IT8223621A1 - Composto intermetallico di zirconio-vanadio stabilizzato con ossigeno - Google Patents

Description

"COMPOSTO INTERMETALLICO DI ZIRCONIO-VANADIO STABILIZZATO CON OSSIGENO".

RIASSUNTO

Viene descritto un composto internetallico stabilizzato con ossigeno avente la formula Zr OV in cui x ? 0,7-2,0 e y ? 0,18-?,33. Il x y

composto ? atto ad adsorbire reversibilmente idrogeno a temperature da -196? a 450?C a pressioni fino ad un minimo di 10 ^ torr. Il composto ? anche atto ad adsorbire selettivamente idrogeno da miscele gassose in presenza di CO e CO,,

2

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un nuovo composto intennetallico stabilizzato con ossigeno e un metodo per immagazzinare idrogeno usando quel composto. Pi? specificatamente, la presente invenzione riguarda un nuovo composto interuetallico di zirconio?vanadio stabilizzato con ossigeno, un metodo per immagazzinare idrogenoe un metodo per separare idrogeno da altri gas usando quel composto.

L'idrogeno per l'uso quale combustibile o quale materia prima pu? essere prodotto mediante reforming con vapore di un idrocarburo quale carbone o esso si pu? formare in correnti di gas di scarico risultanti dal trattamento di idrocarburi come ad esempio petrolio greggio. In qualsiasi situazione, l'idrogeno si trova miscelato con altri gas che possono includere < co,co2, o2,R2, e vapore acqueo.

Allo scopo di utilizzare l'idrogeno, ? necessario separarlo da? gli altri gas. Un attuale processo commerciale per la separazione dell'idrogeno utilizza pellicole di palladio in cui a circa 320?C l'idrogeno mole? colare'sul palladiosi dissocia in atomi che,dopo diffusione attraverso il palladio, si ricombinano sul lato contrapposto della pellicola per formare idrogeno puro . Sebbene questo metodo sia molto efficiente ed efficace, esso ? anche molto costoso. E* stato anche suggerito l'uso di assorbenti che siano selettivi per l'idrogeno rispetto ad altri gas. Nel brevetto U.S.A.

E. 3.793.435 del 19 Febbraio 1974i ? descritto 1*

**-j " ? '' " y >-Yt in cui y ? 1-4, per adsorbire selettivamente idrogeno da altri gas. Tuttavia, a seconda della quantit? di rame, il materiale ? efficace per adsorbire idrogeno in presenza di non pi? di circa il 4% di CO. La separazione di idrogezio da una miscela idrogeno-metano usando Pe Tiffi ? descritta alle pagi? x 1-x

ne 981-986 di Proceedings durante la 12-ma conferenza di Intersooiety Energy Conversion Engineering (1977)? Tuttavia, ? stato rilevato che il CO interferisce con lfadsorbimento e che il CO^ e imparit? simili dovranno o essere rimossi o si dovr? sviluppare un adsorbente che non mostri interfe? renza oon le impurezze nei gas derivati da carbone.

Pertanto, per quanto sia sinora noto, non vi sono assorbenti che siano completamente soddisfacenti per l'adsorbimento selettivo di idrogeno da una corrente di gas misti.

E* stato preparato un nuovo composto intermetallico stabilizzato con ossigeno che ? atto ad adsorbire ripetutamente idrogeno da una miscela di gas. Secondo la presente invenzione, il composto intermetallico ? un composto di zirconio-vanadio stabilizzato con ossigeno avente la formula Zr VO , in cui z ? 0,7 - 2,0 ejr> 0,18 - 0,33. L'idrogeno ? separato da x y

ma miscela gassosa esponendo la miscela ad una temperatura di almeno 25?C 2

e ad una pressione di almeno 1,4 paia (0,098 kg/cm assoluti) ad una forma attiva di un composto intermetallico della formula Zr 70 , in cui x =?0,7 -! X y

2,0 e y = 0,18 - 0,33 per cui l'idrogeno ? selettivamente adsorbito dalla miscela gassosa per formare un idruro.

Costituisce pertanto uno scopo della presente invenzione il realizzarre un nuovo oon^osto intermetallico*

Costituisce un ulteriore scopo dell'invenzione la realizzazione di un nuovo composto intermetallico atto ad adsorbire idrogeno per formare un idruro? E* ancora un ulteriore scopo dell'invenzione la realizzazione di un composto intermetallico atto ad adsorbire selettivamente idrogeno da una miscela di gas.

Infine, ? uno scopo dell'invenzione realizzare un procedimento per ricuperare idrogeno da una miscela di gas.

Il composto intermetallico stabilizzato con ossigeno secondo l'invenzione ha la formala Zr 70 in cui X ? 0,7-2,0 e y * 0,18-0,33?

* y

L'idrogeno ? separato da una miscela di gas ponendo a contatto una forma attiva del composto intermetallioo stabilizzato con ossigeno ad una 2 temperatura da 200 a 400?C ad una pressione di 14-15 paia (0,98-1,05 kg/cm assoluti) con CO in una quantit? sufficiente ? saturare il composto per formare un composto intermetallico condizionato con CO, e successivamente ponendo a contatto il composto condizionato con una miscela gassosa contenente almeno il 40% in volume <? idrogeno ad una pressione di almeno 1,4 psia (?,09? kg/cm assoluti) ? ad una temperatura,da circa 25 a 450?C per cui l'idrogeno ? preferenzialmente adsorbito dal composto intermetallico per formare un idruro metallico.

Il composto intermetallico di zirconio?vanadio stabilizzato con ossigeno attivo ? anche atto ad adsorbire e immagazzinare idrogeno gassoso a pressioni ?fino ad un minimo di 10 ^ torr e a temperature fino ad un minimo di ?196?C.

Il composto ? preparato fondendo insiane quantit? appropriate di polve_ ri di elevata purezza di zirconio e vanadio in un forno sotto una atmosfera inerte per formare il composto. L'ossigeno ? aggiunto usando una quantit? appropriata di un ossido metallico quando si prepara il composto intBimetallico. Preferibilmente, la miscela ? fusa diverse volte allo scopo di assicurare una completa omogeneit? del composto.

Il composto intermetallico omogeneizzato deve essere attivato prima ohe esso possa essere usato con successo per adsorbire idrogeno. Ci? ? realizzato ponendo a contatto il composto con idrogeno ad una pressione almeno al di sopra della pressione di decomposizione dell'idruro in formazione,generalmente da 1 a 2 atmosfere ad una temperatura da circa la temperatura ambiente a 300?C, per un periodo di tempo sufficiente a trasformare il composto in idruro, generalmente da mezz'ora a due ore. Si preferisce che il materiale eia granulatoinparticelle da 1/4-1/2 di pollice (6,4?12,7 nm>) o pi? piccole per assicurare una attivazione completa.

Il composto ? nrm.struttura Ti^Ni cubica di tipo Fd3m in cui il para metro del reticolo ? uguale a 12,1-12,2.4.?. Il composto deve contenere da circa 8 a circa 14 atomi percento (y ? 0,18-0,33) di ossigeno allo scopo di sta tilizzare lo zirconio e il vanadio nella struttura c?bica Ti^Ni che ? atta ad adsozfeire idrogeno. Quantit? di ossigeno inferiori a 8 atomi percento o superiori a circa 14 atomi percento porteranno alla formazione di strut ture di fase che non sono adatte per adsoxfeire idrogeno.A causa dell'ampio intervallo di omogeneit? di questi composti, il rapporto fra zirconio e vanadio pu? variare da 0,7 a 2,1. Poich? le maggiori velocit? di adsorbimento si trovano in composti ricohi in zirconio, il rapporto preferito ? da circa i:| a 1,4*1.

Per il ricupero di idrogeno da una miscela di gas, il composto intormetaIlico attivato ? preferibilmente condizionato dapprima venendo saturato con CO. Mentre questa fase di condizionamento non ? necessaria quando si ricupera idrogeno da una misoela di idrogeno-CO, la presenza di altri composti quali O^, CO^ e nella miscela potrebbe reagire preferenzialmente con il composto intermetallico per formare un materiale diverso avente una capacit? inferiore per l'adsorbimento di idrogeno. Preferibilmente, il composto attivo ? condizionatoponendoloacontattocon CO ad una temperatura da circa 200 a 400?C tu! una pressione da 0,1 a 1,0 atmosfere fino alla saturazione.

la quantit? di idrogeno che la miscela gassosa deve contenere allo scopo di far avvenire l'adsorbimento selettivo di idrogeno dipende dalla composizione della miscela.Ad esempio, una miscela di CO-idrogeno deve contenere almeno il 40$ in volume di idrogeno. La presenza di altri gas nella miscela quali O^, CO^, ecc, richiede ohe la concentrazione di idrogeno sia almeno il 63$ in volume perch? avvenga l'adsorbimento selettivo di idrogeno da parte del composto intermetallico. In presenza di gas misti,sono necessarie per l'adsorbimento di idrogeno temperature da un minimo di

? '

??c> 25?C a circa 450?C a pressioni di almeno 1,4 psia (0,098 kg/cm2 assoluti). Le condizioni precise nelle quali avverr? l'adsorbimento selettivo di H dipenderanno dalla particolare combinazione di gas che sono presenti nella miscela ma saranno entro i parametri generali qui descritti.

L'idrogeno adsorbito pu? essere ricuperato riscaldando l'idruro ad lina temperatura di almeno circa 500?C ad una pressione di 7,0 psia (0,49

?

2

kg/om assoluti) o meno.

La capacit? per idrogeno del composto secondo l'invenzione e stata trovata come uguale a circa 100 torr-litri di idrogeno/grammo a 30 psia (2,1 kg/cm assoluti). La capaoit? per idrogaio del composto dopo condizionarne^ to oon CO ? stata trovata essere circa il 70-90$ della capacit? del composto non condizionato

ESEMPIO 1 - 2,5542 g di polvere di Zr metallico, 0,919 g di polvere di V metallico e 0,1819 g di polvere di V^O furono miscelati assieme e compressi assieme sotto forma di una pallina usando uno stampo del diametro di 3/8 di pollice (9,6 mm) ed una pressa stampo idraulica? La pallina fu quindi posta in un forno di fusione ad arco. Il forno fu evacuato e riempito con axgon gassoso. La pallina fu quindi fusa e rifusa due volte con una perdita di peso inferiore a 0,1$. La fase principale come determinato mediante diffrazione a raggi X era Zr^V^O con una piccola quantit? di Zr metallico ancora pre-?nt. C?M vo0t?)

ESEMPIO 2 ? 1,8244"g di Zr in forma di polvere metallica, 1,3245 g di polvere di V metallico e 0,1819 g di polvere di V 0 furono pallettizzati < fusi come descritto nell'esempio 1. La fase principale come determinata mediante diffrazione raggi X era Zr^V^O essendo ancora presenti piccole quantit?

& ??? di Zr metallico e V metallico. (Zr VO

0,7 0,18 '* ?,??? ESEMPIO 3 ? 3,6488 g di polvere di Zr metallico, 0,9169 gdipolvere di V metallico e 0,1819 g di polvere di V 0 furono pellettizzati e fusi come

2 5

prima. La fase principale come detezminato mediante diffrazione a raggi X era Zr^V^O con una quantit? di Zr metallico superiore a quella dell'esempio 1* (Zr^VO^ ? Questo campione dopo attivazione e condizionamento fu 2

trovato avere una capacit? per idrogeno a 30 psia (2,1 kg/cm assoluti) di 104,37 torr-litro/grammo.

ESEMPIO 4 ? 0,4304 g della lega dellEsempio 1furono pesati e posti in

v

un contenitore formato da un tubo di quarzo. La'lega fu attivata evacuando 2 dapprima il tubo reattore ed esponendo il campione a 27,6 psia (1,95 kg/cm assoluti) di gassoso. Dopo adsorbimento di 65,9 torr-litri di H^, l'idro geno era rimosso riscaldando a 75??c e pompando fuori l'idrogeno gassoso. Il canpione fu quindi raffreddato a 400?C ed esposto a monossido di carbonio gassoso. Il campione adsorbiva rapidamente circa 14,9 torr-litri di CG. Il oampione fu quindi esposto ad a 8 psia (0,36 kg/cm assoluti) e adsor biva il gas rapidamente. La capacit? per idrogeno fu trovata uguale a circa 94,35 torr-litri H^/grammo.

ESEMPIO 5 ? Il campione dell'esempio 4 fu esposto a 300?C ad una miscela gassosa consistente nel 75$ di H e 25$ di CO a 300eC. Il 50$ dell'H eia adsorbito dal campione in circa 40 minuti. Il campione veniva quindi riscalda oe l'idrogenorimesso mediante pompaggio. Il campione era raffreddato a 400?C.nuovamente, si aggiungevano al campione circa 75$-25$ di una misce-

2

la di H^-CO a circa 4 psia (0,28 kg/cm assoluti).A questa temperatura il 50^ dell'idrogeno era adsorbito dal campione in circa 8 minuti.

ESEMPIO 6 - 0.4620 g di un campione di composizione ZrVO. _ erano atti-0,25

vati a 28,9 psia (2 kg/cm assoluti) e 300?C. Il campione era quindi riscaldato a 750?C e pompato per rimuovere l'idrogena gassoso prima di essere raffreddato a 400?C econdizionatomediante esposizione a CO. Il campione era quindi esposto ad una miscela gassosa di 75$ 1^-25$ CO. A 8 psia (0,56 kg/cm* assoluti) e 400?C, il 50$ dell'idrogeno era adsorbito in circa 8 minuti.

ESEMPIO 7 - Dopo che l'H^ adsorbito era rimosso per riscaldamento e pompag-2

gio, il campione dell'esempio 6 era esposto a 4 psia (0,28 kg/cm assoluti) di una miscela 47$ H ?53$ CO.A 400?C, il 50$ dell'H^ era adsorbito in circa 30 minuti

ESEMPIO 8 - Dopo rimozione dell'H^ adsorbito, il canpione dall'esempio 7

2

era esposto a 3,6 paia (0,25 kg/cm assoluti) di una miscela di 90$ 1^?10$ CO. Alla temperatura ambiente tutto 1'idrogaio era adsorbito in qirca 15 secondi

2 ESEMPIO 9 - Il composto dell'esempio 4 eza esposto a 4 psia (0,28 kg/cm assoluti) di una miscela consistente in 75$ e 25$ Eg.A 365?C il 50$ dell'H era adsorbito in circa 2 minuti.

2

ESEMPIO 10 - 0,7846 g del conposto dell'esempio 3? dopo attivazione e 2 condizionamento con CO, era esposti a 3,7 psia (0,26 kg/ca assoluti) di una miscela 67$ H^, 26$ e 6$ 0^. La miscela conteneva anche circa l'1$ di vapore acqueo sebbene la quantit? non foese stata determinata con precisione. A 300?C, il 50$ dell'H^ era adsorbito in circa,.5 minuti.

ESEMPIO 11 ? 0,4304 g di Zr V0 ? (dell'esempio4 ) furono esposti a OjY Oflo

4 psia (0,28 kg/cm^ assoluti) di una miscela di 75$ Hg - 25$ COg. A 350?C, il 50$ dell'H era adsorbito in meno di 30 secondi. '

1 *?

*0

Claims (7)

RIVENDICAZIONI

1. Composto intermetallico stabilizzato con'ossigeno atto ad adsorbire reversibilmente idrogeno avente la formila chimica Zr VO in cui x =

x y

0,7-2,0 e y - 0,18-0,33. \

2.Procedimento per immagazzinare idrogeno consistente nel porre a contatto una forma attiva di un composto intermetallico stabilizzato con ossigeno avente la formila Zr V0 in cui x = 0,7-2,0 e y ?=0,18-0,33, con i-^ y

drogano gassoso ad una pressione superiore alla pressione di dissociazione dell'Idruro.

3 Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui la pressione ? di -6

almeno 10 torr e la temperatura ? da -196?C a 450?C.

4. Procedimento per separare idrogeno da una miscela gassosa consisten-> te nel:

porre a contatto una forma attiva del composto intermetallico Zr VO ,

^ y in cui x <= 0,7-2,0 e y c 0,18-0,33, con una miscela gassosa ad una preselone di almeno 1,4 psia (0,098 kg/cm assoluti) e ad una temperatura di almeno 25?C per cui l'idrogeno nella miscela ? adsorbito per formare un idruro metallico

5 Procedimento secondo la.rivendicazione 4??i cui la miscela gasso-

ea ? CO e H .

2

6 Procedimento secondo la rivendicazione 5t cui la miscela contie?

ne almeno il 40ja in volume di E^?

7 Procedimento secondo la rivendicazione 4? in cui la forma attiva

del composto intermetallico ? condizionata ponendo a contatto il composto 2

con CO ad una pressione di almeno 1,4 paia (0,098 kg/czn assoluti) e ad una

temperatura di almeno 200?C in una quantit? sufficiente a saturare il compo? v

sto con CO, prima di porre a contatto il composto condizionato con la mi?

scela gassosa.