IT8222901A1

IT8222901A1 - Controllo di alterazione industriale con composti del nitroimmidazolo

Info

Publication number: IT8222901A1
Application number: ITMI1982A022901A
Authority: IT
Original assignee: May & Baker Ltd
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1982-08-19
Publication date: 1984-02-19
Also published as: IT1152376B; JPS5839605A; AR229535A1; AU8740882A; DE3230887A1; GB2103928A; FR2517969B1; KR840000875A; GB2103928B; NL193053C; IE53714B1; AU557629B2; DK164599C; DE3230887C2; SU1266473A3; KR890001061B1; DK164599B; IE822000L; NL193053B; CH655011A5

Description

D E S C R I Z I O N E

dell'invenzione industriale dal titolo:

"Controllo di alterazione industriale con composti ' del nitroimmidazolo ".

RIASSUNTO .

Il dimetridazolo, il metronidazolo, il secnidazolo e 11ipronidazolo vengono usati per contrastare l?alterazione industriale,di materiali organici liquidi contenenti acqua oppure liquidi acquosi contenenti materiali organici provocata da batteri solfato-ridu centi, anaerobici obbligati.

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per contrastare l'alterazione industriale provocata da batteri solfato-riducenti anaerobici obbligati e riguarda composizioni per l'impiego nel procedimento.

L'alterazione industriale di materiali organici liquidi e di liquidi acquosi contenenti materiali organici, provocata dalla crescita di microorganismi, che metabolizzano materiale organico con la contempo? ranea formazione di metaboliti nocivi, costituisce

un notevole problema in molti settori dell'industria.

Questa crescita di microorganismi richiede la presenza di acqua libera in un materiale organico liquido, per esempio un olio, poich? sebbene i microorganismi possano spesso passare nella fase organica, per esempio nella fase oleosa, la loro crescita e

la loro attivit? sono notevolmente confinate verso

la fase acquosa.?In pratica, ? virtualmente impossibile escludere da un materiale organico liquido le piccole quantit? iniziali di acqua necessarie per l'inizio di una crescita di microorganismi e, in effetti, l'acqua, in quantit? maggiori o minori, viene deliberatamente introdotta in molti materiali organici liquidi usati nell'industria.'Un'ampia variet? di batteri, muffe e lieviti si hanno nell'alterazione di materiali organici liquidi ed ? parimenti virtualmente impossibile escludere tutti tali microorganismi dai materiali organici liquidi. Tra gli esempi di

tali materiali organici liquidi e di tali liquidi acquosi contenenti materiali organici che sono soggetti ad alterazione industriale provocata dalla crescita di microorganismi sono compresi idrocarburi del petrolio e oli vegetali e prodotti liquidi che li contengono usati nell?industria, ivi compresi

oli combustibili, oli lubrificanti e fluidi idraulici a base di oli .minerali, emulsioni olio-in-acqua, per esempio, fluidi per la lavorazione di metalli, emulsioni acqua-in-olio, per esempio, fl?idi idraulici costituiti da emulsioni acqua-in-olio e soluzioni ed emulsioni acquose di glicoli usate c?me fluidi per la lavorazione di metalli.'Altri liquidi acquosi contenenti .materiali organici che sono soggetti a un*notevole alterazione provocata dalla crescita di microorganismi sono vernici su base acquosa, liquidi per la lavorazione al solfito della pasta di carta e perfino fluidi che sono notevolmente a base inorganica, per esempio acque di processo, soluzioni di elettrodeposizione e acqua per iniezione in pozzi petroliferi. L'alterazione industriale di - -? - materiali organici liquidi e di liquidi acquosi contenenti materiali organici, per esempio, idrocarburi del petrolio e oli vegetali, provocata dalla crescita di microorganismi pu? dare come risultato la corrosione di serbatoi metallici di stoccaggio, per esempio, nello stoccaggio di oli combustibili e nella estrazione e nella lavorazione di oli minerali, e in pezzi lavorati metallici, per esempio nella lavorazione a macchina, nella trapanatura, nella rettifica e nella laminazione di metalli, quando l'alterazione avviene in fluidi per la lavorazione di metalli usati come lubrificanti e come mezzi di raffreddamento durante la lavorazione di metalli, nella diminuzione di efficienza di additivi in oli lubrificanti con conseguente peggioramento delle propriet? lubrificanti degli oli, nella riduzione di emulsionanti a base di . solfonati e a base di solfati e nella ossidazione oppure nella riduzione di emulsionanti contenenti azoto e di inibitori di corrosione con conseguente peggioramento e instabilit? di emulsioni olio-in- acqua e acqua-in-olio, nella riduzione della tensione interfacciale olio-acqua in un olio combustibile immagazzinato con successiva mancanza di separazione olio--acqua e contaminazione dell 'olio combustibile da parte dell'acqua, e nel bloccaggio di tubi, filtri e fori provocato dalle masse dei microorganismi.

I livelli di ossigeno in materiali organici liquidi e in liquidi acquosi contenenti materiali organici, come per esempio idrocarburi del petrolio e oli vegetali e prodotti liquidi che li contengono, usati nell'industria, sono spesso bassi e possono venire ulteriormente ridotti dalla crescita di microorganismi aerobici e anaerobici facoltativi, favorendo cos? la crescita di batteri solfato-riducenti anaerobici obbligati (con l'espressione "batteri solfato--riducenti anaerobici obbligati" cosi come viene usata nella presente descrizione si intendono batteri anaerobici obbligati che sono in grado di sottrarre metabolicamente ossigeno da composti contenenti zolfo in uno stato di ossidazione e lasciarlo in uno stato ridotto, usualmente solfuro di idrogeno, oppure sono in grado di ridurre metabolicamente zolfo elementare a solfuro di idrogeno) Tra gli esempi di batteri anaerobici obbligati -che provocano alte razione industrial.e sono compresi Desulfovi brio desulfurjeans , Desulfovibrio gigas e Desulfotoma cuimn nigrifjeans (Clostridium nigrif jeans oppure Desulfovibrio orientis) I batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati metabolizzano riduttivamente solfati e solfonati, per esempio emulsionanti contenenti solfati ed emulsionanti contenenti solfonati, per esempio emulsionanti a base di alchilsolf ati ed emulsionanti a base di alchil-aril-solf onati, e oli e grassi solforati e

ioni di solfato liberi presenti nell'acqua, con liberazione di acido solfidrico, e danno come risulta-, to problemi particolarmente gravi di alterazione industriale in materiali organici liquidi e in liquidi acquosi contenenti materiali organici, per esempio, idrocarburi del petrolio e oli vegetali, per esempio^ oli combustibili e oli lubrificanti, fluidi idraulici a base di oli minerali, emulsioni olio-in-acqua, per esempio fluidi per la lavorazione di metalli, emulsioni acqua-in-olio, per esempio fluidi idraulici di emulsioni acqua-in-olio, e soluzioni ed emulsioni acquose di glicoli usati come fluidi per la lavorazione di metalli, con la produzione di odori puzzolenti e con la formazione di corrosione provocata dall?acido solfidrico liberatosi e dalla distruzione di emulsionanti, con conseguente peggioramento delle emulsioni e instabilit? delle emulsioni. Problemi alterazione

simili di industriale provocata da batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati si hanno anche in liquidi provenienti dalla lavorazione al solfito della pasta di carta, in vernici su base acquosa, in acqua usata per l?iniezione in pozzi petroliferi^in acque di processo, in soluzioni di elettrodeposizione, in sistemi per la circolazione di acqua in circuito chiuso, per esempio scambiat?ri di calore e sistemi ad acqua di r*affreddamento e di riscaldamento', sistemi per lo stoccaggio e la erogazione di acqua calda e in sistemi di tenuta idraulica di gasometri usati per lo stoccaggio di gas idrocarburici . L'alterazione provocata da batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati ? un problema particolarmente grave nell'acqua che si raccoglie in corrispondenza del fondo di serbatoi di oli combustibili e nell'acqua usata per iniezione in pozzi petroliferi

Fluidi per la lavorazione di metalli costituiti da emulsione olio-inr-acqua e soluzioni ed emulsioni acquose di glicoli usate come fluidi per la lavorazione di metalli, per esempio mezzi di raffreddamento per utensili di macchine e mezzi di raffreddamento per la laminazione di metalli,che comprendono oli minerali o vegetali oppure glicoli, agenti emulsionanti, inibitori della corrosione e acqua e, se si desidera, grassi, saponi e piccole quantit? di additivi speciali per servire come plastificanti di pellicole, agenti anti-schiuma e additivi ad alta pressione vengono ampiamente usati, come ben noto, per raffreddare e lubrificare in operazioni di lavorazione di metalli.'Questi fluidi esplicano numerose funzioni in operazioni per la lavorazione di metalli ivi comprese le operazioni di lubrificazione e di diminuzione della temperatura in corrispondenza della interfaccia di lavoro tra gli utensili, l'effetto di favorire la durata dell'utensile e l'allontanamento di schqge e di particelle metalliche dall?area di lavorazione del metallo e il raffreddamento del metallo sotto forma di foglio durante le operazioni di laminazione e di'pressatura.'Per ragioni di economia, ? essenziale che il fluido di lavorazione dei metalli venga trattenuto in un sistema di ricircolazione, in modo che il fluido possa venire nuovamente usato ripetutamente. Tali fluidi per la lavorazione di metalli normalmente contengono da circa 1% fino a circa 15? in volume di olio e/o Nicoli e operano a temperature comprese tra un valore appena superiore alla temperatura ambiente e 40-60?C. Cos?, i fluidi di raffreddamento nella lavorazione a macchina di metalli funzionano a temperature situate appena al disopra della temperatura ambiente e il loro contenuto in olio e/o in glicol varia da circa 1% nel caso di mezzi di raffreddamento per rettifica , in cui ? particolarmente importante la dispersione del calore allo scopo di conservare la precisione dimensionale, fino a circa il 15% nel,caso di operazioni di lavorazione a macchina in condizioni drastiche, nelle quali la lubrificazione ? una esigenza essenziale, mentre fluidi di raffreddamento per laminazione di metalli usualmente hanno un contenuto in olio e/o un contenuto in glicol di 2 - 5% in volume e funzionano . a temperature pi?.elevate, che spesso sono di 40-60?C. Questi fluidi per la lavorazione di metalli sono facilmente sensibili all?alterazione - -industriai!5'provocata dalla crescita di miero-. organismi e i loro contenuti in ossigeno spesso diventano molto bassi,' in particolare quando il fluido non viene usato. Ci? favorisce la crescita di bat? teri solfato-riduttori anaerobici obbligati e si han- } t no come conseguenza notevoli problemi di alterazione .industriale provocata dalla degradazione di emulsionanti a base di alchilsolfati e di emulsionanti a base di alchil-aril-solfonati , rottura delle emulsioni, liberazione di olio libero e corrosione e odori sgradevoli provocati dalla liberazione di acido solfidrico.' Contrastare l?alterazione " industriale provocata dalla crescita di batteri solfato-riduttori ana.erobici obbligati ?, pertanto, di notevole importanza nel riciclo e nel reimpiego di fluidi per la lavorazione di metalli costituiti da emulsioni olio--in-acqua e di soluzioni ed emulsioni acquose di glicoli usate come fluidi per la lavorazione di metalli/ Si sono effettuati tentativi per contrastare la alterazione industriale .provocata dalla crescita, di microorganismi mediante incorporazione di molti biocidi, ma le propriet? richieste per un biocida soddisfacente sono legate a esigenze molto elevate e relativamente pochi biocidi hanno avuto successo dal punto di vista commerciale. Cos?, un biocida da usare pen contrastare l'alterazione industriale ,provocata dalla crescita di.microorganismi, oltre ad essere efficace nell'impedire o nelllnibire la crescita dei microorganismi dovr? essere, desiderabilmente, non-tossico e non-irritante nel corso del suo impiego, dovr? avere una soddisfacente stabilit? nel corso di un opportuno periodo di tempo, in corrispondenza degli opportuni intervalli di temperatura e di pH, dovr? essere preferenzialmente solubile in acqua in modo da realizzare una opportuna concentrazione nella fase acquosa, nella quale la crescita di microorganismi avviene e dovr? essere non preferenzialmente solitile nella fase oleosa o nella fase organica, dovr? essere compatibile con il sistema in questione, per esempio senza influire negativamente sulle caratteristiche e sulla stabilit? della emulsione, senza provocare formazione di schiuma oppure formazione di bollicine qpure senza influire sul pii del sistema e, quando viene usato in oli combustibili oppure nella lavorazione di metalli, senza provocare la formazione di ceneri indesiderabili all?atto della combustione/'Si sono usati in commercio diversi fenoli, per esempio p-cloro--m-cresolo e fenolo, metalli pesanti, composti che liberano formaldeide e altri composti attivi dal punto di vista biocida, per combattere l'alterazione industriale! provocata dalla crescita di microorganismi con gradi variabili,di successo e il grado di sicurezza nell'impiego di molti di essi ? stato posto in questione.'Pertanto* sussiste una continua necessit? per nuovi metodi atti a contrastare 1'alterazione industriaie provocata dalla crescita di microrganismi, pi? in particolare contro 1 'alterazione provocata dalla crescita di batteri solfato-riduttori anaorobici obbligati

E' noto che il 1-(2-idrossietil)-2-metil-S--nitroimmidazolo (qui in seguito denominato "metronidazolo"), il 1,2-dimetil-5-nitroimmidazolo (qui di seguito denominato "dimetridazolo"), il 1?(2? -idrossipropil )-2-metil-5-nitroimmidazolo (qui,di seguito denominato "secnidazolo") e il l-metil-2-iso propil-5-nitroimmidazolo (qui di seguito denominato "ipronidazolo" ) sono attivi contro protozoi, amebe e contro certi batteri anaerobici che possono infettare gli uomini e gli animali. I batteri solfato--riduttori anaerobici obbligati non sono una causa nota di infezioni in uomini e in animali e fino adesso non ? stato indicato che i suddetti composti siano efficaci contro batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati nella medicina umana o nella medicina veterinaria, n? che essi siano efficaci per contrastare 1 'alterazione industriale provocata dai suddetti batteri.'Il metronidazolo, il dimetridazolo, il secnidazolo e 1'ipronidazolo, pertanto, non si presenterebbero di per s? a coloro che cercano nuove vie per combattere 1 'alterazione industriale provocata da tali microorganismi, n? risulterebbe evidente che i composti possiedano la combinazione di altre propriet? necessarie affinch? essi possano venire usati con successo per contrastare 1 'alterazione industriale. -Come risultato di ricerche e di sperimentazioni, la Richiedente ha ora trovato sorprendentemente che i composti del nitroimmidazolo, dimetridazolo, metronidazolo, secnidazolo e ipronidazolo possono venire impiegati per combattere la crescita di batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati in materiali organici liquidi contenenti acqua oppure in liquidi acquosi contenenti materiali organici. Si deve intendere che l'espressione "composti del nitroimmidazolo" cos? come viene usata nella presente descrizione significa dimetridazolo, metronidazolo, secnidazolo e ipronidazolo. Pertanto, si realizza, oome una caratteristica della presente invenzione, un metodo per contrastare 1 'alterazione industriale di quei materiali organici liquidi contenenti acqua o di quei liquidi acquosi contenenti materiali organici che sono soggetti a alterazione industriale provocata dalla crescita di batteri solfato-ridut tori anaerobici obbligati, per esempio idrocarburi del petrolio e ?li vegetali e liquidi che li contengono usati nell'industria, per esempio, oli combustibili, oli lubrificanti, fluidi idraulici a base di oli minerali, emulsioni olio-in-acqua, per esempio fluidi per la lavorazione di metalli, emulsioni ac_ qua-in-olio, per esempio fluidi idraulici costituiti da emulsione acqua-in-olio, soluzioni ed emulsioni acquose di glicoli usate come fluidi per la lavorazione di metalli, liquidi per la lavorazione del solfito di pasta di carta, vernici su base acquosa, acqua per l'iniezione in pozzi petroliferi, acque di processi industriali, soluzioni per elettrodeposizione, sistemi di circolazione dell'acqua in circuito chiuso, sistemi per la conservazione e per la erogazione di acqua ca-lda ed elementi di tenuta idraulica di gasogeni usati per la conservazione di gas idrocarburici, il quale procedimento comprende l'incorporazione nella fase acquosa di sostanze organiche liquide,contenenti acqua oppure liquidi acquosi contenenti sostanze organiche in lina 'quantit? di almeno un composto di un nitro-immidazolo secondo la presente invenzione sufficiente a impedire la crescita di batteri solfato--riduttori anaerobici obbligati. Le concentrazioni del composto del nitroimmidazolo (composti del nitr?imraidazolo) che possono venire adottate, separatamente oppure in combinazione, secondo la presente invenzione, sono in generale comprese tra 100 ppm e 500 ppm e, pi? in particolare sono.di 100 ppm1, riferito al volume totale di sostanza organica liquida contenente acqua oppure al volume totale di liquido acquoso contenente sostanze organiche che deve venire protetto contro la formazione di residui industriali provocata dalla crescita di batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati, ma si possono adottare concentrazioni pi? basse oppure concentrazioni pi? elevate a seconda del particolare problema di formazione di rifiuti industriali in questione e ci? pu? venire facilmente determinato effettuando opportune prove.1 I composti del nitroimmidazolo non sono preferenzialmente solubili nella fase organica di sostanze organiche liquide contenenti acqua e in liquidi acquosi contenenti sostanze organiche e sono sufficientemente solubili nella fase acquosa per ottenere concentrazioni efficaci per impedire la crescita di batteri solfato-riduttpri anaerobici obbligati, sono non-tossici e non-irritanti quando vengono impiegati, contrariamente alla massima parte dei prodotti che sono stati usati fino ad ora per contrastare la alterazione industriale provocata dalla crescita di microorganismi, hanno una soddisfacente stabilit? entro un qportuno periodo di tempo in corrir

spondenza dell?opportuna temperatura e degli,opportuni intervalli di pH, non influiscono negativamente sulle caratteristiche dell'emulsione e sulla stabilit? delle emulsioni olio-in-acqua e acqua-in-olio, non provocano la formazione di schiuma oppure la formazione di bollicine, n? influiscono sul pH e non .provocarlo una formazione indesiderabile di ceneri all'atto della combustione.'

I composti del nitroimmidazplo secondo la presente invenzione possono venire aggiunti, tal quali, a sostanze organiche liquide contenenti acqua oppure a liquidi acquosi contenenti sostanze organiche che si desidera proteggere contro 1*alterazione industriale. provocata dalla crescita di batteri solfato- riduttori anaerobici obbligati, ma vengono preferibilmente aggiunti sotto forma di soluzioni, sospensioni oppure emulsioni in adatti solventi, per esempio acqua, glicoli, per esempio etilen-glicol, etil-ossalato, dimetilformammide, dimetilacetammide, idrocarburi liquidi, per esempio cherosene e loro miscele che, se necessario, possono contenere uno o pi? agenti tensioattivi.'Un esempio illustrativo di una formulazione adatta ? una sospensione preparata mescolando dimetridazolo finemente micronizzato

(25% peso/volume), Texofor ??)6 (4% peso/volume), Arylan CA (6% peso/volume), Attagel 50 (l,0% peso/ /volume), e kerosene (inodore), fino a 1005S in volume.

Texofor M6 ? un acido oleico etossilato contenente 6 moli di ossido di etilene per mole di acido oleico;

Arylan CA ? dodecilbenzensolfonato di calcio;

Attagel 50 ? una argilla attapulgite dotata di potere di rigonfiamento.1

Secondo una caratteristica preferita della presente invenzione, si realizzano concentrati per la lavorazione di metalli adatti, rAediante opportuna diluizione con acqua, per la preparazione di fluidi per la lavorazione di metalli che comprendono oli e/o glicoli, emulsionanti e inibitori della corrosione tradizionali in concentrati usati nella preparazione, mediante diluizione con acqua, di fluidi per la lavorazione di metalli e una quantit? di un composto (composti) del nitroimmidazolo sufficiente ad ottenere la concentrazione desiderata di composto (composti) del nitroimmidazolo nel fluido per la lavorazione di metali dopo diluizione con acqua e in generale in una quantit? compresa tra circa 0,0?% e ?% peso/volume del composto (composti) del nitroimmidazolo

Se si.desidera, i composti del nitroimmidazolo secondo la presente invenzione possono venire usati in associazione con agenti noti per contrastare la alterazione industriale,provocata dalla crescita di microrganismi, per esempio fenoli, per esempio p-cloro-m-cresolo e fenolo, metalli pesanti e composti che liberano formaldeide, nel metodo secondo la presente invenzione, per combattere la alterazione industriale-provocata dalla crescita di batteri solfato-riduttori anaerobicidi obbligati in materiali organici liquidi contenenti acqua e in liquidi acquosi contenenti materiali organici.' I composti del nitroimmidazolo secondo la presente invenzione serviranno inoltre per contrastare la alterazione industriale ?provocata da batteri ? nitrito-riduttori e nitrato-riduttori in materiali organici liquidi contenenti acqua e in liquidi acquosi contenenti materiali organici.

Le importanti propriet? dei composti del nitroimmidazolo secondo la presente im^enzione nel contrastare la crescita di batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati in materiali organici liquidi contenenti acqua e in liquidi acquosi contenenti materiali organici che sono soggetti a alterazione

provocata dalla crescita di batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati sono dimostrate negli Esempi da 1 a 4 che seguono.

ESPERIMENTI DA 1 A 4 - Attivit? contro batteri solfato--riduttori anaerobici obbligati

Inibizione della crescita di batteri solfato-ridutto. ri anaerobici obbligati.?

Procedimento di prova (l) per batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati

I composti in esame sono stati incorporati, mediante l'aggiunta delle opportune quantit? di soluzioni acquose contenenti 5000 ipm di diinetridazolo oppure di metronidazolo, in corrispondenza di concentrazioni di 50, 100, 250 e 500 [pm in un'emulsione olio-in-acqua nota per essere fortemente contaminata etn batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati.1 Campioni dell'emulsione olio-in-acqua contaminata 1

ai quali non ? stato aggiunto alcun composto in esame sono stati conservati come controlli."Si sono prel?vati campioni ottenuti dall'olio contaminato immediatamente dopo l'aggiunta dei composti in escine e dopo.3 ore, 5 ore e 24 ore.'

Si ? preparato un agar solfito di ferro (Oxoid Ltd) e lo si ? versato in tubi da saggio (10 mi).1I tubi da saggio sono stati sterilizzati ponendoli in un autoclave ad una pressione di 15 psi (l,05 libbre/cm ) per 15 minuti e sono stati sigillati con tappi di Astell, ci? che assicura una tenuta all'aria e quindi consente una crescita anaerobica."I tubi da saggio sono stati introdotti in un bagno di acqua a 50?C, che manteneva l'agar allo stato liquido.'Ansate

(l/50 mi) dei campioni di emulsioni olio-in-acqua contaminate da batteri sono stati quindi usati come inoculo e i tubi da saggio sono stati sottoposti ad incubazione a 37?C per 5 giorni.1

L'effetto dei composti in esame su batteri solfato-riducenti anaerobici obbligati presenti nell'emulsione olio-in-acqua contaminata ? stato valutato nel modo seguente:

Valutazione ++-H- completamente nero - nessuna inibizione +++ crescita buona, ma non completamente nero

++ macchie nero/grige di inibizione e crescita

+ grigio con macchioline nere

chiaro tranne che per poche macchioline nere

0 chiaro - inibizione completa

Si sono ottenuti i seguenti risultati:

ESPERIMENTO 1

(?) Metronidazolo

Concentra Tempo di contatto con metronidazolo zione di dopo dopo dopo metronidazolo Immediatamente 3 ore 5 ore 24 ore 0

(Controllo) f+++-f ++? +-H- ++++ 50 ppm ++-H- t-f-f+4 ++ + 100 ppm -H-H -H-++4 + 250 ppm -H-++ ++ 0 500 ppm + 0 (b) Dimetridazolo

Concentra Tempo di contatto con dimetridazolo zione di di dopo dopo dopo metridazolo Immediatamente 3 ore 5 ore 24 ore 0

(Controllo) ++-H' l-H-l- ?++++ 50 ppm +?++ +++ +++ -H -100 ppm +++ ++ -f?{- 250 ppm .++++ +

500 ppm ++ 0 0 ESPERIMENTO ?,

(?) Metronidazolo

Concentra Tempo di contatto con metronidazolo zione di dopo dopo dopo metronidazolo Immediatamente 3 ore 5 ore 24 ore

(Controllo) H?H~ ++- +++ -f-t11

100 ppm -H-+ 2.Q0 ppm +++ 500 ppm ++ 0 (b) Dimetridazolo

Concentra Tempo di contatto con dimetridazolo zione di di dopo dopo dopo metridazolo Immediatamente 3 ore 5 ?re 24 ore

(Controllo) T++ +++- +++ -H-++

100 ppm -H-+. ++

200 ppm ?. 0 0 500 ppm -H-+ 0 0 0

ESPERIMENTO 3

(a) Metronidazolo

Concentra, Tempo di contatto con n etronidazolo zione di rae- dopo dopo dopo tronidazolo Immediatamente 3 ore 5 ore 24 ore 25 ppm ++ -H- ++ 50 ppm 4-4-hf ++ ++ 100 ppm -H-++ ++ (b) Dimetridazolo

Concentra Tempo di contatto con dimetridazolo zione di di- dopo dopo dopo etridazolo Immediatamente 3 ore 5 ore 24 ore 15 ppm . ++ + + 50 ppm ?-+ 4-100 ppm -1--H -I ++ ' ESPERIMENTO 4 ? Procedimento di prova (11)7

Palloni contenenti 100 mi di soluzioni acquose contenenti 50 ppm, 100 ppm, 250 ppm oppure 500 ppin del composto in esame sono stati trattati con un'emulsione ?lio-in-acqua (0,1 mi) nota per essere fortemente contaminata con batteri solfato-riducenti anaerobici obbligati Si ? in?ltre preparato un pallone di controllo che non contiene il composto in esarae.'Si sono prelevati campioni dal pallone di controllo immediatamente dopo l'aggiunta dell'emulsione olio-in-acqua e si sono prelevati campioni da tutti i palloni dopo 3, 5, 24 e 48 ore.

Si ? preparato un agar a base di solfito di ferro (Oxoid Ltd) e lo si ? versato in tubi da saggio (lt) mi). I tubi da saggio sono stati sterilizzati ponendoli in un autoclave ad una pressione di 15 psi (l,05 kg/cm ) per 15 minuti e si ? sigillato con tappi di Astell, ci? che assicura una tenuta all?aria e, quindi consente una crescita anaerobica. I tubi da saggio sono stati introdotti in un bagno di acqua a 50?C, che manteneva lhgar allo stato liquido.' Ansate (l/50 mi) del campione di emulsioni olio-in--acqua contaminate con batteri sono state quindi usate come inoculo e i tubi da saggio sono stati sottoposti ad incubazione a 37?C per 7 giorni.1L'effetto dei composti in esame su batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati, presenti nell'emulsione olio--in-acqua contaminata sono stati valutati come descritto qui di seguito. Si sono ottenuti i seguenti risultati :

(a) Metronidazolo

Tempo di contatto con metronidazolo

Concentrazione di

metronidazolo In?m?diLatamente 2 0170 5 ore 24 ore 48 ore 0

(Controllo) ++++ ++-H- +?+++ ++++ ++++' ? 50 ppm ++++ +++ ++ + 100 ppm ++++ ++ 0 250 ppm +++ + 0 0 500 ppm ++ 0 0 t

(b) Dimetridazolo

?Concentrazio Tempo di contatto c on dimetridaizolo

ne di

dimetridazolo Immediatamente 3 ore 5 ore 24 ore 48 oi?e 0

(Contrdls) ++++ ++++ ++++ ++++ ????? 50 ppm -H-+++ +++ ++ + 100 ppm ++ + 0 250 ppm + 0 0 500 ppm 0 0 0 (c) Ipronidazolo

Concentrazio Tempo di contatto con Ipronidazolo

ne di

Ipronidazolo Immediatamente 3 ore 5 .ore 24 ore 48 ore 0

(Contropo) TTTT . ++++ ++++ ++++ 50 ppm ++++ +++ ++ + 100 ppm +++ ++ 250 ppm ++ + 0 500 ppm +? 0 0 (d) Secnidazolo

Concentrazio- Tempo di contatto con,secnidazolo

ne eli

secnidazolo Immediatamente 3 .ore 5 ore 24 ore 48 ore 0

(Controlli} ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ 50 ppm ++++ ++++ +++ ++ 100 ppm ++++ +++ ++ 250 ppm +++ + 0 0 500 ppm ++ 0 0 (e) Kathon MW886

. Concentra di contatto con Kathon MW886

zione di

Immediata- ?

Kathon MW886 mente ore 5 ore 24 .ore 48 ore 0

(Contrdto) ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ 50 ppm ++++ +++ ++ + 100 ppm ++++ +++ ++ 250 ppm +++ ++ + 0 500 ppm ++ + 0 (f) Grotan TK2

Concentra Tempo di contatto con Grotan TIC2

zione di

Immediata-Grotan TK2 mente 3 ore 5 ore 24 ore 48 ore 0

(ControOc} ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ 250 ppm ++++ +++ ++

500 ppm +++ +++ ++ + 750 ppm ++ + 0 1000 ppm ++ 0 0 (g) Bodoxin Tempo di contatto con Bodoxin

Concentrazione di

Bodoxin Immediata 3 ore ?5 ore 24 ore 48 ore mente

0

(ContrcJJo) ++++ +T++ ++++ ++++ ++++ 250 ppm ++++ +++ ++ + 500 ppm +++ ++ + 750 ppm ++ + 0 1000 ppm + 0 0 Kathon MV/886,.Grotan TK2 e Bodotfin sono biocidi industriali reperibili in commercio usati per controllare una contaminazione provocata da batteri solfato-riducenti anaerobici obbligati.'

I risultati ottenuti negli Esperimenti 1, 2, 3 e 4 confermano che il metronidazolo, il dimetrid?zolo, 1 'ipronidazolo e il secnidazolo inibiscono la produzione di solfuri provocata da batteri solfato--riducenti anaerobici obbligati, l'effettiva concentrazione in questi Esperimenti da A a 4 essendo circa 100 ppm. La concentrazione efficace di Kathon MV.T8S6, che pu? provocare una notevole irritazione alla pelle e agli occhi ? anch'essa di circa 100 ppm,* Per Grotan TK2 e Bodowin, la concentrazione efficace ? pi? elevata, di circa 500 ppm.'

La compatibilit? dei nitroimmidazoli secondo la presente invenzione con fluidi della lavorazione di metalli costituiti da emulsioni olio-in-acqua preparati da concentrati per la lavorazione di metalli reperibili in commercio ? illustrata nei seguenti Esperimenti da 5 a S, nei quali i concentrati per la lavorazione di metalli reperibili in commercio sono:

Concentrato A: una emulsione di olio da taglio per scopi generali usata ad una concentrazione di 2-3% v/v (volume/volume );

Concentrato B: un olio da taglio per scopi generali -usato con una concentrazione di 1 - 4/= v/v;

Concentrato C: un olio per la laminazione di alluminio che diventa instabile in corrispondenza della "superficie di presa" dei rulli e si riforma successivamente - usato ad una concentrazione di 5% v/v;' Concentrato D; una formulazione di un olio da taglio semi-sintetica - usata come olio da taglio ad una concentrazione di 1 - 2% v/v;

Concentrato E; un olio da taglio per scopi generali - usato ad una concentrazione 3 - 5JS v/v;

Concentrato F: un olio da taglio usato per una finitura a macchina di qualit? elevata - usato ad una concentrazione di 3% v/v;

Concentrato G: un fluido per la rettifica, sintetico, cortenente acqua, non a base di olio, usato ad una concentrazione di 2% v/v.

ESPERIMENTO 5 - Stabilit? della emulsione

Gli oli da taglio e da laminazione usati nella forma di emulsioni olio-in-acqua devono conservare la stabilit? dell'emulsione durante il loro impiego. Questo esperimento ha lo scopo di mettere in evi.denza la stabilit? di tali emulsioni olio-in--acqua registrando la tendenza di goccioline di olio al fenomeno eli coalescenza , che ? una caratteristica dell?instabilit?.

Si sono preparate emulsioni olio-in-acqua contenerti concentrati di olio reperibili in commercio adottando il procedimento che segue / Institute of Petroleum Standard Test (IP) 263/70 7:

Si sono portati acqua distillata e il concentrato oleoso separatamente ad una temperatura di 20?+4?C prima di miscelarli. L?opportuno volume di acqua ? stato sottoposto ad agitazione in un pallone conico da 500 mi, usando un agitatore magnetico, a una velocit? sufficiente a creare un vortice ad una profondit? sufficiente a raggiungere il fondo del pallone.' Si sono quindi aggiunti l?opportuno volume di concentrato oleoso e gli opportuni volumi di una soluzione contenente 5000 ppm di metronidazolo, dimetridazolo oppure ipronidazolo in acqua ottenendo cos?. 50, 100, 250 e 500 ppm di metronidazolo, dimetridazolo oppure ipronidazolo nell?emulsione olio--in-acqua (volume totale 200 mi) rapidamente da una siringa ipodermica (senza ago) e si ? continuato a sottoporre ad agitazione per 2 minuti dopo che sono terminate le aggiunte. Si sono preparate come controlli emulsioni olio-in-acqua che non contenevano il composto del nitroimmidazolo . Si ?jquindi lasciata a s? l'emulsione oleosa a temperatura ambiente per 24 ore.

Un campione dell'emulsione oleosa cos? ottenuto ? stato diluito fino a 1:2000 con Steriflex N? 1 Saline (Alien and Ilanbury's Ltd) e si ? determinata la distribuzione delle dimensioni delle goccioline di olio "oversize" in un campione da 0,5 mi di questa diluizione, usando un Coulter Counter (orifizio da 100 micrometri)(Couljter Electronics Ltd) collegato a un analizzatore P64 e ad un Plotter.?Le emulsioni olio-in-acqua sono state quindi lasciate a s? per

7 giorni e si ? nuovamente determinata la distribuzione di dimensioni di goccioline di olio usando

la medesima regolazione dell'^parecchio Coulter Counter, in modo da potere effettuare confronti diretti. Come ? normale con emulsioni olio-in-acqua che sono state lasciate a s? per parecchi giorni, si sono avute separazione di olio, formazioni di coaguli, e formazione di crema tra le due determinazioni e, prima di carpionare la seconda determinazione, i palloni sono stati sbattuti per 30 secondi, ruotando alternativamente in senso orario e in senso anti-orario.

Si sono ottenuti i seguenti risultati:

(a) Emulsione olio-in-acqua contenente 2^ v/v di Concentrato A

Metronidazolo ; un aumento in goccioline da 2-5 mi-3 . . . crometri in corrispondenza di 100 ppm di metronidazolo dopo 7 giorni 1? indicato una instabilit? della eraulsione molto lieve.

Dimetridazolo : la stabilit? dell?emulsione dopo 7 giorni era migliorata lievemente, in particolare in corrispondenza di 50 ppm di dimetridazolo.

Ipronidazolo : non si ? osservata alcuna notevole diminuzione nella stabilita dell 'emulsione dopo 7 giorni

(b) Emulsione olio-in-acqua contenente l% v/v di Concentrato B

Metronidazolo : la stabilit? dell?emulsione dopo 7 giorni era lievemente migliorata.'

Dimetridazolo : gi ? rivelata una lieve instabilit? dopo 7 giorni nell?emulsione olio-in-acqua contenente 250 ppm di dimetridazolo.

Ipronidazolo : non si ? osservato alcun notevole cambiamento nella stabilit? dell'emulsione dopo 7 giorni.'

(c) Emulsione olio-in-acqua contenente 3 % v/v di Concentrato F

Metronidazolo : non si ? rilevato alcun cambiamento nella stabilit? dell'emulsione dopo 7 giorni.

Dimetridazolo : non si ? rilegato alcun cambiamento nella stabilit? dell'emulsione dopo 7 giorni.

(d) Emulsione olio-in-acqua contenente 3% v/v di Concentrato E

Metronidazolo: si ? rilevato un lieve aumento nella stabilit? dell?emulsione dopo 7 giorni/ Dimetridazolo : la stabilit? dell?emulsione dopo 7 giorni era entro limiti soddisfacenti.'

Ipronidazolo : si ? osservata una diminuzione molto lieve nella stabilit? dell'emulsione dopo 7.giorni/ (e) Emulsione olio-in-acqua contenente 1% v/v di Concentrato D

Metronidazolo : non si ? rilevato alcun ca-mbiamento nella stabilit? della emulsione dopo 7 giorni/ Dimetridazolo : s i ? rilevato un lieve aumento nella stabilit? dell'emulsione dopo 7 giorni.

Ipronidazolo : si ? osservata una diminuzione molto lieve nella stabilit? dopo 7 giorni nell'emulsione olio-in-acqua contenente 250 ppm di ipronidazolo.' (f) Emulsione olio-in-acqua contenente 2% v/v di Concentrato G

Ipronidazolo ; non si ? rilevato alcun notevole cambiamento nella stabilir? dell?emulsione dopo 7 giorni.' (g) Emulsione olio-in-acqua contenente 2^ v/v di Concentrato C

Metronidazolo : non si ? rilevato alcun cambiamento nella stabilit? dell'emulsione.'

Dimetridazolo : non si ? rilevato alcun cambiamento nella stabilit? dell'emulsione.

Ipronidazolo : si ? rilevata una diminuzione molto lieve nella stabilit? dell?emulsione dopo 7 giorni.

I risultati indicano che l'incorporazione di metronidazolo, dimetridazolo e ipronidazolo in corrispondenza di concentrazioni di 50, 100, 250 e 500 ppm nell'emulsione olio-in-acqua non aveva alcun effetto negativo notevole sulla stabilit? dell'emulsione. ESPERIMENTO 6 - Corrosivit?

Questo esperimento ? destinato a mettere in evidenza (IP 287/74) la possibilit? di emulsioni olio--in-acqua di impedire la formazione di ruggine su macchine e su "composti? durante operazioni di lavorazione, adottando il seguente procedimento:

Si sono lavate in acetone (qualit? reagente) scaglie di ghisa (Herbert Machine Tools Ltd. P.O.' Box 30, Edgv/eck Works, Coventry, England) e si sono essiccate in una camera calda a 48?C. Durante il lavaggio, le scaglie non sono state toccate con le mani. Una volta essiccate, le scaglie sono state setacciate su un setaccio da 25 mesh, e il materiale che passa attraverso al setaccio ? stato scartato.

Si ? tracciato un quadrato da 35 mm, in matita, nel centro di una carta da filtro (qualit? Whatman N? 5, 90 mm), e lo si ? quindi posto sul fondo di una capsula di Petri. Usando una spatola e un dispositivo 2

sagomato, l?area disegnata da 35 nini ? stata quindi ricoperta con un singolo strato di scaglie. Il dispositivo sagomato ? stato quindi rimosso e si sono pipettate sulle scaglie quantit? da 2 mi di emulsioni olio-in-acqua-(preparate mediante il procedimento descritto nell?Esperimento 5)?'contenenti un intervallo di proporzioni di concentrati di olio, in modo che tutta l?area della capsula di Petri era ricoperta e le scaglie sono state accuratamente umidificate / Si ? quindi posto un coperchio sulla capsula di Petri. Dopo 2 ore, si ? rimossa la carta da filtro dal disco, si ? lavato con acqua corrente e si ? lasciato essiccare. Si ? quindi posta una griglia trasparente al disopra dell?area di prova da 2

35 nun sulla carta da filtro secca e si ? stabilita l'area di colorazione e la si ? espressa come percentuale. Allo scopo di facilitare questa rilevazione, l'area percentuale colorata dovr? essere superiore a 10% e inferiore a 60%.'Si ? determinata la diluizione di ciascun concentrato oleoso in corrispondenza della quale si ? avuto un notevole aumento nell?area colorata (noto come "punto di rottura").

Per ciascun concentrato di olio, si ? quindi preparata una serie di emulsioni olio-in-acqua contenenti la proporzione di punto di rottura di concentrato di olio e contenenti 50* 100, 250 e 500 ipm di metronidazolo, dimetridazolo qpure ipronidazolo e si ? esaminata ciascuna emulsione olio-in-acqua adottando il procedimento descritto sopra.

Si sono ottenuti i seguenti risultati:

(a) Emulsione olio-in-acqua contenente 2,5? v/v di Concentrato A

Concentrazione di Area colorata espressa come percentuale Metronida zolo Dimetridazolo

(Controllo )

Si ? osservato una lieve diminuzione nell'area colorata in corrispondenza di 250 ppm e di 500 ppm di metronidazolo.? Ripetuti esperimenti hanno confermato questa osservazione.' Si ? osservato un lieve aumento nell'area colorata con il dimetridazolo.

(b) Emulsione olio-in-acqua contenente \% v/v di Concentrato B

Concentrazione di Area colorata espressa come percentuale

N?troimidazolo (ppm) Metronidazolo Dimetridazolo Ipronidazolo 0

(Controllo) 15 15 65 .50 20 18 60 100 30 25 60 250 35 30 40 500 40 40 50

Si ? osservato un lieve aumento nell'area colorata sia con il metronidazolo che con il dimetridazolo.1Si ? osservata una lieve diminuzione nell?area colorata con

ipronidazolo.

(c) Emulsione olio-in-acqua contenente 5 % v/v di Concentrato C

Area colorata espressa come percentuale Concentrazione -di

Nitroimidazoio (ppm) Metronidazolo Dimetridazolo

(Controllo )

Si ? osservato un lieve aumento nell'area colorata sia con il metronidazolo che con il dimetridazolo.J

(d) Emulsione olio-in-acciua contenente 1% v/v di Con centrato D

Concentrazione di Area colorata espressa come percentuale Nitroimidazolo (ppm) Me tronidazol o Dimesbridazolo Ipronidazolo 0

(Controllo) 40 35 30

50 40 40 25 100- ? 40 50 55 250 :40 50 30 500 40 40 15

Non si ? rilevato alcun ca-mbicimento nella colorazi?ne di ruggine con il.metronidazolo; si ? rilevato un lieve aumento nella colorazione con dimetridazolo; si ? trovato un lieve aumento nella colorazione con ipronidazolo in corrispondenza di 100 ppm e si ? rilevata una lieve diminuzione con ipronidazolo in corrispon-

denza di 50, 250 e 500 ppm.'

(e) Emulsione olio-in-acqua contenente 3% v/v di Concentrato F

Area colorata espressa come percentuale Concentrazione di

Nitroimidazolo (ppm) Metronidazolo Dimetridazolo 0

(Con troHo) 40 45

50 60 20

100 30 45

250 30 30

500 30 25

Si ? osservata una lieve variazione della colorazione con metronidazolo e con climetridazolo

(f ) Emulsione olio-in-acqua contenente 5% v/v di Concentrato E

Concentrato di Area colorata espre ssa come percentuale Nitroimidazolo (ppm) Metronidazolo Dimetridazolo

0

(Controllo) 25 20

50 30 25

100 25 30

250 20 35

500 20 45

Questi risultati non hanno messo in evidenza alcuna notevole interferenza da parte del metronidazolo e da parte del dimetridazolo in corrispondenza delle concentrazioni esaminate con le propriet? anti-corrosione delle emulsioni olio-in-acqua esaminate.' (g) Emulsiono olio-in-accuia contenente 2% v/v di Concentrato G

Concentrato di Area colorata espressa come percentuale Nitroim?dazolo' (ppm) ?Ipronidazol?

0

(Controllo ) 15

50 3

100 3

250 3

500 3

i ? osservata una lieve diminuzione nell'area colorata/ ESPERIMENTO 7 - effetto su pH

Si sono preparate emulsioni olio-in-acqua come descritto nell'Esperimento 5 e si sono misurati i loro valori del pH in corrispondenza di 1 giorno e 7 giorni dopo la preparazione, usando un piimetro dotato di un elettrodo Ingold.

Si sono ottenuti i seguenti risultati:

(a) Emulsione olio-in-acoua contenente 2,5% v/v di Concentrato A

Concentrazione di PH

Nitroimidazolo . Metronidazolo Dimetridazoloco IpronidazoJP. (ppm) 1 giorno 7 giorni 1 giorno 7cogiorni 1 giorno 7 giorrri 0

(Controllo) 8,8 8,6 8;9 8;8 9 j76 9,21 oc

50 8,8 8,7 8oc;9 8,8 9,97 9,83 100 9.>0 8?.6 8;9 8,8 9,76 9,30 250 8,9 8r6 9,88 9,50 500 8,8 8,6 8,8 8,8 9,95 9,81 (b) Emulsione olio-in-acqua contenente 4% v/v di Concentrato B

Concentrazione di PH

Nitroimidazolo Metronidazolo Dimetridazolo Ipronidazolo (ppm) 1 giorno 7 giorni 1 giorno 7 giorni 1 giorno 7 giorni 0

(Controllo) 9,4 ' 9,0 9,2 9,0 9,78 8,89 50 9;2 9,0 9,2 : 9,0 9,81 9,17 100 9,2 8,9 9,2 9,0 9,89 9,20 250 9;2 9,0 9,2 9,0 10,10 9,35 500 9,2 9,0 9,2 9,0 9,94 9,26 (c) Emulsione olio-in~acqua.contenente 5% v/v di Concentrato C

Concentrazione di PH

Nitroimidazolo Metronidazolo; Dimetridazolo Ipronidazolo (ppm) 1 giorno 7 giorni 1 giorno 7 giorni 1 giorno 7 giorni 0

(Controllo) 8,2 8,0 8,2 8,0 8,40 8,46 50 8,2 8,0 8,2 8? 8,43 8,53 100 8,1 8,0 8,2 8,0 8,41 8,50 250 8,2 8,1 8,2 8,0 8,43 8,50 500 8/2 8,0 8,2 8,0 8,68 Qr81 (d) Emulsione olio-in-acgua contenente 2% v/v di Concentrato D

Concentrazione di pK

Nitroimidazolo Metronidazolo: Dimetridazolo Ipronidazolo (ppm) 1 giorno 7 giorni 1 giorno : 7 giorni 1 giorno 7 giorni 0

(Controllo) 9,4 9,2 9,4 9,2 9,63 9,00

50 9,4 9,2 9?3 9,72 9,10

V

100 9f4 9 r0 9,4 9,2 9,69 9,18

250 9f4 9,2 9,4 9,2 9,85 9,26

500 9,4 9,4

V 972 9,81 9,14

i

(e) Emulsione olio-in-acqua contenente ?% v/v di Concentrato E

oc

cr>

s?

cn Concentrazione di pH

Nitroimidazolo. Metronidazolo Dimetridazo]o' Ipronidazolo (ppm) 1 giorno 7 giorni 1 giorno 7 giorni 1 giorno 7 giorni 0

(Control lo) 9,5 9,2 9,4 9,2 9,94 9,53 50 V V 9,4 9,3 10}01 9,60 100 9,4 9,2 9,4 9,2 9?98 9,60 250 9r4 9,2 9,5 9>3 9,54 500 9,5 9f3 V 9,3 10,02 9r60 .

(

(f) Emulsione olio-in-acqua contenente 2,5% v/v di Concentrato F

O? oc Concentrazione di pH

Nitroimidazolb .Metron?dazolo Dimetridazolo (ppm) 1 giorno 7 giorni I giorno 7 giorni 0

(Controllo) V 9,0 9,0 8,9

50 V 8,9 9,1

100 9,1 8,9 9,1 9/0 250 9,1 970 9,0 8,9 500 9fl 9,0 9,0 9,0 (g) Emulsione olio-in-acqua contenente 2% v/v di Concentrato G

Concentrazione di PH

Nitroimidazolo IpronidazolQ:

(ppm) 1 giorno 7 giorni 0

(Controllo) 10,01 9,06

50 9,54 100 10,12 9^48 250 10,12 9j56 500 10,16 9r56

1??

o

H CO

Questi risultati indicano che il metronidazolo, l dimetridazolo e 11ipronidazolo in corrispondenza delle concentrazioni esaminate non influiscono in modo notevole sul pii delle emulsioni olio-in-acqua esaminate .

ESPERIMENTO 8 - caratteristiche di formazione di bollicine e di formazione di schiuma

Questo esperimento ? destinato (IP 312/74) a stabilire le caratteristiche di formazione delle bollicine e di formazione di schiuma di emulsioni olio--in-acqua adottando il seguente procedimelo:

Si sono preparate emulsioni olio-in-acqua di concentrati oleosi adottando il procedimento descritto nell'?Esperimento 5> ma sostituendo l'acqua distillata con Synthetic Hard Water (una soluzione di solfato di calcio avente una durezza totale equivalente a 200 10 ppm in termini di carbonato di calcio, pi?eparata sciogliendo 0,344 S di solfato di calcio (Ca SO .211-0) per litro di acqua distillata).

4 2

Si ? introdotta una porzione da 100 mi di emulsione olio-in-acqua in un cilindro di misurazione avente una capacit? di 250 mi (graduato e conforme a

BS 604:1952), si ? topato il cilindro e lo si ? agitato energicamente per 15 secondi. Dopo lo sbattimento, il cilindro ? stato posto in posizione verticale e si ? registrato il volume di schiuma e il volume di liquido immediatamente e dOpo 1, 5> 10 e

15 minuti dopo lo sbattimento (la formazione di bollicine pu? anche formarsi al disopra della schiuma, ma questo formazione di bollicine tende a rompersi, lasciando tasche di aria e l'altezza della massa di bollicine nel cilindro ? difficile da stabilire/ schiuma, essendo pi? densa, pu? venire vista faci mente e, per praticit?, si ? registrato il livello della schiuma) /

11 Concentrato C ha formato un precipitato quando ? stato emulsionato usando Synthetie Hard Water.? Questo precipitato non si ? alterato con la incorporazione di metronidazolo, dimetridazolo oppure ipronidazolo. Si ? ripetuta la prova usando acqua distillata invece di Synthetie Hard Water e i risultati di questa diluizione del Concentrato C con acqua distillata sono indicati qui di seguito)

Si sono ottenuti i seguenti risultati, nei quali ''Volume?' indica il volume della schiuma e il voli-ime del liquido:

(a) Emulsione olio-in-acqua contenente 1% v/v di Concentrato B

Concentrazione di Volume - dopo aver lasciato a se (minuti) metronidazolo (ppm) 0 1 5 . 10 15 0

(Controllo) 120 100 100 100 100 ? 50 120 101 100 100 100 100 120 100 100 100 100 250 120 100 100 100 . 100 500 125 ? 101 100 100 100 (a) Emulsione olio-in-acqua contenente 1% v/v di Concentrato B

Concentrazione di Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) dimetridazol? (ppm) ? 1 5 .10 15 0

(Controllo) 130 100 100 . 100 100 .

50 120 100 100 100 100 100 120 100 100 100 100 250 * 130 100 100 100 100 500 130 100 100 100 100 (a) Emulsione .olio-in-acnua contenente 1% v/v di Concentrato B

Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) Concentrazione di

ipronidazolo (ppzn) 0 1 5 10 15 o

(Controllo) 202 174 152 142 131 50 182 176 164 132 130 100 194 . 182 154 138 134 250 198 188 158 134 132 500 193 ? 184 154 141 131 (b) Emulsione olio-in-acqua contenente 1% v/v di Concentrato D

Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) Concentrazione di

metronidazolO: (ppm) 0 1 ' 5 10 . 15 0

(Controllo) 250 250 250 150 140 50 250 250 250 140 125 100 250 250 235 150 135 250 250 250 250 140 130

500 250 250 250 145 130

(?+ZSO* == livello della schiuma al di sopra del livello di 250 mi) (?) Emulsione olio?in-acnua contenente 1% v/v di Concentrato_D ?

: Concentrazione di Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) dimetridazolo.(ppm) 0 .1 5 10 15 0

(Controllo) 250 250 250 140 125 50 250 250 250 150 130 100 250 250 240 135 120 250 . 250 250 250 150 135 500 250 250 250 145 125

('+250' ? livello della schiuma al disopra del livello di 250 mi) (b) Emulsione olio-in-acqua contenente 1% v/v di Concentrato D

Concentrazione di Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) Ipronidazolo (ppm) 0 1 5 10 15 0

(Controllo) 190 190 188 146 132 50 193 188 146 138 130 100 206 204 126 124 122 250 192 176 162 140 130 500 212 190 140 128 120 (c) Emulsione olio-in-acqua contenente 3% v/v di Concentrato F

Concentrazione di Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) metronidazolo (ppm) 0 1 5 10 15

0

(ControU-p) 150 108 105 104 104 50 145 110 108 106 106 100 130 112 108 106 104 250 140 108 106 104 104 500 160 108 104 104 102 (c) Emulsione olio-in-acqua contenente 3% v/v di Concentrato F

>

Concentrazione di Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) dimetridazoto. (ppm) 0 1 5 10 15 0

(Controllo) 145 106 104 104 102 50 140 108 ?106 104 104 .100 150 108 108 106 104 250 145 110 106 104 . 104 500 160 108 104 104 102 (d) Emulsione olio-inacqua contenente 3% v/v di Concentrato E

?

Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) Concentrazione di

metronidazol? (ppm) 0 1 . 5 10 .15 0

(Controllo) 250 250 220 170 150 50 250 250 230 170 150 100 250 250 230 150 140 250 4250 250 250 160 140 500 250 250 240 180 140 (d) Emulsione olio-in-acqua contenente 3% v/v di Concentrato E

Concentrazione di Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) dimetridazolo (ppm) 0 - 1 5 10 15 0

(Controllo) 250 250 210 140 140 50 250 250 220 170 150

100 250 . 250 210 180 160 250 250 250 240 180 160 500 250 250 220 170 150 -(d) Emulsione olio-in-acqua contenente 2% v/v di Concentrato E f-Volume ~ dopo aver lasciato a se (minuti) Concentrazione di

Ipronidazolo (ppm) 0 1 5 10 15 0

?

(Controllo) 168 108 102 102 100 50 172 122 110 104 102 ?100 168 118 108 104 102 250 166 120 108 106 102 500 192 114 106 104 102 (e) Emulsione olio-in-acqua contenente 2?? v/v di Concentrato ?

Volume - dopo a^er lasciato a s? (minuti) Concentrazione di

metronidazoto, (ppm) 0 1 5 10 15 0

(Controllo) 140 103 101 100 100 50 130 106 104 101 100 100 140 104 102 100 100 250 135 106 104 101 100 500 140 106 105 104 102 (e) Emulsione olio-in-acqua contenente 2% v/v di Concentrato ?

Volume - dopo aver lasciato a se (minuti) Concentrazione di

dimetridazolo. (ppm) 0 1 5 10 15 0

(Controllo) 135 103 101 101 101 50 150 110 101 101 100 ..100 155 112 102 100 100 ? 250 130 101 101 100 100 500 140 104 101 100 100 (e) Emulsione olxo-in-acgua contenent e 2% v/v di Concentrato A

Concentrazione di Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) Ipronidazolo (ppm) 0 '1 5 10 15 0

(Controllo) 246 122 114 110 106 50 230 116 114 110 ?102 100 212 140 128 118 114 250 202 128 112 110 106 500 250 116 108 104 100 (?') Emulsione olio-in-acqua contenente 2% v/v di Concentrato C

Voliamo - dopo aver lasciato'a s? (minuti) Concentrazione di

metronidazolo (ppm) 0 1 5 10 15 0

(Controllo) 101 100 100 100 100 50 .100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 .100 250 100 100 100 100 100 500 100 100 ? 100 100 100 (f) Emulsione olio-in-acqua. contenente 3% v/v di Concentrato C

Concentrazione di Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) dimetridazolo (ppm) 0 1 5 10 15 0

(ControlLo) 102 100 100 100 100 50 100 100 ? 100 100 100 100 100 100 100 100 100 250 100 100 100 100 100 500 100 ? 100 100 . 100 100 (f) Emulsione olio-in-acqua contenente 3% v/v eli Concentrato C

Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) Concentrazione di

Ipronidazol? (ppm) 0 1 5 10 15

0

(Controllo) 152 132 116 110 108 50 142 112 108 106 104

100 136 110 106 104 102 250 142 112 108 104 102 500 152 114 110 108 104 (g) Emulsione olio-in~acqua contenente 2% v/v di Concentrato G

Concentrazione di Volume - dopo aver lasciato a s? (minuti) Ipronidazol? (ppm) 0 1 5 10 15 0

(Controlla) 100 100 100 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 250 100 100 100 100 100 500 100 100 100. 1?0 100 Questi risultati indicano che l'incorporazione di metronidazolo, dinetridazolo qpure ipronidazolo in corrispondenza delle concentrazioni indicate non provoca alcuna notevole differenza per ci? che riguarda le caratteristiche di formazione di bollicine e le caratteristiche di formazione di schiuma delle emulsioni olio-in-acqua esaminate.

L'Esempio che segue illustra concentrati per la lavorazione di metalli adatti, mediante opportuna diluizione con acqua, per la preparazione di fluidi per la lavorazione di metalli secondo la presente invenzione;4

ESEMPIO ?

Si prepara una sospensione mescolando dimetridazolo finemente micronizzato (2 peso/volume), Texofor M? (4% peso/volume), Arylan CA (6% peso/vo lume), Attagel 50 (l,0% peso/volume) e kerosene (inodore) e portando fino a 100% in volume. Si mescola un litro di questo concentrato con 99 litri di un concentrato di un olio da taglio per scopi generali ottenendo cos? 100 litri di un concentrato di olio da taglio contenente 2500 ppm di dimetridazolo. Questo concentrato (100 litri) pu? venire diluito con 2400 litri di acqua ottenendo cos? 2500 litri di un fluido per la lavorazione di metalli contenente 100 ppm

Claims

RIVENDICAZIONI

1.'Procedimento per contrastare l'alterazione industriale di materiali organici liquidi contenenti acqua oppure di liquidi acquosi contenenti materiali organici provocata da batteri solfato-riduttori anaerobici obbligati che comprende l'incorporazione nella fase acquosa di materiali organici liquidi contenenti acqua oppure di liquidi acquosi contenenti materiali organici di una quantit? di uno o pi? composti del nitroimmidazolo scelti da dimetridazolo, metronidazolo, secnida?olo e ipronidazolo in una quantit? sufficiente ad impedire la crescita di batteri solfato-redattori anaerobici obbligati.'

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui i materiali organici liquidi contenenti acqua oppure liquidi acquosi contenenti materiali organici sono idrocarburi del petrolio oppure oli vegetali contenenti acqua, oppure liquidi acquosi contenenti idrocarburi del petrolio oppure oli vegetali, usati nell'industria.

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2 in cui i materiali organici liquidi contenenti acqua oppure liquidi acquosi contenenti materiali organici sono oli combustibili, oli lubrificanti, fluidi idraulici a base di oli minera-li, emulsioni olio-in--acqua, emulsioni acqua-in-olio, soluzioni ed emulsioni acquose di glicoli usate come fluidi per la lavorazione di metalli, liquidi di lavorazione del solfito di pasta di carta, vernici a base acquosa, acqua per iniezione in pozzi petroliferi, acque di pro-?cessi industriali, soluzioni per deposizione elettrolitica, sistemi di circolazione dell'acqua in circuito chiuso, sistemi per lo stoccaggio .e la erogazione di acqua calda ed elementi di tenuta idraulica di gasometri usati per lo stoccaggio di gas idrocarburi ci.:

4.'Procedimento secondo la rivendicazione 3 in cui le emulsioni olio-in-acqua sono fluidi per la lavorazione di metalli.

5- Procedimento secondo la rivendicazione 3 in cui le emulsioni acqua-in-olio sono fluidi idraulici costituiti da emulsioni acqua-in-olio.

6.?Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui una soluzione, una sospensione oppure un'emulsione che comprende uno o pi? composti del nitroimmidazolo scelti da dimetridazolo, metronidazolo, secnidazolo e ipronidazolo e acqua, glicoli, etil ossalato, dimetilformammide, diraetilacetaramidc oppure idrocarburi liquidi o loro miscele e, se necessario, uno o pi? agenti tensioattivi, viene aggiunta a materiali organici liquidi contenenti acqua oppure a liquidi acquosi contenenti materiali organici.1

7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui la quantit? di uno o pi? composti del nitroimmidazolo scelti da dimetridazolo, metronidazolo, secnidazolo e ipronidazolo incorporata nella fase acquosa di materiali.organici liquidi contenenti acqua oppure di liquidi acquosi contenenti materiali organici ? compresa tra 100 ppm e 500 ppm del volume totale dei materiali organici liquidi contenenti acqua oppure dei liquidi acquosi contenenti materiali organici.'

8 . Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui la quantit? di uno o pi? composti del nitroimmidazolo scelti da dimetridazolo, metronidazolo, secnidazolo e ipronidazolo incorporata nella fase acquosa di materiali organici liquidi contenenti acqua oppure di liquidi acquosi contenenti materiali organici ? 100 pm del volume totale dei materiali organici liquidi contenenti acqua oppure di liquidi acquosi contenenti materiali organici.'

9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a18 in cui uno o pi? composti del nitroimmidazolo scelti da dimetridazolo, metronidazolo, secnidazolo.e ipronidazolo vengono usati in associazione con uno o pi? agenti noti per contrastare 1,'alterazione ... / industriale, di ma -teriali organici liquidi contenenti acqua oppure di liquidi acquosi contenenti materiali organici.

10.'Procedimento secondo la rivendicazione 9 in cui gli agenti noti sono uno o pi? di p-cloro-m-cre solo, fenolo, metalli pesanti e composti che liberano formaldeide.

11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10 in cui i batteri solfato-ri^ duttori anaerobici obbligati sono uno o pi? di Desulfo vibrio desulfuricans, Desulfovibrio gigas e Dcsulfotomaculum nigrifjeans.

12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11 in cui il composto del nitroimmidazolo ? dimetridazolo.

13."Procedimento secaoridouuna qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11 in cui il composto del nitroimmidazolo ? metronidazolo.'

14. Concentrati per la lavorazione di metalli adatti, mediante opportuna diluizione con acqua, per la preparazione di fluidi per la lavorazione di metalli che comprendono oli e/o glicoli, emulsionanti e inibitori per la corrosione tradizionali in concentrati usati nella preparazione, mediante diluizione con acqua, di fluidi per la lavorazione di metalli e una quantit? di uno o pi? composti del nitroimmidazolo scelti da dimetridazolo, nietronidazolo, secnidazolo e ipronidazolo sufficiente a ottenere una concentrazione di composti del nitroimmidazolo, nel fluido per la lavorazione di metalli, dopo diluizione con acqua, sufficiente a impedire la crescita di batteri solfato--riduttori anaerobici obbligati.

15 Concentrati per la lavorazione di metalli secondo la rivendicazione 14 in cui la quantit? di composti del nitroimmidazolo incorporata neiconcentrati ? compresa tra 0,05/5 peso/volume e 5% peso/volume.

16.JConcentrati per la lavorazione di metalli secondo la rivendicazione 14 oppure secondo la rivendicazione 15 in cui il composto del nitroimmidazolo ? dimetridazolo.

17 Concentrati per la lavorazione di metalli secondo la rivendicazione 14 oppure 15 in cui il composto del nitroimmidazolo ? metronidazolo