IT8224171A1

IT8224171A1 - Smalto per filo per magneti a base di poliammide-immide ad alto tenore in solidi e metodo per la sua produzione

Info

Publication number: IT8224171A1
Application number: ITMI1982A024171A
Authority: IT
Original assignee: Essex Group
Priority date: 1981-11-17
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1984-05-11
Also published as: ES8401104A1; CA1193044A; DE3241947A1; GB2110225B; IT1154551B; ES517291A0; JPS58108268A; IT8224171A0; GB2110225A; FR2516523A1; FR2516523B1; CH655942A5; US4374221A

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

RICCARDI & CO. s.s.1 DLSCRIZIONE dell'invenzione industriale dal.titolo:

"SMALTO PER FILO PER MAGNETI A BASE DI P0LIAMMIDE-IMM1DE AD ALTO TENORE IN SOLIDI E METODO PER LA SUA PRODUZIONE"

della ESSEX GROUP, INC.

Societ? dello Stato del Michigan

a EORT WAYNE, Indiana (U.S.A.)

Inventori: Charles W. McGREGOR, Stephen E. SUMMER5

11 ^ -1982 2417 1 A/ 02

R I A S S U N T O

Viene descritto uno smalto a base di poliammide-irnmide a bassa viscosit?, di polimero a basso peso molecolare e con alto tenore in solidi. Lo smalto ? un prodotto di reazione di poliisocianato, anidride trimellitica e un alcool bloccante 1?isocianato avente un rapporto tra isocianato libero e gruppi totali carbossilici ed anidride di 0,99 : 1 a 0,85:1. Vengono anche descritti i metodi per produrre lo smalto e per rivestire conduttori elettrici come fili per magneti con tale smalto.

TESTO DELLA DESCRIZIONE

Il campo della tecnica alla quale la presente invenzione appartiene ? quella dei polimeri contenenti azoto derivati da acidi carbossilici, anidridi e poliisocianati, e pi? particolarmente smalti per fili per magneti a base di poliammideirnmide. I polimeri ammide-immide sono stati ampiamente accettati nel campo dei fili per magneti e dell'isolamento a causa della loro facile lavorabilit? e buone propriet? di isolamento. Per esempio oltre a fornire isolamento adeguato in un ambiente elettrico, tali polimeri sono noti per avere anche buona stabilit? ad alta temperatura. Tali polimeri vengono tipicamente usati in una struttura a due RICCARBI & CO. s. R i strati come rivestimento esterno su fili per magneti rivestiti con materiali

di poliestere reticolati. Ci? fornisce stabilit? termica e resistenza al solvente

al filo per magneti che non viene fornita dal poliestere da solo.

Una tipica sintesi per produrre tali polimeri di ammide-immide include la rea?

zione di anidride trimellitica con 4,4'-diisocianato-difenilmetano in un sistema

solvente privo di acqua come N-metil pirrolidone e xilene come segue:

OCN CH NCO HO C NMP II

0

CH 2C0

-i x

Questa sintesi viene portata fino ad un peso molecolare relativamente elevato

allo scopo di ottenere un polimero con le richieste propriet? termiche, chimiche

e meccaniche necessarie per avere uno smalto accettabile per fili per magneti.

Si notino i brevetti U.S. ND 3.541.038, 3.592.789, 3.790.530, 3.843.587 e 4.259.221.

Un'altra ragione per cui questa sintesi viene generalmente continuata fino ad un

peso molecolare relativamente elevato del polimero ? dovuta al fatto che i gruppi

isocianato non reagiti reagiranno facilmente anche a basse temperature con qualsiasi

materiale con un idrogeno attivo (per esempio acqua) e cos? impediranno un'ulteriore

aumento del peso molecolare durante la vulcanizzazione.

Tuttavia un problema risultante dalla sintesi ad alto peso molecolare ? che

gli smalti risultanti di poliammide immide hanno un tenore in solidi di polimero reRICCARBI & CO. s.n.i latinamente basso e viscosit? di smalto relativamente elevate. A causa della viscosit? di smalto elevata e del basso tenore in solidi dello smalto, grandi quantit? di costosi solventi organici come N-metil pirrolidone e altri solventi idrocarburici devono essere impiegate per l'applicazione al filo per magneti.

Un altro problema risultante dalla sintesi ad elevato peso molecolare ? che il polimero ad alto peso molecolare rende anche difficile la completa rimozione del solvente durante la vulcanizzazione dopo che il polimero ? applicato al filo. Il solvente intrappolato nel polimero pu? provocare la perdita delle propriet? del filo magnetico e/o una superficie di rivestimento sul filo non liscia e piena di bolle Di conseguenza se si potesse trovare un metodo di sintesi che limita la crescita del peso molecolare del polimero ad un livello che risulti in uno smalto di pi? elevato tenore in solidi mentre si mantiene una viscosit? dello smalto in una gamma desiderabile, per 1'applicazione,e contemporaneamente si potesse ottenere un'ulteriore polimerizzazione del polimero ed aumento del peso molecolare durante la vulcanizzazione sul filo, cos? da ottenere propriet? desiderabili per il filo per magneti, ne risulterebbe uno smalto perfezionato con costo di fabbricazione del filo molto ridotto.

La presente invenzione ? diretta ad un metodo per produrre una soluzione di smalto di isolamento per fili per magneti con relativamente elevato tenore in solidi e relativamente bassa viscosit? limitando la crescita del peso molecolare del polimero durante la sintesi. L'elevato tenore in solidi e la viscosit? relativamente bassa vengono realizzati bloccando selettivamente una parte della funzionalit? isocianato del reagente diisocianato. Ci? varia efficacemente la stechiometria dei reagenti dal convenzionale 1:1 (gruppi acido e anidride: gruppi isocianato) a 1: meno di 1 e limita la crescita del peso molecolare durante la sintesi seleRlLV.MWS'i ?

zionando un agente di bloccaggio che sboccher? soltanto a temperature al di sopra

della temperatura massima di sintesi del polimero. La funzionalit? sbloccata iso-

cianat? biene successivamente fatta reagire con acido carbossilico e gruppi anidride

per formare uno smalto di poliammide-immide di peso molecolare inferiore che contie?

ne la funzionalit? isocianato bloccata nonch? le funzionalit? di acido carbossilico

non reagito. La poliammide immide ha peso molecolare inferiore alla capacit? di poli-

merizzare ulteriormente sul filo durante la vulcanizzazione di applicazione per

mezzo dello sbloccaggio della funzionalit? isocianato bloccata e della sua succes?

siva reazione con i gruppi di acido carbossilico disponibili sulla catena del po?

limero. Questa ulteriore polimerizzazione sul filo risulta in una poliammide-immide

a peso molecolare superiore con propriet? desiderabili di filo per magneti. La

reazione di formazione del polimero viene mostrata appresso dalla formula I, e la

reazione di bloccaggio e sbloccaggio viene mostrata dalla formula II.

HO-C NCO y (ROH)

NMP

HO-C

N-C-OR

II.

OCNR-NCO R-OH OCN-R-N? C~0-R

>? I I!

H O

R = idrocarburo aromatico, alifatico o ciclico

X = numero intero maggiore di 1 la cui grandezza dipende dalla condizioni di reazione

- A

KICCAKE?! & CU. 5.R.L. Y = 1-15% di equivalenti totali !MCO.

Polimeri a peso molecolare relativamente basso vengono formati mediante questa reazione (I) che vengono sbloccati ed ulteriormente poiimerizzati a peso molecolare superiore sul filo dopo l'applicazione durante la vulcanizzazione. Un altro aspetto della presente invenzione include un procedimento di rivestimento per applicare lo smalto per fili cos? formato ad un filo per magneti che pu? facoltativamente essere sottorivestito in precedenza con un altro rivestimento di isolamento.

Un altro aspetto della presente invenzione include metodi di sintesi per produrre tale smalto.

Le precedenti ed altri caratteristiche e vantaggi della presente invenzione diverranno pi? chiari dalla seguente descrizione.

Come descritto sopra, la reazione di base per formare gli smalti per filo di poliammide-immide ? come segue:

O NCO Y(ROH)

HO-C

HO-C N-C-OR

in cui R, X ed Y sono come definito sopra.

Bloccando da circa 1% a circa 15% della funzionalit? isocianato con una quantit? da circa 2,7 a circa 3,7?? che ? preferita, secondo la reazione II sopra riportata, si pu? produrre il polimero a peso molecolare relativamente inferiore risultante in un maggiore tenore in solidi, ed inferiore viscosit? dello smalto. Tuttavia il meccanismo di sbloccaggio dell'isocianato bloccato permette che il polimero

avanzi ulteriormente in peso molecolare durante la vulcanizzazione di applicazione

sul filo allo scopo di ottenere il polimero ad alto peso molecolare necessario per

le desiderabili propriet? del filo per magneti;

Genericamente la reazione di formazione del polimero a peso molecolare relativa?

mente basso pu? essere descritta come il prodotto di reazione di una anidride car-

bossilica, di un poliisocianato e di un poliisocianato bloccato alla funzionalit?

monoisocianato . La formula generica per i reagenti di anidride carbossilica utili secondo la presente invenzione ? la seguente:

D

in cui R ? almeno trivalente ed include elementi quali: anidride trimellitica,

anidride 2,6,7-naftalen tricarbossilica, anidride 3,3'-4-difenil tricarbossilica,

anidride 3,3',4-benzofenone tricarbossilica, anidride 1,3,4-difenil tricarbossilica,

anidride difenil solfono 3,3',^-tricarbossilica, anidride 3,4,10-perilen tricarbos?

silica, anidride 3,4- dicarbossifenil 3-carbossifeniletere, anidride etilen tricar?

bossilica, anidride 1,2,5-naftalen tricarbossilica e cos? via.

Come componente isocianato, si pu? usare qualsiasi poliisocianato con almeno

due gruppi isocianato avente la formula generale 0=C=N-R-N=C=0 in cui R ? un

radicale organico, come: tetrametilendiisocianato, esametilendiisocianato, 1,4-

fenilendiisocianato , 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-cicloesilendiisocianato , 2,4-

tolilendiisocianato , 2,5-tolilendiisocianato , 2,6-tolilendiisocianato, 3,5-tolilen-

diisocianato , 4-cloro-l,3-fenilendiisocianato , l-metossi-2,4-fenilendi isocianato ,

l-metil-3 ,5-dietil-2,6-fenilendi isocianato , 1,3,5-trietil-2,4-fenilendi isocianato,

l-metil-3 ,5-dietil-2,4-fenilendi isocianato , l-metil-3,3-dietil-6-cloro-2 ,4-fenilendiisociana lo, 6-inetil-2,4-dietil-5-nitro-l,3-fenilendiisocianato, p-xililend:isocianato, m-xi.1.ilendiisocianato, 4,6-dimetil-l,3-xililendiisocianato , 1,3-dimetil-4 ,6-bis(b-isocianatoetil)-benzene , 3-(a-isocianatoetil)-fenil.isocianato, 1-metil-2 ,4-cicloesilendiisocianato-4 ,4'-bifenilendiisocianato, 3,3'-dimet il-4,41-bifenilendiisocianato , 3,3'-dimetossi-4,41-bifenilendiisocianato , 3,3'-dietossi-4,4-bifenilendiisoci anato, 1,l-bis-(4-isocianatofenil)-cicloesano, 4,4 '-diisocianato-difeniletere , 4,4'-diisocianato-dicicloeesilmetano , 4,4'-diisocianato-difenilmet ano, 4,4'-diisocianato-3 ,31-dimetildifenilmetano , 4,4'-diisocianato-3,34-diciorodifenil metano, 4,4'-diisociana to-difenildimetilmet ano, 1,5-naftilendiisocianato, 1,46naftilendiisocianato , 4,4' ,4"-triisocianato-trifenilmetano , 2,4,4 '-triisocianato-difeniletere, 2,4,6-triisocianato-l-metil-3 ,3-diet ilbenzene, o-tolidina-4,4 '-diisocianato, m-tolidone-4,4 '-diisocianato, benzofenone-4,4 '-diisocianato, triisocianati di biureto, polimetilenpolifenilen isocianato.

Il poliisocianato bloccato ad un monoisocianato pub essere formato da uno qualsiasi dei poliisocianati elencati sopra. Il meccanismo di bloccaggio segue la formula (II)

II OCN-R-NCO R -OH ?CN-R-N-C-OR

R = idrocarburo aromatico alifatico o ciclico. La reazione di bloccaggio dell'isocianato ? una convenzionale reazione in cui l'isocianato e l'alcool reagiscono su una base equivalente 1:1. La reazione di bloccaggio avviene ad una temperatura relativamente bassa; vale a dire ad una temperatura che ? inferiore alla temperatura massima necessaria per la sintesi poliammide-immide. La reazione di sbloccaggio avviene ad una temperatura relativamente elevata dipendente dall'alcool di bloccaggio usato, ma in generale ad una temperatura maggiore della temperatura massima di sintesi poliammide-immide, il risultato essendo che 1'isocianato bloccato rimane nella RICCARDI & CO. S.R.L forma bloccata durante la sintesi di poliammide-imm?de e la monofunziona.lit? controlla la formazione di peso molecolare,del polimero durante la sintesi. La reazione di sbloccaggio avviene sul filo durante la vulcanizzazione d'applicazione e risulta in un'ulteriore polimerizzazione del polimero al peso molecolare relativamente pi? elevato necessario per le propriet? desiderabili del filo per magneti. ESEMPIO 1

Tutte le percentuali riportate appresso sono percentuali in peso. 45,46% di N-metil-pirrolidone (NMP) vengono mescolati con 11,37% di idrocarburo Solvesso 1G0. La miscela viene riscaldata e mescolata sotto azoto finch? il tenore in acqua ? inferiore allo G,04% come determinato mediante l'analisi Acqua Tester di Karl-Fisher. La miscela viene raffreddata a 50DC e si aggiungono rispettivamente con mescolamento 14,40% di anidride trimellitica (TMA) e 18,75% di 4,4 '-diisocianato difenilmetano (MDI). La miscela viene quindi riscaldata per un periodo di 2 ore a 95?C e mantenuta a 95?C finch? un 10% di C00H viene ottenuto come determinato mediante titolazione con KOH alcoolico ad un punto finale di rosso fenolo. A questo punto si aggiungono 0,50% di agente di bloccaggio di alcool benzilico. Ne risulta una reazione esotermica e la temperatura viene lasciata aumentare a 105?C ove essa viene mantenuta per un'ora. La temperatura viene quindi portata su a 155DC in un periodo di due ore e mantenuta a 155DC finch? si ottiene una viscosit? di miscelazione di smalto di Z3 sulla scala di Gardner-Holdt a 30?C. Il campione di viscosit? di miscelazione viene preparato mescolando 89,2 parti della soluzione di polimero sintetizzato con 4,5 parti di NMP e 6,3 parti di solvente Solvesso 1GQ per un tenore in solidi di viscosit? effettiva di miscelamento dal 30 al 32% quando misurato ad 1 g per un'ora a 20D?C. La miscela viene quindi raffreddata a 12Q?C e si aggiungono 4,30% di NMP, 3,22% di Solvesso 100 e 2,00% di alcool n\_iw OFttVt III RICCARDI & CO. s.?i ?-butilico. Lo smalto risultante ha un tenore in solidi del 32,5?? (1,00 g,

I ora a 20D?C) ed una viscosit? di Brookfield di 4500 mPa.s a 30DC.

ESEMPIO 2

Uno smalto di poliammide-immide viene preparato come nell'esempio 1 eccetto

che 39,5? di NMP e 6,90?? di xilene vengono fatti bollire a riflusso fino ad un

tenore in acqua dello 0,04?? e si fanno reagire 17,26? di TMA, 22,47? di MDI e

2,34? di alcool benzilico fino ad una viscosit? di Gardner-Holdt maggiore di

Z6 a 30?C ed una percentuale di C00H di 2,4. La soluzione di polimero viene raf?

freddata a 120?C e diluita con 5,54?? di NMP, 4,64?? di xilene e l,80?? do alcool

n-butilico. Lo smalto risultante ha un tenore in solidi di 43,4?? (1,00 g un'ora

a 200DC) ed una viscosit? di Brookfield di 3500 mPa.s a 30?C.

ESEMPIO 3

Un filo di rame di calibro 18 a norma statunitense viene rivestito con un con?

venzionale poliestere THEIC che ? un polimero di condensazione di et?lenglicole,

trisidrossietilisocianurato (THEIC) e dimetiltereftalato. Il poliestere viene

vulcanizzato in maniera convenzionale per ottenere una formazione di 66,04 mpu (aumento nel diametro del filo dovuto al rivestimento) del rivestimento sul filo.

II filo cos? rivestito viene quindi ulteriormente rivestito con uno smalto di

poliammide-immide preparato in maniera convenzionale come rivestimento superiore

a 24,5? di solidi e 2500 mPa.s. Il rivestimento superiore di poliammide-immide viene

anche vulcanizzato in maniera convenzionale per una formazione totale di rivesti?

mento di 81,28 mp-.

Un secondo ed un terzo filo vengono fatti in maniere simili eccetto che questo

rivestimento superiore unificato di poliammide-immide viene sostituito dagli

smalti rispettivamente degli esempi 1 e 2. Un confronto delle propriet? viene riRICCAREI & CO. S.R.I portato nella tabella I.

ESEMPIO A

Un filo di rame di calibro 18 a norma statunitense viene rivestita in otto

passate con uno smalto di poliammide immide preparato in maniera convenzionale

di 24,5% di solidi e 2500 mPa.s. Lo smalto viene vulcanizzato in un forno acceso

con 6,0 m di gas con zone di riscaldamento di fondo e di sommit? rispettivamente

a 327DC e 449DC. Viene fatto un secondo filo in una maniera simile eccetto che si

usano lo smalto dell'esempio 1 invece dello smalto poliammide-immide preparato in

maniera convenzionale. Un confronto delle propriet? viene mostrato nella tabella II.

TABELLA 1

Rivestimento superiore Rivestimento dell'e- Rivestimento dell'e-Standard AI 24,5% di sempio 1 32,5% di sempio 2 43,4% di' solidi 2500 mPa.s solidi 4500 mPa.s. solidi 3500 mPa.s

Velocit? di rivestimento del filo 17,0 m/min 17,? m/min 17,0 m/min Levigatezza Buona Buona Buona Accumulo (2X spessore

del rivestimento) 81,28 my-? 81,28 mj/~- 81,28 Flessibilit? a scatto

ed a mandrino 3X 3X 3X

Urto termico

20% 3X 250DC Passa Passa Passa Raschio unilaterale

modificato 28# Passa Passa Passa Flusso termoplastico DC 380?+ 380?+ 380?+

RICCAR01 & CO. S.R.I.

TABELLA li

Standard Esempio 1

24,5% 32,5%

2500 mPa.s 4500 rnPa.s

Velocit? di rivestimento del filo m/min 17,0 17,0 Levigatezza Buona Buona Flessibilit? 25% 3 X 0K 0K

Resistenza dielettrica, Volt/m 161 146

Flusso termoplastic ?C 345?C 364?C

Urto Termico 20% 3X 250?C 0K 0K

Raschio unilaterale g/m 16,85 16,65

Come ? evidente dalle tabelle I e II, le propriet? di filo vulcanizzato degli smalti di poliammide-immide della presente invenzione sono comparabili a quelle ottenute quando si usi uno smalto di poliammide-immide convenzionale. Tuttavia il costo ridotto e i vantaggi di applicazione della presente invenzione che permette che un polimero di peso molecolare inferiore venga sintetizzato con un risultante smalto a pi? elevato tenore in solidi ad una viscosit? relativamente inferiore rispetto a uno smalto di poliammide-immide convenzionale a peso molecolare superiore e a tenore in solidi inferiore, sono facilmente chiari alle persone esperte in questa tecnica. Mentre pesi molecolari specifici sono difficili da misurare analiticamente, le misurazioni di viscosit? intrinseca fatte in NMP di una poliammideimmide a peso molecolare elevato,convenzionale rispetto ai polimeri degli esempi 1 e 2 sono state rispettivamente di G,5G, 0,36 e 0,20 dl/g. Sulla base di queste misurazioni si ritiene che per la gamma di bloccaggio di isocianato da circa 1% a circa 15%, si otterrebbero viscosit? intrinseche da circa 0,15 a circa 0,42.

Inoltre le curve di distribuzione del peso molecolare dei tre sistemi di polimero RICCARDI & CO. S.R. di cui sopra, ottenute mediante la cromatografia liquida (LC) mostrano anche lo stesso ordine di peso molecolare, vale a dire la poliammide-immide convenzionale ? maggiore dell'esempio 1 che ? a sua volta maggiore dell'esempio 2.

In generale come descritto sopra si preferisce formare lo smalto secondo la presente invenzione (lo smalto riferendosi al polimero in soluzione prima di vulcanizzare un filo a meno di ove altrimenti indicato) facendo reagire isocianati quali MDI con agenti di bloccaggio di isocianato (sufficiente a bloccare da circa 1% a circa 15% dei gruppi isocianato libero) e quindi con anidridi carbossiliche come TMA (ad una viscosit? di miscelazione di Gardner-Holdt ad un tenore in solidi dal 30 al 32? da ZI a Z5 a 30?C).

Tuttavia altri schemi di reazione che possono essere usati per produrre questo stesso risultato (vale a dire smalto di p?liammide-immide a bassa viscosit?, elevato tenore in solidi e basso peso molecolare) includono le operazioni di far reagire l'MDI con l'alcool di bloccaggio per primo, quindi aggiungere il TMA e sintetizzare il polimero alla gamma di viscosit? di miscelazione desiderata come spiegato nell'esempio 1 e quindi raffreddare e tagliare la miscela con il solvente ed il diluente come nell'esempio 5; e far reagire l'MDI con il TMA al peso molecolare desiderato (come misurato mediante viscosit? di miscelazione Gardner-Holdt a 30QC) quando i gruppi siocianato liberi sono ancora disponibili e quindi aggiungere sufficiente agente di bloccaggio per bloccare i rimanenti gruppi isocianato per terminare l'accumulo di peso molecolare e quindi raffreddare e tagliare la miscela con il solvente ed il diluente come nell'esempio 6.

ESEMPIO 5

45,46?? NMP tengono miscelati con 11,37? di idrocarburo Solvesso 100. La miscela viene riscaldata a riflusso ed agitata sotto azoto finch? il tenore in acqua ?

RICCARBI & tu. s.R. inferiore allo 0,04% e raffreddala a 100?C. Si aggiungono rispettivamente con mescolamento 0,50% di alcool benzilico e 18,75% di MDI. La miscela viene tenuta a 100?C per un'ora e quindi raffreddata a 50?C. 14,40% di TMA vengono quindi aggiunti e la soluzione viene riscaldata su un periodo di 6 ore a 165?C finch? si ottiene una viscosit? di miscelazione di smalto (come descritto nell'esempio 1) di Gardner-Holdt Z3. La miscela viene quindi raffreddata a 120?C e si aggiungono 4,30% di NMP, 3,22% di Solvesso 100 e 2,00% di alcool ?-butilico. Lo smalto risultante ha un tenore in solidi di 33,8% (1,00 g, un'ora a 200?C) ed una viscosit? di Brookfield di 5700 mPa.s a 30?C.

ESEMPIO 6

44,81% NMP vengono miscelati con 11,21% di idrocarburo 5olvesso 100. La miscela viene riscaldata a riflusso ed agitata sotto azoto finch? il tenore in acqua ? inferiore allo 0,04% e raffreddata a 50?C come nell'esempio 1. 14,20% TMA e 18,48% MDI vengono aggiunti rispettivamente con mescolamento. La miscela viene quindi riscaldata per un periodo di 5 ore a 155?C e mantenuta ad una temperatura da 155 a 160?C finch? si ottiene una viscosit? di miscelazione di smalto (come spiegato nell'esempio 1) di Gardner-Holdt di Z3?. Si aggiunge una miscela di 4,11% NMP, 5,14% Solvesso 100 e 2,05% alcool benzilico e la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente. Lo smalto risultante ha un tenore in solidi di 32,6% (1,00 g un'ora a 200?C) ed una viscosit? di Brookfield di 5600 mPa.s a 30?C.

La temperatura alla quale l'alcool si sblocca varia a seconda dell?alcool usato. E' pi? vantaggioso usare un agente di bloccaggio di alcool che non si sblocca a temperature al di sotto della temperatura massima di sintesi di polimeri di circa 160DC, ma che si sblocca facilmente durante l'evaporazione di solvente del ciclo di vulcanizzazione di applicazione. Alcool butilica, alcool cicloesilico ed alcool RICCAR0I & CO. S.R benzilico sono stati trovati essere particolarmente adatti, con l'alcool benzilico che ? quello pi? preferito in considerazione del suo punto di ebollizione di 205DC che ? al di sopra della temperatura massima di sintesi di poliammideimmide di 160?C e vicino al punto di ebollizione del solvente NMP per lo smalto che ? 202?C. Si deve anche notare che mentre gli agenti di bloccaggio preferiti sono gli alcoli descritti sopra, si pu? usare qualsiasi agente di bloccaggio convenzionale che agisca in modo simile, per esempio quale caprolattame.

Mentre i polimeri secondo la presente invenzione possono essere usati su qualsiasi conduttore elettrico, essi vengono preferibilmente usati su fili e specificatamente su fili per magneti. I fili sono generalmente di rame o di alluminio.

Inoltre fili che variano in un punto qualsiasi da calibro 4 a calibro 42 (Calibro Unificato Americano) di diametro vengono rivestiti, con il filo calibro 18 che ? il filo che viene rivestito pi? comunemente. I rivestimenti di filo possono essere di uno spessore ovunque da 5,0 a 127 o di qualsiasi spessore desiderato, e preferibilmente circa 81,28 mJU- su un filo di calibro 18 standard americano quando applicati in sei rivestimenti di spessore eguale con vulcanizzazione tra i vari rivestimenti. I rivestimenti possono essere usati come solo rivestimento di isolamento o parte di un sistema a pi? rivestimenti in combinazione con altri isolamenti convenzionali di polimeri, come poliesteri, poliuretani, poiivinilformale, poliimmidi e cos? via nonch? loro combinazioni. I rivestimenti di polimero della presente invenzione possono anche contenere lubrificanti o esternamente sul rivestimento, oppure internamente nel rivestimento od entrambi. Si notino le domande di brevetto depositate dalla stessa richiedente N? 23805 A/82 del 19 Ottobre 1982 e 23110 A/82 del 3/9/1982? nonch? il brevetto U.S.A. Numero di Serie 310.681 del 13 Ottobre 1981, le cui descrizioni vengono qui incorporate per riferimento. In tali sistemi a pi? rivestimenti la poliammide-immide rappresenta preferibilmente da circa 10% a circa 30% del peso totale del rivestimento.

Gli smalti fatti in conformit? della presente invenzione possono essere applicati mediante qualsiasi mezzo convenzionale come matrici di rivestimento, applicazione con rulli o feltri con le regolazioni della viscosit? che vengono fatte di conseguenza. Le regolazioni della viscosit? possono essere effettuate mediante diluizione con solventi di smalto appropriati, o diluenti per qualsiasi metodo di rivestimento, lo smalto della presente invenzione fornendo ancora tenori in solidi pi? elevati ad una data viscosit? anche tenendo conto della regolazione e senza tener conto del metodo di applicazione. Come solventi di smalto, si possono usare qualsiasi solvente polare relativamente inerte convenzionalmente usato come

N-metil pirrolidone, ?,?-dimetil o ?,?-dieti? formammide, ed ?,?-dietil acetammide e in modo simile qualsiasi diluente idrocarburico convenzionale come xilene, Solvesso 100 (Exxon) o idrocarburo D59 (Drake Petroleum Co.).

Forni di vulcanizzazione convenzionali possono essere usati per trattare a caldo il filo per magneti rivestito, temperature di entrata nel forno dell'ordine da circa 260?C a 371DC e preferibilmente di circa 304?C e temperature di uscita del forno da circa 427 a 393?C e preferibilmente circa 42B?C, vengono usate per l'essiccazione e la vulcanizzazione.

Mentre la presente invenzione ? stata descritta in termini di isolamento per magneti, la presente invenzione include l'uso di questo materiale come pellicola a s? stante, per esempio per tali usi come isolamento di fase, avvolgimento di bobine e cos? via, e come vernici per impieghi diversi da quelli di isolamenti di fili per magneti.

Come discusso sopra, in aggiunta ai vantaggi di risparmio di costo nell'impiegare

13

RICCARBl & CO. S-RA gli smalti secondo la presente invenzione, in modo significativo la maggior parte della formazione del polimero avviene sul filo per magneti piuttosto che nel recipiente di reazione in confronto agli smalti di poliammide-immide convenzionalmente preparati. Ci? non soltanto fornisce un prodotto migliore a causa del migliore controllo della reazione durante la sintesi (minore tendenza a gelificazione) ma produce una rimozione del solvente (e del diluente) pi? uniforme durante l'essiccazione e la vulcanizzazione dello smalto poich? vi ? meno tendenza all'intrappolamento del solvente con il risultato di rivestimenti pi? lisci con minore tendenza a formare perle o bolle. Inoltre l'uso di meno solvente per applicazione a causa del pi? elevato tenore in solidi a viscosit? inferiore produce il fatto che meno solvente viene tolto nel ciclo di base e perci? si hanno meno effetti inquinanti.

Bench? la presente invenzione sia stata mostrata e descritta rispetto a certe sue forme di realizzazione dettagliate, si comprender? da parte delle persone esperte nella tecnica che varie modifiche nelle forme e nei dettagli di essa pos--sono essere apportati senza discostarsi dall'ambito dell'invenzione rivendicata.

RIVENDICAZIONI

1. Smalto per fili per magneti caratterizzato dal fatto di comprendere una soluzione in solvente di polimero a basso peso molecolare e a bassa viscosit? e ad alto tenore in solidi del prodotto di reazione di un poliisocianato, un alcool di bloccaggio dell'isocianato e di un anidride trimellitica, il rapporto tra gruppi isocianata liberi rispetto all'anidride totale ed ai gruppi carbossilici nel prodotto di reazione essendo da circa 0,99:1 a 0,85:1.

2. Smalto secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il poiisocianato ? 4,A'-diisocianato-difenilmetano .

RICCARBI & CO. s.R.i.

3. Smalto secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che l'alcool di bloccaggio dell'isocianato ? alcool benzilico.

.4. Smalto secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il solvente ? N-metil-pirrolidone.

3. Smalto secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto di avere un tenore in solidi fino al 50% in peso a 200QC.

6. Smalto secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto di avere un tenore in solidi da circa il 28% a circa il 45% in peso a 200?C.

7. Smalto secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto di avere una viscosit? inferiore a 50.000 mPa.s a 30DC.

8. Smalto secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto di avere una viscosit? da 2.000 a 15.000 mPa.s a 30?C.

9. Metodo per rivestire un conduttore elettrico caratterizzato dal fatto di applicare lo smalto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8.

10. Metodo secondo la rivendicazione 9 caratterizzato dal fatto che il conduttore ?-filo per magneti avente un rivestimento avente un rivestimento di base di poliestere su di esso.

11. Metodo per produrre uno smalto per filo per magneti a bassa viscosit? e ad elevato tenore in solidi caratterizzato dal fatto di comprendere le operazioni di far reagire anidride trimellitica con un poliisocianato ed un alcool di bloccaggio dell'isocianato per formare un prodotto di reazione in soluzione avente un rapporto tra gruppi isocianato liberi e gruppi totali anidride e carbossilici da circa 0,99:1 a 0,85:1.

12. Metodo secondo la rivendicazione 11 caratterizzato dal fatto che l'anidride trimellitica viene fatta reagire con il poliisocianato finch? si ottiene un carbossile percentuale di 10 nel prodotto di reazione, far reagire suff-iciente

alcool di bloccaggio del1'isocianato con il prodotto di reazione cos? forma?

to per produrre un secondo prodotto di reazione avente un rapporto tra gruppi

isocianato liberi e gruppi totali anidride e carbossilici nel secondo prodotto

di reazione da circa 0,99:1 a circa 0,85:1, inoltre far reagire per riscaldamento

il secondo prodotto di reazione finch? raggiunge una viscosit? di miscelazione

secondo Gardner-Holdt a 30?C da ZI a Z5 ad una percentuale da 3D? a 32!? di so?

lidi in peso.

13. Metodo secondo la rivendicazione 12 caratterizzato dal fatto che il polii-

socianato viene fatto reagire con un alcool di bloccaggio di isocianato per

bloccare da circa 1? a circa 15?? dei gruppi isocianato liberi.

14. Metodo secondo la rivendicazione 11 caratterizzato dal fatto che l'anidride

trimellitica viene fatta reagire con il poliisocianato finch? si raggiunge una

viscosit? di miscelazione secondo Gardner-Holdt da 30?? a 32? di solidi in peso

a 3D?C da ZI a Z5, e far reagire il prodotto di reazione cos? formato con suffi?

ciente alcool di bloccaggio di isocianato da bloccare la funzionalit? restante

di isocianato libero.

15. Metodo secondo le rivendicazioni 11-14 caratterizzato dal fatto che il

poiisocianato ? 4,4 '-diisocianato-difenilmetano.

16. Metodo secondo le rivendicazioni 11-14 caratterizzato dal fatto che l'alcool

di bloccaggio diisocianato ? alcool benzilico.

pp. ESSEX GROUP, INC

l'Ufficiale JR?P'

Societ? dello Stato del Michigan

UFFICIGAB??RE3?^ETTI

RICC?RDI I&/C?. S. R.I

Numero di serie: 322114

Esaminatore assistente: (illeggibile)

Classe 323 ; Sottoclasse 241 j Gruppo , 14 j

Data di deposito: 17/11/81

Richiedent i: CHARLES W. MC GREGOR, FORT WAYNE, IN; STEPHEN E. 5UMMERS, FORT WAYNE, IN

Titolo dell?invenzione: "SMALTO PER FILO PER MAGNETI A BASE DI POLIAMMIDE? IMMIDE AD ALTO TENORE IN SOLIDI E METODO PER LA

SUA PRODUZIONE"

Inviare corrispondenza a: HARRY J. GWINNELL

PATENT SECTION

UNITED TECHNOLOGIES CORP.

HARTEORD, CT 06101

Principale procuratore:

La presente sta a certificare che l'allegata ? una copia au-

tentica dai registri dell'Ufficio Brevetti degli Stati Uniti

della domanda come originariamente depositata e che ? soprai

dentificata.

F.to M.R. JOHNSON

Ufficiale Certificante

Data:

Timbro rotondo

Ufficio Brevetti e Marchi degli Stati Uniti ND 322114

Stanza ricevimento posta

17 Novembre 1981

DESCRIZIONE

SMALTO PER FILO PER MAGNETI A BASE DI POLIAMMIDE-IMMIDE AD ALTO TENORE IN SOLIDI E METODO PER LA SUA PRODUZIONE

Campo della tecnica

Il campo della tecnica alla quale la presente invenzione appartiene ? quella

dei polimeri contenenti azoto derivati da acidi carbossilici, anidridi e poliiso-

cianati, e pi? particolarmente smalti per fili per magneti a base di poliammide-

immide. I polimeri ammide-immide sono stati ampiamente accettati nel campo dei

fili per magneti e dell'isolamento a causa della loro facile lavorabilit? e buone

propriet? di isolamento. Per esempio oltre a fornire isolamento adeguato in un

ambiente elettrico, tali polimeri sono noti per avere anche buona stabilit? ad

alta temperatura. Tali polimeri vengono tipicamente usati in una struttura a due

1

strati come rivestimento esterno su fili per magneti rivestiti con materiali

di poliestere?reticolati. Ci? fornisce stabilit? termica e resistenza al solvente

al filo per magneti che non viene fornita dal poliestere da solo.

Una tipica sintesi per produrre tali polimeri di ammide-immide include la rea?

zione di anidride trimellitica con 4,41-diisocianato-difenilmetano in un sistema

solvente privo di acqua come N-metil pirrolidone e xilene come segue:

OCN CH NCO HD C NMP II

0

CH 2C0

-0 X

Questa sintesi viene portata fino ad un peso molecolare relativamente elevato

e meccaniche necessarie per avere uno smalto accettabile per fili per magneti.

aumento del peso molecolare durante la vulcanizzazione.

Tuttavia un problema risultante dalla s?ntesi ad alto peso molecolare ? che

gli smalti risultanti di poliammide immide hanno un tenore in solidi di polimero re-

2

latinamente basso e viscosit? di smalto relativamente elevate. A causa della visco?

sit? di smalto elevata e del basso tenore in solidi dello smalto, grandi quantit?

di costosi solventi organici come N-metil pirrolidone e altri solventi idrocarburici

devono essere impiegate per l'applicazione al filo per magneti.

Un altro problema risultante dalla sintesi ad elevato peso molecolare ? che il

polimero ad alto peso molecolare rende anche difficile la completa rimozione del

solvente durante la vulcanizzazione dopo che il polimero ? applicato al filo. Il

solvente intrappolato nel polimero pu? provocare la perdita delle propriet? del

filo magnetico e/o una superficie di rivestimento sul filo non liscia e piena di bolle

Di conseguenza se si potesse trovare un metodo di sintesi che limita la crescita

del peso molecolare del polimero ad un livello che risulti in uno smalto di pi?

elevato tenore in solidi mentre si mantiene una viscosit? dello smalto in una gamma

desiderabile, per 1'applicazione,e contemporaneamente si potesse ottenere un'ulteriore

polimerizzazione ?del polimero ed aumento del peso molecolare durante la vulcaniz?

zazione sul filo, cos? da ottenere propriet? desiderabili per il filo per magneti,

ne risulterebbe uno smalto perfezionato con costo di fabbricazione del filo molto

ridotto.

Descrizione dell'invenzione

La presente invenzione ? diretta ad un metodo per produrre una soluzione di

smalto di isolamento per fili per magneti con relativamente elevato tenore in solidi

e relativamente bassa viscosit? limitando la crescita del peso molecolare del po?

limero durante la sintesi. L'elevato tenore in solidi e la viscosit? relativamente

bassa vengono realizzati bloccando selettivamente una parte della funzionalit?

isocianato del reagente diisocianato. Ci? varia efficacemente la stechiometria

dei reagenti dal convenzionale 1:1 (gruppi acido e anidride: gruppi isocianato)

a 1: meno di 1 e limita la crescita del peso molecolare durante la sintesi sele-

3

della temperatura massima di sintesi-del polimero. La funzionalit? sbloccata iso-

cianato biene successivamente fatta reagire con acido carbossilico e gruppi anidride

merizzare ulteriormente sul filo durante la vulcanizzazione?di applicazione per

a peso molecolare superiore con propriet? desiderabili di filo per magneti. La

reazione di bloccaggio e sbloccaggio viene mostrata dalla formula II.

O

il

HO-C OCN NCO Y(HOH)

NMP

HO-C

N-C-OR

OCNR-NCO R-OH OCN-R-N-C-O-R

H O

R = idrocarburo aromatico, alifatico o ciclico

- 4

Y = 1-15?? di equivalenti totali NCO.

Polimeri a peso molecolare relativamente basso vengono formati mediante questa reazione (I) che vengono sbloccati ed ulteriormente polimerizzati a peso molecolare superiore sul filo dopo l?applicazione durante la vulcanizzazione. Un altro aspetto della presente invenzione include un procedimento di rivestimento per applicare lo smalto per fili cosi formato ad un filo per magneti che pu? facoltativamente essere sottorivestito in precedenza con un altro rivestimento di isolamento.

HO-C NCO Y(ROi0

HO-C N?C?OR

H 0

in cui R, X ed Y sono come definito sopra.

Bloccando da circa 1?? a circa 15? della funzionalit? isocianato con una quantit? da circa 2,7 a circa 3,7?? che ? preferita, secondo la reazione II sopra riportata, si pu? produrre il polimero a peso molecolare relativamente inferiore risultante in un maggiore tenore in solidi, ed inferiore viscosit? dello smalto. Tuttavia il

5

meccanismo di sbloccaggio dell'isocianato bloccato permette che il polimer-o avanzi ulteriormente in peso molecolare durante la vulcanizzazione di applicazione sul filo allo scopo di ottenere il polimero ad alto peso molecolare necessario per le desiderabili propriet? del filo per magneti;

Genericamente la reazione di formazione del polimero a peso molecolare relativamente basso pu? essere descritta come il prodotto di reazione di una anidride carbossilica, di un poliisocianato e di un poliisocianato bloccato alla funzionalit? monoisocianato . La formula generica per i reagenti di anidride carbossilica utili secondo la presente invenzione ? la seguente:

0ri

in cui R ? almeno trivalente ed include elementi quali: anidride trimellitica, anidride 2,6,7-naftalen tricarbossilica, anidride 3,3'-4-difenil tricarbossilica, anidride 3,3',4-benzofenone tricarbossilica, anidride 1,3,4-difenil tricarbossilica, anidride difenil solfono 3,3',4-tricarbossilica , anidride 3,4,10-perilen tricarbossilica, anidride 3,4- dicarbossifenil 3-carbossifeniletere, anidride etilen tricarbossilica, anidride 1,2,5-naftalen tricarbossilica e cos? via.

Come componente isocianato, si pu? usare qualsiasi poliisocianato con almeno due gruppi isocianato avente la formula generale 0=C=N-R-N=C=0 in cui R ? un radicale organico, come: tetrametilendiisocianato , esametilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato , 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-cicloesilendiisocianato , 2,4-tolilendiisocianato, 2,3-tolilendiisocianato , 2,6-tolilendiisocianato, 3,5-tolilendiisocianato, 4-cloro-l,3- fenitendiisocianato, 1-metossi-2,4-fenil endiisocianato, l-metil-3 ,5-dieti1-2,6-fenilendi isocianato , 1,3,5-trieti1-2 ,4-fenilendiisocianato , l-metil-3 ,5-dietil-2,4-fenil endiisocianato , l-metil-3,3-dietil-6-cloro-2 ,4-fenilen-

6

diisocianato , 6~metil-2,4-dietil-5-nitro-l,3-fenilendiisocianato, p-xilj tendiisocianato, m-xililendiisocianato, 4,6-dimetil-l ,3-xililendiisocianato , 1,3-dimetil-4,6-bis(b-isocianatoetil )-benzene, 3-(a-isocianatoetil )-fenilisocianato, 1-metil-2,4-cicloesilendiisocianato-4 ,4?-bifenilendiisocianato , 3,3'-dimetil-4,4 '-bifenilendiisocianato , 3,3'-dirnetossi-4,41-bifenilendiisocianato, 3,3'-dietossi-4,4-bifenitendiisocianato , 1,1-bis-(4-isocianatofeniI)-cicloesano , 4,4'-diisocianato-difeniletere , 4,4'-diisocianato-dicicloeesilmetano , 4,4'-diisocianato-difenilmetano , 4,4'-diisocianato-3 ,3'-dimetildifenilmetano , 4,4'-diisocianato-3,34-diclorodifen ilmetano, 4,4'-diisocianato-dif enildimetilmetano , 1,5-naftilendiisocianato, 1,46naftilendiisocianato , 4,4' ,4"-triisocianato-trifenilmetano , 2,4,4'-triisocianato-difeniletere, 2,4,6-triisocianato-l-metil-3 ,5-dietilbenzene, o-tolidina-4 ,41-diisocianato , m-tolidone-4,4 '-diisocianato, benzofenone-4,4 '-diisocianato, triisocianati di biureto, polimetilenpolifenilen isocianato.

Il poliisocianato bloccato ad un monoisocianato pu? essere formato da uno qualsiasi dei poliisocianati elencati sopra. Il meccanismo di bloccaggio segue la formula (II)

Il OCNI-R-NCO R -OH A OCN-R-N-C-OR

R = idrocarburo aromatico alifatico o ciclico. La reazione di bloccaggio dell'isocianato ? una convenzionale reazione in cui 11isocianato e l'alcool reagiscono su una base equivalente 1:1. La reazione di bloccaggio avviene ad una temperatura relativamente bassa; vale a dire ad una temperatura che ? inferiore alla temperatura massima necessaria per la sintesi poliammide-immide. La reazione di sbloccaggio avviene ad una temperatura relativamente elevata dipendente dall'alcool di bloccaggio usato, ma in generale ad una temperatura maggiore della temperatura massima di sintesi poliammide-immide, il risultato essendo che 1'isocianato bloccato rimane nella

7

forma bloccata durante la sintesi di poliammide-immide e la monofunzionalit? controlla la formazione di peso molecolare del polimero durante la sintesi. La reazione di sbloccaggio avviene sul filo durante la vulcanizzazione d'applicazione e risulta in un'ulteriore polimerizzazione del polimero al peso molecolare relativamente pi? elevato necessario per le propriet? desiderabili del filo per magneti. ESEMPIO 1

Tutte le percentuali riportate appresso sono percentuali in peso. 45,46% di N-metil-pirrolidone (NMP) vengono mescolati con 11,37% di idrocarburo Solvesso 100. La miscela viene riscaldata e mescolata sotto azoto finch? il tenore in acqua ? inferiore allo 0,04% come determinato mediante l'analisi Acqua Tester di Karl-Fisher. La miscela viene raffreddata a 50DC e si aggiungono rispettivamente con mescolamento 14,40% di anidride trimellitica (TMA) e 18,73% di 4,4 '-diisocianato difenilmetano (MDI). La miscela viene quindi riscaldata per un periodo di 2 ore a 95DC e mantenuta a 95?C finch? un 10% di C00H viene ottenuto come determinato mediante titolazione con ?0? alcoolico ad un punto finale di rosso fenolo. A questo punto si aggiungono 0,50% di agente di bloccaggio di alcool benzilico. Ne risulta una reazione esotermica e la temperatura viene lasciata aumentare a 105?0 ove essa viene mantenuta per un'ora. La temperatura viene quindi portata su a 155?C in un periodo di due ore e mantenuta a 155DC finch? si ottiene una viscosit? di miscelazione di smalto di Z3 sulla scala di Gardner-Holdt a 30?C. Il campione di viscosit? di miscelazione viene preparato mescolando 89,2 parti della soluzione di polimero sintetizzato con 4,3 parti di NMP e 6,3 parti di solvente Solvesso 100 per un tenore in solidi di viscosit? effettiva di miscelamento dal 30 al 32% quando misurato ad 1 g per un'ora a 200DC. La miscela viene quindi raffreddata a 120?G e si aggiungono 4,30% di NMP, 3,22% di Solvesso 100 e 2,00% di alcool

8

n-butilico. Lo smalto risultante ha un tenore in solidi del 32,5% (1,00 g, I ora a 200DC) ed una viscosit? di Brookfield di 4500 mPa.s a 30DC.

ESEMPIO 2

Uno smalto di poliammide-immide viene preparato come nell'esempio 1 eccetto che 39,5% di NMP e 6,90?? di xilene vengono fatti bollire a riflusso fino ad un tenore in acqua dello 0,04?? e si fanno reagire 17,26? di TMA, 22,47?? di MDI e 2,34?? di alcool benzilico fino ad una viscosit? di Gardner-Holdt maggiore di

16 a 30?C ed una percentuale di C00H di 2,4. La soluzione di polimero viene raffreddata a 120?C e diluita con 5,54? di NMP, 4,64?? di xilene e l,80?? do alcool n-butilico. Lo smalto risultante ha un tenore in solidi di 43,4% (1,00 g un'ora a 200?C) ed una viscosit? di Brookfield di 3500 mPa.s a 30DC.

ES?MPIO 3

Un filo di rame di calibro 18 a norma statunitense viene rivestito con un convenzionale poliestere THEIC che ? un polimero di condensazione di etilenglicole, trisidrossietilisocianurato (THEIC) e dimetiltereftalato. Il poliestere viene vulcanizzato in maniera convenzionale per ottenere una formazione di 66,04 mpu (aumento nel diametro del filo dovuto al rivestimento) del rivestimento sul filo. II filo cos? rivestito viene quindi ulteriormente rivestito con uno smalto di poliammide-immide preparato in maniera convenzionale come rivestimento superiore a 24,5?? di solidi e 2500 mPa.s. Il rivestimento superiore di poliammide-immide viene anche vulcanizzato in maniera convenzionale per una formazione totale di rivestimento di 81,28 mp-.

Un secondo ed un terzo filo vengono fatti in maniere simili eccetto che questo rivestimento superiore unificato di poliammide-immide viene sostituito dagli smalti rispettivamente degli esempi 1 e 2. Un confronto delle propriet? viene ri-

9

portato nella tabella I.

ESEMPIO 4

Un filo di rame di calibro 18 a norma statunitense viene rivestito in otto

passate con uno smalto di poliarnmide immide preparato in maniera convenzionale

a 327?C e 449?C. Viene fatto un secondo filo in una maniera simile eccetto che si

TABELLA 1

Rivestimento superiore Rivestimento dell'e Rivestimento dell'e-Standard AI 24,5% di sempio 1 32,5% di sempio 243,4% di solidi 2500 mPa.s solidi 4500 mPa.s solidi 3500 mPa.s. Velocit? di rivestimento del filo 17,0 m/min 17,0 m/min 17,0 m/min Levigatezza Buona Buona Buona Accumulo (2X spessore

del rivestimento) 81,28 m/A- 81,28 m 81,28 m/o' Flessibilit? a scatto

ed a mandrino 3X 3X 3X

Urto termico

20% 3X 25G?C Passa Passa Passa Raschio unilaterale

modificato 28# Passa Passa Passa Flusso termoplastico ?C 380?+ 380?+ 380?+

1D

TABELLA li

Standard Esempio 1

24,5% 32,5%

2500 mPa.s 4500 mPa.s

Velocit? di rivestimento del filo m/min 17,0 17,0

Levigatezza Buona Buona

Flessibilit? 25% 3 X 0K 0K

Resistenza dielettrica, Volt/m 161 146

Flusso termoplastic ?C 345?C 364?C

Urto Termico 20% 3X 250?C 0K 0K

Raschio unilaterale g/m 16,85 16,65

Come ? evidente dalle tabelle I e II, le propriet? di filo vulcanizzato degli

smalti di poliammide-immide della presente invenzione sono comparabili a quelle

ottenute quando si usi uno smalto di poliammide-immide convenzionale. Tuttavia

il costo ridotto e i vantaggi di applicazione della presente invenzione che per?

mette che un polimero di peso molecolare inferiore venga sintetizzato con un risul?

tante smalto a pi? elevato tenore in solidi ad una viscosit? relativamente inferiore

rispetto a uno smalto di poliammide-immide convenzionale a peso molecolare supe?

riore e a tenore in solidi inferiore, sono facilmente chiari alle persone esperte

in questa tecnica. Mentre pesi molecolari specifici sono difficili da misurare ana?

liticamente, le misurazioni di viscosit? intrinseca fatte in NMP di una poliammide-

immide a peso molecolare elevato convenzionale rispetto ai polimeri degli esempi

1 e 2 sono state rispettivamente di 0,50, 0,36 e 0,20 dl/g. Sulla base di queste

misurazioni si ritiene che per la gamma di bloccaggio di isocianato da circa 1%

a circa 15%, si otterrebbero viscosit? intrinseche da circa 0,15 a circa 0,42.

Inoltre le curve di distribuzione del peso molecolare dei tre sistemi di polimero

11

di cui sopra, ottenute mediante la cromatografia liquida (LC) mostrano anche lo stesso ordine di peso molecolare, v/ale a dire la poliammide-immide convenzionale ? maggiore dell'esempio 1 che ? a sua volta maggiore dell'esempio 2.

In generale come descritto sopra si preferisce formare lo smalto secondo la presente invenzione (lo smalto riferendosi al polimero in soluzione prima di vulcanizzare un filo a meno di ove altrimenti indicato) facendo reagire isocianati quali FIDI con agenti di bloccaggio di isocianato (sufficiente a bloccare da circa 1% a circa 15% dei gruppi isocianato libero) e quindi con anidridi carbossiliche come TFIA (ad una viscosit? di miscelazione di Gardner-Holdt ad un tenore in solidi dal 30 al 32% da ZI a Z5 a 30?C).

Tuttavia altri schemi di reazione che possono essere usati per produrre questo stesso risultato (vale a dire smalto di p?liammide-immide a bassa viscosit?, elevato tenore in solidi e basso peso molecolare) includono le operazioni di far reagire l?FIDI con l'alcool di bloccaggio per primo, quindi aggiungere il TMA e sintetizzare il polimero alla gamma di viscosit? di miscelazione desiderata come spiegato nell'esempio 1 e quindi raffreddare e tagliare la miscela con il solvente ed il diluente come nell'esempio 5; e far reagire l'MDI con il TFIA al peso molecolare desiderato (come misurato mediante viscosit? di miscelazione Gardner-Holdt a 30?C) quando i gruppi siocianato liberi sono ancora disponibili e quindi aggiungere sufficiente agente di bloccaggio per bloccare i rimanenti gruppi isocianato per terminare l'accumulo di peso molecolare e quindi raffreddare e tagliare la miscela con il solvente ed il diluente come nell'esempio 6.

ESEMPIO 5

45,46% NMP wengono miscelati con 11,37% di idrocarburo Solvesso 100. La miscela viene riscaldata a riflusso ed agitata sotto azoto finch? il tenore in acqua ?

12

inferiore allo 0,04% e raffreddata a 100?C. Si aggiungono rispettivamente con mescolamento 0,50% di alcool benzilico e 18,75% di MDI. La miscela viene tenuta a 100?C per un'ora e quindi raffreddata a 50?C. 14,40% di TMA vengono quindi aggiunti e la soluzione viene riscaldata su un periodo di 6 ore a 165?C finch? si ottiene una viscosit? di miscelazione di smalto (come descritto nell'esempio 1) di Gardner-Holdt Z3. La miscela viene quindi raffreddata a 120?C e si aggiungono 4,30% di NMP, 3,22% di 5olvesso 1QG e 2,00% di alcool n-butilico. Lo smalto risultante ha un tenore in solidi di 33,8% (1,00 g, un'ora a 200?C) ed una viscosit? di Brookfield di 3700 mPa.s a 30?C.

ESEMPIO 6

44,81% NMP vengono miscelati con 11,21% di idrocarburo Solvesso 100. La miscela viene riscaldata a riflusso ed agitata sotto azoto finch? il tenore in acqua ? inferiore allo 0,04% e raffreddata a 50?C come nell'esempio 1. 14,20% TMA e 18,48% MDI vengono aggiunti rispettivamente con mescolamento. La miscela viene quindi riscaldata per un periodo di 3 ore a 155DC e mantenuta ad una temperatura da 155 a 160?C finch? si ottiene una viscosit? di miscelazione di smalto (come spiegato nell'esempio 1) di Gardner-Holdt di Z3?. Si aggiunge una miscela di 4,11% NMP, 5,14% Solvesso 100 e 2,05% alcool benzilico e la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente. Lo smalto risultante ha un tenore in solidi di 32,6% (1,00 g un'ora a 200?C) ed una viscosit? di Brookfield di 5600 mPa.s a 30?C.

La temperatura alla quale l'alcool si sblocca varia a seconda dell'alcool usato. E' pi? vantaggioso usare un agente di bloccaggio di alcool che non si sblocca a temperature al di sotto della temperatura massima di sintesi di polimeri di circa 160?C, ma che si sblocca facilmente durante l'evaporazione di solvente del ciclo di vulcanizzazione di applicazione. Alcool butilico, alcool cicloesilico ed alcool

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benzilico sono stati trovati essere particolarmente adatti, con l'alcool benzilico che ? quello pi? preferito in considerazione del suo punto di ebollizione di 205?C che ? al di sopra della temperatura massima di sintesi di poliammideimmide di 160?C e vicino al punto di ebollizione del solvente NMP per lo smalto che ? 202DC. Si deve anche notare che mentre gli agenti di bloccaggio preferiti sono gli alcoli descritti sopra, si pu? usare qualsiasi agente di bloccaggio convenzionale che agisca in modo simile, per esempio quale caprolattame.

Inoltre fili che variano in un punto qualsiasi da calibro 4 a calibro 42 (Calibro Unificato Americano) di diametro vengono rivestiti, con il filo calibro 18 che ? il filo che viene rivestito pi? comunemente. I rivestimenti di filo possono essere di uno spessore ovunque da 5,0 a 127 mjjs o di qualsiasi spessore desiderato, e preferibilmente circa 81,28 mJj- su un filo di calibro 18 standard americano quando applicati in sei rivestimenti di spessore eguale con vulcanizzazione tra i vari rivestimenti. I rivestimenti possono essere usati come solo rivestimento di isolamento o parte di un sistema a pi? rivestimenti in combinazione con altri isolamenti convenzionali di polimeri, come poliesteri, poliuretani, polivinilformale, poliimmidi e cos? via nonch? loro combinazioni. I rivestimenti di polimero della presente invenzione possono anche contenere lubrificanti o esternamente sul rivestimento, oppure internamente nel rivestimento od entrambi. Si notino le domande di brevetto depositate dalla stessa richiedente N? 238G5 A/82 del 19 Ottobre 1982 e 23110 A/82 del 3/9/1982? nonch? il brevetto U.S.A. Numero di Serie 310.681 del 13 Ottobre 1981, le cui descrizioni vengono qui incorporate per riferimento. In tali

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sistemi a pi? rivestimenti l? poliammide-immide rappresenta preferibilmente da circa 1Q? a circa 30?? del pese totale del rivestimento.

Gli smalti fatti in conformit? della presente invenzione possono essere applicati mediante qualsiasi mezzo convenzionale come matrici di rivestimento, applicazione con rulli o feltri con le regolazioni della viscosit? che vengono fatte di conseguenza. Le regolazioni della viscosit? possano essere effettuate mediante diluizione con solventi di smalto appropriati, o diluenti per qualsiasi metodo di rivestimento, lo smalto della presente invenzione fornendo ancora tenori in solidi pi? elevati ad una data viscosit? anche tenendo conto della regolazione e senza tener conto del metodo di applicazione. Come solventi di smalto, si possono usare qualsiasi solvente polare relativamente inerte convenzionalmente usato come

N-metil pirrolidone, ?,?-dimetil p ?,?-dietil formammide, ed ?,?-dietil acetammide e in modo simile qualsiasi diluente idrocarburico convenzionale come xilene, Solvesso 100 (Exxon) o idrocarburo D39 (Drake Petroleum Co.).

Forni di vulcanizzazione convenzionali possono essere usati per trattare a caldo il filo per magneti rivestito. Temperature di entrata nel forno dell'ordine da circa 260?C a 371?C e preferibilmente di circa 3D4?C e temperature di uscita del forno da circa 427 a 593?C e preferibilmente circa 428?C, vengono usate per l'essiccazione e la vulcanizzazione.

Mentre la presente invenzione ? stata descritta in termini di isolamento per magneti, la presente invenzione include 1^'uso di questo materiale come pellicola a s? stante, per esempio per tali usi come isolamento di fase, avvolgimento di bobine e cos? via, e come vernici per impieghi diversi da quelli di isolamenti di fili per magneti.

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gli smalti secondo la presente invenzione, in modo significativo la maggior

parte della formazione del polimero avviene sul filo per magneti piuttosto che

nel recipiente di reazione in confronto agli smalti di poliammide-immide conven?

zionalmente preparati. Ci? non soltanto fornisce un prodotto migliore a causa

del migliore controllo della reazione durante la sintesi (minore tendenza a geli-

ficazione) ma produce una rimozione del solvente (e del diluente) pi? uniforme

durante l'essiccazione e la vulcanizzazione dello smalto poich? vi ? meno ten?

denza all1intrappolamento del solvente con il risultato di rivestimenti pi? lisci

con minore tendenza a formare perle o bolle. Inoltre l'uso di meno solvente per

applicazione a causa del pi? elevato tenore in solidi a viscosit? inferiore pro?

duce il fatto che meno solvente viene tolto nel ciclo di base e perci? si hanno

meno effetti inquinanti.

Bench? la presente invenzione sia stata mostrata e descritta rispetto a certe

sue forme di realizzazione dettagliate, si comprender? da parte delle persone

esperte nella tecnica che varie modifiche nelle forme e nei dettagli di essa pos--

sono essere apportati senza discostarsi dall'ambito dell'invenzione rivendicata.

RIVENDICAZIONI

1. Smalto per fili per magneti jbarotborigzato dal? fatto d^ comprendente una

soluzione in solvente di polimero a basso peso molecolare e a bassa viscosit? e

ad alto tenore in solidi del prodotto di reazione di un poliisocianato, un alcool

di bloccaggio dell'isocianato e di un anidride trimellitica, il rapporto tra gruppi

isocianato liberi rispetto all'anidride totale ed ai gruppi carbossilici nel prodot?

to di reazione essendo da circa 0,99:1 a 0,85:1.

cuV

2. Smalto secondo la rivendicazione 1 Caratterizzato dol fatto il po|iiso?

cianato ? 4,4'-diisocianato-difenilmetano .

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i??i CLU

3. Smalto secondo la rivendicazione 1 lui u11ui1j-?1 Arrl?x do??follo cht/ l'alcool di bloccaggio dell1isocianato ? alcool benzil'ico.

A. <*U

? 4. Smalto secondo la rivendicazione 1 jfcorntteri-zzato dol?fotte-ohe/ il solvente t

? N-metil-pirrolidone.

5. Smalto secondo la rivendicazione 1 M3?rnltnriFzatn d^-l?f-o11o d^ ave#i?"un tenore in solidi fino al 50% in peso a 20Q?C.

6. Smalto secondo la rivendicazione 1 /:-arattopizzato dal fot-to d4 avetf? un tenore in solidi da circa il 28% a circa il 45% in peso a 200DC.

7. Smalto secondo la rivendicazione 1 /iorattorizzate dol fotto dj averf? una viscosit? inferiore a 50.000 mPa.s a 30?C.

8. Smalto secondo la rivendicazione 1 ?aratterizzot-o dol?fotto -?4 av egt? una viscosit? da 2.000 a 15.000 mPa.s a 30?C.

9- Hi JCaL? AJLYViVttdL ??1?. ' codilo ijhxn. ejit?hu. ?t jf?tz

?ri Sfflr? to per fili-per magneti corotterizzBto dol fatto di comprender^ una soluzione in solvente di polimero a basso peso molecolare e a bassa viscosit? e ad alto tenore in solidi del prodotto di reazione di un poliisocianato, un alcool di bloccaggio dell'isocianato e di un anidride trimellitica, il rapporto tra gruppi isocianato liberi rispetto all'anidride totale ed ai gruppi carbossilici nel prodotto di reazione essendo da circa 0,99:1 a 0,85:1.

^ do tu. cux n iO B. Sam-H-o secondo la rivendicazione? ^a^attef-izzoto dol folto ohi/ il pofiisocianato ? 4,4'-diisocianato-difenilmetano.

R/bfzx^o tK CLLA

ii. % . fema-14.0-secondo la rivendica?ione ? j?arattorizz-oto dol folto chtj l'alcool di bloccaggio dell'isocianato ? alcool benzilico.

ati

K I. Smolto secondo la rivendicazione fl frernlterizzoto dol?folto ohqfil solvente ? N-metil-pirrolidone.

??? uu AL ????2*?oASL /La?

a ?. Smollo secondo 1a rivendicazi one Q /iaraticri ?? olo-dal ? fot-to-di ? evort^ un

tenore in solidi fino al 50% in peso a 200?C.

Mi cxu Ze?ti.? ?&?

?Lk 4. Gnialtu secondo la rivendicazione ^ /rarattorizaoto dol f-etto di-avere^un te?

nore in solidi da circa il 28% a circa il 45% in peso a 200?C.

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?{f I. Smalto secondo la rivendicazione ^ Caratterizzato dal? fatto di ovcr^ una

viscosit? inferiore a 50.000 mPa.s a 30DC. .

tw cxMJ /st^

?. Smalto secondo la rivendicazione^! paratiprizz^tt^ ria.]? fattn di? awer^ una

viscosit? da 2.000 a 15.000 mPa.s a 30?C.

jrr ?M.OU

ir 9S. Metodo secondo la rivendicazione 9 earatterizzoto dal fatto ch^ il conduttore ? filo per magneti avente un rivestimento avente un rivestimento di base di poliestere su di esso.

lg. Metodo per produrre uno smalto per filo per magneti a bassa viscosit? e ad elevato tenore in solidi y?aratter-izzato do-l-fotto dj comprendefli'e le operazioni di far reagire anidride trimellitica con un poliisocianato ed un alcool di bloccaggio dell ?isocianato per formare un prodotto di reazione in soluzione avente

un rapporto tra gruppi isocianato liberi e gruppi totali anidride e carbossilici da circa 0,99:1 a 0,85:1.

M. uu.'

?<}. Metodo secondo la rivendicazione 1J ftor-at-terizaato dol ferito cht/ l?anidride trimellitica viene fatta reagire con il poliisocianato finch? si ottiene un car?

bossile percentuale di 10 nel prodotto di reazione, far reagire sufficiente alcool di bloccaggio dell'isocianato con il prodotto di reazione cos? formato per produrre un secondo prodotto di reazione avente un rapporto tra gruppi isocianato liberi e gruppi totali anidride e carbossilici nel secondo prodotto di reazione da circa 0,99:1 a circa 0,85:1, inoltre far reagire per riscaldamento ci?.J.ui i????,I'PC idyyjui<ye uiid VISI-U^Jtd LJJ. IIM buum ^iuns

secondo Gardner-Holdt a 30DC da ZI a Z5 ad una percentuale da 30% a 32% di so?

lidi in peso.

? ^ ??. ?*M

JJO li . Metodo secondo la rivendicazione lg boroitefizzato dal fatto chY il polii-

socianato viene fatto reagire con un alcool di bloccaggio di isocianato per

bloccare da circa 1% a circa 15% dei gruppi isocianato liberi.

14. Metodo secondo la rivendicazione 11 caratterizzato dal fatto che l'anidride

trimellitica viene fatta reagire con il poliisocianato finch? si raggiunge una

viscosit? di miscelazione secondo Gardner-Holdt da 30% a 32% di solidi in peso

a 30?C da ZI a Z5, e far reagire il prodotto di reazione cos? formato con suffi?

ciente alcool di bloccaggio di isocianato da bloccare la funzionalit? restante

di isocianato libero.

?<?,?/,&? ?'-? ???'

U m . Metodo secondo le rivendicazioni ?1-14 c"dT~dtterizzal-B?dal? fratto chtj il

poiisocianato ? 4,41-diisocianato-difenilmetano.

?// Y9, 'to A -l-i <H <MU '

U m . Metodo secondo le rivendicazioni ?14?carattorizzoto dal -?otto efoqfl'alcool

di bloccaggio diisocianato ? alcool benzilico.

R I A S S U N T O

Viene descritto uno smalto a base di poliammide-immide a bassa viscosit?, di

polimero a basso peso molecolare e con alto tenore in solidi. Lo smalto ? un

prodotto di reazione di poliisocianato, anidride trimellitica e un alcool bloc?

cante l'isocianato avente un rapporto tra isocianato libero e gruppi totali car-

bossilici ed anidride di 0,99 : 1 a 0,85:1. Vengano anche descritti i metodi per

produrre lo smalto e per rivestire conduttori elettrici come fili per magneti con tale smalto.

u l i ? ' i i_/ 1 v_ i l i n r\ i [./ ^n. r ?\ u CI P ANY)

NELLA DOMANDA ORIGINALE

{ITALI A N LANCUA CE DECLARA TION FOR ORIGINA L PA TF.NT A PPLICA TION) EP-1489

Io sottoscritto, in qualit? di inventore, dichiaro quanto segue:

che il mio domicilio, recapito postale e cittadinanza son? quelli precisati in calce accanto al mio nome; che mi reputo in buona fede essere l?inventore originario, primo ed unico (qualora un solo nominativo risulti elencato appresso) o co-inventore (qualora gli inventori nominati siano due o piu), dell?invenzione denominata:

"SMAI ?? PFR F U 0 PER MAGNET I A BASE DI POLIAMMIDE-IMMIDE AD ALTO TENORE

IN SOLIDI E METODO PER LA SUA PRODUZIONE

[th? invention entitled : 1

secondo la descrizione e le rivendicazioni nell'acclusa parte descrittiva ; che comprendo il contenuto dell'acclusa descrizione, che n? mi ? noto n? mi risulta che tale invenzione sia stata mai divulgata o utilizzata negli Stati Uniti d?America in data anteriore alla mia o nostra invenzione, o che sia stata brevettata o descritta in qualsiasi pubblicazione stampata in qualsivoglia Paese prima della mia o nostra invenzione o con anteriorit? di pi? d'un anno rispetto alla presente domanda, che la medesima non sia stata in uso pubblico o in vendita negli Stati Uniti d?America con anteriorit? di pi? d?un anno rispetto alla presente domanda, che l'invenzione non sia stata brevettata n? abbia costituito oggetto d?un attestato d?invenzione emesso in data anteriore a questa domanda in qualsiasi Paese fuori degli Stati Uniti d'America dietro domanda presentata da me o dai miei rappresentanti legali o cessionari con pi? di dodici mesi d?anticipo rispetto a questa domanda, che riconosco mio dovere di divulgare informazioni a mia conoscenza che siano pertinenti all'esame della domanda, e che nessuna domanda di brevetto o attestato d'invenzione sia stata presentata in rapporto a tale invenzione in alcun Paese fuori degli Stati Uniti d'America in data anteriore a questa domanda, da parte mia o dei miei rappresentanti legali o cessionari, salvo come segue:

FILING DATE PR IORITY

COUNTRY APPLICATION NUM BER CLAIMED U NDER

(day, month, year) 35 U.5.C.

YES NO

Con la presente nomino il seguente procuratore o procuratori, agente o agenti a curare l?inoltro della domanda e trattare tutte le pratiche ad essa inerenti dinanzi al Patent and Trademark Office (Ufficio Brevetti e Marchi di Fabbrica) :

H . J . GWINNELL 29000 , A . J . CRI50 25.846 , R . N . JAMES 22603

[POWER OF ATTORNEY: _

Rivolgersi per telefonala _ HARRY J . GWINNELL ,

al N ( 203 ) JZ27-7251

[Address all telephone ca!!s to _

_ at telephone number _ _

HARRY GWINNELL , Patent Section , United Technologies Rivolgersi per iscritto a ,

Corporation , Hartford CT 06101

{.Provide equivalerti informaiion in English beiween brackeis .)

Patent & TM Office - U.S. COMM-D.C.

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Claims

(Itolian Language Derbzr&ijffcjfy, Originai Poterti A pplicolion) Page 2

' [Address all correspondence to _ __ _ _ _

!

Io sottoscritto dichiaro che le affermazioni precedenti eseqnili con mia conoscenza personale sono veri, e sono in base ad informazioni assunte, sono reputate vere ; e dichiaro altres? che ho reso tali dichiarazioni consapevole delle pene pecuniarie comminate con o senza incarcerazione a chi volutamente rende dichiarazioni false o reticenti ai sensi dell'Art. 1001 , Capitolo 18 del Codice degli Stati Uniti, conscio anche del fatto che affermazioni volutamente false possono compremettere la validit? della domanda o di qualsiasi brevetto che ne risulti.

NOME E COGNOME DELL'UN ICO O PR IMO INVENTORE FULL NAME OF SOLE OR FIRST INVENTOR

CHARLES W . McGREGOR

FIRMA DELL'INVENTORE DATA IN VENTOR'S SIGNATURE DATE CHARLES W . McGREGOR 13/11/81

DOMICILIO RESIDENCE FORT WAYNE , Indiana

CITTADINANZA CITIZENSHJP USA RECAPITO POSTALE POST OFFICE ADDRESS

3320 Hawkechee Drive , Fort Wayne

Indiana 46813

NOME E COGNOME DELL'EVENTUALE SECONDO FULL NAME OF SECOND JOINT INVENTOR, I F ANY CO.JNVENTORE STEPHEN e _ 5umE;RS

FI RMA DELL'INVENTORE DATA INVENTORE SIGNATU RE DATE STEPHEN F . SUMMERS 13/11/81

DOMICILIO RESIDENCE FORT WAYNE , Indiana

CITTADINANZA CITIZENSHIP USA RECAPITO POSTALE POST OFFICE ADDRESS

6834-M Ramblewood Drive, Dort Wayne

Indiana 46815

{In caso di tre o pi? inventori, fornire gli stessi estremi , muniti della firma delC inventore .)

Per traduzione conforme :

UFFICIO BREVETTI RICCARStj &/CO. s.iu.

( Provide equivalerti Information in Englisk beliveen brackels.)

Patent & TM Oflica - U.S. COMM-D.C.

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