peso di MgCOH^ 26f0 26,2 26,4

% in peso di A1(0H)^ 75,1 72,1 76,0 Densit? di prodotto calcinato e

sinterizzato gm/cnr

3,44-3,52 3,47-3,53 3,56 3,51

& Campo durante la prova

I dati di cui sopra rappresentano quanto ottenu to in laboratorio. Le cariche sono grandi abbastanza da impiegare un filtro di grand?zza industriale ed i panelli ottenuti mediante tale impiego vengono anche analizzati ed usati in varie operazioni descritte negli esempi riportati pi? avanti. X dati per ciascuna carica dal panello di filtro di Moore sono: ciascuna poltiglia viene trattata con idrossido di sodio al 10% e lavata con acqua pura (non trattata) .

Esempio 8 Lavaggio della poltiglia

Litri di NaOK al 1Q%/100 litri (x 5,78) 5 5 4,7 ir Acqua (volumi di panello) 3 3 4 4

Panello-% di solidi lS^O** IS-PO** 35,9 54-36<xx >

Solidi secchi

io di Hg(0H)2 26,0 26,2 26,4

A1(0H)7 75,1 72,1 76

Densit? allo stato sinterizzato a 1500<+o>C

di campione calcinato ai

1000?C (2 campioni) 3,46/3,46 3,47/3,48 3,48 3,1.^-3;3/

3,1-3,4 V \ 1200?C 3,46 3,49 3,56 3,1-3,5 ? Questa prova viene fatta sedimentare e decantata prima del trattamento con lavaggio

caustico?

xx Campioni durante la prova

ESEMPIO 9

Miscugli fisici eoa altri ossidi/alogenuri

Le polveri di spinello MgAlgO^ degli esempi 5 e 6 vengono calcinate a 1000?C per circa 4-ore e ven gpno poi mescolate ?n varie quantit? con altri ossidi o fluoruri di metalli, pressate a 700 kg/ca al ma nometro e sinterizzate a 1535?0 per deteim?nare 1?e_f fatto che questi composti avrebbero sulle caratteristiche di addensamento di spinelli.

In un esperimento, miscugli di polvere di spinel lo calcinata ed ossido di ?-alluminio vengono prepara ti mediante calcinazione con molino a sfere. Granuli, del diametro di 31,7 del peso approssimativo di 10 g ciascuno vengono sagomati ad una pressione di 560 kg/cm al manometro costituiti da (1) alfa AlgO^ puro, (2) polvere di spinello pura (MgA^O^), nonch? 1 seguenti miscugli; (3) 90% di Al^O^/lOft di MgAlgO^; (4-) 75% di A?20^/25% di MgAlgO^. Tutti i granuli ven gono sinterizzati per 2 ore a 1535 ?C. La riduzione di volume percentuale ? come segue; (l) 11%, (2) 46%, (3) 17%* (4?) 22%. Come si vede da questi dati la polvere di spinello della presente invenzione pu? agire come ausiliario di addensamento quando mesco lata con ossido di alfa-alluminio.

In un altro esempio, granuli, del diametro di 31,7 ?m del peso approssimato di 10 g ciascuno, vengono formati a 560 kg/cm^ al manometro impiegai do polvere macinata costituita da (1) MgO puro,

(2) 90# di Mg0/10% di MgAlpO^ (polvere calcinata dell'esempio 2), (3) 75% di MgO/25% di MgAipO^ (polvere calcinata dell<1>esempio 2). Qhitti i granuli vengono sinterizzati per 2 ore a 1535?C? Le densit? teoriche, densit? misurate ed il percento della densi t? teorica ottenuta sono riferite appresso. La densi t? teorica dei composti viene calcolata da una media pesata delle densit? teoriche dei componenti puri.

MgO ed MgAlpO^ sono quasi identici nella densit? teorica.

(a) (b) (c) % di MgO 100 90 75 % di spinello HgAlpO^ O 10 25 Densit? teorica (gm/cm^) 3*59 3,59 3?59 Densit? misurata (?n/cm^) 2,41 2,64 2,82 % di teorico ottenuto 67% 74% 79% Come si vede da questi dati, la polvere di spi nello della presente invenzione agisce come ausilia rio di addensamento quando mescolata con ossido di magnesio in queste condizioni. Una maniera alterna tiva per considerare i dati ? che quantit? notevoli di MgO oppure AlpO^ inibiranno l'addensamento di pol^ vere di spinello. Questo comportamento pu? essere vantaggioso nella produzione di support? di catalijs zatore quando sia desiderabile una porosit?.

In un altro esempio, piccole quantit? di fluoruro di litio vengono macinate insieme con lo spinello calcinato degli esempi 5 e 6 e vengono formati granuli del diametro di 31,7 sua del peso approssimato di 10 g ognuno, ad una pressione di 560 kg/cm^ al manometro e cotti per 2 ore a 1535?C. La densit? misurata ottenuta, le densit? teoriche calcolate determina te come in precedenza ed il percento di densit? teorica calcolato sono dati appresso per le composizioni indicate. La densit? usata per LiF ? 2,635 g/car .

Cd) (e) U) % di spinello (HgAlgO^) 100 99,5 99 % di Li* 0 0,5 1,0 Densit? teorica (g/cm^) 3,58 3*5? 3*56 Densit? misurata (g/cm^) 3*27 2,73 2,62 % di teorico ottenuto 91% 76% ?4% Come si vede dai dati, una piccola quantit? di

LiF inibisce molto l?addensamento di spinello di al luminato di magnesio.

Nei tre esempi riferiti sopra viene mostrato che le propriet? di addensamento della polvere di spinello della presente invenzione possono venire alterate tramite l'aggiunta di vari altri ossidi od alogenuri. Nel caso di MgO ed l'agente moderante rimane sostanzialmente come fase separata, come mostrato da esame analitico. La sorte dello Li!<1 >non ? stata determinata.

Soluzioni solide con altri os^di

Oltre a miscugli fisici, la polvere di spinello della presente invenzione pu? formare anche soluzioni solide con altri ossidi di metalli. Questa capaci t? pu? venire usata per cambiare le caratteristiche del sistema risultante in maniere singolari. Gli osr?? aidi metallici che possono venire usati per formare i sistemi di spinelli misti comprendono, senza essere ad essi limitati, membri degli elementi di transi zione. Per esempio, miscugli di ematite e polvere di Spinello calcinata (MgA!i^O^) vengono pres p

sete e sinterizzate a circa 350 kg/cm e 1535?C- I prodotti risultanti mostrano una singola fase di spi, nello le cui costanti di cella variano a seconda del, la composizione delle polvere miste originali. Questa relazione si mantiene per l'intera serie di combinazioni i cui membri terminali sono alluminato di magnesio (HgAlgO^) e magnetite (Fe^O^). L?ematite ori ginale viene incorporata nel reticolo dello spinello implicando un?alterazione riduttiva di un po' dello Fe<+>^ ad Fe<+>% anche all'aria a 1535?0, mentre invece ematite non mescolata con lo spinello rimane allo stato trivalente come Fe20j quando cotta a 1535?C all'aria. Si nota una progressione regolare di densit? come sarebbe da aspettarsi.

Come riferito appressos l'atmosfera impiegata svolge un ruolo nel determinare se si osserva una fase omogenea rispetto ad un miscuglio di fasi.

ESEMPIO 10

Miscugli fisici di ematite (a-Fe20j) e polve re calcinata della presente invenzione (Mg?lP0^ dagli esenti 5 e (?) vengono prodotti macinando a sfere le polveri insieme nei seguenti rapporti in peso: 90% di MgAl204/10% di Fe205; 80% di MgAl^ / 20% di ??20^? eco. fino a 10% MgAJL204/90% di Fe20^. Granuli da 10 g di ciascuna delle composizioni di cui sopra vengono pressati a 550 kg/cm^ a sinteriis zati a 1535?<G >sotto argo per 2 ore. Si mostra che il materiale risultante ? uno spinello a ?fase singola del tipo Mg?^ 3?e^fx ?12^. Fe^ O^ jmediante diffrazione ai raggi X con risoluzione elevata e mi-sura delle propriet? magnetiche dei campioni. Il pa. rametro di cella cubica determinato dai dati di diffrazione viene trovato variare linearmente da circa o o

8,08 A per MgA^O^ puro a circa 8,4-0 A per Ee^O^. puro. In casi in cui la sinterizzazione delle composizioni di cui sopra venga effettuata all'aria invece che in argo, si osserva nuovamente tino spinello misto omoge neo mediante diffrazione di raggi X in causi in cui il contenuto di ossido di ferro sia inferiore a circa 40% in peso ma per livelli pi? elevati di ossido di ferro nei materiali di partenza si osserva una fase separata di ^*?2^3 oltre ad uno o pi? spinelli misti di ferromagnesio-alluminio.

Oltre a granuli pressati del diametro di 2,34 cm, una sagoma refrattaria pi? grande (da x 50 x. 25 mm) viene pressata e cotta a 1535?C. Non si osservano screpolature o delaminazione? In questo caso, vengo no osservati due spinelli di magnesio-alluminio ferro mediante diffrazione di raggi X con differenti costanti di cella? Questo indica una differenza nel rapporto magnesio/alluminio/ferro ?

E' possibile produrre una fase spinello incorpo rande magnesio, alluminio ? cromo la cui costante di cella varia in funzione del contenuto li cromo.

Talvolta si formalo anche fasi esagonali separate della struttura del corundumCA^O^) , a seconda del. la maniera in cui il cromo ? stato introdotto ed il trattamento termico che segue. Questi possono venire separati come fase ossido di cromo (CrgO^) e os sido di alluminio (AlpO^) oppure come soluzioni so lide del tipo corundum (Al^C^^O^). In generale, un rapido riscaldamento e, oppure scarso mescolamento aumenta la tendenza a formare fasi separate. La maniera pi? sicura per formare uno spinello OSK? geneo consiste nell<1>a^ iungere cromo in corrisponde^ za dello stadio di coprecipitazione. Ci? fornisce un idrossido precursore incorporante cromo. In altra maniera, un gel coprecipitato degli idrossidi di cromo ed alluminio pu? venire preparato e questo prodotto mescolato, come polvere secca oppure come poltiglia umida, con il precursore o la polvere di spinello calcinata della presente invenzione.

ESEHPIO 11

Circa 8,10 kg di un idrossido di magnesio, cromo, alluminio coprecipitato vengono preparati in maniera simile a quella schematizzata negli esempi 2-4. Dati riguardanti la formazione di un corpo ceramico da questo prodotto nonch? quello che impiega il metodo di post-addizione sono dati sotto "esempi di applicazione".

La diffrazione di raggi X, microscopia elettronica e fluorescenza di raggi X dispersiva per micio energia indicano uno strato di idrossido di magnesio alluminio e cromo che ? meno cristallino di quella osservato per gli esempi 2-4 ed una rase (fasi) di idrossido di alluminio separata.

Durata (ore) 5,5 Reagenti :

a) Soluzione di sale

% in peso di sale di 1% .(MgGl^) 7*42 % in peso di sale di Cr (CrCl^) 2,57 Volume in litri (x 5,78) 36,4 1>) Soluzione alcalina

Tipo di NaAlOg

% in peso di HaOH calcin. 0,95 % in peso di NaAlC^ calcin. 8,25 Volume in litri (x 3*78) 55*6 c) Soluzione acida

Tipo di HC1

% in peso di HC1 10 Volume in litri (x 5*78) 3*1 d) Rapporto in moli Al/Mg 1*99 Precipitazione a 50?C

pH (H pptr.O 9.6-9,7 Tempo di trattenuta (min.) 61 Filtrazione

mm. di vuoto di Hg (ass.) 609,6 Regime di caricamento grammi per ora/ p

9,3 dm ,2,54-cm di panello 2*5 Regime di lavaggio grammi per ora/

9*3 2,54 cm di panello 21

% di solidi di panello 20

Densit? di prodotto calcinato

e sinterizzato g/cm^ a^l500<o>C 3,29 ESEMPI DI APPLICAZIONE

Porne refrattarie. Lo spinello della pr?sente invenzione pu? venire .usato per produrre una sagoma refrattaria a fase singola densa di ossido di magnesio alluminio. Per esempio, 2300 g del materia le calcinato vengono posti in una matrice rettangolare? La matrice viene chiusa ed in essa viene fatto il vuoto nominalmente per 30 minuti. La polvere viene pressata fino ad una pressione di 360 kg/ era.2 impiegando una pressa idraulica. Per asportazione dalla matrice, il mattone ha una grandezza in verde di circa 5*71 ac 17*8 x 20,3 mm. Il mattane viene sin terizzato a 1535?C per 6 ore per ottenere un prodotto finito che misura circa 38,1 ac 114,3 x 139,7 con una densit? maggiore = 93% del valore teorico per un perfetto cristallo di spinello.

Essiccamento a spruzzo. E* possibile evitare di fare il vuoto nello stampo essiccando a spruzzo la polvere calcinata facendo uso di determinati procedimenti. Per esempio, 13,5 ?? della polvere di spinello dell'esempio 2 vengono essiccati a spruzzo impiegando leganti standard, plastificanti ed agen ti deflocculanti facilmente accessibili In commercio. Questa polvere essiccata a spruzzo viene pres sata fino ad un mattone impiegando una tecnologia industriale convenzionale ad un regime di meno o pari a 30 secondi per mattone.

Sagome refrattarie con sostituzione. Due differenti tipi di mattoni di spinello drogati con cromo vengono prodotti impiegando un tipo d? pressatura a secco sud azione singola. Il primo impiega un idrossido di cromo alluminio coprecipitato aggiunto al precursore di spinello dell'esempio 8. Specificameli te, 5Q0 S di idrossido di cromo alluminio coprecipitato (Cr/Al =~?,0) vengono aggiunti a 1500 g di precursore e macinati in molino a sfere per 2 ore. Il prodotto viene poi calcinato a 1200?C e mantenuto a questa temperatura per 2 ore. Poi il materiale calcinato viene nuovamente macinato per 2 ore.

Viene prodotta una sagoma di mattone ponendo la polvere in uno stampo di acciaio (ricoperto di acido oleico), applicando un vuota per 1 ora e pres.

sando a circa 679 kg/cm al manometro. Il mattone ai cromo-spinello viene poi sinterizzato a 1533?C ad un regime di 100?C di aumento per ora. Il tempo di mantenimento a 1535?C ? di 4 ore. La densit? allo stato cotto di questo mattone di spinello ? 3,34 g/ca^. Dalla diffrazione ai raggi X con elevata risoluzione ? la composizione approssimata della soluzione solida ? IlgCr^ pAl-^ QQ^.

Un altro tipo di mattone di cromo fa impiego dell 'idrossido di magnesio-cromo-alluminio precursore dell'esempio 11.

Il precursore idrossido viene dapprima calcina to a 950?C e mantenuto a tale temperature per 6 ore. Una volta raffreddato? il materiale viene macinato a secco per 1 ora e poi macinato ad umido per 45 ai_ nati. Additivi per la macinazione ad umi^o consisto no in acqua deionizzata* polietilcnglicole a 0*5% (su una base di cromo-spinello in peso secco) avente un peso molecolare medio di circa 200? e 4% di resina GELVAfOL? tipo 20-50 (alcool polivinilico) prodot to da nonsanto Plastica and Resin Company. Dopo essic cemento del materiale a 125?C per 30 ore, la massa essiccata viene frammentata a mano e macinata con sfe re per 1 ora e mezza. Questa polvere di cromospinello macinata viene inoltre pressata a secco a ?

una pressione di 679 kg/cra e sinterizzata a 1535?C? II tempo di mantenimento a 1535?C ? 6 ore. Inizialmente il regime di riscaldamento ? 38?C per ora fino ad un punto di assetto di 400?C, poi cambiato in 100?C per ora. La densit? stabilita della sagoma refrattaria di spinello drogato con cromo ? 3*29 g per cm^.

In entrambi i casi sopra riferiti, una diffrazione ai raggi X con elevata risoluzione del prodotto finale rivela imo spinello di magnesio-cromo-alluminio in fase singola la cui costante di reticolo ? superiore a quella di MgAl^O^ puro. Questo ingrandimento del reticolo e l'assenza di fasi separate Indicano sostitu zione di cromo entro il reticolo cristallino dello spi nello. In altri casi in cui vengono impiegati scarso mescolamento o rapido riscaldamento, si osservano fasi separate, come discusso in precedenza.

Esempio 12 (Malta/ricoprimento)

Come esempio di un altro aspetto della presente invenzione , una malta ? ricoprimento refrattario pu? venire prodotta nella maniera che segue. 30 g di precursore di spinello finemente macinato, esempio 53 vengono aggiunti lentamente, agitando, a 70 g di aci do fosforico a 15% (H^PO^). Si noter? sviluppo di ca loro man mano che procede la reazione acido-base.

Questo miscuglio viene poi riscaldato fino a circa 90?C per parecchie ore- Viene poi aggiunta una grani glia per produrre la consistenza desiderata- Questa pu? essere ad esempio la polvere di spinello calcina, ta o graniglia sinterizzata della presente invenzione od un altro ossido refrattario adatto. Una coxabinazio, de tipica consister? in 60 g di polvere di spinello calcinata con 20 g della poltiglia di cui sopra* Per regolare la consistenza pu? venire usata acqua disili lata. Per essiccamento all'aria per parecchi giorni questa malta acquista eccellente resistenza in verde ma rimane disperditi!? in acqua. Essa pu? venire ind? rita fino ad una forma impermeabile all?acqua cuocendola a temperature elevate di 500-1000?C per parecchie ore.

Esempio 13 (Supporti di catalizzatore)

(1) Come esempi di un supporto di catalizzatore spinello puro* 30 g del precursore di spinello costi paio in maniera lasca della presente invenzione vengono sinterizzati fino a 1535?C per due ore. La forma porosa risultante ha una porosit? totale di circa 26% mediante introduzione di mercurio con circa 90% di questi pori rei campo da 2 a 10 ?. In maniera simile, la sinterizzazione di 30 g del precursore per 2 ore a 1?00?C fornisce una massa porosa resisten t? con 26% di porosit? avente anche pi? di 90% della porosit? nel campo di 2 fino a 10 ?. Il tempo e la tender? tura possono pertanto venire usati per regolare la resistenza fisica del supporto con :solo pie coli spostamenti nella distribuzione di grandezza di pori.

(2) Supporti di catalizzatore possono venire prodotti dal precursore di spinello della presente invenzione mediante procedimenti di colata in poltiglia od a scorrimento. Per esempio? 50 g del precursore vengono mescolati con 100 g di acqua. Per favorire il mescolamento pu? venire aggiunta una piccola quan tit? di acido nitrico (approssimativamente 2 mi). Il "fango? risultante pu? venire posto in una forma o preferibilmente estruso o trattato con rulli fino alia forma desiderata. Le forma vengono essiccate a circa 100?C per parecchie ore* Le forme ?verdi? ven gono poi sinterizzate a circa 1700?C per ottenere un supporto di spinello puro con circa 50% di porosi; t? da inclusione di mercurio e la distribuzione di grandezze di pori in precedenza nominata (2-10 ?)..

Variazioni nel regime di essiccamento? quantit? di acqua usata, temperatura di cottura e grandezza di part icelle della polvere iniziale possono venire ef. fettunte per cambiare la porosit? e distribuzione di grandezze di pori.

(3) Hegelazione della porosit? totale e distribu zione d? grandezze d? pori possono venire effettuate incorporando un agente di spegnimento nella polvere prima della sinterizzazione? Per esempio, 30 g nel precursore di spinello della presente invenzione vengono mescolati con 5 g di HETHOCEL?^ e 150 g di acqua. La pasta risultante viene sagomata ed essicca ta per parecchie ore a 100?C. Le forme essiccate ven gono sinterizzate a 1535?C per due ore. 11 supporto risultante ha una porosit? di circa 32% ma con la di stribuzione di grandezza di pori spostata verso i 50 ri pi? grandi che quelli precedentemente citati (5-20 ?). Pi? specificamente, 20% dei pori sono ora nel campo da 10 a 20 ?. Carichi pi? pesanti di HEJEHOCEI^, per esempio fino a 4-0% in peso, possono venire usati per aumentare la porosit? totale con un certo sacrificio della resistenza.

(4-) La porosit? del supporto prodotto dallo spinel lo della presente invenzione pu? venire regolata aggiun gendo al miscuglio una graniglia non sinterizzante (precombusta) . Per esempio. 100 g del precursore calci nato vengono mescolati, mediante macinazione con sfere, con 100 g di alfa-allumina nominaimente da 5 ? (?=?1^ fi0? s). Il miscuglio fisico risultante viene sint?e<? >rizzato a 17QQ?C per due ore per produrre un supporto composito duro con approssimativamente 4-0% di porosit? con i pori largamente nel campo da 2 a 10 ?. In maniera simile, graniglia non sinterizzante pu? venire aggiunta sotto forma di spinello fortemente combusto mediante presinterizzazione dello spinello della pre sente invenzione e macinazione fino alla grandezza desiderata se si desidera un sistema fatto completamente di spinello. L'aggiunta di leganti usuali (per esempio silicato di sodio) pu? essere necessaria in gaesti casi per ottenere una soddisfacente resisten za dei granuli.

Iientre tecniche di modellamento sotto pressione sono industrialmente desiderabili per grandi sagome quali mattoni cotti e simili, sarebbe vantaggioso essere in grado di colare a scorrimento le polveri di spinello mediante colata a scolamento per l'impiego nella produzione disagome complicate quali articoli da forno, crogiuoli e slmili nonch? colata solida per preparare mattoni o simili.

Secondo un'altra esecuzione della presente invenzione , un precipitato di idrossidi o composti me tallici convertibili ad idrossido in proporzioni ato miche fra metalli di per esempio JMg.AlgOHg, viene calcinato ad una temperatura da 400 a 1400?C durante il quale periodo la forma idrosaldo viene convertita alla struttura spinello ?? ?^??^.? Questo prodotto calcinato viene poi ridotto in poltiglia in acqua impiegando una quantit?,di sgente deflocculante che ? un sale di un polielettrolita in una quantit? e di un tipo tale da fora ire una,fase solida ben disper sa in acqua ed un pH.di poltiglia di circa 9* con o senza un usuale agente legante per la colata a scorrimento. la poltiglia risultante avente un contenuto di solidi da 10 a 75% in peso pu? venire colata a scorrimento , ad esempio mediante colata a scolamento in stampi porosi,all?acqua in cui i solidi si accumulano sulle pareti dello stampo. Dopo aver raggiunto il desiderato spessore di parete, il liquido che rima ne nella cavit? dello stampo viene versato via e lo stampo viene lasciato asciugarsi finch? la resistenza in verde'' dell?oggetto colato si ? maturato cos? da pem ettere 1*allontanamento dello .stampo. Dopo 1*aspor tazione dallo stampo, l?oggetto colato "verde" viene essiccato all?aria a temperatura abbiente oppure in ventilazione forzata od anche mediante essiccamento ad impulsi (microonde), oppure mediante altro pr?ce dimento di essiccamento dall?interno verso l?esterno. Poi, l'oggetto colato ?verde? viene riscaldato

(qui in seguito citato come "sinterizzato?, cio? vie.

ne sottoposto a riscaldamento per un periodo di tea po tale da raggiungere una densit? stabile a quella temperatura della forma solida) fin sopra 1500?C per 1 fino a 20 ore durante il qual tempo lo spinello si addensa e le dimensioni dell'oggetto colato possono ridursi fino a L'oggetto risultante consiste in una composizione di spinello al 100% .senza leganti od altri materiali organici presenti poich? questi leganti o materiali si sono decomposti sotto l'effet to dell'estremo riscaldamento. L'oggetto ha tutte le caratteristiche previste dello spinello ed ? sostanzialmente un corpo non poroso avente l'esistenza ad urti di calore e freddo (cio? resistenza a cambiamenti improvvisi di temperatura), inerzia all'ossidazione e riduzione a temperatura al di sotto del suo ponto di fusione e resistenza ad attacco da acidi e basi.

E? naturalmente da intendere che mentre ? stata descritta la colata a scorrimento, possono venire impiegate con pari successo colata centrifuga oppure altre forme di colata a scolamento da poltiglie. Inol. tre, colata solida da masse in scorrimentoIn prodotte forme utili, cio? mattoni.

Adatti polielettroliti, utili principalmente, co me deflocculanti ma aventi una certa tendenza legante, sono quei sali di metalli alcalini e di ammonio di polielettroliti carbossilati coaie SARVAB^ n.7 e B?EY?S? C, rispettivamente, prodotti da E. T, Vanderbilt Company, Ine. che possono produrre un pH di soluzione o poltiglia di circa 9 e meno e loro equivalenti noti nella tecnica.

E' usualmente vantaggioso aggiungere questi deilocculanti ed altri disperdenti come IRI20N ^ X-100 ed HC1 (pH 2 o pi?) ed ausiliari di modelli: mento quali le algine e simi.li.

Buoni risultati sono stati ottenuti impiegando 10 fino a 75% di solidi in acqua e da 0,1 a 4% in peso di un defioceulante con o senza un ausiliario di stampo quale un alginato, ad esempio KELTEX 11 contenuto di solidi ? prefebilmente fra 0 e 9036 in peso di spinello sinterizzato e da 10 a 100% in peso di spinello calcinato ad una temperatura da 900 a 14-00?C. Una certa parte del materiale cal cinato pu? anche venire sostituita cop spinello cal cinato ad una temperatura da 4-00 a 900?C per regola re la porosit? se questa ? desiderabile. Haturalmen te, miscugli di metalli, ossidi di metalli e miscugli di spinelli di metalli differenti possono anche venire usati come contenuto di solidi.

Colata a scorrimento

Una polvere di spinello MgAl^O^ calcinata,, preparata secondo i procedimenti precedenti, viene macinata con sfere con acqua e con l?aggiunta degli elencati disparisnti/dei?locculanti. La polti glia viene nuovamente macinata con sfere e poi ve3? sata in vari stampi, che hanno la capacit? di assor tire acqua dalla poltiglia. Quando la poltiglia si ? accumulata sulla parete dello stampo fino allo spessore desiderato, il liquido in eccesso entro lo stampo viene versato via e lo stampo con il suo rivesti, mento di solidi di poltiglia viene messo da parte per un periodo di tempo per essiccarsi ulteriormen te ed acquistare resistenza acompsegnata da distacco dallo stampo che pu? venire regolata mediante la qpantit? di spinello sinterizzato usato nella torbida. Quando la resistenza dei solidi sia sufficiente, lo stampo viene aperto e la sagoma in verde viene aspor tata e lasciata essiccarsi ulteriormente lentamente. Poi , la sagoma verde viene sinterizzata ad una tempe ratura al di sopra di 14O0?C, preferibilmente al di sopra di 1500?C per parecchie ore. Il prodotto fina le ha un corpo traslucido di dimensione circa met? della sagoma in verde ed avr? una densit? fra 95 ? 99% della densit? teorica per lo spinello.

Colata solida

La presente invenzioen contempla anche l?impiego di procerii.meati di colata solida in cui le poltiglie possono variare nel contenuto di solidi ed i rappor ti fra particelle di spinello calcinato e sinterizza.

?fco nella poltiglia possono<* >variare fra 10 e 10036in peso di spinello calcinato e 90 fino a 056 in peso eli spinello sinterizzato a seconda della natura della sagoma e dello scopo di impiego* Per esempio, un mat tone refrattario da impiegare in una caldaia riscalda ta a cartone pu? venire preparato mescolando da 10 a 60% in peso di spinello calcinato con 90 fino a 40% in peso di spinello sinterizzato (spinello che ? stato calcinato ad una temperatura di 1400?C e poi sinterizzato in forma granulare oppure di polvere ad una temperatura al di sopra di circa 1500?C) con gli appropriati deflocculaati e, oppure ausilia ri di modellamento ed acqua per produrre una poltiglia a 40 fino a 60% di solidi con o senza aggiunta di agenti di regolazione della porosit? ed impiego di procedimenti di colata solida per produrre una sagoma capace di venire cotta.

Vari agenti disperdenti che hanno la capacit? d? impedire la flocculazione delle fini particelle di spinello calcinato vengono usati per determinare la loro efficacia.

Inizialmente* sono state preparate sperimentai mente torbideimpiegando vari ausiliari di modellamento di torbida riconosciuti come TRITOl?? X-100 (disperdente), CARBOPOli? 934 e KELTEX? (alginato). Oggetti colati ottenuti dall?impiego di questi ausiliari sono scadenti e tutti gli oggetti colati si screpolano- Si ritiene che ci? sia stato prodotto dall'assenza di un legante o defloceulante e dalla azione di schiumeggiamento di alcuni degli agenti di cui sopra.

In un altro esperimento, 80 cm^ di KET/pEX? come soluzione a 0,5#; 5 cm^ di CASBOPOI^ 954 come soluzione ad 1%; 4,5 g di DAfiVAH ? 7? 65 cm^ di ac qua e 100 g della polvere di spinello (MgAlgO^) calcinata ad una temperatura di 130Q?C vengono ben mescolati. La poltiglia ha un pH d? 8-9- La poltiglia viene versata in uno stampo cubico trattato con KELTEX? a 0,2% come agente di distacco dallo stampo e posto da parte per essiccarsi. L?oggetto colato si stacca facilmente dai lati dello stampo e viene facilmente asportato. Non appaiono screpo latura su qualsiasi superficie.

Viene preparata ancora un'altra poltiglia costituita da 160 g di una soluzione acquosa a 0,5% di KELTEX? ; 4 ,5 g di DAEVAl?^ 7 e 100 g di polvere di spinello calcinata ad una temperatura di 1300?C.

La poltiglia viene ben mescolata, versata entro uno stampo cubico trattato con agente di distacco dallo stampo 0,2%. Viene impiegato il metodo di colata a scolamento. Un tempo di colata di- 1 ora seguito da decantazione del liquido che rimane, d? come risultato uno spessore di parete di 2,38 ma della forma cubica a sommit? aperta a cinque lati.

Sebbene l<e>oggetto colato si screpoli sugli angoli interni per essiccamento successivo all'asportazio. ne dallo stampo, gli angoli esterni rimangono netti e l'oggetto colato ? pertanto ancora soddisfacente.

La.composizione che segue viene preparata ed usata per colare parecchie sagome:

6160 g soluzione a 0,5% di KELTKX ^

119

209

6517 >6 S polvere di spinello (calcinata a 1200?C) 2255,8 g polvere di spinello (sinterizzata a 1535?C) Le polveri di spinello vengono macinate insieme con sfere per 26 ore, poi vengono .'aggiunti l?qui di e la macinazione con sfere viene continuata per 36 ore. Sette giorni pi? tardi la torbida viene usa ta per colare, mediante il procedimento di colata a scolamento, un crogiuolo da forno, uno stampo a co& pa preparato da una coppa da bevande da schiuma cal da-fredda , ciascuna di gesso di Parigi, tre stampi

del commercio, un vaso con manico, un vaso con stampo per manico separato ed una ciotola, ciascuno da argilla da vasai n.l. Gli oggetti colati vengono pr? fotti con un tempo di colata di circa 1 ora seguita da decantazione della torbida ed essiccamento dallo stampo per circa 2 ore prima dell'asportazione dell'oggetto colato dallo stampo. L'oggetto colato viene essic cato durante la notte a temperatura ambiente,poi per 2 giorni a 120?C ed infine sinterizzato ad una temperatura di circa 1533?C. Gli oggetti colati si addensa no fino a circa la densit? teorica per lo spinello

e si riducono in tutte le dimensioni fino a circa

t? delle dimensioni allo stato non sinterizzato. Articoli prodotti da questi oggetti colati sono traslu cidi e senza screpolature ad eccezione del vaso con manico attaccato che perde il manico a causa di sere polatura da contrazione nell'asportazione dallo stampo.

Dieci giorni pi? tardi, ventitr? giorni dopo

la preparazione della torbida, vengono tentati ogge_fc ti colati senza alcun successo. La ragione apparente ? la sospettata degradazione del KELTEX ^ (alginato di sodio). Questo esperimento suggerisce un consevan te , se necessario, se la operazione di colata deve venire .effettuata entro un esteso periodo ?i tempo (parecchi giorni fino a settimane) dopo che la massa da scorrimento ? stata preparata. Viene preparata una altra massa da scorrimento impiegando

328 g di DAEVA^ 7

6160 g soluzione a 0,5% .di.KELTE^?

2236 g di polvere di spinello (sinterizzata a 1555?C) 6318 g d? polvere di spinello (calcinata a 900?C).

Anche ora gli spinelli in polvere secca vengono macinati insieme con sfere per 24 ?re, viene aggiunto il rimanente degli ingredienti ed.il miscuglio risultante viene macinato con sfere per 24 ore e poi invecchiato per una settimana. Poi la massa da scorrimento viene usata per colare una coppa ed una ciotola. Gli oggetti colati si screpolano nell'essi? camento nello stampo prima dell?asportazione e dopo 1 <5>asportazione. L?analisi della grandezza dei grani e le sagome dei solidi in poltiglia macinata con sfere e dei solidi in poltiglia precedentemente preparati mostrano che i primi sono a bordi aguzzi men tre invece gli ultimi sono pi? lisci, di tipo pi? arrotondato. La conclusione tratta da questo esperi mento ? che il materiale calcinato deve venire calci nato ad una temperatura sopra 900?C e preferibilmente ad una temperatura da 1200?C a 1400?C per ottenere le particelle di polvere pi? rotonde.

In un altro esperimento ancora? una torbida vgs viene prodotta impiegando 328 g di DABVAU ^ 7 eoi tanto; 8553 g di spinello calcinato ad una tempera tura di circa 1200?C e 6160 g di soluzione a 0,5% di KELTEX? . Gli oggetti colati si screpolano. La modi Ideazione di questa ricetta in senso di includere uno spinello sinterizzato non ? di maggior successo. L'ulteriore modificazione della ricetta nel senso di includere DARVAN ? C oltre a DARVAN B? dimostra di successo.

Inoltre, impiegando i rottami ottenuti polverizzando pezzi di rottami calcinati o sinterizzati nonch? oggetti colati verdi ridispersi, ed impiegando un agente deflocculante, una piccola quantit? di acqua e macinazione con sfere della torbida per circa 24 ore, vengono preparati buoni oggetti colati, essiccati e sinterizzati. La decantazione nel vuoto ? vantaggiosa poich? non si Torma la "linea di decantazione*<1>.

MgCCr-AlgJO^ viene preparato secondo l'esempio 11 con la formula MgAJ^C^ ^O^ ed impiegato nella seguente maniera secondo la presente invenzionei 653 g di ???1?0?2-?0^ (calcinato a 1400<9>.C)

25 g di DARVAN ? e

2 ,8 g di KELTEX ? (alginato di sodio)

450 g di H20

vengono macinati con sfere per 16 ore poi colati a scorrimento? Il materiale si cola facilmente e per sinterizzasione produce una coppa esente da screpolature senza ma

nico. La contrazione ? di circa 50%s la densit? al-1?incirca teorica.

Tiene impiegata la medesima formulazione eccetto

che Mg!AlgO^ viene sostituito allo Mg(CrAl)pO^

655 g di MgAl^O^ (calcinato a 14-00?C)

25 g di DARVAN * C

2,8 g di KELTEX *

450 g di H20.

Questa torbida viene anche colata soddisfacentemente. Gli oggetti colati sinterizzano fino

ad una densit? di 92% del teorico.

Questo sistema di colata a scorrimento pu? ve

nire impiegato con qualsiasi tipo di spinelli di

1,2 o pi? metalli se il materiale viene coprecipji

tato ed opportunamente calcinato. Anche spinelli

combinati con altri materiali ceramici capaci di

formare una poltiglia possono venire colati a seor

rimento. Esempi di altri materiali sono vari ossidi

(AlgO^* SiOp, ZrOg, caolino, ecc.) nonch? ossidi,

quale MgO, che si.idratano possono venire colati impiegando acqpa fredda e lasciando invecchiare il ma

teriale (idratarsi) prima della colata. La polveri

di ossido additivo che si idratano devono avere an che bassa area superficiale.

In un altro esperimento? uno spinello della forgraia generale MIilII preparato secondo i procedimeli ti sopra riportati viene calcinato ad una temperatura da circa 400?C a 1400?C e preferibilmente da 900?C a 1400?C ed una parte di esso viene sinterizzata ad ma temperatura al di sopra di circa 1500?C ed il miscuglio viene ridotto in poltiglia in acqua con l'aiu to dei sopra menzionati antiflocculanti. La poltiglia ? preferibilmente una poltiglia acquosa avente un con tenuto di solidi da 50 a 75% in peso ed ancora preferibilmente da 60 e 70% in peso.

Lo spinello sinterizzato (cio? lo spinello calci nato sopra descritto ulteriormente riscaldato fino ad una temperatura al di sopra di circa 1500?C per 1 fino a 20 ore per completare l'addensamento) pu? venire aggiunto alla poltiglia in quantit? da 0 a circa 67% in peso del contenuto totale di solidi della poltiglia.

Parimenti , il precipitato per detti spinelli sopra riportati pu? venire incorporato nella poltiglia fino alla misura di circa 35% in peso del contenuto totale di solidi della torbida.

Si intende che altri ossidi metallici possono venire aggiunti per modificare l'addensamento del16 struttura di spinello sinterizzata alla fine e ridurre la contrazione dell'oggetto colato dalla torbida durante la sinterizzazione.

Si intende anche che due o pi? differenti compo sizioni di spinelli o precursori possono venire impiegate par preparare la torbida, per esempio uno spinello Mg(Cr?Al) pu? venire usato in luogo dello MgAlg?^ ih parte oppure completamente. Inoltre, spinelli (MgFe) (Al.Fe^O^ possono venire impiegati come solo spinello oppure come componente di una cqm posizione di torbida di spinello composito.

Una differenza principale dell'impiego di spinel li della presente invenzione rispetto a torbide di spinelli preparate precedentemente ? che per ottenere la resistenza in verde dell'oggetto colato non sono necessari leganti organici.

In un altro esperimento, uno spinello di Mg/Al viene preparato secondo il procedimento di cui sopra con un rapporto Al/J% di 2*05, all'analisi. Lo spinel_ lo viene calcinato ad una temperatura di 1300?C ed usato nella maniera qui appresso descritta.

130 g dello spinello calcinato vengono mescolati coh 7? g di acqua e 15 S di DARVAN ? 7 attivo al 25% macinati in un molino a sfere per 1 ora. Poi la torti da viene colata in uno stampo di calcestruzzo rettangolare da 5>08 cm. L?oggetto colato viene asportato dallo stampo senza screpolature.

In maniera simile uno spinello avente un rappor to Al/Kg di 1*99 calcinato ad una temperatura di 1000?C viene formulato come sopra, macinato e poi colato. La torbida ? pi? lenta a distaccarsi ed ? difficile da sformare.

Parecchie torbide addizionale vengono prepara te impiegando precursori, precursori calcinati di varia storia di riscaldamento e precursori calcinati/ sinterizzati. Buone torbide vengono preparate impiegando DARVAH ? 7, attivo al 25% e gli enumerati % in peso delle varie forme di precursore* precursore calcinato e sinterizzato.

ORAM I_ . , _ PRECURSORE CALCINATO. SINTERIZZATO H20 DARVAB? 7

C?C) (?C) attivo al 25% 5 5 5 13>3 0,7 (1000)

4,3 8.5 ? 22,6 14-,1 1,7 (1000)

7.5 3,8 20 12,5 1,5 (1000 (500)

RIVEHDIOAZIOHX

1- Coprecipitato costituito da un cristallito stratificato avente la struttura

nII

a c

K<1 >a?b

b a

M<11 >Cyd

d<x>c

T

in cui H rappresenta uno o pi? cationi di metalli aventi valenza (valenze) a, M rappresenta uno o pi? cationi di metalli, almeno uno dei quali _? dif ferente da ??^, avente valenza (valenze) c., differen ti da a; X ed Y rappresentano ciascuno uno o pi? anioni aventi valenze b e d, in equilibrio di cari che con a e c, rispettivamente, ed X ed Y sono convert?bili ad ossido per riscaldamento: il rapporto molecolare di M? ad M<I3>T essendo (l+z)M<I>X.2H<II>Y dove S? ? O-aa inferiore a 3; e sufficienti fasi separate della formula M^ .Q.Y e9 oppure da fornire una stechiometria complessiva di M^X.2M^? .

2. Coprecipitato secondo la rivendicazione 1, T

in cui M rappresenta un catione di un metallo o miscuglio di cationi di metalli aventi una valenza di L, 2, 4 oppure 6; MII rappresenta un catione di un metallo o miscuglio di cationi di metalli aventi una valenza di 1, 2 oppure 3; ed X ed X sono anioni aventi una valenza di 1 oppure 2 scelti dal gruppo formato da ossidrile? alogeno,s oliato* form ato9 idrogeno-fosfato? acetato, nitrato, cartonato, bicarbonato o loro miscugli compresi alogeno-acetato, idrossicarbonato , cloroidrossido.

3? Coprecipitato secondo la rivendicazione 1 op? ir

pure 2, in cui i cationi di metallo K ed M sono scelti dal gruppo formato da Li? Mg? Ee<++>, Mn<++>, Co<++>, Ni, Ca, Zn, Al, F?***, CI, Co<'M'+>, Ga? Ti,

Mn , Sn? Ho e W e loro miscugli.

4.Coprecipitato secondo la rivendicazione 1, 2 oppure in cui gli anioni X ed X sono scelti dal grippo formato da OH<"*>, I~, Br<?>? E<">, CI<*">? SO^? C1(0H)~, <H>2<P0>4~? HPqJ, ECO 2 , ((OHOCOj)<?5>, 0-C(0)CH5 suoi deri vati alternati, NQ^? CO^? HCO~, e loro miscugli.

.5* Coprecipitato secondo qualsiasi delle riven dicazioni precedenti, avente la struttura

AI(OH)3

(14z) Mg((?)2

AI(OH)5

ed almeno una fase separata della formula AIO(OH) e, oppure AlCOH)^ in cui la stechiometria >.eoaplessi va del precipitato ? MgAl^CQH)#?

6- Coprecipitato secondo la rivendicazione 5 s in cui z ? circa 1 ed ? presente sufficiente A10(0H)/ Al(GH) in sodo che il rapporto Al/Mg nel coprecipita to complessivo ? circa 2,05 ad 1, rispettivamente.

7* Coprecipitato secondo qualsiasi delle riven dicazioni da 1 a4, in cui M<1 >? un miscuglio dei ca tioni di metallo hi ed Mg in un rapporto atomico di circa 2 a rispettivamente, M"^ ? alluminio, X ed X sono ciascuno sostanzialmente OH<*?>, e (Li+Mg)/Al ? 1 fino a circa 2, rispettivamente*

8* Coprecipitato secondo qualsiasi delle riven dicazioni precedenti,. in cui sostanzialmente tutte le X ed X sono state convertite ad OH mediante trattamento COQ caustica.

9* Coprecipitato secondo qualsiasi delle riv?i dicazioni dal a A, in cui ? un miscuglio dei cationi di metalli Fe<++ >ed Mg in un rapporto atomico da circa 1 a 9 a circa 9 ad 1, rispettivamente, MII ? Al, X ed X sono sostanzialmente ciascuno OH ed il rapporto Fa-Mg ad Al ? circa 1 a 2,

10. Coprecipitato secondo qualsiasi delle riven r ?? dicazioni da 1 a 4, in cui H ?. Mg,, M ? un miscu_ glio dei cationi di metalli Cr ed Al in un rappor to fra 1 a 9 e 9 ad 1 rispettivamente, X ed X sono OH ed il rapporto Mg ad Al~Cr ? circa 1 a 2.

11. Coprecipitato secondo qualsiasi delle ri-

T

vendicai ioni da 1 a 4 in cui M ? un miscuglio dei cationi di metallo Co<++ >ed Mg in un rapporto atomico TT da circa 1 a 9 a circa 9 ad 1, rispettivamente, M' ? alluminio, X ed X sono ciascuno OH ed il rapporto Co -Mg ad Al ? circa 1 a 2.

c

12. Coprecipitato secondo qualsiasi delle riven di cagioni da 1 a 4, in cui K? ? Mg, MTT ? un miscuglio dei cationi di metallo Co<?++ >ed Al in un rapporto ira 1 a 9 fino a 9 ad 1, rispettivamente, X ed X sono OH ed il rapporto Mg ad Ai-Co ? circa 1 a 2.

13. Coprecipitato secondo qualsiasi delle riven dicazioni da 1 a 4, in cui M ? un miscuglio dei ca tioni di metallo Fe<++ >ed Mg in un rapporto atomico rr da circa 1 a 9 a circa 9 ad 1, rispettivamente, M ? un miscuglio dei cationi di metallo Fe<+?M" >ed alluminio nel rapporto atomico dala9e9adl, rispettivamente, X ed X sono OH ed il rapporto Mg-Fe<++ >ad Al-Fe<+++ >? circa 1 a 2.

14. Spinello costituito dalcoprecipitato di una .qualsiasi dalle rivendicazioni precedenti che ? stato riscaldato fino ad una temperatura da 400<e>C a 1400?C.

15? Spinello secondo la rivendicazione 14,

no -

che ? stato riscaldato fino ad una temperatura da 1000 a 1200?C e, prima del riscaldamento, lavaggio del precipitato con acqua od una soluzione alcalina, ricavo del precipitato ed essiccamento.

16. Spinello secondo la rivendicazione 14 oppure 15 avente una densit? uguale o maggiore di 50% della densit? teorica dello spinello formato median te sinterizzazione ad una temperatura di pi? di 1500 ?C.

17? Spinello secondo la rivendicazione 16, aven te una densit? uguale o maggiore di 90% della densit? teorica ?dello spinello.

18. Spinello costituito da coprecipitato di una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13 preparato mescolando 1 ed MIXY come poltiglia acquosa mante nuta ad un pH da 8 a 10, lavando l'acqua madre ed il .precipitato con acqua od una soluzione alealina, separando: i solidi dal liquido di lavaggio-acqua madre, lavando i solidi con acqua, esssiccando e calcinando ad una temperatura da 400 a 1400?C.

19- Spinello denso preparato sinterizzando il prodotto della rivendicazione 18 ad una temperatura superiore a 1500<?>C.

20. Coprecipitato secondo qualsiasi delle riven dicazioni da 1 a 4-, preparato coprecipitando da so luzione M? ed disciolti al pH pi? basso al qua le avviene la precipitazione per i componenti desidje rati, M<I>? ed M? essendo presenti in un rapporto d? 1,8 ad 1 fino a 2 : 2 ad 1, rispettivamente, ad una temperatura da 20 a 100?C.

21. Spinello preparato lavando il coprecipitato della rivendicazione 20 con una soluzionecaustica, essiccando e riscaldando il coprecipitato fino ad una temperatura da 400?C a 1400?C per convertire il coprecipitato da M^X.2M^? ad una polvere di spinsi lo secca avente la formula

K?? .

22. Spinello addensato preparato riscaldando lo spinello della rivendicazione 21 fino ad una tem paratura superiore a 1500?C per un tempo sufficiente ad aumentare la sua densit? fino a pi? di della densit? teorica per tale spinello.

23- Metodo per preparare un coprecipitato costj. tuito da un cristallito sostanzialmente stratificato avente la Struttura

(l+z) M<1 >X

s. TT

M<x >i

T

in cui M rappresenta un catione d? un metallo .? miscuglio di metalli adenti una valenza di 1, 2, 4 o? pure 6; MII rappresenta un catione di un metallo o miscugli? di cationi di metalli aventi una valenza di 1, 2 oppure 3; X ed Y sono anioni scelti dal grug po formato da ossidrile- alogeno, solfato, cloroidrossido, idrogeno e diidrogeno-fosfato, nitrato, carbossilati e loro derivati alogenati, carbonato, bicarbonato o loro miscugli: _z ? uguale o superiore a 0 ma inferiore a 3 e sufficiente fase separata di M<11 >"0"Y e, oppure ?i<I]>T eia produrre una stechiometria di

?<?>?<,>'2?<?>?

il quale metodo comprende gli stadi di coprecipitare da una soluzione K^X ed d?sciolti al pH pi? basso della soluzione al quale avverr? la precipitazione per tutti i componenti, mantenere M^? ed M X nel ^apporto di 1,8 ad 1 fino a 2:2 ad 1, ri, spettivamente , ad una temperatura da 20 a 100?C, la__ vare 1<1>acqua madre ed il precipitato con acqua od lina soluzione alcalina, separate il precipitato dal la sua acqua madre, lavarciil precipitato cos? trat tato ed essiccare il precipitato-24. Metodo per preparare una polvere di spinello capace di addensarsi sotto riscaldamento mediante calcinazione del prodotto della rivendicazione 23 ad una temperatura da 400 a 14G0?C per produrre in tal modo uno spinello della struttura di una densit? inferiore alla teorica.

25. Metodo per preparare uno spinello denso mediante sinterizzazione del prodotto della rivendi cazione 24 ad una temperatura superiore a 1500?C con o senza precedente pressatura.

26. Metodo secondo la rivendicazione 24 comprendente lo stadio di comprimere la polvere di Spinello ad una pressione da 350 a 3500 kg/cm al manometro fino alla forma desiderata e sinterizzar re 1*Oggetto cos? sagomato ad una temperatura superiore a 1500?C per un periodo d? tempo da 5 minuti a 100 ore.*

27- Metodo secondo la rivendicazione 24, comprendente lo stadio di sagomare la polvere di spinello rcon o senza impiego di leganti che posscno essere corrodibili, combustibili, fusibili oppure vaporizzatili , detta sagomatura venendo effettuata sotto pressione, sinterizzare detto om ?tto sagoma to ad una temperatura superiore .a 1500?C, e lavare, corrodere e, oppure vaporizzare qualsiasi additivo rimanente per produrre un oggetto sagomato poroso in cui le particelle sono altamente addensate ed unite una all'altra.

28. Composizione di colata comprendente da 10 a 75% in peso di uno spinello secondo la riven dicazione 14, 15 oppure 18 e per il res'Koo acqua ed un agente deflocculante per formare una disper sione sostanzialmente stabile della polvere.

29. Composizione di colata secondo la rivendi cazione 28, in cui:

1) almeno 10% della polvere di spinello ? un precursore di coprecipitato calcinata ad una tempe natura superiore a 900?C e fino a 14Q0?C;

2) fino a 90% del precursore di coprecipitato calci nato sinterizzato ad una temperatura al di sopra di 1500?Ci e

3) il resto, se vi ?, di un precursore di coprecipi tato calcinato ad una temperatura da 400 a 900?C.

30. Composizione di colata secondo la rivendica zione 28 comprendente:

1) da 0 a 25% in peso di una polvere di spinello sin terizzata ad una temperatura di circa 1500?C;

2) da 10 a 50% in peso di una polvere di spinello calcinata ad una temperatura superiore a 900? e fino a 1400?C;

3) da 25 a 90% in peso di acqua;

4) da 0,2 fino a 4% in peso di un ausiliario di model lamento; e

5) da 0,1 a 4% in peso di un. agente defloeculante* 51. Composizione secondo la rivendicazione 30, in cui detto ausiliario di modellamento ? un alginato e detto deflocculant? ? un polielettrolita.

32. Composizione di colata secondo la rivendicai zione 28, in cui almeno 10% in peso della polvere di spinello ? un precursore di coprecipitato calcinata ed ima temperatura da 900 a 1400<Q>C; fino a 90% in peso di precursore di coprecipitato precalcinato ? sinterizzato ad una temperatura al di sopra di 1500?C; ed il resto, se presente, ? coprecipitato di magnesioalluminio costituito da un cristallito stratificato avente la struttura:

AI(OH)5

(1 z) Mg(QH)g

AI(QH)5

ed almeno una fase separata della formula A10(0H) e, oppure Al(QH)^ in cui la stechiometria complessiva.del precipitato ? MgAlgCOE^.

33? Composizione di colata secondo la rivendo cazione 31, in cui il detto coprecipitato di Mg/Al ? inferiore, a 13% in peso della composizione.

34. Oggetto preparato colando la composizione secondo qualsiael delle rivendicazioni da 28 a 33 V fa'? *

<? >78 -

e sinterizzando la sagoma cos? colata ad una tempera tura al di sopra di 1500?C per 1 fino a 20 ore.

35* Composizione di colata secondo la rivendica zione 28, comprendente una polt?glia di bassa viscosi t? di miscuglio di precursore di spinello calcinata ad una temperatura da 400 a 1400?C e il medesimo spi nello od una spinello differente o differente carica di precursore calcinata e poi sinterizzata ad una tem-peratura superiore a 1500?C , lo spinello calcinato ss. sondo presente in una poltiglia acquosa in una quanti t? da 10 a 100% in peso del quale fino a 35 ? in peso della composizione totale pu? costituire il precursja re e da 0% a 67% in peso pu? costituire lo spinell? w ' sinterizzato, detti spinelli essendo presenti in detta poltiglia in modo da fornire da 50 a 75% in peso di contenuto di solidi., il resto essendo acqua, e da 0,1 a 5% di un agente antiflocculante.

36. Composizione di colata,secondo la rivendi cazione 351 in cui il detto spinello ? MgA^ O^.

37- Composizione di colata secondo la rivendicazione 35? in cui il detto spinello ? MgAl^O^ e la composizione comprende circa 33% in peso ciascuno di detto precursore, uno spinello calcinato ad ima tempe natura di pi? di 900?C ed uno spinello sinterizzato.

38. torbida secondo la rivendicazione 35, in cui

X.

il detto spinello ? MgAlgO^ e la composizione comprende circa 63,8% in peso di uno spinello sinteriz zato* 24% in peso di uno spinello calcinato ad una temperatura al di sopra di 900?C e 12,1% in peso di uno spinello calcinato ad una temperatura da 500?C a 900?C.

p.p. TH? DOW CHEillCAL COMPANY

SOCIET? ITAUAH? W

cA L'Ufficiale Rosoni a j,?.QQ<0>G-formando in tal modo il reticolo cristallino della struttura dello spinello con poca o nessuna fase separata di uno e 1*altro metallo. Lo spinello cos? formato* usualmente una polvere, pu? venire

?. a/ di<'>

sinterizzato ad--untitemperatala cfaperiore a circa 1500 ?C con o senza sagomatura fino ad un predetto termicamente e chimicamente stabile capace di ragfono A Circe.

giungere pi? di 99% della densit? teorica di una stnrfc tura di reticolo cristallino dello spinello. I prodqt ti di elevata densit? risultanti sono res?stenti ad sbtacco acido e basico e resistenti ad urte compreso urto termico?

Pertanto, ? stato ora trovato, ad esempio, che se un composto di magnesio quale idrossido di magnesio od il cloruro, idrossicloruro, solfato, fosfato, acetato, nitrato, alogenuro, carbonato, bicarbonato e simili viene coprecipitato con un composto di allu aio quale un idrossido di alluminio, oppure il cloruro o solfato, ad un pH tale da coprecipitare i composti, almeno uno dei metalli viene convertito a suo rispettivo idrossido od idrossido parziale durante la coprecipitazione seguita da lavaggio con o senza alcalinit? prima di ricavare il coprecipitato, si ott?e^ ne un prodotto avente la seguente composizione per essiccamento a circa 125?C per parecchie ore:

(l+z)!!<1 >^ -SH<11 >?

<?>\ ~ 10 ~

,4'

in cui ciascun X ed I ? scelto in?ipendent?sente dagli anioni sopra nominati ed almeno un X es oppu rs ? ? OH e z rappresenta un numero inferiore a 3? e preferibilmente circa 1,e quando z, ? maggiore di 0, allora sar? presente almeno una fase separata, come per esempio nel cpprecipitato di magnesio-alluminio una fase di alluminio di A1(0H)^ e, oppure A10(0H) ed in cui "a" v?lte ?il numero di atomi di ? uguale alla valenza b di X volte a* il numero di atro mi di X, e in maniera slmile c volte il numero di atomi di ? uguale alla valenza di Y volte*c* il numero degli atomi di I, il rapporto liXI/MX nel coprecipitato totale venendo mantenuto a circa 2 fino ad 1 rispettivamente ed avendo un contenuto in volatile di circa 40% in peso quando sia presente un atomo di CI e circa 36% in p?so quando tutte le X ed Y sono pa^ti OH (analisi mediante analisi termogravimetricd) . Il coprecipitato esemplificato non ? un idrato e cristalliti singoli tanno rapporti nXX/MX notevolmente differenti da quelli precedente mente riferiti, per esempio quando MXI ? alluminio T

ed M ? magnesio, cane mostrato da fluorescenza di raggi X su aicroarea., diffrazione di elettroni e di? frazione ai raggi X con elevata risoluzione? Il precipitato essiccato viene poi calcinato ad una teapaAro- ?treoi ,

fratura 3-GQ?C & ]J-00?C per tipicamente circa 4 ore fino a circa 1 ora, rispettivamente,, XI precipitato calcinato ha uno schema di diffrazione di raggi X del la Struttura di. spinello, per esempio HgAlgO^. Il precipitato cos? calcinato pu? venire trasformato in mattoni od altre sagome ceramiche mediante pressatura pre p

feribilmente fra 70 e 700 kg/cm al manometro sebbe ne possano venire impiegate pressioni pi? elevate e co&tu ra della sagoma al di sopra di circa 1200?C, preferibil mente al di sopra di 1400?C. La sagoma si addenser? uni d urte. ?/uc inp/fa fa ?UA hsC aou ca /fa- ofi>/rrcc ? &raa. formemente* Pertanto, lg <'>densit? <? >possono oaaore compre JO /w a. >? 09 ? if&fa. itemi / 2? /cont?? /eontx^monM fi**' fa se - fra-ua valore basso come ed uno elevato pomo pi? e famfier? a fare, ufi circa /SOO " ? .

^

conda delle seguenti variabili:

1. la composizione chimica della polvere

2. la storia di calcinazione dell^^ olvere;

3. la storia di trattamento;ideila polvere, cio? la distribuzione di grandezza di particelle ? scelta per la pressapasta, lubrificanti e leganti aggiunti alla pojv?re e simili?

4. maniera di pressatura della polvere fino ad una sagoma a prscediaejato di sintarisiaziona impiegato Secondo la presente invenzione, uno spinello (termicamente e chimicamente stabile) p?d.venir? preparato coprecipitando composti metallici) per esempio idr ?ssidi di magnesio ed alluminio oppure cloroidroesidi di magnesio ed alluminio) cio? coprecipitan do un composto o composti metallici aventi una valenza atomica di uno, due, tre, quattro oppure sei o con vertibili ad esso per conversione iell*ossido, ricavai! do il precipitato come polvere e calcinando la polvere per preparare in tal modp uno spomello adatto alla sin terizzazione con o senza sagomatura.

Gli spinelli sono ossidi metallici ben noti aven ti una configurazione strutturale specifica ed aventi una formula generica dove M ? almeno due atomi metallici M/ ed IT<11 >che possono essere elementi metallici uguali o differenti, aventi differenti valenze la cui somma di prodotti della valenza per il numero di atomi di ciascuna valenza ? uguale *-preferibilmen te ad otto ma pu? variare fino a 10% in eccesso o difetto rispetto ad otto. Sono esemplificativi della formula comune ZnCo^O^ ed MgAl^O^ in cui la somma del prodotto della valenza per il numero di atomi ? uguale al otto. Sono esemplificative di stechiometria irrego lare, strutture atomiche in eccesso e difetto, per esenpio Mg^gFe^ ,.AlgO^ ed Ni

0,(2<VW>0,?9

Oltre allo spinello fondamentale vengono prepa rati numerosi spinelli misti. Gli spinelli misti pos sono venire prodotti in?qualsiasi di parecchie manie re. La maniera preferita consista nell'aggiungere il desiderato metallo in corrispondenza dello stadio di coprecipitazione. Tuttavia? questo pu? non sempre

essere pratico oppure gli idrossidi possono avere

una grande differenza di solubilit? tale che non si formi un Coprecipitato con la desiderata composizione.

Il secondo metodo di preparazione consiste nel mesco lare i composti preparati separatamente nel rapporto desiderato^ Ci? richiede soltanto una conoscenza

del contenuto di metallo ad esempio mediante fluore sc?nsa di raggi X. Il miscuglio pu? venire macinato intimamente se si desidera una composizione omogenea (per esempio una fase mista quale :

Mg^jCoQ^yAl^^CoQ^Q^) . <Si deve >anche riconoscere

che quando si desiderino ?spinelli misti" ed

il terzo metallo oppure due o pi? metalli addiziona

li vengono aggiunti in corrispondenza dello stadio

d? coprecipitazione? il pH per la coprecipitazione

pu? dover venire variato come ad esempio,quando ven_

ga aggiunto cromp.il pH viene regolato a circa 9,7

per assicurare la coprecipitazione di tutti e tre metalli ai esempio in un sistema di Mg/Al/Cr* In altra maniera? un miscuglio secco pu? venire mescolato scarsamente oppure pu? venire introdotta una grossolana differenza nella distribuzione di grandezze di par

14 -

ticelle dei materiali di partenza se si desidera un campo di composizioni (per esempio Hg*<2>Co?<2 >Alt^ Co<+>^CL , dove x ed j variano da zona a zona nella massa). I*a maniera di gran lunga preferita per preparare un campo di soluzioni solide entro un campione ? quella di aggiungere almeno uno dei metalli come ossido molto bruciato che limiti la sua reattivit?. Non si dovreb be supporre c?ie il medesimo effetto verr? raggiunto se l?ossido pirebruciato ? il componente di spinello per il quale esso ? il metallo additivo. In generale, pi? fortemente il componente prebiuciato ? stato calcinato, pi? bassa sar? la sua attivit? per la formazione di.soluzione -solida. In alcuni casi parte del metallo additivo pu? entrare nella struttura dello spinello e parte pu? formare una fase ossido separa ta. Inoltre, un composto di metallo drogante pu? venire aggiunto allo spinello precalcinato oppiare post -calcinato e pu? mostrare separazione di fase o formazione di soluzione solida a seconda della sua reattivit? e di ?quella della fase spinello.

Secondo la presente invenzione, uno spinello pu? venire preparato coprecipitando composti metal Ilei, cio? solfati, cloruri, idroseidi, idrossi-<r>cloruri, ossicloruri e simili di metalli, o loro miscugli c<me in precedenza riportato, in una propor alone ed in una maniera tale da fornire atomi di metallo di due differenti valenze, sebbene essi pos. sano essere il medesimo metallo o metalli differenti, fino al totale di otto o circa otto valenze positive disponibili per combinarsi con l'ossigeno nella formula generica stilizzata (oppure 1^.211^*04)-Il coprecipitato viene preferibilmente lavato con una soluzione alcalina, essiccato e calcinato ed Ir? trtrtc.

una temperatura da $00 e 18-00*0, proferibilmente da 1000 ? 1200<g>C formando in tal aodo il reticolo cristallino della struttura dello spinello* Lo spinello cos? formato, usualmente una polvere* pu? venire sinterizzato con o senza sagomatura fino ad un prod?tto termicamente e chimicamente stabile capace

a- &nctdi raggiungere una densit? di pi? -di 9996della deas it? teorica di una struttura di retic?lo cristalli, no di spinello. I prodotti di densit? elevata risai Seno ad atacco dr autdo c- e/t ??/ vrfo tanti hanno buone propriet? chimiche-o meccanieh?)-. m c/vjo

Si deve inoltre intendere che modificazioni nella stechiometria possono venire effettuate,finch? si intenda e si desideri produrre prodotti meno densi (densit? finale inferiore a circa 90 % del teorico) e, oppure fasi cristalline di ossidi metallici separate mescolate con e contigue ai cristalliti di spinello nella massa. Infatti, si pu? cos? allonta st?rsi dalla stechiometria dello spinello normale da ottenere prodotti simili nell'analisi a quelli ott? nati da massa fusa da fusione realizzata dall*industria* cio? ima grande proporzione di fase separa ta (per esempio fase separata ad elevato contenuto di ossido di magnesio) che a seconda dell'uso pu? es. sere o pu? non essere dannosa.

Gli {spinelli modificati, in contrapposiziona agli spinelli misti della presente invenzione,posso no venire ottenuti mescolando (a), durante la coprecipitazione, un eccesso di imo o pi? dei coprecipitan ti composti metallici, (b) un desiderato composto metallico di fase separata con il precursore non calci nato co-precipitato, (c) un ossido additivo con lo intermedio calcinato della presente invenzione pa??7-aa ?ella^-SfllnterizgaaioEaa?oppure (d) un ossido addi .tivo pu? venire aggiunto allo spinello dopo la maoi , /r> tf/td. jro/vwre. mo?uit* fa., ,

aasiom a la sinterizzazione^ ma prima della sagoma tura, specialmente se si desiderano miscugli fisici s empiici.

La utilit? dei prodotti della presente invenzio^ ne perm?tte una grande variazione nel procedimenti di fabbricazione..Per esempio, sagome ceramiche, qua li mattoni,possono venire prodotte colando la polve re di spinello calcinata impiegando un ambiente eospen dente acquoso oppure comprimendo 1*intermedio calcina to sotto pressione moderata e poi sinterizzando? lo addensamento dello spinello verdiicandos? durante la sinterizzazione non sotto pressione9 eppure la polire?? re pu? "venire sottoposta a modellamento allo stato fuso di mattoni o forme simili* Inoltre? un mattone usuale pud venire ricoperto con la polugr?.intermedia calcinata-ed il ricoprimento pud venire sin&eriz zato sulla superficie oppure una massa fusa dolio spinelle giateriggato pu? venire spruzzata su una superficie, la sinterizzazione ? almeno in parte? av venendo durante il procedimento di spruzzo di massa fusa*

Come detto sopra,metalli modificanti possono venire incorporati nel procedimento in eorrisponden za di vari stadi con risultati differenti. Per esem pio , ossido di ferro pu? venire aggiunto in qualsia si stadio e? quando aggiunto come parte dei coprecipitati v esso entrer? in un reticolo di spinello poich? ha la capacit? di formare atomi di valenza sia due che tre che sono capaci di orientamento en tro la forma di struttura reticolare dello spinello e se il ferro viene aggiunto come esemplifreato sopra e coprecipitati ad esempio di 1% ed Al? lo spinello finale assumer? la struttura esemplificata dal la formula

dove a = 0 fino ad 1, b = 0 fino a 2 e dove, a secon da della quantit? di ferro? il ferro,pu? essere il metallo principale oppure il metallo modificante- Se? d?altro cauto* il ferro viene aggiunto allo spinello gi? sinterizzato, la maggior parte del ferro sar? pra sente come fase separata. Nel caso di metalli polivalenti coma ferro, un reticolo di spinello quale

, Jfe<+2>.(Pe<?3 >pu? formarsi come struttura separata e, oppure diventare un cristallo del tipo a soluzione ' solida intermeacolato con lo spinello di alluminato di magnesio al quale ? stato aggiunto. Dna certa variazione nella tendenza a fermare una fase separata vie ne osservata quando l'atmosfera sia fortemente ossidante rispetto a quando sia inerte.

In un'esecuzione della presente invenzione, aliu minato di sodio .JHgO) viene mescolato con cloruro di magnesio (MgClo) in presenza di acido ci? ridrico (ECl)v'Il precipitato disperso viene lavatq?

<? >r__ - \jat fiss preferibilmente in una eeluziom^ alcali?,^filtrato e lavato di nuovo con acqua? essiccato e calcinato Ar et' no. fa* /fj sd.?n?a^omper??u3?ar-4? 1000 a 1200?C par folta a&&; parti celle distinte fini adatte per la sagomatura a GOBI-ce*'omifh& t ~ea&mpt ? pressione fino?e. <,y> >forme desidemtor-^^^ii di matto

- 19 -

ai, eh? possono venire sinterizzate al di sopra di circa 14O0?C,preferibilmente al di sopra di circa 1500?C-In unlaltra esecuzione, un tipo voluminoso di idrossido di alluminio viene sciolto in idrossido di sodio, poi filtrato e 1'alluminato solubile impiegato nella maniera della descrizione precedente.

In un'altra esecuzione ancora solfato di allumi aio e solfato di magnesio >?vengono impiegati come eo~ precipitsnti usando idrossido di sod? come sorgente di alcalinit?. Il coprecipitato risultante viene trai tato come in precedenza?

In maniera simile, cloruro di alluminio e cloruro di magnesio vengono coprecipitati in presenza di idrossido d?. sodio ed il precipitato trattato come sopra.

In un'altra esecuzione, cloruri di magnesio ed alluminio vengono fatti reagire con idrossido di sodio e poi ?cido cloridrico per regolare il pH della precipitazione ed il precipitato trattato come in precedenza.

In un?altra esecuzione ancora il cloruro di metallo viene convertito all'idrossido, come AlCl^ ad AIQH^ , poi fatto reagire con il cloruro o 1'idrossicloruro dell'altro metallo ed il prodotto trattato come sopra.

Pi? particolamente * la presante invenzione Tiene effettuata, in una maniera present?mente pre ferita, mediante simultanea precipitazione o coprecipitazione di composti metallici che sono, oppure die formano per trattamento con un liquido di lavaggio alcalino, separazione e riscaldamento, gli idrossidi metallici od idrossidi metallici parziali e poi successivamente per riscaldamento al di sopra idi circa 1200?C, l?ossido metallico? La proporziona dei metalli ? tale che la somma delle valenze di ciascun metallo moltipllcata per la sua quantit? ato mica ammonti in totale ad otto o circa otto, cio? pi? o meno 10%? La struttura di spinello viene identifl cata mediante questa valenza di metallo ideale

a quattro atomi di ossigeno presenti come -??

?? (oppure ? .2M? 0^)? Si intende che un lesero difetto od eccesso nella valenza di metallo totale rispetto ad.8 pu? verificarsi con un concomitante piccolo cambiamento nel prodotto finale, ma rimango no la maggior parte delle caratteristiche di spinello dei prodotti della presente invenzione. Esempli, cazioni delle esecuzioni sopra descritte compreso l'imperfetto equilibrio di valenze sono riportate qui appresso, con riferimento specifico ad alluminio e magnesio* intendendosi che altri metalli comuni possono venire sostituiti ad imo o 1*situo od entrala bi alluminio e magnesio ottenendosi ancora 1 vantaggi della presente invenzione*

leu precipitazione simultanea di metalli nel rapporto per ottenere la struttura di spinello secondo l?esecuzione preferita della presente invenzie ne d? come risultato un precipitato avente una stej ???

chiometria complessiva M?M 2^?^ 8 dipendente in maggior dettaglio dalla valenza

K<I+6>2ir<i:i+1>((B)g> M<I+4>2H<II+2>(QE)g? M<I+>?M<II'1'5>(QH)g. Il rapporto di JMF ad 2 ma pud variare fino ad un eccesso di 10% di uno o l'altro. In questo ulti mo caso si ritiene che in talune circostanze vengono dapprima soddisfatte le otto valenze richieste per la struttura di spinello ed il rapporto di metalli

2:1 ed il metallo in eccesso formi una fase di ossi do separata circondante oppure racchiusa entro i eri stalliti di spinello*

I co-precipitati nella fcassadi cui sopra- per esempio M? p(O0)g dove ? un atomo di metallo bivalente ed ?? ? un atomo di metallo trivalente* sono costituiti da cristalliti stratificati con.la seguente composizione* come messo in evidenza da dif frazione di raggi X, diffrazione di elettroni, .mieroecopl& sletfcrciiica e fluorescenza ai raggi X di sieroarea.

M^COS),

E<1 >(CH)2. * (?+?^???^.^?<11>^)^)

pi? fasi separate 2M<X>?(0H) (scritta anche tipO^.ELjO) ed M<XJ>'(OH)^ par mantenere la stechiometria complessi? va di prodotto ^?^???)^ quando z sia maggiore di.0 ma inferiore a 3? Un po? dell?idro&s?do in questa struttura pu? venire sostituito da Gl, Br, anioni nitrato, acetato, solfato o vari altri e miscugli di anioni come detto in precedenza.

Questa particolare struttura stratificata ? evidente in ciascuna delle preparazioni che seguono otte nate dallo stato umido. Le strutture cristalline possono venire classificate sulla base di una cella uni taria esagonale in cui l'asse a ? il pi? sensibile a cambiamenti nella grandezza dei cationi e l?asse _c ? il pi? sensibile a cambiamenti nella grandezza dje gli anioni. Dopo la calcinazione della polvere secca, lo schema di diffrazione ai raggi X si accorda con quello dello spinello pi?,purch? la stechiometria non sia esatta, la evidenza di fasi separate di altri ossidi di metalli.

Parecchi altri procedimenti possono venire im piegati come illustrati appresso, ciascuno formante la struttura stratificata come il coprecipitato.

La struttura di spinello per calcinazione ? suscettp bile di sagomatura a bassa pressione ed addensamento per sinterizzazione.

Specificamente, si pu? coprecipitare un precursore di spinello di alluminio magnesio (che dopo la calcinazione forma lo spinello) mediante uno dei seguenti procedimenti in cui rappresenta per equazioni equilibrate un atomo bivalente, precisamente

II

per scopi illustrativi soltanto magnesio, ed M rap presenta un atomo trivalente, precisamente alluminio.

1. M'X M<1 f>Y soluzione alcalina acquosa ?

M'X<1 >+?2M<M>Y' '+ alcali oppure X, Y alcalino in soluzione per esempio

WgS04+A I2(S04)3+8Na0H(aq)

Mg(OH)2.2AK<Q>H)? 4[Na^SO<^ >], oppure

MgC I2+2AL(OH)5+2NaOH aq ??

Mg(OH)2-2AI (OH)3+2[Na<+>C[<?>],

(si intende che le equazioni qui date rappresentano la stechiometria generale della reazione e non neces s ariamente la composizione di uno specifico cristal lito, cio? la struttura stratificata, non ? qui esem plificata<) >che viene lavato con acqua od una soluzio - dP<? -

ne alcalina acquosa (per esempio un caustico acquoso) il solido viene separato e nuovamente lavato. Il pr? dotto mostra strutture stratificate come descritto

in precedenza. Il prodotto, quando essiccato e calci nato, fra circa 3-00 e L&00?C , forma una polvere fine che mediante diffrazione di raggi X ha la struttura dello spinello

2. 2AM<! >'Y+M<1 >X soluzione alcalina + soluzione acida ?* M<1 >X '?2M<11 >Y'+[A<+>X ], A essendo ione alcalino, per esempio 2NaAI02+MgC I2+NaOH(aq)+HC!(aq) ?

(1+Z)Mg(OH,C I)2 <? >2AI(OH)^

2z(AI(0)0?+? I(OH)^)+[Na'C I <" >],

seguito da lavaggio con o senza aggiunta di alcalini^ t? , separazione, lavaggio del precipitato separato ed essiccamento.

3 . ? <, >?<+>2? <? ? >? + soluzione alcalina acquosa*

M'(X)2 <* >2M<11 >(? 5<+>[A<+>Y<~ >], per esempio

Mg<C ! >2<+>2<A >I<C >I^ <+ >soluzione alcalina acquosa* (l+z)Mg(OH,C I)2?2AI(OH)

2<Z>(AI(<0>)<QH+A1 >(OH<)>^)+[Na CI ], seguito da trattamento del precipitato come in precedenza descritto.

4. M X+2A?AIY+HC I -> M<1 >x<1 >-2?AIY<1 >+ACI. A essendo ione alca-li??,per eseapio<' >MgCI2+2NaAI02+HCL ->

(l+z)Mq(OH,CI )2 ?2AI(OH +

2<?(? >I(<Q>)OH+AI(OH)^.)+rNa ci ], seguito da trattamento del precipitato come descritto in precedenza.

Un altro procedimento per preparare un precursore ? il comescolamento di poltiglie acquose finemente suddivise :

5- f'Fx oppure ?^?.????+?^ (OH) mescolato come polti_ glia acquosa fornir? dopo la precipitazione, ricavo, essiccamento e calcinazione seguita da sinterizzazione , uno spinello della presente invenzione, per esempio ngClp^HpO , Iig(OH)Cl oppure MgCOH^ mescola_ to con A1(0H)^.

Si deve anche intendere che le polveri prodotte secondo la presente invenzione possono venire pressa te sopra ed entro superfici porose e sinterizzate su esse per dare ricoprimenti o superfici di spinello protettivi di simile resistenza ad acidi e basi.

Esempi dei vari metalli che possono venire impiegati nel preparare spinelli della presente invenzione sono:

1 2 3 4 6 .+ Mg+

L1 Al+++ T i++++ M0++++++ rF-e++ ++

Fe +++ wMn +++++ +

Mn ? ++

.Cr _ +++

Sn

+

Co r- V++++

+

N i++

CU

+

Zn

Si deve naturalmente intendere che parecchi me talli possono venire impiegati per formare un singolo spinello a metallo misto come ad esempio

Mq Ni ?2(A I Fe.)<? >O,

<a>x y <v >a b' 4

dove x ed y rappresentano numeri frazionari ammontari ti in totale ad 1 ed a e b rappresentano numeri frazionari ammontanti in totale ad 1. In questo esempio naturalmente lo Mg ed Ni sono atomi bivalenti ed Al

ed Fe sono atomi trivalenti. Nell'esempio precedente ferro pu? venire aggiunto in maniera tale che possa formarsi uno spinello della seguente struttura:

in cui nuovamente x+y+z - 1 ed a+b ? 1 ed Mg ed Ni

ed un po' Fe sono i metalli bivalenti ed Al ed il rimanente Fe sono i metalli trivalenti.

Descrizione -dettagliata dell'invenzione

Esempio 1

159 litri di una soluzione acquosa di 7*5% io

peso di Alj60^)^ e 2,5% in peso di MgSO^ vengono trat_ tati (mescolati) con 117*7 litri di NaOH ad 8,26% contenente 15*95% di NaCl (un effluente di cella al cloro) ad un regime tale da fornire mi tempo di per manenza di 28,5 minuti. Dopo il trattamento della S? luzione di solfato il troppo pieno contenente un pi? cipitato a 50?G viene filtrato sotto mi vuoto di mer curio di 152,4 mm e lavato con un volume di acqua distillata pari a 5 volte il panello. Il panello lavato ? costi, tuito da 14,5% di solidi. Questo panello viene essic

cato fino ad una polvere ed analizzato nei riguardi

del rapporto-molare fra alluminio e magnesio. Il rapporto ? 2,1 fino ad 1, rispettivamente.

La polvere viene calcinata a 110?C per 3 ore. Mediante analisi di diffrazione di raggi X9 la poi, vere calcinata ha acquistato una struttura di spi-nello. Per sinterizzazione a circa 1700?C la polve, re acquista una densit? di p*23 g/cm .

Gli esempi che seguono illustrano varie modifiche del procedimento dell'esempio 1 impiegando vari composti di magnesio ed alluminio:

Esempi_ 2 4

Durata (minuti') 130 168 350

Reagenti :

?) Soluzione ai sale

% in peso di sale di Mg (MgCl^) 8,41 2,05 10.18

% in peso di sale di Al (AlCl^) 5(7

% in peso di HC1 3,55 2,37

Voi. litri 19,3 55,15 24,05

t>) Soluzione alcalina

Tipo - NaAIO, NaOH NaA I0, i % in peso di NaOH 5,53 cale. 9,5 5,04 cale, ?? CO

% in peso di A1(0H)^ 6,46 cale. 7/ 62 cale

% in peso di NaCl

Voi. litri 33,6 56 49 .5

c) Tipo di soluzione acida

Tipo HC I

% in peso di HC1 9,77

Voi. litri 8, 03

d) Rapporto in moli Al/Mg 1,62 1,99 2,0

Precipitazione a 50?C

pH (H pptr.) 9,2-9,5 9-9 9,2-9, 4

Tempo di trattenuta (min.) 22 21 61

Filtrazione

Vuoto (2,5^?cm di Hg assoluti) 6 6 6

Regime di caricamento grammi per ora/

9 ,3 dm^,2,54-cm di ranelle 39 22 101

2

Regime di lavaggio grammi,per ora/9,3 dm. 30 14 68 & 2,5^-cm di panello

Panello umido % di solidi 21,5 16,0 27,2

Panello lavato secco

% in peso di MgCOH^ 22,55 24 25,0

% in reso di Al(OH), 63f 5 72 75,-4

3

Rapporto in moli Al/Mg 2,11 2f 24 2,26

Densit? di prodotto calcinato e

sinterizzato gm/cm^ 3,24 3,50

S.t.udi di. dens.it.?

La polvere dell?esempio 2 viene calcinata a 1000?C per circa 4 ore e viene pressata in uno stata po per polvere di Beckm&n sotto varie pressioni per produrre una compressa del diametro di 31,7 HI? per 12,7 Bua di spessore e sinterizzata poi a 1555 oppure 1400 ?C e viene determinata la sua densit? media. La tabella che segue riporta i risultati ottenuti.

Pressione Tempe?r?a-t-ura Densit? I

kg/cm^ 1400 1535 gm/cnr 350 3,29

2,21 700 3,42

2,20 1050 3,42

2,11 1400 3,39

" 1,92

I dati stabiliscono che una temperatura di sinterizzazione di circa 1555?C o pi? deve venire usata per ottenere l'addensamento massimo ed ? anche vantaggiosa concomitantemente con esso la pressione 2 maggiore oppure uguale a circa 560 kg/cm al manometro. La sinterizzazione al di sotto di circa 1400?C d? come risultato un addensamento inferiore a circa due ter?! del teorico, 3*57 g/c?'3 essendo la densit? teorica dello spinello di , in base ai dati di cella unitaria cristallografica per il prodotto finale e dati della letteratura. A seconda de?lac/?,/ /iveJ/i Q/J /mpysczic in frecce? y ejf??h' di /veste. & /&*>/>&?<? tvra. ctj composizione chimica> storia di calcinasiono ^ motodi di trattamento della polvere?e tecniche di grog?-satura o sinterizzazione* vengono tall ita ottenute densit? di sinterizzazione superiori a 99% dei valori teorici*

o

Le compresse pressate a pi? di 350 hg/cm al manometro e sinterizzate a 1535?C vengono sottoposte a contatto con perle caustiche a 1500?C oppure con acido cloridrico bollente a 15%. H? l?uno n? l?altro trattamento risultano far reagire o influire in maniera notevole sulla superficie o resistenza della compressa cos? trattata.

Gli spinelli di alluminato di magnesio della presente invenzione* sia calcinati e polverizzati eppure spinelli cotti sagomati* hanno la capacit? di combinarsi (anche a temperature relativamente bas se) con altri ossidi?alogsnuri* idroasidi o coprecipitati di alluminio ed altri metalli compresi, ma non limitati ad essi* quelli della serie dei metalli di transizione per fornire prodotti mostranti pro^ priet? modificate. Queste propriet? comprendono sinterizzabilit?, stabilit? all*ossidazione o riduzione* resistenza meccanica, porosit? ed attivit? catalitica.

Esempi 5-8 precursore di spinello di ???-?1

Gli esempi 5 e 6 sono precursori che vengono prodotti in condizioni,di reazione all*incirca idea, tica all'esempio 4 sopra descr?tto. La polt?glia di reazione viene trattata con una soluzione di ?TaOH prima della filtrazione. Il precursore ha un eccel lente regime di filtrazione ed un basso contenuto di solidi di panello (18-20% di solidi). Il suo rajo porto isolare Al/Mg ? 2^01- Il precursore s?nteriz za fino ad uno spinello molto denso dopo calcinazione a 1000-1200?C?

L?esempio 8 viene ottenuto ad una temperatura di reazione pi? elevata (60?C) e con un tempo di trattenuta pi? lungo (4 ore.) per migliorare le pr? jcriet? di filtrazione ed essiccamento.

La poltiglia di reazione viene concentrata me diente sedimentazione, trattata con HaOE e filtra?fiAro /??/<?>* e

ta. Le capacit? di ^xltrasj Lene ed copiaoamoiito? sono molto migliorate rispetto egli esempi 5 e 6 ed a causa di un tenore pi? elevato in solidi di panello-Sebbene le propriet? di sinterizzazione dell<s>esempio 7 <di' precursore preliminare si accordino con quel le degli esempi 5 e 6, che sono stati calcinati a circa 100?C e sinterizzati a circa 1500<o>C* la successiva sinterizzazione dell'esempio 8 mostra la necessit? di una temperatura di calcinazione pi? elevata di circa 1200?G per ottenere uno spinello di densit? elevata per sinterizzazione (a circa 1500?C) a meno che il precursore non sia Btato migliorato mediante riduzione di grandezza (macinazione con sfere oppure doppia agglomerazione). La ragione avanzata ? che l'esempio 8 ha un eccesso di alluminio nella fase precursore che forma una fase d? ossido di alluminio separata per calcinazione. L'ossido di alluminio inibisce la sinterizzazione della fase spinello come riferito pi? avanti nell'eseHgdo 15? parte 4.

Esempio_ 5 8

Durata di prova (ore) 29 28 20 65

Reagenti :

a) Soluzione di sale

% in peso di 10 10 9.94 10

Volume in litri (x 3,73) 734 703 295 2030

b) Soluzione alcalina

Tipo di NaAlC>2

UJ

% in peso di NaOH calcinato <! >13-1,19 .89-1,15 ,87-1,25 ,7-1,0

% in peso di RaAlC^ calcinato 8 04-8,34 8,37-8,76 8,71-7,91 8,2-8,7

Volume in litri (x 3,78) 1525 1416 317 4096.

c) Soluzione acida

Tipo di HC1

% in peso di HC1 8,8 10 10 V

Volume in litri (x 3,78) 299 209 - 123 679

d) Rapporto in moli Al/Mg I 2,01 2,01 2,02-2,07 1/99-2,03 Esempio 5 6 7 8

Precipitazione a 50?C 50 50 60 60

pH M pptr. 9,3-9,4 " 9,05-9,4? 9,1-9,3* 9-9,4<? >Tempo di trattenuta (min.) 55-58 69-72 226-237 247-260 Filtrazione

Regime di caricamento grammi per ora/ 43 30-40 58 42

9,3 dm^.2,54-cm di panello I Regime di lavaggio grammi per ora/ 24 25-30 56 23

9,3 dm^.2,54-cm di panello

Panello % di solidi 21,4 21-22 35,9 35-37

Panello lavato secco

% in peso di Mg(0H)2 26,0 26,2 26,4

% in peso di A1(0H)^ 75,1 72,1 76,0 Densit? di prodotto calcinato e

sinterizzato gm/cm^

3,44-3,52 3,47-3,53 3,56 3,51

? Campo durante la prova

I

I dati di cui sopra rappresentano quanto ottenu to in laboratorio. La cariche sono grandi abbastanza da impiegare un filtro di grandezza industriale ed i panelli ottenuti mediante tale impiego vengono anche analizzati ed usati in varie operazioni descritte negli esempi riportati pi? avanti. X dati per ciascuna carica dal panello di filtro di Moore sono: ciascuna poltiglia viene trattata con idrossido di sodio al 10% e lavata con acqua pura (non trattata) .

JSW4?4?>3.G ?> O

Lavaggi? della poltiglia

Litri . di 3T&0H al im/100 litri (x 3*?3> . ?--b 4,7 il<" >A??OG/.; (volumi ?i panello) > 4

i?auiLlo-% di solidi 18-20<*>^ 18-20"^ 35 >3 Il --36<?*>'<"' >Solidi neesoM

% di .?(0H)2 26,0 26-?2 26,4 IXCCiOj 75 fX S^'TJ *>

f y J?

Densit? silo state??interissato a I3G0**0

d? caspio?? calcimi?? ai

1003<?>C (2 campioni) 3 -46/3 3*47/3,43 > -'-v v J! t 3,1-5,4 '<?>w 1200?0 3,46 7;vi* ' irQuesta prova viene fatta sedimentare e decantata prima del trattamento con lavaggio

esastico*

ics Campioni duraat? la prova

ESEMPIO 9

Miscugli fisici eoa altri cssidi/alogenur-i

Le polveri di spinello KgA?04 degli esempi 5 e 6 vengono calcinate a 1000?C per circa 4?ore e ven gono poi mescolate in.varie quantit? con altri ossidi o fluoruri di metalli, pressate a 700 kg/em al sta nometro e sinterizzate a 1535?C per determinare 1 '@f fetto che questi composti avrebbero sulle caratteristiche di addensamento di spinelli?

In un esperimento, miscugli di polvere di spinai lo calcinata ed ossido di a-alluminio vengono prepara ti mediante calcinazione con molino a sfere. Granuli, del diametro di 31,7 mm? del peso approssimativo di 10 g ciascuno vengono sagomati ad una pressione di 560 kg/cra al manometro costituiti da (1) alfa puro, (2) polvere di spinello pura <?), nonch? ? seguenti miscugli: (3) 9Q? di A^C^/lQ^? di MgAlgO^; (4-) 7% d? A120^/25% di MgAlgO^* Tutti 1 granuli ven gono sinterizzati per 2 ore a 1535?C* ha riduzione di volume percentuale ? come segue: (l) 11%, (2) 4-6%, (3) 17%, (i) 22%. Come si vede da questi dati la polvere di spinello della pre?ente invenzione pu? agire come ausiliario di addensamento quando mesco lata con ossido di alfa-aXluminio.

In un altro esempio, granuli, del diametro di 31 *7 mm del peso approssimato di 10 g ciascuno, vengono formati a 5&0 kg/csi<c >al manometro impiegan do polvere macinata costituita da (l) MgO puro,

(2) 90% di MgQ/10% di Mg?lpO^ (polvere calcinata dell?esempio 2), (3) 75% di MgO/25% di MgAl^O^ (polvere calcinata dell'esempio 2). Tutti i granuli vengono sinterizzati per 2 ore a 1535?C? Le densit? teoriche, densit? misurate ed il percento della densi t? teorica ottenuta sono riferite appresso. La densi t? teorica dei composti viene calcolata da una media pesata delle densit? teoriche dei componenti puri.

MgO ed MgAlgO^ sono quasi identici nella densit? teorica.

(a) (h) (c) % di MgO 100 90 75 % di spinello MgAl^O^ 0 10 25 Densit? teorica (gm/cm^) 3 >59 3,59 3,59 Densit? miserata (gm/cm^) 2,4-1 2,64 2,82 % di teorico ottenuto 67% 74% 79% Come si vede da questi dati* la polvere di spi nello della presente invenzione agisce come ausilia rio di addensamento quando mescolata con ossido di magnesio in queste condizioni. Una maniera alterna, tiva per considerare i dati ? che quantit? notevoli di MgO oppure AlgO^ inibiranno l'addensamento di po^L vere di spinello. Questo comportamento pu? essere vantaggioso nella produzione di support? di calalia zatore quando sia desiderabile una porosit?.

In un altro esempio, piccole quantit? di fluoruro di litio vengono macinate insieme con lo spinello calcinato degli esenti 5 e 6 e vengono formati granuli del diametro di 31,7 ma del peso approssimato di 10 g ognuno, ad una pressione di 560 kg/cm al manometro e cotti per 2 ore a 1535?C. La densit? misurata ottenuta, le densit? teoriche calcolate determina te come in precedenza ed il percento di densit? teorica calcolato sono dati appresso per le composizioni indicate. La densit? usata per LiP ? 2,655 g/car.

Cd) (e) (f) % di spinello (MgAlgO^) 100 99,5 99 % di LiF 0 0,5

7

Densit? teorica (g/ca^) 3 s5S 3,3? Densit? misurata (g/cm^) 3,2? 2,73

% di teorico ottenuto 91% 76%

Come si vede dai dati,una piccola quantit? di LiF inibisce molto l?addensamento di spinello di al luminato di magnesio.

Nei tre esempi riferiti sopra viene mostrato che le propriet? di addensamento della polvere di spinel? - 41

lo della presente invenzione possono venire alterate tramite l'aggiunta di vari nitri ossidi od alogenuri. Hel causo di MgO ed A^O^, l'agente moderante rimane sostanzialmente come fase separata, come mostrato da esame analitico. La sorte dello LiF non ? stata determinata.

Soluzioni solide con altri oa^di

Oltre a miscugli fisici, la polvere di spinello della presente invenzione pu? formare anche soluzioni solide con altri ossidi di metalli. Questa capaci t? pu? venire usata per cambiare le caratteristiche del sistema risultante in maniere singolari. Gli 0&7-? sidi metallici che possono venire usati per formare i sistemi di spinelli misti comprendono? senza essere ad essi limitati, membri degli elementi di trarsi zione. Per esempio, miscugli di ematite (Fe^O^) e polvere di spinello calcinata (MgAl^O^) vengono pres

0

sate e sinterizzate a circa 550 kg/cu* e 1555?C. I prodotti risultanti mostrano una singola fase di spi. nello le cui costanti di cella variano a seconda del, la composizione delle polvere miste originaci. Questa relazione si mantiene per l'intera serie di combinazioni i cui membri terminali sono alluminato di magnesio (MgAlgO^) e magnetite (Fe^O^). L*ematite ori ginale viene incorporata nel reticolo dello spinello implicando un'alterazione riduttiva di un po' dello Fe<+>^ ad Fe<+C>?, anche all'aria a 1535 mentre invece ematite non mescolata con lo spinello rimane allo stato trivalente come Fe20^ Quando cotta a 1535?C all'aria. Si nota una progressione regolare di densit? come sarebbe da aspettarsi.

Come riferito appresso, l'atmosfera impiegata svolge tua ruolo nel determinare se si osserva una fase omogenea rispetto ad un miscuglio di fasi.

ESEMPIO 10

Miscugli fisici di ematite (a-?e20^) e polve re calcinata della presente invenzione (MgAlpO^ dagli esempi 5 e 6) vengono prodotti macinando a sfere le polveri insieme nei seguenti rapporti in peso: 90 % di MgAl^ /lO^ di ?<?>2?5<; 8>?^ <di M>S<A>??4/ 20 % di Ee20^* ecc. fino a 10% MgA.l20^/90% di Fe20j. Granuli da 10 g di ciascuna delle composizioni di cui sopra vengono pressati a 550 kg/cm^ e sinteriz zati a 1535?C sotto argo per 2 ore* Si mostra che il materiale risultante ? uno spinello a fase singola del tipo Mg^ Al2^ Fe+^O^ jmediante diffrazione ai raggi X con risoluzione elevata e mi sura delle propriet? magnetiche dei campioni. Il pa. rametro di cella cubica determinato dai dati di diffrazione viene trovato variare linearmente da circa

- 43 -

o O

8,08 A per MgAXgO^ puro a circa 8,40 A per Fe^O^ puro. In casi in cui la sinterizzazione delle composizioni di cui sopra venga effettuata all'aria invece che in argo , si osserva nuovamente uno spinello misto omoge neo mediante diffrazione di raggi X in casi in cui il contenuto di ossido di ferro sia inferiore a circa 40% in peso ma per livelli pi? elevati di ossido di ferro nei materiali di partenza si osserva una fase separata di oltre ad imo o pi? spinelli misti di ferroraagnesio-alluminio.

Oltre a granuli pressati del diametro di 2,54 cm, una sagoma refrattaria pi? grande (da 76 x 50 x 25 mm) viene pressata e cotta a 1535?C. Uon si osservano screpolature o delaminazione. In questo caso, vengo no osservati due spinelli di magnesio-alluminioferro mediante diffrazione di raggi X con differenti costanti di cella. Questo indica una differenza nel rapporto magneaio/aliumini.o/ferro.

?' possibile produrre una fase spinello incorpo rando magnesio, alluminio e cromo la cui costante di cella varia in funzione del contenuto di cromo, talvolta s? formano anche fasi esagonali separate della struttura del corunduzKA^O^) , a seconda del, la maniera in cui il cromo ? stato introdotto ed il trattamento termico che segue. Questi possono veni

_ 44 -

re separati come fase ossido di cromo (C^Q^) e o_s sido di alluminio (Al^O^) oppure come soluzioni s? lide del tipo corundum (?1???2_??^)? In generale? un rapido riscaldamento e? oppure scarso mescolamento aumenta la tendenza a forgiare fasi separate.

La maniera pi? sicura per fornare uno spinello omo geneo consiste nell'aggiungere cromo in corrisponde za dello stadio di coprecipitazione. Ci? fornisce un idrossido precursore incorporante cromo. In altra maniera? un gel coprecipitato degli idrossidi di cromo ed alluminio pu? venire preparato e questo prodotto mescolato? come polvere secca oppure come poltiglia umida, con il precursore o la polvere di spinello calcinata della presente invenzione.

ESEMPIO 11

Circa 8,10 kg di un idrossido di magnesio, cromo, alluminio coprecipitato vengono preparati in maniera simile a quella schematizzata negli esempi 2-4. Lati riguardanti la formazione di un corpo ceramico da questo prodotto nonch? quello che impiega il metodo di post-addizione sono dati sotto "esempi di applicazione".

La diffrazione di raggi X? microscopia elettronica e fluorescenza di raggi X dispersiva per micro_ energia indicano uno strato di idrossido di magnesio alluminio a cromo che ? meno cristallino di quella osservato per gli esea?>i 2-4 ed una fase (fasi) di idrossido di alluminio separata.

Durata (ore) 5,5 Reagenti:

a) Soluzione di sale

% in peso di sale di ?% ,(? 01^) 7,42 % in peso di sale di Cr (CrCl^) 2,5? Volume in litri (x 3,78) 56,4 b) Soluzione alcalina

Tipo di NaAlOg

% in peso di NaOH calcia. 0,95 % in peso di NaAlC^ calcin. 8,25 Volume in litri (x 3*78) 55,6 c) Soluzione acida

Tipo di nei

% in peso di HCl 10 Volume in litri (x 3,78) 3,1 d) Rapporto in moli Al/Mg 1,99 Precipitazione a 50?C

pH (H pptr.') 9,6-9,7 Tempo di trattenuta (min.) 61 Piitrazione

mm. di vuoto di Hg (ass.) 609,6 Begime di caricamento grammi per ora/

2

9,3 dm ,2,54 cm di panello 2,5 Begime di lavaggio grammi per ora/

9,3 dm^i2,54 cm di panello 21

% di solidi di panello 20

Densit? di prodotto calcinato

e sinterizzato g/cm^ a~1500?C 5,29 ESEMPI DI APPLICAZIONE

Forme refrattarie?. Lo spinello della presente invenzione pu? venire .usato per produrre una sagoma refrattaria a fase singola densa di pssido di magnesio alluminio. Per esempio? 2500 g del materia le calcinato vengono posti in ima matrice rettangolare. La matrice viene chiusa ed in essa viene fatto il vuoto nominalmente per 30 minuti. La polvere viene pressata fino ad una pressione di 560 kg/.cm 2 impiegando una pressa idraulica. Per asportazione dalla matrice, il mattone ha una grandezza in verde di circa 5,71 x 17*8 x 20,3 mm. Il mattone viene sin terizzato a 1535?C per 6 ore per ottenere un prodotto finito che misura circa 38,1 x 114,3 x 139,7 a? con una densit? maggiore = 99$ del valore teorico per un perfetto cristallo di spinello.

Essiccamento a spruzzo. E* possibile evitare di fare il vuoto nello stampo essiccando a spruzzo la polvere calcinata facendo uso di determinati procedimenti. Per esempio, 13?5 kg della polvere d? spinello dell'esempio 2 vengono essiccati a spruzzo impiegando leganti standard, plastificanti ed agen

i r?fswfa*'*<' >Sn i ti deflocculanti facilmente accessibili in^coaunerci?. Questa polvere essiccata a spruzzo viene pres sata fino ad un mattone impiegando una tecnologia industriale convenzionale ad un regime di meno o pari a 30 secondi per mattone.

Sagome refrattarie con sostituzione. Due differenti tipi d? mattoni di spinello drogati con cromo vengono prodotti impiegando un tipo di pressatura a secco ad azione singola. 11 primo impiega un idrossido di cromo alluminio coprecipitato aggiunto al precursore di spinello dell'esempio 8. Specificamela te, 300 g di idrossido di cromo alluminio coprecipitato (Cr/Al =^1,0) vengono aggiunti a 1500 g di precursore e macinati in molino a sfere per 2 ore. Il prodotto viene poi calcinato a 1200?C e mantenute a questa temperatura per 2 ore. foi il materiale calcinato viene nuovamente macinato per 2 ore.

Viene prodotta una sagoma di mattone ponendo la polvere in uno stampo di acciaio (ricoperto di acido oleico), applicando un vuoto per 1 ora e prejB aand? a circa 679 kg/cm2 al manometro. Il mattone di cromo-spinello viene poi sinterizzato a 1535?C ad un regime di 100?C di aumento per ora* Il tempo di mantenimento a 1535?C ? di 4 ore* La densit? allo stato cotto di questo mattone di spinello ? 3*34?g/cm^- Lalla diffrazione ai gaggi X con elevata risoluzione? la composizione approssimata della soluzione solida ? I1gCr0 pAl-^ QO^.

Un altro tipo di mattone di cromo fa impiego dell ?idrossido di magnesio-cromo-alluminip precursore dell'esempio 11.

Il precursore idrossido viene dapprima calcina te a 950?C e mantenuto a tale temperature per 6 ore. Una volta raffreddato? il materiale viene macinato a secco per 1 ora e poi macinato ad umido per 4-5 ?i_ miti. Additivi per la macinazione ad umido consisto no in acqua deionizzata, polietileaglico?Le a 0,5% (su una base di cromo-spinello in peso secco) avente un peso molecolare medio di circa 200? e 4% di resina GELVATQL? tipo 20-30 (alcool polivinilico) prodot to da Monsanto Plastica and Resin Company. Uopo essic cemento del materiale a 125?C per 30 ore, la massa essiccata viene frammentata a mano e macinata con sfe re per 1 ora e mezza. Questa polvere di premiospinello macinata viene inoltre pressata a secco a p

una pressione di 679 kg/cm e sinterizzata a 1535?C. Il tempo di mantenimento a 1535?C ? 6 ore? Iniziaimente il regime di riscaldamento ? 38?C per ora fino ad un pinato di assetto di 400?C? poi cambiato in 100?C per ora* La densit? stabilita della sagoma refrattaria di spinello drogato con cromo ? 3,29 g per cm^.

In entrambi i casi sopra riferiti, una diffrazione ai raggi X con elevata risoluzione del prodotto finale rivela uno spinello di magnesio-cromo-alluminio in fase singola la cui costante di reticolo ? superiore a quella di HgAX^O^ puro. Questo ingrandimento del reticolo e.l'assenza di fasi separate indicano sostitu zione di cromo entro 11 reticolo cristallino dello spi nello. In altri casi in cui vengono impiegati scarso mescolamento o rapido riscaldamento, si osservano fasi separate, come discusso in precedenza.

Esempio 12 (Malta/ricoprimento)

Come esempio di un altro aspetto della presente invenzione, una malta ? ricoprimento refrattario pu? venire prodotta nella maniera che segue- 30 g di precursore di spinello finemente macinato, esempio vengono aggiunti lentamente, agitando, a 70 g di aci do fosforico a 13% (H^PO^). Si noter? sviluppo di ca lore man mano che procede la reazione at??do-base.

Questo miscuglio viene poi riscaldato fino a circa 90?C per parecchie ore. Viene poi aggiunta una grani glia per produrre la consistenza desiderata. Questa pu? essere ad esempio la polvere di spinello calcina ta o graniglia sinterizzata della presente invenzione od un altro ossido refrattario adatto. Una comh?n?zio. ne tipica consister? in 60 g di polvere di spinello calcinata con 20 g della poltiglia di cui sopra. Per regolare la consistenza pu? venire usata acqua distil-lata. Per essiccamento all'aria per parecchi giorni questa malta acquista eccellente resistenza in verde ma rimane disperditi!? in acqua. Essa pu? venire ind? rita fino sd una forma impermeabile all*acqua cuocendola a temperature elevate di 50Q~1QOO?C per parecchie ore.

Esempio 15 (Supporti di catalizzatore)

(l) Come esempi di un supporto di catalizzatore spinello puro, 50 g del precursore di spinello costi, pato in maniera lasca della presente invenzione vengono sinterizzati fino a 1535?C per due ore. La forma porosa risultante ha una porosit? totale di circa 26% mediante introduzione di mercurio con circa 90% di questi pori nel campo da 2 a.10 ?. Jn maniera simile, la sinterizzazione di 50 g del precursore per 2 ore a 1700?C fornisce una massa porosa resister te con 26% di porosit? avente anche pi? di 90% della i - 51 -

porosit? nel campo di 2 .fino a 10 ?. Il tempo e la temperatura possono pertanto venire usati per regolare la resistenza fisica del supporto con :sol? pic^ col? spostamenti nella distribuzione di grandezza di pori*

(2) Supporti di catalizzatore possono venire prodotti dal precursore di spinello della presente invenzione mediante procedimenti di colata in poltiglia od a scorrimento. Per esempio? 50 g.del precursore vengono mescolati con 100 g di acqua* Per favorire il mescolamento pu? venire aggiunta una piccola quan tit? di acido nitrico (approssimativamente 2 mi). Il "fango" risultante pu? venire posto in una forma o preferibilmente; estruso o trattato con rulli fino alla forma desiderata. Le forme vengono essiccate a circa 100?G per parecchie ore* Le forme "verdi" ven gono poi sinterizzate a circa 1700?C per ottenere un supporto di spinello puro con circa 50?6di porosi-t? da inclusione di mercurio e la distribuzione di grandezze di pori in precedenza nominata (2-10 ?).

Variazioni nel regime di essiccamento* quantit? di acqua usata, temperatura di cottura ? grandezza di particelle della polvere iniziale possono venire ef fettunte per cambiare la porosit? e distribuzione di grandezze di pori.

(3) Regolazione della porosit? totale e distribu alone di grandezze di pori possono venire effettuate incorporando un agente di spegnimento nella polvere prima della sinterizzazione? Per esempio? 50 S nel precursore di spinello della presente invenzione vengono mescolati con 5 g di MHEBOCEI?^ :.?. <? >150 g di acqua? la pasta risultante viene sagomata ed essicca ta per parecchie ore a 100?C. Le forme essiccate ven gono sinterizzate a 1535?C per due ore* Il supporto risultante ha una porosit? di circa 32% mft con la di stribusione di grandezza di pori scostata verso i pja ri pi? grandi che quelli precedentemente ?itati (5-20 u). Pi? specificamente, 20% dei pori sono ora nel campo da 10 a 20 ?. Carichi pi? pesanti di MEEEOCEC^, per esempio fino a 40% in peso? possono venire usati per aumentare la porosit? totale con un certo sacrificio della resistenza.

(4) La porosit?,del supporto prodotto dallo apinel lo della presente invenzione pu? venire regolata aggina gendo al miscuglio una graniglia non sinterizzante (precombusta) . Per esempio* 100 g del precursore calci nato vengono mescolati, mediante macinazione con sfere, con 100 g di alfa-allumina nominalmente da 5 ? (?=?1^0?). Il miscuglio fisico risultante viene siate rizzato a 1700?C per due ore per produrre un supporto composito duro con approssimativamente 40% di porosit? con 1 pori largamente nel campo da 2 a 10 ?. In ma?

niera simile, graniglia non sinterizzante pu? venire

aggiunta sotto forma di spinello fortemente combusto

mediante presinterizzazione dello spinello della pre

sente invenzione e macinazione fino alla grandezza

desiderata se si desidera un sistema fatto compietamente di spinello. L'aggiunta di leganti usuali (per

esempio silicato di sodio) pu? essere necessaria in

questi casi per ottenere ima soddisfacente resister,

za dei graziali.

Mentre t@cni.cfoe di aodsilsmento sotto pressione

sono industrialmente desiderabili per grandi sagroae

quali mattoni cotti e simili, sarebbe: vantaggioso

essere in grado di colare a scorrimentp^le polveri di

spinello mediante colata a scolamento per l'impiego

nella produzione diisagome complicate quali articoli

da fornor crogiuoli e simili nonch? colata solida

per preparare mattonici simili.

Secondo un'altra esecuzione della presenta invenzione , unprecipitato di idrossidi o composti me

tallici cdnvertibili ad idrossido in proporzioni ato

:<?>/-? micb^xra metalli d? per esempio Mg.ALjOHg,

viene-calcinato ad una temperatura da 400 a 1400*0

HJAA?O f

EIVEHDICASa??

Coprecipitato costituito da un cristallito sr stratificato avente la struttura

H<11 >a?*c

r? aYb

b<A>a

M<11 >Cy?

d<x>c

in cui M<x >rappresenta uno o pi? cationi di metalli

aventi valenza (valenze) a, MXI rappresenta tino o

pi? cationi di metalli, almeno uno dei quali j? dif

ferente da avente valenza (valenze) c_* differen

ti da a; X ed Y rappresentano ciascuno uno o pi?

anioni aventi valenze b e in equilibrio di cari,

cbe con a e c, rispettivamente, ed X ed Y sono convert?bili ad ossido per riscaldamento; il rapporto

molecolare di ad essendo (l+z)M^X.2M^^Y

dove z.- O rna inferiore a 5? e sufficienti fasi separate della formula M .Q*Y e, oppure M<'L >x da fornire

una stechiometria complessiva di M*X*2KF? . ????/?. 2 2* Coprooipitato ocoondo la rivendicagione

in cui rappresenta un catione metallo o ffilscuglio di catic metalli aventi una valenza di

4--oppure-6 ? M.I-I rappreocnta un catione di un

-,<?>? -

metallo ? miscuglio di cationi di metalli aventi una valenza di 1* 2 oppure 3?? ed X sd Y sono anioni aventi una valenza di 1 oppure 2 scelti dal grappo formato da ossidrile, alogeno,s oliato, form ato, idrogeno-fosfato, acetato, nitrato, carbonato, bicarbonato o loro miscugli compresi alogeno-acetato, idrossiearbonato, cloroidrossido .

43. Coprecipitato secondo la rivendicazione 1 ep? li

pure -3-, in cui i cationi, di metallo M ed,M sono scelti dal gruppo formato da Li, Mg, Fe<++>, Mn<++>, Co<++>, Hi, Ca, Zn, Al, Fe*<++>, Gl, Co<+++>} Ga, Ti,

4.4-4-rf

Mn , Sn, lio eU e loro miscugli.

^4.Coprecipitato secondo la rivendicazione ?? 2 eppure-^ , in cui gli anioni X ed Y sono scelti dal gruppo formato da OH-, I-, Br~- F-, CI-, SO^, CI(0E)<?>, H^ O^-, HPO?, HCOg, ((OHOCO^)<-5>, 0-C(0)CH^ suoi deri vati alienati, ??^, CO^, HCO^, e loro miscugli.

eri ??9'*??<?> ' aJtv'*?nie cfa- <o>ri Coprecipitato eeecaado ?ualoiagi delle riven e>-i ?j /a tlfk j fra h fica r&

?ioaaioni pr?Godenti, avente la struttura

AI(QH)5

(1+z) Mg(QH)2

Al(OH),

t'n 2 * ^ zero ma. waorc ?

ed almeno una fase separata della formula AIO(OH) e, oppure A1(0H)^ in cui la stechiometria \eoa

V - J?0 -

piessiva del precipitata ? MgAl^CGiOg?

i e/s /nog/ia?4G ? <j//<J'ns/>/&j

CoprscIpitatoysecondo la rivendicaziona in cui j? ? circa 1 ed ? presente sufficiente A10(0H}/ Al(OH) in modo die il rapporto Ai/Mg nel coprecipita to complessivo ? circa 2,05 ai rispettivamente -8 Coprecipitato secondo qualsiasi delle.riven dicaziani-da 1 ?-*4 , in cui. ? un miscuglio dei ca tioni di metallo Li ed Mg in un rapporto atoraico di rr

circa 2 a rispettivamente, M ? alluminio, ? ed ? sono ciascuno sostanzialmente OH-, e (Li+Mg)/Al ? 1 fino a circa 2, rispettivamente.

Pr&ctefo

96- Copreoipitato secondo qualsiasi della,riven dicazionfe precedenti,. in cui sostanzialmente tutte le X ed Y sono state convertite ad OH mediante trattamento con caustica?

/0?? Coprecipitato secondo qualsiasi delle-riyen / 1

dicaziont dal a 4 , in cui M ? un miscuglio dei cationi di metalli Fe<?+ >ed Mg in un rapporto atomico da circa 1 a 9 a $1TC& 9 ad 1, rispettivamente, ? Al, X ed Y sono sostanzialmente ciascuno OH ed il rapporto Fa-Mg ad Al ? circa 1 a 2?

M 1?. Coprecip?tato secondo qualsiasi della/riven dicazionf-da l-st-4-, in cui ??^<* >?. Mg, ? un miscu_ glio dei cationi di metalli Or ed Al in un rappor to fra 1 a 9 e 9 ad 1 rispettivamente, X ed Y sono .

4 - 'n S?

\

OH ed il rapporto 1% ad Al-Cr ? circa 1 a 2?

//? ?.. Coprecipitato secondo -quaiolagi <? >dello? rivendicazionfc ?a 1 -a-4?in cui M ? un miscuglio dei cationi di metallo Co ed Mg in un rapporto atomico da circa 1 a 9 a circa 9 ad 1? rispettivamente5 MIX ? alluminio r X ed Y sono ciascuno C? ed il rapporto Co-Mg ad Al ? circa 1 a 2,

/S & ' .? Coprecipitato secondo qualsiasi delle riven dicazioruB-da 1 ?Hi-? in cui ? Mg, ? un miscuglio dei cationi di metallo Go<+++ >ed Al in un rapporto fra 1 a 9 fino a 9 ad 1? rispettivamente, X

ed Y sono OH ed il rapporto Mg ad Ai-Co e circa 1 & 2.

/4? . Coprecipitato secondo qualsiasi-d?lla>riven

T

dicazioni.dar1 ?HK in cui M ? un miscuglio dei sa tioni di metallo Fe<++ >ed Mg in un rapporto atomico da circa 1 a 9 a circa 9 ad 1, rispettivamente, MII ? un miscuglio dei cationi di metallo Pe<1"54 >ed alluminio nel rapporto atomico da l a 9 ? 9 ai 1, rispettivamente, X ed X sono OH ed il rapporto Mg-Pe** ad Al-Pe<+++ >? circa 1 a 2.

;ov??/^V'^?to^/'/g j

/?!&?. Spinello^costituito dalcopreo?pitato di

una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che

?-?.

? stato riscaldato fino ad una temperature.da &00?C e c/raL a 1*G0?C.

, 2/ho 6 caiArAn?<' >z ohi ao/jrecjftrfasO di' dita / iG ?>. Spinello) sooondo l&/ri^:endicaaion? ?S>T /-/P fra. csrdu. 3 00 ? e c/rt??u

che ?<~ >stato riscaldatoci? ino ad ano. temperatura da

_ <s *w j Js&Lcmtfo

?QQO -a 1200?C e ^-prims. del rigcfeldamoafre ?? lavaggio

0 JSn'ZCL.

dal precipitato con aa-qua.?- od una soluzione alcalina,

ricavo del precipitato ed essiccamento pr/mo. de/ r/uoM b .<e>**<?>?

!j M>. Spinello secondo la rivendi cagione- 14? op

puro -?.5 avente una. densit? uguale o maggiore di

della densit? teorica dello spinello formato godi-ag_

e/dia. rinunci iantane /$, j/s>f tr/2*ui? ? c?rtxx

te-ointeri?a?aion? ad una -temperatura di pi?. di

15Q0?Cv

/<? 1$ . Spinello seoondo la -rivendi o spione- 16-, aven

te una densit? uguale o maggiore di 90 % della densit?

teorica .dello spinello d**l prodo/Zo cZ&Za rd*tidic&*n>0* </>&l

j**t beri 2ntf 1? fme> tx. asecu /0OO<B>??? & /*??* ??

/01&. Spinello sostituito da copro oipitato-di una qualoiaoi dello rivendi cagioni da 1 a? 1$- preparato mescolando M<x>X ed H<I3>T come poltiglia acquosa mante

do, 9 a. arca. S/,S .

nata ad un pH da 8 a lO^^avand? l 'acqua madre ed

il precipitato con acqua od una soluzione alcalina, separandoci <' >: i solidi dal liquido di lavaggio-acqua

madre , lavando a.i solidi con acqua, esssiccando

e calcinando -, ad una temperature, da ?00 a 1200?C.

,.ZC ?). Spinello denso,, p^pamte </>s?nt er i z z aifete riprodotto disila rivendicazione li & ad una temperatura?

P&j h /lo 3 superiore a l^QQ^C^- ^ - -?20*? Coprecipitato oeoondo guaiolaci- della-rives? .O

- ??>

dicaaioni da l a ?, preparato coprecipi

al qua le avviene la precipitazione^xxer<^>x componenti deside^ rati, A ed M^X egsefi?o presenti in un rapporto da 1,8 ad 1 ftrrd a 2 : 2 ad 1, rispettivamente, ad una nper&turft da 20 a 100?C.,-, ?tJk*? 2/ 1

2Z . Spinello^preparato lavando il ?^precipitato della rivendicagione 30-con una soluzionecaustica,

l */ /trUjt'n'fah toif /cvajo /bmJb ecJ etnee*** , essiccando H riscaldando il ?sprecipitatoyfino ad

una temporatur^ da $-00?C^a ??00?0 per convertire il ??precipitato da li I X.2M II Y ad una polvere di -apinel le- secca avente la formula

M?<I:?>2O4.

23 ??. Spinello addensato!/ preparato riscaldando

/S~ aj ? Ja???

lo spinello della rivendicazione 23.fino ad una tea.

?/f arco.

paratura supcriore a 1^00?C per un tempo sufficiente

t/a ??<'>rcQ, SO <*.

ad alimentare la sua densit? fino a pi? di '?0 %<? >della densit? teorica per tale spinello.

Metodo per preparare un coprecipit?to costi tuito da un cristallito sostanzialmente stratificato avente la struttura

M<11>!

<(>1+?L ?Tf X

\ TT ?

M<J>"<L>Y

in cui rappresenta un catione di un metallo;*>mi(So

- QA-

scaglio di metalli,aventi una valenza di 1, 2, 4-qg, . pure 6; M<iJ >rappresenta un catione di un metallo o miscuglio di cationi di metalli aventi una valenza di 1, 2 oppure 3j X ed ? sono anioni scelti dal grujg po formato da ossidrile, alogeno, solfato, cloroidrossido, idrogeno e diidrogeno-fosfato, nitrato* C&rbossilati e loro derivati alogenati, carbonato, bicarbonato o loro miscugli:, z ? uguale o superiore a 0 ma inferiore a 3 e sufficiente fase separata di H<11 >"0"Y e? oppure ??<?3>? eia produrre una stecbiome-? tria di

il

il quale metodo comprende gli stadi di coprecipitare da una soluzione M? ed ,M^? discuoiti al pH pi? basso della soluzione al quale avverr? la precipitazione per tutti i componenti, mantenere ed

M IX nel rapporto d? 1,8 ad 1 fino a 2?2 ad 1, ri spettivamente , ad una tomporatum da 2QC& 100?C, la _ v-aqqJO

Vare l?acqua madre^ed il precipitato con acqua ad una soluzione alcalina, separate il precipitato dal la sua acqua madre, lavare il precipitato cos? trai; tato ed essiccare il precipitato.

Metodo per preparare una polvere di spinelu:nyi*ei^e. 4?. lo capace di addensarsi sotto riscaldamento mediante calcinazione del prodotto della rivendicazione 2% ad Circo. Orca

ima temperatura da<v>300 e? 1?O0?C per produrre in

tal modo uno spinello della struttura ? I? II0^ di una densit? inferiore alla teorica.

3r6 ? Metodo per preparare uno spinello denso

c/j-C toro prende? // 1~ tifo /dot'C.

mediante einterigaazioiae del prodotto della rivendi uno d arroti.

nazione ad una toaponatura Oupcrioro a 1500?C con o senza precedente pressatura.

per ? ryiQrore- je/forrte. c&ro/m'cte

?2?3?. Metodo secondo la rivondioanione 24 comti pr? doto c/CC/G..

prendente lo stadio di comprimere la polvere di

? )/ Credi iaVjQrX ? C/^CC. p spinello/ad una pressione da<v>350 a 3500 kg/cin al mica/dorc.

manometro fino alla forma desiderata e sintorigaar e?/ c/i<' >X/tra. c/s

re-l'Oggetto cos? sagomato ad una temperatura cupour CCL.

riore -a 1^00?C per un periodo d? tempo da 3 minuti a 100 ore*

per preparare, un cuppor/b dt uj?/rt ? /ora

. Metodo secondo la rivendioaaiono 24?? com-// prodoto ?/c/k*- rnscmdf co. Scemi? prendente lo stadio da.sagomare la poivero di epi--nello?>con o senza impiago di leganti elle possono essere corrodibili, combustibili, fusibili oppure vaporizzatili, detta sagomatura venendo effettuata

t cuocere.

sotto pressione , sinterizzare detto ometto sagoma a/ ds<?>' Jopro. dr cs-rca.

to sfi - una temperatura supcriore ? 1500 ?C, e lavare, con<c>edere e, oppure vap Drizzare qualsiasi additivo^ ^l/d/eono mo/fo pimsn.onto-/per produrre Un oggetto sagomato<v>porosb

?di? d& Ho ipinc/ki. deti<, >j eiitrtdo

in -odi?le/partigelle sene altamente addensate ed unite una all'altra.

f sbato dita, vco per /o-( veda**<' >(?&$* -t)

Postilla 1 di pag.54

1. Coprecipitato costituito da un<*>cristallito sostanzialmente stratificato avente la struttura:

M Y

? I .

T

in cui ?? rappresenta un catione di un metallo oppur? miscuglio di cationi<*>di metalli aventi una valenza di 1, 2, 4 oppure 6. rappresenta un cat i?ne di Un metallo o miscuglio di cationi di metelli aventaluna valenza di 1,2 oppure 5i X ed?Y sono anioni<' >aventi una valenza di 1 oppure 2 scel ti dal gruppo costituito da ossidrile, alogeno, solfato, formiate, idrogeno-fosfato, acetato, nitrato, carbonato, bicarbonato oppure loro miscugli compresi<:>alogeno-acetato, idrossicarbonato, cloroidrQSsiddy z ? uguale oppure ? maggiore 0 Oppure minore di 3? e sufficiente fase separata di M II.O.Y ?Eppure'?II? per produrre una stechi?metria di

H?.2M<I>?.

Fostilla 2 di pag. 34 .

3. Coprecipitato costituito da una struttura generalmente laminare

<??>? ^<?? >? </??1 >d<Y>C '

in cui M rappresenta uno o pi? cationi metallici aventi valenza (valenze) a, 'rappresenta uno o pi? dei cationi almeno dei quali ? differente da avente val?nza (valenze<'>)<"? >c differenti da a;

X ed Y rappresentano ciascuno'uno'o pi? anioni aventi val?nze b d in equilibrio di carica come a e c, rispettivamente, ed X ed Y sono convertibili ad ossido per riscaldamento;

il -rapp?rto molecolare di ad essendo (l+z)Ii?'.2M<YY>Y in Cui z V zero ma minore<: >di 3; e sufficienti fasi separate della formula MII.O.Y e, oppure M^Y da fornire una stechiometria di M<I>X.2M<II>Y.

Postilla 3 d<f>i pag. 5<? 1 >.

21. Copr?Cipitato costituito da un crist?llito sostanzialmente stratificato avente la struttura

M Y

(1+z) ITX

? K Il<X>Y

in cui M rappresenta un catione di un-metallo oppure ?miscuglio di cationi di mpetalli aventi una va lenza di 1,2, 4 oppure 6; MII rappresenta un catione di un metallo oppure miscuglio di cationi di metalli aventi una valenza di 1, 2, oppure 3; X ed Y sono anioni 'scelti dal'gruppo costituito da ossidrile, alogeno, solfato, idrossi-earbonatp , cloroidrossido?? diidrogeno-f ?Sfato, idrogeno-fosfato,'nitrato, carbonato , "Carbossil?ti e loro?<?>derivati alogenati, bicarbonato oppure loro<Mf>miseugi?; z<~ >? uguale o mag giore a zero "ma'minore di 3? ?e sufficiente fase separata -di .?.?<?>e, oppure da produrre una stechiometria di

M? .2M<I>?

preparata c opre cipit and? da una soluzione M? ed M IXY disciolti'a pH*pi?m'basso della'soluzione al quale?avverr? "la^precipitazione per<*>i-componenti desiderati , ed M^X t?bl'rapporto di 1,8 ad l'fino a 2:1 ad 1, rispettivamente a fra circa 20?G e 100?C.

? stata brevettata o fatta l'oggetto di un certificato di inventore in qualsiasi paese straniero agli Stati Uniti su una domanda depositata da noi o dai nostri rappresentanti legali o assegnatari pi? di dodici mesi prima di questa domanda, che noi riconosciamo il nostro dovere di descrivere l'informazione che noi riteniamo rilevante per la brevettabilit? di questa invenzione; e che nessuna domanda di brevetto o certificato di inventore su questa invenzione ? stata depositata da noi o dai nostri rappresentanti legali o assegnatari in qualsiasi paese straniero agli Stati Uniti, eccetto quanto segue:

Nessuno

E noi qui nominiamo Richard G. Waterman, Reg.20.128, e Glwynn R. Baker, Reg. n.18.152, il cui indirizzo ? P.O. Box 1967, Midland, Michigan 48640?

nostri procuratori con pieni poteri di sostituzione e revoca perch? facciano proseguire questa domanda e trattino tutti gli affari nell'Ufficio Brevetti connessi ad essa;

in?fl?gffi5?0aSgD&E?XXXXX Teleffonare a GEWWYYNNN R. BAKER

al 712-238-2266

ticolo dello spinello, cio? alcuni atolli di metallo formano una fase di ossido separata mescolata con la struttura del reticelo delle spinello ed una voi. ta formati mediante fusione i cristalli non tendono a sagomarsi per effetto di pressione e sinterizzas?o ne senza l'aiuto di leganti che possono essere danno si alla resistenza ad acidi e, oppure basi e alle pr? priet? fisiche del prodotto finito. Leganti oz?<?>an?ejb in ceramiche prodotte in questa maniera rendono il corpo relativamente poroso quando vengano eliminati durante o dopo la sagomatura. leganti ceramici separati possono indebolire il corpo poich? rappresentano il luogo ?i dilatazione;e contrazione differenzia le e, oppure attacco chimico.

La tecnica antecedente riconosce anche che il fenomeno della formazione di <' >. spinello ? una reazione fisico-chimica basata su condizioni termiche tali che, indipend?ntemente dal rapporto dei asta!li, un certo reticolo di spinello si formerebbe in cond? zioni chimiche e fisiche a.di temperatura corrette, sebbene gli atomi non forcanti una struttura di reti colo di spinello rimangano come fasi separate degli ossidi metallici. Le forme di spinello aho o.mc disponibili in commercio sono state usualmente prepara t? da spinelli prodotti da materiali di.partenza con impurezze oppure ima o pi? .fasi di ossidi metallici separate a pertanto sosto relativamente scadenti per quanto riguarda loro propriet? .fisi- .

j&f a&nynOy

che, ?ie?-'resisfcenza a trazione, resistenza ad acidi e, oppure basi e porosit?*

Sono stati pubblicati numerosi brevetti e rela? aioni scientifiche che forniscono procedimenti differenti per preparare spinelli (specialmente MgAl^O^)* La maggior parte dei procedimenti impiega ?ossidi metallici oppure composti ossidabili, entrambi i ?ua li vengono convertiti ad imo spinello mediante comhu ;st?one o fusione con o senza pressione.

In alcuni brevetti un composto di magnesio ed un composto di alluminio vengono mescolati per dare Xa richiesta costituzione molecolare., vengono macina ti ad umido e mescolati e cotti a temperature fino a circa 1600?C come per esempio nel brevetto U.S*A* 2.618*566 oppure sagomati prima della cottura fino a ciotoli come nel brevetto U.S.A. 2*305*167* Altri impiegano miscugli puri di magnesia ed allumina che vengono poi cotti a 2150?C ? raffreddati lentamente durante la notte (per esempio nel brevetto U.S.A. 3*516.859). Altri ancora mescolano allumina con nitrato di magnesio, cuociono a secco si uno schema fino a 1400?C e poi macinano per ette \ -c?

nere una polvere (ved-as-?-ad esempio brevetto U.S.?* 3*530.209) ? Un altro procedimento segue la via della fusione del nitrato di magnesio esaidrato e solfato di alluminio ammonio dodeca?dr&to (entrambi di tipo per reagenti) a 1300?C per produrre una poivera fine (vedasi per esempio brevetto U.S.A. 3*531*308)? Un eocristallo da miscuglio di sai? d? magnesio (Mg^G^.TKgG), sale di alluminio (Al^CSO^)^.???^?), ? stat^ impiega to per preparare una polvere che viene poi sagomata fino a corpi ceramici mediante procedimenti di pressa tura a caldo con o senza 1*impiego di leganti (per esempio brevetto U.S.A. $-5^ *266).

Concomitantemente a questi sviluppi, ricez?cato ri hanno studiato la natura dogli idrossidi doppi

di metalli formati mediante coprecipitazione,alcuni dei quali viene mostrato si convertono a spinello per calcinazione. Un lavoro precedente ? stato effettuato da Feitneeht e suoi studenti che hanno prodotto una serie di idross?di doppi con rapporti Mg/Al fra 1,5 ? 4 fino ad 1, rispettivamente,mediante copreeipita zione da cloruri d? magnesio ed alluminio, Helv.

Ghia Acta 25, 1G6-131 (W 2)t 2?, 1495-1501 (1944).

Non si-pot? rivelare alcun cambiamento mediaste procedimenti di diffrazione di raggi X allora disponibili per differenti rapporti Mg/Al oppure per un certo grado

di sostituzione del cloruro all'idrossido, Un simile idroesido doppio? riferito c om? idrato anche dopo risealdaaeuto a 150?Cfi ? stato illustra to da Cole and Hueber in "Silic&t?s Industrieis<5>' Vol-LL, pagg.75-^5 (1957)* il composto viene prodotto mediante x*easione di li&OH con metallo-Aia . oppure Alp(SO^)-^ ed HgO oppure MgSG^ a &3-?0?G<. II prodot ho ha un rapporto Mg/Al di 4-/1 anche quando vengano variato le proporzioni fra 1 reagenti- tuttavia, come seconda fase in alcuni casi viene osservato.I-igOH^? Pi? recentemente, Br-atton sia nel Journal of The American Geremie Society, Voi,52* n-8 (2969), che in Ceramic Bulletin, 48 n, 8 pagg, 759-762 (1969)

Uf?63k

485 11 pagg* 1569-75^ riferisce la coprscipitasic-ne di numerosi cloruri ed ossalati di magnesio ed allumi, nio che per riscaldamento, essiccamento, calcinazione o cottura,mostrano uno schema cristallografico di dif frazione di raggi 2 di spinello. Il prodotto della coprecipitazione d? cose risultato un idrossido doppio di magnesio alluminio di composizione 2i?c(OH) Al(OH)^ pi? una grande quantit? di fase Al(OH)^ gibsite separa ta (vedasi anche brevetto U.S.?. 3.567*4-72), Questo ? presumibilmente il medesimo prodotto ottenuto da S'eitnecht*

Bakker e Lindaay in "Ceramic Bulletin" Voi.46, ? .13-, pagg. 1095-1097 (196?) inferiscono che si pu?

produrre un corpo di spinello di densit? elevata da

KjgOi^ ed Al(OE)^ se eoa? mineralizzante viene aggiun.

to 1,5% di AlFj.

Nei lavori citati sopra queste polveri venivano

in alcuni casi calcinate poi cotte mentre in altri ca,

si le polveri venivano riscaldate nel campo di calci,

nazione ed infine nel caspe di cottura ed anche nel

canapo di fusione. Un lavoro precedente era diretto

alla preparazione di spinelli impiegabili come decolorante, vedasi brevetti U.S.A. 2.395-951 ? 2.A13.1?*??

oppure come antiacidi, vedasi brevetti U.S.?.

3-523.992 e 3.500.277. Nell?ultimo caso un "alluminato

di magnesio fortemente idrato" viene rivendicato come nuova composizione, la cui formula ? ?lgCGH^.

2Al(GH)x.XH20 dove X ? uguale A lino ad 3. Il materia

le viene preparato mediante reazione di HaAlG^

(?&2?1-2<??)? HaOH ed MgQlg come soluzioni,acquose ad

un pH da 8 a 9. Bratton nel brevetto U.S.A. 5*537-^72 riferisce anche la coprecipitazione d? un cloruro di

magnesio ed alluminio da una soluzione avente un pH

da 9,5 a 10, essiccamento o cottura per ottenere uno

spinello che trasmette la lue? mediante aggiunta di

CaO. ^ Pojfa J/o* 4-Secondo- -la presente- invei.ud.one ? uno spianile- & /??>.

rizzato r? ???<? >??* ?.?^ per produrre un supporto? composito duro con approssiaativasezite 40% di porosit? con i pori largamente nel campo da 2 a 10 ?? An. maniera simile? graniglia non sinterizzante pu?/venire aggiunta sotto torma di spinello fortemente combusto mediante presinterizzazione dello spinello della pre sente invenzione e macinazione fino alla grandezza desiderata se si desidera un sistema fatto compietamente d? spinello* L?aggiunta da leganti usuali (per esempio silicato di sodio) pu? essere necessaria in questi casi par ottenere ima soddisfacente resisten sa dei granuli? /

Hentre tecniche/?i modellamento sotto pressione sono industrialmenoe desiderabili per grandi sagome quali mattoni cotti e simili* sarebbe vantaggioso essere in gr^do di colare a scorrimento le polveri di spinello mediante colata a scolamento per l?impiego nella produzione di!sagome complicate quali articoli da fdrno, crogiuoli e simili nonch? colata solida jy/r preparare?mattoni o simili.??

/firn,*. cU3?*~H*-Qfi?. ate/J ' /ftver) Ica/i e. _ _

Secondo umL&ltra esecuzione della presente invenzione 4 un precipitato di idressidi o composti me tallici convertibili ad idrossido in proporzioni ato

T TT

miche fra metalli di M /2M per esempio I?g.?l-OHo ?

aa. ?/?? afte,

viene calcinato ad una -temperature. da ?-00 aXl40Q<o>C durante il quale periodo la .forma idrossvido viene

I TT

convertite,alla struttura spinello X??3 pQ^? Questo . prodotto calcinato viene poi ridotto in poltiglie,in acqua impiegando una quantit?..di sdente deflocculaate che ? un sale di.un polielettrolita in una quantit? e di un tipo tale da fornire usa fase solida ben disper .p/??tf?>yg sa in acqua ed un .pH.di poltiglia di circa oca o Jtb-s?M /<***> Cff'co. 3 tO/J O

sansa un usuale agente legante per la colata a scorrimento? La poltiglia risultante avorio un coatsmito? di solidi da 10 a-75$ in gaso pu? venire colata a scorrimento ?, ad es?mpio mediante colata a scolamento in stampi porosi all<5>acqua in cui i solidi s? accumulano sulle pareti dello stampo* Dopo aver raggiunto il desiderato spessore di parete? il liquido che rima ne nella cavit? dello stampo viene versato via e lo stampo viene lasciato asciugarsi finch? la resistenza in verde dell?oggetto colato si ? maturato cos? da permetter? 1*allontanamento dello stampo? Dopo l?aspor tazione dallo stampo, lioggetto colato "verde" viene essiccato all*erra a temperatura ambiente oppure in ventilasione forzata od arc?ia mediante essiccamento ad impulsi (microonde), oppure mediante altro proce dimento di essiccamentodall*interno vere? 1 ?esterno. Poi? l'eletto colato ?verde" viene riscaldato

c " ??>???^?^

(qui in seguito citato coae^?sinteriszato <M >, cio? vie , ?MO af}~

ne sottoposto siri^caidaieento per un perio&o di tea

po tale da raggiungere una densit? stabile a quella temperatura della forma solida) fin sopra l4oo?C per

1 fino a 20 ore durante il qual tempo lo spinello s? addensa e le dimensioni dell'oggetto colato possono ridursi fino a 1* oggetto risaltante,,consisto in

aaarcomposizione di spinello al 100^ .senza leganti i?g&nclo

od altri materiali organi ci^pres enti, poich? queoti

S?.

leganti o materiali ci -sono decomposti sotto 1<c>offet te-dell<1>estreme ri-acaidaaento? L*oggetto-ha tutte le caratteristiche previste dello spinello ed ? sosta?-; zialmente un corpo non poroso avente resistenza ad

urti di calore e freddo (^l-o???resistenaa a csaabiaaaeiati improvvisi di temperatura), inerzia all'ossidazione e riduzione a temperatura al di sotto del SUD punto di fusione e resistenza ad attacco da acidi e basi*

E' naturalmente da intendere che mentre ? stata descritta la colata a scorrimento, possono venire impiegate con pari successo colata centrifuga oppure altre forme di colata a scolamento da poltiglie*. Inni tre, colata solida da mass? in scorrimentoin prodotto forme utili,,cio? mattoni>

Adatti polialettroliti, utili principalmente co deflocculanti ma aventi una certe,tendenza legante, sono quei sali di metalli alcalini,e di ammonio fd a,(U,><' >' 1 <i: >r <1 >v y ii<<;6 h<!L >X ? --56?

di polielettroliti carbossilati come DARVAN^ n.7 e LARVARL O, rispettivamente, prodotti da R- T. Vanderbilt Company, Ine. che possono produrre un pH di soluzione o poltiglia di circa 9 e meno e loro equivalenti nqti nella tecnica.

_l2>~

3r40Q?C formando-i? tal ro&? il reticolo orlataliinir della struttura dello spinello con poca o nass?^a fase separata di uno e l'altro metallo* Lp^spinello cos? fornato, usualmente una poivere^rpu? venire sinterizzato ad unii temperatura superiore a circa I^OO?C con o sansa sagomatura fino ad un prodotto termicamente e chimicamente stabile capace di raggiungere pi? di 9??r''eella densit? teorica di una strut tura di reticelo cristallino dello spinello. I prodqt ti di elearaba densit? risultanti sono resistenti ad sttacpo acido e basico e resistenti ad urte compreso ^drtb tersici.?

Pertanto, ? stato ora trovato, ad esempio? che se un composto di magnesio quale idressido di magne3io od il cloruro? idrossicloruro5 solfato, fosfato, acetato, nitrato, alogenuro, carbonato, bicarbonato e simili viene coprecipitato con un composto di allu. mio quale un idrossid? di alluminio, oppure il cloruro o solfato, ad un pH tale da ??precipitare i composti, almeno uno dei metalli viene convertito a suo rispettivo idr?ssido od idrossid? parziale durante la coprecipitazione seguita da lavaggio con o senza alcalinit? prima di ricavare il coprecipitato, si otti? ne un prodotto avente la seguente composizione per?essiccamento a circa 125?G per parecchie ore:

?+iOH<1 >?-2B<II >X

in cui ciascun 1 ?? I ? scelto.indipendentemente dagli anioni sopra nominati ed almeno un X e5 oppa re Y ? OH e z rappresenta un numero inferiore a 3? e preferibilmente circa I,e quando js ? maggiore di 0, allora sar? presente almeno una fase separata, come per esempio nel coprecipitato di magnesio-alluminio ima fase di alluminio di A1(0H)^ e, oppure AIO(OH) ed in cui "a" v?lte ?il numero di atomi di ? uguale alla valenza b ?i X volte a* il numero di ato mi di X5 e in maniera s?mile e volte il numero di atomi di ? uguale alla valenza di Y volte^c? il numero degli atomi di Y, il rapporto H /K nel coprecip?tato totale venendo mantenuto,a circa 2 fino ad 1 rispettivamente ed avendo un contenuto in volatile di circa 4-GJ6 in peno quando s?a presente un atomo di CI e circa 36% in peso quando tutte le X ed X sono parti OH (analisi mediante analisi temogravimetrica) . Il coprecipitato esemplificato non ? un idrato e cristalliti singoli Hanno rapporti no?evo2jr,sQte differenti da quelli precedente mente riferiti? per-esempio quando Zi'<4'>? ? .alluaiinio T

-od 43 ? ? la agnati io-, cosae giostrato da fluorescenza di raggi X su siicroarea, diffrazione di elettroni e dii frazione ai raggi X con elevata risoluzione. Il precipitato essiccato viene poi calcinato ad usa teap?? -_ntfj.-

h T-o ^ Cisco. _

gg-t-irc- 3-00 ?0 fi. 1?00?G per tipicamente circ?.4 ore fino a circa 1 ora, r-ispott?valsente* XI precipitato calcinato ha uno schema di diffrazione ?i raggi X del l? struttura di spiseli?, per esempio MgAl^G^? XI prs?-?Gip?tatc ooc? oaloinatc pu? venire tr&efornato in nr.ptoni od.altre sagome ceramiche mediante presaatura/?ra p / feritiIrnente fra ?0 e 700 kg/csz al manometro s^robs ne possano venire impiegate pressioni pi? elevate e catta ra della sagoma al di sopra di circa 1200?/? preferibil mente al di sopra di 1400<?>0. La sagoma/si addenser? uni fortemente* Pertanto? 1? densit? possono essere compre se fra un valore basso come 5G% ed/uae elevato come pi? di 99% e pi? di quello della densit? teorica, a seconda delle seguenti variabile;

1. la composizione chi.mi.ca/della polvere;

2. la storia di calcinazione della polvere;

3. la storia di trattamento; della polvere, cio? la distribuzione di/grandezza di particelle ? scelta per la pressatura, lubrificanti e leganti aggiunti alla polvere e simili;

4. maniera rii pressatura della polvere fino ad una sagoma e procedimento di sinterizzazione impiegato. Secondo la presente invenzione, uno spinello (termicamente e chimi.cernente stabile) p?? venire proeparato oopreoip?tando composti metallici)?per sgancio? *4h

idrdb?idi di rsagnegio sd all-a-ainio eppure olsr-o* idrossidi di magnesio ?d alluminio) cio? ecg>Kl5cipit?a do un composto o composti metalliei^sitfenti una valenza atomica di uno, due, tre?^?t?attro oppure sei o con vertib?li ad esso per^et?nversione t?sll*ossido, rieavan do il precipitato come polvere e calcinando la polvere per preparare in tal modo uno spinello adatto alla sin >riBBSEione--oon o senza sagoaig-traareL??

Gli spinelli sono ossidi metallici ben noti aven ti una configurazione strutturale specifica ed aventi una formila generica 11^0^ dove XI ? almeno due atomi metallici MF ed eh? possono essere elementi metallici uguali o differenti-,aventi differenti valenze la cui somma di prodotti della valenza per 5.1 numero di atomi di ciascuna valenza ? uguale > 'preferibilmen te ad otto ma pu? variare fino a 10% in eccesso o difetto rispetto ad otto. Sono esemplificativi della formula comune ZnCCpO^ ed o0,f in cui la somma del prodotto della valenza per il numero di atomi ? ugual? ad otto. Sono eseraplificativ? di stechiometria irrogo lare, struttura atomiche in eccesso ? difetto, per

<0S>??io ?,(9*<?>0,13<?1>2? ad

Oltre allo spinello fondamentale vengono prepja rati numerosi spinelli misti. Gli spinelli misti pcs sono venire prodotti in qualsiasi di parecchie manie*

_2-Z_

re. La maniera preferita consista nell*aggiungere il desiderato metallo in corrispondensa dello stadio di coprecipitazione . tuttavia onesto pu? non gestire

essere pratico oppure gli idrossidi possono avere

ima grande differenza di solubilit? tale che non si forni un coprecipitato con la desiderata composizione.

Il secondo metodo di preparazione consiste nel mesco lare i composti preparati separatamente nel rapporto desiderato t Ci? richiede soltanto una conoscenza

del contenuto di metallo ad esempio mediante fluore scenza di raggi X. Il miscuglio pu? venire macinato intimamente se si desidera una.composizione omogenea (per esempio una fase mista quale ?^^ ^COQ^^AI^ ^COQ^ Q^). Si deve anche riconoscere

che quando si desiderino "spinelli misti" ed

il terso metallo oppure due o pi? metalli addiziona

li vengono aggiunti in corrispondenza dello stadio

di coprecipitazione, il pH per la coprecipitazione

pu? dover venire variato come ad esempio,quando ven_ ga aggiunto cromo.il pH viene regolato a circa 9*7

per assicurare la coprecipitazione di tutti e tre metalli cd esempio in un sistema di Mg/Al/Gr. In altra maniera * un miscuglio secco pu? venire mescolato scarsamente oppure pu? venire introdotta una grossolana differenza nella distribuzione di grandezze di par

=Jt.

tieelle dei materiali di partenza se ai desidera u? camp? di composizioni (per esempio K^. Co? il * <'>y Co^^O., ~ ? <'>?* A' ^ 3? ** dove x ed y variano da sona a sona nella massa). La maniera di gran lunga preferita per preparare un campo di soluzioni solide entro un campione ? quella di aggiungere almeno uno dei metalli come ossido molto bruciato che limiti la sua reattivit?? Non si dovreb be supporre che il medesimo effetto verr? raggiunto se l?ossido prebruciato ? il componente di spinello per il quale esso ? il metallo additivo. In.generale, pi? fortemente il componente prebruciato ? stato calcinato, pi? bassa sar? la sua attivit? per la formazione di.soluzione solida. In alcuni casi parte del metallo additivo pu? entrare nella struttura dello spinello e parte ga? formare una fase ossido separa ta. Inoltre, un composto di metallo drogante pu? venire aggiunto allo spinello precalcinato oppure

post-calcinato e pu? mostrare separazione di fase o formazione di soluzione solida a seconda della sua reattivit? ? di quella della fase spinello.

Secondo la gresente invenzione, taro 3sZpringi /^f? pu? venire preparato coprecipitandq^eesfiposti metal lici, cio? solfati, clpr?rST^ idroseidi, idrossicl oruri,^seid oruri e simili di metalli, o loro ougli oo?3 in precedenza.riportatov in una gropor &i gelielottgoiiti eearbjssiiBil?i ?om& SAIuTi

e? MR?TAsP C, rispettivamente. da E? Tsnderbilt Coapaay^?se<^?i? possono produrre un ?? di solysitsS? o poltiglia di circa 9 e meno e o equivalenti noti avella tecnica?

E<f >usualmente vantaggioso aggiungere guasti ???' S fr?~<'>eA. &Wr4A/ &> ? e. -??iifir/iAr cr}, , /Cfr deriocculaati\ Ialtri disperdenti ccmeTEITOH ^ X-100 ed HC1 (pH 2 o pi?) ed ausiliari di modella santo quali 1? sigine e simili?

Buoni risultati sono stati ottenuti impiegando 10 fino a di solidi in acqua e da Grl a 4% in peso di un deilocculaate con a senaa un ausiliario di stampo quale un alginato, ad esempio KELTEX<">^.

11 contenuto ?i solidi ? prefebilmente fra 0 e 90% in peso di spinello cintsriagato e da 10 a 100% in peso di spinello calcinato ad una tomporatuga.

> Sf /?i uJvtcJn>oYi?e. ioro/ife-txU?^ ?tAc / ? ? da 900 a 14OO?O*/0na certa parte del materiale cal cinato pu? anche venire sostituita cop spinello eal einato ad una temperatura da ?00 a 900?C per regola re la porosit? se questa,? desiderabile. Katuralmen tes miscugli di stalli, ossidi di metalli e miscugli di spinelli di metalli differenti possono anche venire usati come contenuto di solidi?

ygMtvy g*c/? at?Sfa$/iQm jfctf 'tnwHawye* ; ?

Colata a scorrimento

Una polvere di spinello Mg?l^O^ calcinata* n? a ?se. geo <* >^trio a /^OO *c

, /&- /t ractdv.Xt sSeJ/o &S& /) /&?/&9 <?e/u)jr?>?> // f jeJfiAttbnz /SffDj preparala seoc>;ndo\ i proosd?monti jarae ty^?nti/C viene

' </&?,**,/, a

macinata eoa 3fere con ae?aaV? COH X

degli elencati dispem enti/defloecuiauti* La polii glia viene nuovamente macinata con sfere e poi ver nata in vari stampi? che hanno la capacit? di assor bina acq.ua dalla poltiglia* Quando la poltiglia si ? accumulata sulla parete dello stanco fino allo spessore desiderato * il liquido in eccesso entro lo stampo viene versato via e lo stampo con il suo rivesti mento di solidi di poltiglia viene messo da parte per un periodo di tempo per essiccarsi alteriomen t? ed acquistare resistenza acompaguata da distacco dallo stampo che pu? venire regolata mediante la quantit? di spinello sintetizzato usato nella torbida. Quando la resistenza,dei solidi sia sufficiente* lo stampo viene aperto,? la sagoma in verde viene aspor tata a lasciata essiccarsi ulteriormente lentamente. corto

Poi? la sagoma verde viene sintonica ata ad. un?? tran?s CsrtXi.

natura al d? sopra &i<v>14-00?C,preferibilmente al di sopra di I5Q0?C per parecchie ore. Il prodotto fina o?e e

le ha un corpo traslucxdo<v>di dimensione circa met? della sagoma in verde ed avr? una densit? fra 95 ? ,99% della densit? teorica per lo spinello.

Colata solida

Un ' artv?. oo* oetn/tnc+ta? e

presente invensioen oontesaplr.anche l?impiego *

di procedimenti di colata solida,la cui 1* poltiglie

possono variare nel contenuto 4? solidi ?d X rappor

ti ira partic?li? di spinelle calcinato ? einterfaaa

(ufo) <'>

?o<v>nella poltiglia possono' /variare fra 10 ? 100% in

peso di tinello calcinato e 90 fino a 0% in ges? di

. ooM? -<?>-.?<??'>

spinello ginterigsate-a seconda della natura della

sagoma e dello scopo di impiego* Per esempio, un mat

tono refrattario da impiegare in una caldaia riscalda

fca a carbone pu? venire preparato iaeseolando da IO e do

6. 60% in peso di spinello calcinato con 90 fino a

O 50%

40 % in-peee di <" >"

spinello ei <!>

ntariasafe<?'>?

e<'>?<'>

(s<'>

p<'>

inello che

e- <:>

? stato calcinato ad ima temperatura -di 1400?G e

c&M> .

poi Einteri-ggato in forma .granulare oppure di polvere ad una toapegatuss al di sopra di citca 1500<?>C)

con gli appropriati deflocculaati e- oppure ausilia

ri di modellamento ed acqua per produrre una poltiglia

?-V

a 40 fino a<1>'<?>6C% di solidi con o sansa aggiunta di

ag?nti di regolazione dalla porosit? ed impiego

di procedimenti di colata solida per produrre una

sagoma capace di venire cotta.

Vari agenti disperdenti che hanno l? capacit?

di impedire la fIpcculazioae delle fini particelle

di .spinello calcinato vengono usati per determinare

la loro efficacia. ro^nuci, J In?iaialmeat? ? ?ono state preparate gporimonteX c. j*o$ , '?-

sant? torbideimpiegando vari ausiliari di modellamento di torbida riconosciuti come ???????<^ >X-100 (dicpordoa-te), CARBOPOjJ^ 934 e KELTE?^ (alginato). Oggetti colati ottenuti dallimpiego di questi ausi-t tfXw/?/ eovMno Schi^' /^ffifiOraunJo /

liari sono scadenti^ tutti gli oggetti colati si screpolano. Si ritiene che ci? sia state prodotto dall?assQnsa di un.legante o defloceulante o dalla azione di scfaiumeggisaento di alcuni degli agentidi oui -sopra??

Osi cord. _ ? In un altro esperimenti* 80 cm- di KELTE^ come soluzione a 0,5%; 5 cnr*di CASBOPOI^ 934 come soluzione ad 1%; 4,5 g,di DAf?VAH ^ 7i 65 cm^ di ac qua e 100 g della polvere di spinello (KgAl^O^)

a.

calcinata ad una-temponatura di 130Q?C vengono ben mescolati? La poltiglia ha un pH di 8-9. La poltiglia viene versata in uno stampo cubico trattato con KET/PS3^ a 0,2% come agente di distacco dallo stampo e posto da parte per essiccarsi. L*oggetto colato si stacca facilmente dai lati dello stampo e viene facilmente asportato. Non appaiono scrego iatura su qualsiasi superficie.

Viene preparata ancora un?altra polt?glia,sostituita ?4?& 160 g di una soluzione acquosa a 0,5% di KELTESP' ; 4 s5 g di I 7 e 100 g di polvere et

d? spinello calcinata ad una tamponatura dj 1500?C.

La poltiglia viene ben mescolata, versate,entro -ano stampo cubico trattato con agente di distacco dallo stampo KEL 0,2%. Viene impiegato il metodo di colata a scolamento. Da tempo di colata di..1 ora seguito da decantazione del liquido che rimane, d? cose risultato uno spessori? di parate di 2,38 mia della forma cubica a sommit? aperta a cinque lati. gobbane l'oggetto colato si screpoli sugli angoli interni per essiccamento successivo all*asportazio, ne dallo stampo, $li angoli esterni rimangono netti.a l'oggetto colato ? pertanto ancora so&dipfneonto?.

La composizione che segue viene preparata ed usata per colare parecchie sagomei

6160 g soluzione a 0,5# di KELTEX <?>

119 g BARVA^ C

209 g DARYAN^ 7 ,

6317 56 g polvere di spinello ? calcinata a 1200?C}

cc/fra.

2235,8 g polvere di spinello (eintericgate a 1535?C> Le polveri di spinello vengono macinate insieme con sfera per 26 ore, poi vengono.aggiunti liqui di e la macinazione con sfere viene continuata per 36 ore. Sette giorni pi? tardi la torbida viene usa te*/3/u?.

ta per colar?, mediante il grooodimcnfre di colata a scolamento, un crogiuolo da forno, uno stampo a co|> pa preparato da una coppa da bevande da schiuma csl da- fredda ciascuna di gesso di Parigi, tre stampi

del commercio, un vaso con manie<r>o, un.vaso con stampo per manico separato ed una ciotola, ciascuno da argilla da vasai n*l* Gli oggetti colati vengono pr? fotti con un tempo di colata di circa 1 ora seguita da decantazione della torbida ed essiccamento dallo stampo per circa 2 ore prima dell'asportazione d?li*oggetto colato dallo stampo* L?oggetto colato viene essic cato durante la notte a temperatura ambiente, poi per

O&//Q

2 giorni a 120?C ed infine sinteriz^to ad una temperatura dx<* >circa 15.55?G- Gli oggetti colati si addensa no fine a circa la densit? teorica per l? spinello

? si riducono in tutte le dimensioni fino a circa ??

co//o?

t? delle dimensioni allo ?tato non sintariixrate? Ar-

<?/

tiooli prodotti da-?necti oggetti colati sono traslu cidi e senaa screpolature ad eccezione del vaso con manico attaccato eie perde il manico a causa di sere palatura da contrazione nell?asportaaione dallo stampo* Dieci giorni pi? tardi, ventiti?? giorni dopo

l? preparazione della torbida, vengono tentati ogget.

tl colati senza alcun successo* La ragione apparente ? la sospettata degradazione del KEIiDSX^ (algiaato

di sodio)* Questo esperimento suggerisce un consevan te, se necessario, se la operazione di colata deve venire .effettuata entro ina esteso periodo :R tempo

?? _a4 ? <~>

(p&reechi giorni fino a seti imene) dopo che la massa da scorrimento ? stata preparata? Viene? preparata una altra massa da scorrimento impiagando

328 g di DAHFA^ ?

6160 g soluzione a 0,5%? di- ???2?$

(C&AL) 2236 g di polvere 41 apinoilo {.sinterizzatala 1535?Cf 631S g di polvere di npinolio ^calcinata a 900?0|?.

Anche ora gli spinelli in polvere secca vengono macinati insieme con sfere per 24 ore, viene aggiunto il rimanente degli ingredienti ed il miscugli? risultante viene macinato con sfere per 24?ore e poi invecchiato per una settimana. Poi la massa da. scorrimento .viene usata per colare una coppa ed una ciotola. Gli oggetti colati si screpolano nelllessic cassento nello stailo prima dell'asportazione e dopo 1<?>asportai ione. L??analisi della grandezza dei grani e le sagome dei solidi in poltiglia macinata con ? sfere e dei solidi in poltiglia precedentemente preparati mostrano che i primi sono a bordi aguzzi men tre invece gli ultiiai sono pi? lisci, di tipo pi? arrotondato? La conclusione tratta da.questo esperi mento ? efes il interiile calcinato deve venire calci nato ad -ara temperatura sopra 900?C Q-gragerihi?Biea? 6ff"CCL.

te? ad t??5.porat??ra da 1200 ?C a 14Qg-*?C per ottenere le particeli? di polvere gi? rotonde.

-di<?>

In un altro esperimento ancona, ima torbida viene prodotta impiegando g28 g di DARYAH ^ 7 sol -tanto; 8553 g di spinello calcinato ??-uaa tempera <?>tura di circa 120G?C e 6160 g di soluzione a 0,5% di KELIEX ^ . Gli oggetti colati si screpolano. La modi Xicazione di questa ricetta in senso di includere uno spinello sinterizzato non ? di maggior successo. L?ulteriore modificazione della ricetta nel senso di includere DARVAJS^ C oltre a DARVAN^ 7 si dimostra di successo.

Inoltre, impiegando i rottami ottenuti polverizzando pezzi di rottami calcinati o sinterizzati nonch? oggetti colati verdi ridispersi, ed impiegando un agente deflocculante, una piccola quantit? di acqua e macinazione con sfere della torbida per circa 24 ore, vengono preparati buoni oggetti colati, essiccati e sinterizzati. La decantazione nel vuoto ? vantaggiosa poich? non si fojpma la

?linea di decantazione".

Kg(Cr-Alp)0* viene preparato seconda 1?esempio ?^7e M>. /S4j&i armie / \^sva/e. fjafa Ghntandci- /W ?o / 11)ees/la formula i^Al^Crp^^O^?ed impiegato nella seguente maniera secondo la presente invenzionei 653 g di ?%?1?0?2_?0^ ?calcinata a 1400*0?

25 g di DARVAIF^ ?e

2,8 g di KELTEX ^ (alginato di podio)

450 g di H20

vengono macinati con sfere per 15 ore poi colati a scorrimento, cjcrffafCL

Il materiale si cola facilmente e per aintariszaKi-e--&&? produce una coppa esente da screpolature senza ma

ni co. La contrazione ? di circa 50%s la densit? al-1* incirca teorica.

Viene impiegata la medesima formulazione eccetto

che l?g!A.lp?Xviene sostituito allo i%CGrAl)pO^

653 g di MgAlpO^ (calcinato a 1400?C)

25 g di DARVAH <? >C

2 ,8 g di ?????? <?>

450<? >g di H20.

Questa torbida viene anche colata soddisfacentemente* Gli oggetti colati sinterizzano fino

ad una densit? di 92% del teorico-Questo sistema di colata a scorrimento pu? ve

nire impiegato con qualsiasi tipo di spinelli di

1,2 o pi? metalli se il materiale viene coprecipi

tato ?d opportunamente calcinato. Anche spinelli

combinati con altri materiali ceramici capaci di

formare una poltiglia possono venire colati a seor

rimeato. Esempi di altri materiali sono vari ossidi

(Al^O^, SiCh?, caolino, ecc.) nonch? ossidi?

quale MgO, che si. idratano possono venire colati impiegando acqua fredda e lasciando invecchiare il sa

teriale (idratarsi) prima della colata* La polveri

V -??? -?

di ossido additivo che si idratano devono avere an che bassa area superficiale,

in un altro ?speriaa?nto? uno spinello della for?

T TT /

mula generale M K ??>?.preparato secondo i procedipea ti sopra riportati viene calcinato ad una temperatura da circa 400?C a 1400?G e preferibilmente da 900?G a 1400?C ?1 una parte d? esso viene sinterizzata ad una temperatura ai di sopra di circa 1500^0 ed il miscuglio viene ridotto in poltiglia in ?(equa con l?a?n to dei sopra menzionati antiflocculaati. La poltiglia ? preferibilmente una poltiglia annosa avente un con tenuto di solidi da 50 a 75% in/peso ed ancora preferibilmente da 60 e 70% in pesoy

Lo spinello sinterizzato (cio? lo spinello calci nato sopra descritto ulteriomeate riscaldato fino ad una temperatura al di/sopra di circa 1500?C per 1 fino a 20 ore per completane 1<1>addensamento) pu? venire aggiunto alla poltiglia in quantit? da 0 a circa 67% in peso del contenuto totale di solidi della poltiglia.

Parimenti , il precipitato per detti spinelli sopra riportati pu? venire incorporato nella poltiglia fino alla misura di circa 53% in peso del contenuto totale di solidi della torbida.

/ Si intende che altri ossidi metallici possono venire aggiunti per modificare-l?<1>edden^amento-deiv>

Ci? che si rivendica ?:

1. Composizione di colata comprendente

A) IO fino a 60% in peso di una polvere di uno spinello preparato mediante coprecipitazione di.idros^ si metallici <? >oppure di composto metallico convertibile agli idrossidi metallici, essiccato e calcinato fra circa 300? e<r>.1400?C; e

B) Il resto acqua ed un sufficiente agente defloc_ culante per formare una dispersione sostanzialmente stabile della polevere.

2. Composizione d? colata comprendente

A) 10 fino a 60 % in peso di una polvere di spi^ nello

1) almeno 10%)ideila quale ? un precursore di precipitato calcinato a 900? fino a 1400?C;

2) fino a 90% di un precursore coprecipitato precalcinato cotto a 1500?C ed oltre; e

3) il resto se esiste precursore di coprecipitji zione calcinato a 300 fino a 900?C; e

B) il resto essendo acqua e deflocculante suffi ciente a formare una dispersione stabile delle polveri.

3- Composizione di colata a scorrimento compren dente

A) 0 fino a 25% in peso di una polvere dispinello, cotta fino a circa 1500?G;

B) 10 fino a 50% in peso di una polvere di spine.1 lo calcinata fra circa 900? e 14-00?C;

C) 25 fino a 90% in peso di acqua;

E) 0,2 fino a 4% in peso di un ausiliario, di modellamento; e

E) 0,1 fino a 4 ?% in peso di un agente defloccu lante.

4. Composizione delle rivendicazioni 1, 2 oppu re 3 in cui detto spinello ? uno spinello di MgAlpO^.

5? Composizione della rivendicazione 4, in cui detto ausiliario di modellamento ? un alginato e detto deflocculante ? un polielettrolita.

6. Composizione delle rivendicazioniu 1, 2 oppure 3, in cui detto spinello ? uno spinello di Mg(Al Cr~ )C4

7. Manufatto di forno preparato colando a. scorrimento la composizione della rivendicazione 4, e cuocendo la sagoma cos? colata al di sopra di .

1500?C per una fino a 20 ore.

8. Manufatto di forno preparato colando a scorni mento la composizione della rivendicazione 5) e cuo cendo la sagoma cos? colata al di sopra di 1500?C per 1 fino a 20 ore.

9. Manufatto di forno preparato colando a scorri^ manto la composizione della rivendicazione 6, e cuo cendo la sagoma cos? colata al di sopra di 1500?C per una fino a venti ore.

<?

10. Safome solide preparat?o mediante colata soli_ da di una poltiglia della composizione di rivendicazio_ ne 4 e cuocendo la sagoma essiccata cos? colata al di sopra di 1500?C per una fino a venti ore.

11. Sagome solide preparate mediante colata so_ lida di una poltiglia della composizione di rivendei cazione 5 <e >cuocendo la sagoma essiccata cos? colata al di sopra di 1500?C da una fino a 20 ore.

12. Sagome solide preparate mediante colata S? lida di una poltiglia della composizione di rivendica zione 6 e cuocendo la sagoma essiccata cos? colata al di sopra di 1500?G per una fino a 20 ore.

<? >Estratto della invenzione

Vengono descritti una composizione di colata a scorrimento contenente spinello, un procedimento per preparare la composizione di colata a scorrimento di <? >spinello ed un procedimento per colare la torbida in fomme usabili. Lo spinello impiegato per preparare le torbide colabili ? uno spinello precalcinato pr?_ parato nella maniera della domanda in corso serie n. 184.189, depositata il 4 Settembre 1980, che ? un macinato in molino a sfere con acqua, poi mescola to con deflocculante a pH 9 o meno e facoltativamente con un assillarlo di modellamento. La poltiglia oppu re "torbida" ? colata in uno stampo poroso ad acqua

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fino a che ? stato ottenuto il desiderato spessore di solido e la "torbida" in eccesso decantata oppure altrimenti estratta dallo stampo cio?, procedimento di colata a scolamento oppure la "torbida" ? colata a solido ed essiccata per produrre una colata solida in verde. La sagoma in verde ? mantenuta nello stampo finch? raggiunge la resistenza in verde, un'ora fino a cinque giorni, e dopo di ci? posta in un forno dove essa viene cotta fino al di sopra di circa 14-00?C per una fino a venti ore fino a che ha raggiunto la sua densit? massima oppure fra circa 35 e 99% del teorico. Sono anche rivelati miscugli di spinelli pre cotti con spinelli calcinati di varia storia di ri scaldamento per fornire forme in verde pi? durevoli. Inoltre sono rivelate torbide preparate da miscugli di differenti composizioni di spinello.

Postilla 1 di pagina g

Recentemente collaboratori hanno sviluppato una tecnica per preparare polveri di precursore di spinello e polveri di spinello che possono venire sagomate sotto mite pressione senza leganti e cotte con risultante addensamento della polvere di spinel_ lo in un corpo non poroso sostanzialmente solido all'incirca di 95 fino a 100% della densit? teorica.

Mentre la tecnica di modellamento sotto pressio_ ne ? commercialmente desiderabile per le grandi sagome quali mattone cotto e simile, sarebbe vant?ggioso essere in grado di colare a scorrimento le polveri di spinello mediante colata a scolamento per l'impiego nella produ zione di sagome complicate quali articoli da forno, crogiuoli e simili nonhh? come colata solida per prepa rare mattoni o simili. Precedenti tentativi di colare a scorrimento lo spinello dopo cottura delle polveri si sono imbhattute con insuccesso come accadde ai primi tentativi di colare a scorrimento le polveri di spinel_ 10 calcinato di di precursore dei nostri collaboratori.

Postilla 2 di pagina 18

Secondo la presente invenzione, il procedimento della domanda in corso serie n. 184 189, depositata 11 4 Settembre 1980, intitolata spinelli di magnesio alluminio, Walter W. Henslee, e collaboratori, che ? qui incorporato mediante riferimento!, una porzione esposta sopra, gli spinelli di precursore possono venire preparati coprecipitando composti metallici, cio? alogenuri metallici, solfati, formiati, idrogeno-fosfa. to, idrossidi, acetato, nitrato, carbonato, bicarhona to e simili, oppure loro miscugli inclusi idrossicarb? nato, cloro-idrossido , i carbossilati alogenati, in una porzione e tipo da fornire atomi di metallo di due valenze differenti, sebbene essi possano essere gli stessi metalli oppure metalli differenti, fino ad un totale di 8, pi? o meno circa 10%; di valenze positive disponibili per combinarsi con quattro atomi di idrogeno nella formula generica st?lizzata (oppure ???^?^).

La coprecipitazione produce, quando condotta al pH al quale la coprecipitazione si verifica (normalmente fraacirca 9 e 9,5 per Mg/al , e preferibilmente lava ta, .e pi? preferibilmente lavata con soluzione alcali^ na) , un prodotto avente una sstruttura cristallina stratificata specifica che pu? contenere oppure pu? non contenere una ?ase separata di idrossido di alluminio oppure diossiidrossido. Il coprecipitato ? essiccato e calcinato fra circa 300?C e circa 14-00?C, e preferii bilmente fra circa 900?C e circa 14-00?C, formando in tal modo un lattice cristallino della ristruttura di spinello con poche,fasi oppure senza fasi separate die.altro metallo.

Postilla 3 di pagina 20

Esempi

59 g di uno,spinello di magnesio alluminio a -325 mesh, MgAl^O^, preparato secondo la domanda in corso setie n. 184-189, esempio 8 che ? stato calcina to a 900?C vengono ben mescolati con 120 g di acqua e fatti invecchiare per.16 ore.

Dopo di ci? 7 g di una soluzione viscosa (otte^ nuta mescolando 30 g di precursore dello ?tesso spi. nello a cariche macinato in molino a sfere a -325 mesh mescolati con 70 g di acido fosforico al 15% ed 8 g di acqua deionizzata) vengono mescolati con la poi. tiglia invecchiata e dopo di ci? vengono anche aggiun %

ti alla poltiglia addizionali 30,6 g di spinello a

-325 mesh a 900?G. Dopo aver ben mescolato, la polti_ glia risultante viene colata in uno stampo per lettere alfabetiche di gesto di parigi trattato con un agente di liberazione di stampo al silicio. Le lettere vengono liberate dallo stampo due minuti dopo essere state colate.

Questa torbida ? troppo sottile per essere di utilit? pratica per procedimenti di colata a scolamento e la resistenza in verde della colata ? troppo debo_ le per essere di pratica utilit?.

In un tentativo di migliorare la qualit? della torbida e la resistenza in verde viene preparata una altra composizione dalle stesse cariche di materiali ma viene aggiuntaa una concentrazione maggiore di H^PO^/spinello cotto.

563 g spinello di MgA^ O^

calcinato a 14-00?C di -325 mesh.

120 g spinello di MgA^ O^

calcinato a 1400?C di -100 mesh.

30 g soluzione viscosa sopra definita.

260 g acqua.

Il ^miscuglio viene mescolato bene e colato entro uno stampo a crogiuolo di gesso di parigi e dopo che si ? formato uno spessore di parete sufficiente

la torbida in eccesso,viene scolata via. La colata richiede 10.minuti per liberarsi dallo stampo ma inizia a sviluppare incrinature nell<1 >essiccare ulte riormente.