IT8247780A1 - Procedimento per migliorare le solidita' ad umido delle tinture con coloranti diretti e reattivi su sunstrati di cellulosa - Google Patents

Description

Caso 150-4532 DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Procedimento per migliorare le solidit? ad umido delle tinture con coloranti diretti o reattivi su substrati di cellulosa".

Inventori: Rolf HASLER e Francis PALACIN

SANDOZ A.G., di nazionalit? svizzera

con sede in CH-4002 BASILEA (Svizzera)

Depositata il al No.

RIASSUNTO DELL'INVENZIONE

L'invenzione riguarda un procedimento per migliorare le solidit? ad umido delle tinture effettuate con coloranti diretti o reattivi su substrati di cellulosa, procedimento secondo cui si sottopongono le tinture ad un post-trattamento con un prodotto di reazione o una miscela d'un composto animinico polibasico (A) con un composto N-metilolico (B) o con formaldeide o un donatore di formaldeide ed eventualmente un catalizzatore di reticolazione (C). Si ottengono risultati particolarmente buoni quando il colorante e il.composto amminico polibasico (A) danno, mescolati insieme in soluzione acquosa, un precipitato che, dopo.lavaggio ed essiccazione,non si scioglie di nuovo in alcali acquoso a pH ^ 12 a temperatura ambiente.

La presente invenzione ha per oggetto un procedimento per migliorare le solidit? .ad.umido delle tinture con coloranti diretti o reattivi su substrati contenenti cellulosa.

Le tinture e le stampe effettuate,con.coloranti diretti possiedono spesso solidit? ad umido inadeguate, Il colorante legato alla superficie delle fibre di cellulosa viene largamente eliminato dalle fibre mediante lavaggi ripetuti, e lo stingimento del colorante nel bagno di.lavaggio pud causare un riassorbimento parziale sul materiale di cellulosa non tinto.

Si sono effettuati molti tentativi per evitare questi inconvenienti, per esempio complessando sulla fibra con sali metallici, formazione del colorante sulla fibra, trattamento del colorante e/o della fibra con formaldeide, impregnazione con resine artificiali e post-trattamento con ausiliari cationici. L'impiego di ausiliari di post-trattamento cationici si ? mostrato particolarmente efficace.

L'inconveniente di tutti i metodi impiegaci finora, bench? permettano di ottenere solidit? migliorate, ? il fatto che i risultati sono soltanto temporanei. Persino nel caso di un post-trattamento cationico, l'ausiliario viene eliminato dalle fibre dai lavaggi ripetuti, in particolare in condizioni alcaline e ad alte temperature, per esempio a 50-100?C. La perdita dell'ausiliario cationico significa che la tintura perde di nuovo le sue solidit? ad umido migliorate.

Si ? cercato di risolvere il problema delle solidit? ad umido con coloranti reattivi per formazione di un legame chimico tra la molecola di colorante e la fibra di cellulosa. Tuttavia, un inconveniente dell'impiego di colorenti reattivi ? che, bench? il colorante legato chimicamente alla fibra possieda eccellenti solidit? ad umido, i substrati devono venire lavati a fondo dopo la tintura per eliminare il colorante residuale non fissato che possiede scarse solidit? ad umido.

La presente invenzione riguarda un procedimento per migliorare le solidit? ad umido dei coloranti diretti o reattivi su un substrato comprendente fibre di cellulosa, procedimento secondo cui si applica al substrato tinto o stampato un agente di post-trattamento che ? un prodotto di reazione o una miscela^ d'un composto amminico polibasico (A) con un composto N-metilolico (B) o con formaldeide o un donatore di formaldeide ed eventualmente un catalizzatore di reticolazione (C), il colorante e il composto amminico polibasico (A) essendo tali che, mescolati insieme in soluzione acquosa, danno un precipitato che, dopo lavaggio ed essiccazione,non si scioglie di nuovo in alcali acquoso a pH^12 a temperatura ambiente.

Per. "composto amminico polibasico" s'intende un composto contenente almeno due gruppi scelti tra i gruppi animino primari, secondari e terziari (che possono presentarsi sotto forma di base libera o sotto forma protonata) e i gruppi d'ammonio quaternari. 11 composto polibasico pu? venire fatto reagire con il composto N-metilolico (B) per formare un precondensato, oppure si pu? impiegare una miscela di (A) e (B). La quale di queste alternative deve venire preferita dipende dal particolare composto impiegato, specialmente dai composti (A), ma si preferisce in generale un precondensato di (A) e (B).

Il procedimento dell'invenzione pu? venire effettuato scegliendo un colorante diretto o reattivo che d?, con il -- i .L? composto annninico polibasico (A) dell'agente di post-trattamento.da impiegare, un precipitato resistente agli alcali. E<1 >ugualmente possibile scegliere un agente di posttrattamento appropriato per l'impiego con un dato colorante trovfflido un - composto amminico polibasico (A) che dar?, con questo colorante, un precipitato resistente agli alcali,

I composti (A) preferiti comprendono per esempio i prodotti di reazione di un'amrnlna monofunzionale di formula I RRNH (I) o di un'ammina polifunzionale di formula II

RRN Z? X Z? NRR (II)

n

in cui i simboli R significano ciascuno, indipendentemente gli uni dagli altri, un atomo d'idrogeno o un gruppo alchile in C^-C eventualmente monosostituito con un gruppo idrossi, alcossi in C^-C^ ? ciano,

n significa un numero compreso tra 0 e 100,

Z, o ciascuno dei simboli Z significa, indipendentemente l'uno dall'altro quando n >0, un gruppo alchilene in C^-C^ o idrossialchilene, e

X, o ciascuno dei simboli X significa, indipendentemente l?uno dall'altro quando ?>1, -0-, -S- o -NR- dove R ha il significaio gi? indicato,

l<1>animina di formula II dovendo contenere almeno un gruppo reattivo -KH- o -NH2>

con cianammide, dicianodiammide (DCDA) o guanidina, denominate qui di seguito prodotti III.

I prodotti III sono preferibilmente prodotti di reazione di un'ammina polifunzionale di formula II con cianammide,DCDA o guanidina. Nelle ammine di formula II,R significa preferibilmente un atomo d?idrogeno o un gruppo alchile in C,-C, o idrossialchi-1 4

le, in particolare i simboli R significano ciascuno un atomo d'idrogeno. n significa preferibilmente un numero compreso tra 0 e 30 che pu? essere non integrale e rappresenta un valore medio, n significa in particolare un numero intero compreso tra 1 e 6. Z significa preferibilmente un gruppo 1,2-etilene, 1,3-propilene o 1,3-(2-idrossipropilene),X significa preferibilmente -NR-, in particolare -NH-.

Le ammine particolarmente preferite sono la dietilentriammina, la trietilentetrammina e le polietilenpoliammine, polipropilenpoliammine o poli(idrossipropilen)poliammine superiori contenenti sino a 8,preferibilmente sino a 6 atomi d'azoto.

Nella reazione con cianammide,DCDA, guanidina a biguanidina, le ammine possono essere presenti sotto forma di base libera o di sale, per esempio sotto forma di carbonato, e si possono impiegare miscele di ammine. Quando si impiega ammoniaca come reattivo, questa viene preferibilmente impiegata sotto forma di saBei7-

le. I reattivi preferiti sono la guanidina e la DCDA, in particolare la DCDA e i prodotti III particolarmente preferiti sono i prodotti di reazione della dietilentriammina o trietilentetrammina con DCDA.

I prodotti III sono noti, e loro preparazione ? descritta per esempio nel brevetto britannico no. 657753 e nel brevetto statunitense no. 2649354. Si fanno vantaggiosamente reagire i reattivi in assenza.di.acqua a temperature elevate, eventualmente in presenza d'un solvente non acquoso. Si effettua preferibilmente la reazione in assenza d'un solvente ad una temperatura compresa tra 140 e 160?C? quando il reattivo e un'ammina, si sviluppa ammoniaca. I reattivi vengono preferibilmente fatti reagire in un rapporto molare compreso tra 0,1 e 1 mole di cianammide, DCDA, guanidina o biguanidina per mole di gruppi reattivi -NH-0 -NI^? <e >9<uanc>*<0 >reagire la DCDA con una polialchilenpoliammina, il rapporto molare dei reattivi e preferibilmente compreso tra 2:1 e 1:2, in particolare circa 1:1.

Altri composti amminici polibasici (A) preferiti sono 1 prodotti di reazione noti di un'ammina di formula IV

(IV) H2N R, R.- NH,

m

in cui

m significa un numero compreso tra 1 e 5,

i simboli significano ciascuno, indipendentemente l?uno dall'altro, un gruppo alchilene in C^-C^,

Rj, o i simboli R,. significano ciascuno, indipendentemente l'uno dall'altro quando m>?1, l'idrogeno o un gruppo alchile in C^-C^ eventualmente sostituito con un atomo d'alogeno o un gruppo OH, alcossi in C-C, o fenile,

1 4

con una epialogenoidrina o dialogenoidrina, preferibilmente epicloridrina. I prodotti sono composti V ad elevato peso molecolare, idrosolubili, con un peso molecolare medio compreso tra 1000 e 30 000, a seconda del tempo di condensazione e delle condizioni di reazione. I composti ? v contengono unit? che si ripetono e che, per esempio quando l'ananina IV ? la N,N-bis-(3-amminopropil)metilammina, possiedono la struttura

? CH2? CH? CH2? N ? e CH2->3? N(CH3)- ? N-

OH CH2 CH2

CHOH CHOH

_ CH2C1 CH2CI

che si ripete approssimativamente 3-20 volte.

Le ammine preferite di formula IV sono la dietileno dipropilentriammina, la trietilen- o tripropilentetrammina, la 3-(2-amminoetil)amminopropilammina e 1'N,N-bis(3-amminopropil)-metilammina, in particolare la dipropilentriammina e l'N,N-bis-(3-amminopropil)metilammina. Il prodotto di reazione V di 1 mole di ?,?-bis-(3-amminopropil)metilammina con 3 moli di epicloridrina ? particolarmente preferito.

I composti di formula V sono per esempio descritti nel brevetto statunitense no. 2595935 e possono venire preparati come descritto in questo brevetto. I composti? ? ? V vengono preferibilmente ottenuti sotto forma di sale, cio? sotto forma di sali di addizione con acidi minerali o organici.

Altri composti amminici polibasici (A) preferiti sono composti &'ammonio quaternari polimeri noti VI contenenti l'unit? che si ripete VII

r Rr (VII)

i<6 R>e

- N <1>

<+>~ N

I I

L_ <R>6 R,

in cui

i simboli R significano ciascuno, indipendentemente gli uni dagli ?- o

altri, un gruppo alchile, cicloalchile, alchenile o arile even-tualmente sostituiti, contenenti al massimo 20 atomi di carbonio; oppure due gruppi legati al medesimo atomo d?azoto, formano insieme con questo atomo d'azoto un eterociclo a 5 o 6 catene che pu? portare ulteriori sostituenti;

X rappresenta un ponte divalente di formula -(MI - in cui p significa 2-12; o di formula -?^-?^-?^ in cui Y^ e Y^.significano ciascuno, indipendentemente l'uno dall'altro, -C^H^ ^<ove >p' significa 1-12, Y^ e Y^ non potendo significare ambedue -CH2-e quando Y^ o Y2 significa -CH2?, il legame al gruppo non potendo essere mediante un atomo d'ossigeno o d'azoto; oppure X significa un gruppo fenilene eventualmente sostituito con

- - - - alogeno, - - idrossi, alchile, alogenoalchile o alcossi;

<X>o <si>^<ifica >? ,-CU2-O-R8-O-CH2-, -CH2(OR9)OCH2-, -CH2COCH2-, -CH2CH0HCH2-t -CH2-<g )-CH2-, -?2-?-? - CH...

' ~?2-<OV-0-<g>-CH2- o -@-S02-@-

in cui q significa 2-15;

Rg rappresenta un gruppo alchilene in <c>2~<C>i2 li<near>e o ramificato, eventualmente alogeno sostituito;

e

Z significa un gruppo -NHCONH-, -NHC-R -C-NH-, -CONH-, -OCONH-, -C00-,

0 0

-CO-R -CO-, -O-C-R -C-0- o -O-C-NH-R -NH-C-O?

1? li 11 li ir 12 ti

0 0 0 0

in cui R^ significa un legame diretto o un gruppo alchilene,

alchenilene, arilene, diamminoalchilene, diamminoarilene, diossialchilene, poliossialchilene o diossiarilene;

R^Q significa un gruppo diamminoalchilene, diossialchilene, poliossialchilene o ditioalchilene;

Rn rappresenta un gruppo arilene, e

R^2 significa un gruppo alchilene o arilene.

I composti-"-? ? -? ? VI preferiti sono quelli aventi, nell'unita che si ripete VII, gruppi R che significano ciascuno,

6

indipendentemente gli uni dagli altri, un gruppo cicloalchile in C^-Cgi alchile in C^-C^ <eveatua>^<mente >monosostituito con un gruppo idrossi, ciano, alcossi, alchiltio o alchilcarbonile; un gruppo alchile in C^-C^ monosostituito con un gruppo arilsolfonile o acido carbossilico, o mono- o disostituito con gruppi alcossi-C^-C^-carbanile; un gruppo .carbammoilalchile avente da

?1.a 10.atomi di carbonio nella parte alchile ed eventualmente N-sostituito con un gruppo alchile in C. C , idrossialchile o 1*-4

alcossialchile, o arile; un gruppo fenile o benzile eventualmente sostituiti con =? ? ?? - idrossi, ciano, carbossi o ^ alogeno; oppure in cui due gruppi R legati al medesimo atomo di o

azoto formano;, ..insieme con questo atomo d' azoto, un eterociclo c ?

a 5 o 6 catene.

I composti ?-- .VI parcicolarmente preferiti contengono unit? che si ripetono di formula Vlla

(Vlla) $ y X'_ y

<R>6 <R>6

in cui

i simboli R' significano ciascuno, indipendentemente gli uni

6

dagli altri, un gruppo alchile, alcossialchile o carbam-:

<' >moilalchile,

X* rappresenta un gruppo alchilene, alchilene-NHCONH-alchilene o alchilene-NHCO-alchilene-CONH-alchilene, e

X' significa un gruppo alchilene, -CH?COCH -, -CH?C,.H,CH - o o ? 1 L o 4 2

- <CH>2-@ ? ?-?Z"?

I composti ? - ? VI sono descritti nel brevetto statunitense no. 4247476, e possono venire preparati secondo i metodi descritti in questo brevetto.

Composti N-metilolici (B) e catalizzatori di reticolazione (C) appropriati sono descritti nella domanda di brevetto britannico pubblicata no. 2070006. Nella presente domanda, alogeno significa il cloro o il bromo, preferibilmente il cloro.

La scelta d?un agente di post-trattamento appropriato per un colorante dato o, alternativamente, d'un colorante appropriato per un agente di post-trattamento dato viene effettuata come segue: si mettono in soluzione acquosa il composto amminico polibasico (A), per esempio un composto ...?^ 1?.. IH ? V o VI, e il colorante, preferibilmente sotto forma commerciale, vantaggiosamente ad una concentrazione compresa tra lo 0,2 e l'8% in peso. Si mescolano,,a temperatura ambiente, le due soluzioni, il rapporto ponderale del colorante al composto (A) essendo preferibilmen-te compreso tra 1:0,5 e 1:10. Si impiega preferibilmente un eccesso del composto (A), il rapporto ponderale del colorante al composto (A) essendo preferibilmente comprese tra 1:1,5 e 1:2,5.

In tutti i casi, si former? un precipitato che contiene preferibilmente tutto il colorante, cio? poco colorante o nessun colorante deve preferibilmente rimanere in soluzione. Si isola il precipitato per filtrazione, lo si lava con acqua sino, ad ottenere un liquido di lavaggio incolore, lo si essicca e finalmente lo si aggiunge ad idrossido di sodio acquoso diluito (almeno pH 12). Si impiegano preferibilmente, per grammo di precipitato, circa 10 mi di soluzione d'idrossido di sodio. Quando il precipitato ? stabile, cio? nessuna quantit? significativa di colorante o di composto amminico va in soluzione, allora l'agente di post-trattamento e il colorante sono compatibili. Le tinture,su cellulosa con questo colorante, trattate successivamente con un agente di post-trattamento a base di questo,composto amminico (A) mostreranno solidit? ad umido particolarmente buone. Variando l?uno o l'altro componente, ? possibile ottimare i risultati e determinare la combinazione ideale.

11 metodo di prova dell'invenzione pu? venire effettuato nella pratica sia dal produttore dei coloranti e/o agenti di post-trattamento che dal consumatore, cio? il tintore. Il produttore pu? impiegare questo metodo per scegliere combinazioni di coloranti e di agenti di post-trattamento appropriate dalla sua gamma di prodotti commerciali, o per sviluppare nuovi composti, e dar? ai suoi clienti le raccomandazioni appropriate. Quando l'agente, di post-trattamento ? un prodotto di reazione (precondensato) di (A) e (B), allora solo il produttore ? di regola in grado di scegliere il composto amminico (A).Per?, quando si impiegano miscele di (A) e (B), allora il tintore stesso pu? scegliere coloranti appropriati da impiegare con un agente di post-trattamento dato.

La tintura o la stampa del substrato contenente cellulosa con un colorante diretto o reattivo pu? venire effettuata secondo un qualsiasi metodo usuale. Il colorante pu? venire applicato secondo un procedimento ad esaurimento da bagno lungo o corto, mediante stampa o foulardaggio, per esempio secondo il procedimento di stoccaggio a freddo.

Il post-trattamento viene effettuato dopo il fissaggio normale del colorante. Il substrato pu? venire asciugato prima del post-trattamento, o pu? venire trattato allo stato umido, a condizione che abbia luogo un assorbimento sufficiente della soluzione di trattamento. L'agente di post-trattamento, cio? la miscela o il prodotto di reazione di (A) e (B) insieme con il catalizzatore (C) pu? venire applicato al substrato secondo metodi noti, come per esempio foulardaggio, impregnazione a foulard, polverizzazione, immersione, applicazione di schiuma, ecc., preferibilmente a temperatura ambiente.

Il fissaggio (la reticolazione) dell'agente di posttrattamento ha luogo secondo un qualsiasi dei procedimenti di reticolazione a secco noto. Dopo l'applicazione e la spremitura, si pu? impiegare un procedimento a shock termico in cui si effettua l'asciugamento e la reticolazione in una sola operazione a temperature comprese tra 120 e 200?C, preferibilmente tra 130 e 180?C. Si pu? ugualmente asciugare il substrato a 70-120?C e finalmente reticolarlo a temperature comprese tra 120 e.200?.C.,prefer?bilmente tra 140 e 180?C, per una durata compresa tra 5 secondi e 8 minuti, preferibilmente tra 30 secondi e 1 minuto a 170-180?C.

?La quantit? di agente di post-trattamento da impiegare (sia sotto forma di precondensato che sotto forma di miscela) dipende principalmente dall'intensit? della tintura da fissare. Per esempio, per una tintura in intensit? standard 1/1, si pu? impiegare una concentrazione di 30-200 g/litro del bagno di impregnazione, preferibilmente da 70 a 130 g/litro per cotone e da 100 a 200 g/litro per cellulosa rigenerata, per un tasso di assorbimento del 70-100%,basato sul peso del substrato secco.

Si possono trattare non soltanto le tinture su fibre di cellulosa come il cotone e la viscosa,ma anche le tinture su miscele di queste fibre di cellulosa con fibre sintetiche. Per substrati misti, la quantit? di agente di post-trattamento impiegata ? basata sulla quantit? di fibre di cellulosa presenti.

Le tinture preferite per il trattamento sono quelle effettuate con coloranti diretti, in particolare quelli della serie dei complessi metalliferi, specialmente i complessi ramiferi di coloranti diretti, o con coloranti diretti che possono venire trasformati sulla fibra in complessi ramiferi. Nella lista che segue sono riportati esempi di coloranti particolarmente appropriati, per? l'invenzione non ? limitata a questi coloranti.

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e inoltre i coloranti

C.I. Direct Violet 66, C.I.Direct Red 80,C.I. Direct Yellow 50, C.I. Direct Yellow 39, C.I. Direct Yellow 98, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Red 95, C.I. Direct Red 207, C.I. Direct Violet 47, C.I. Direct Blue 77, C.I. Direct Blue 90, C.I. Dir?ct Blue 251, C.I. Direct Green 27, C.I. Direct Green 31, C.I. Direct Green 65, C.I. Direct Green 67, C.I. Direct Brown 103, D.I.Direct Brown 111, C.I. Direct Brown 113, C.I. Direct Brown 200, C.I. Direct Black 62, C.I.Direct Black 117, C.I. Direct Black 118, C.I. Direct Blue 79, C.I. Direct Blue 217, C.I. Reactive Violet 23, C.I. Reactive Blue 23,C.I. Reactive Blue 79.

Le solidit? ad umido migliorate ottenute secondo il procedimento dell?invenzione resistono anche a lavaggi ripetuti in condizioni alcaline, persino a temperature comprese tra 60 e 80?C. Queste solidit? resistono senza difficolt? a lavaggi ripetuti di 30 minuti ciascuno, effettuati con bagni di lavaggio (rapporto di bagno 1:50) contenenti per esempio 5 g/litro di sapone e 2 g/litro di carbonato di sodio calcinato. Le tinture si distinguono anche per una buona solidit? alla luce.

Si ottiene nello stesso tempo una reticolazione (finissaggio antipiega) delle fibre di.cellulosa, ci? che d? un rigonfiamento ridotto in soluzioni acquose e alcaline. Si ottengono cos? un asciugamento pi? rapido, una stabilit? dimensionale migliorata e propriet? antipiega.

Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione senza limitarne la portata in alcun modo. Le parti indicate per soluzioni acquose s'intendono in volume e tutte le altre parti sono parti in peso; le percentuali s?intendono in peso e le temperature sono indicate in gradi Celsius.

Esempio 1

a) Si riscaldano lentamente a 100-110? 103 parti di dietilentriammina e 84 parti di dicianodiammide. Ha luogo una separazione di ammoniaca e la temperatura aumenta a 160?, Quando la separazione di ammonica ? terminata, si mantiene la miscela a 160? per 6 ore. Si neutralizza la massa risultante con acido solforico diluito sotto raffreddamento, e finalmente la si essicca per polverizzazione.

b) Si sciolgono 20 parti di questo prodotto di reazione in 1000 parti di acqua e si aggiungono a questa soluzione 10 parti del colorante di formula XIII, in soluzione in 500 parti di acqua. Si filtra il precipitato risultante, lo si lava e lo si essicca. Si mette in sospensione 1 parte di questo precipitato in 10 parti di idrossido di sodio diluito (pH 12) e si agita il tutto per alcuni minuti a temperatura ambiente. Il precipitato non si sciglie e il liquido sovrastante ottenuto per centrifugazione del precipitato rimane praticamente incolore.

c) Si mescolando 25 parti del prodotto neutralizzato dell'esempio la) con 15 parti di cloruro di magnesio esaidratato e 100 parti di una soluzione acquosa al 50% di dimetiloldiidrossietilenurea e si lascia reagire il tutto per 1 ora a 70?. Si ottiene un liquido torbido idrosolubile che pu? venire impiegato come agente di post-trattamento, senza ulteriore purificazione.

d) Si foularda una tintura su cotone effettuata con il colorante di formula XIII (intensit? standard 1/1), con una soluzione contenente 130 g/litro del prodotto dell'esempio le) e si spreme ad un tasso di assorbimento di circa l'80%. Si sottopone poi il tessuto ad un trattamento mediante shock termico su una rameuse a 175-180? in modo da continuare il trattamento con calore per circa 30-45 secondi dopo l'essiccazione iniziale del tessuto.

La tintura fissata si distingue per elevate solidit? ad umido che si mantengono anche dopo lavaggi ripetuti a 60? e che resistono persino ad un lavaggio all'ebollizione. Si ottengono nello stesso tempo un netto miglioramento della resistenza alla sgualcitura e un rigonfiamento ridotto delle fibre di cellulosa.

e) Si foularda un tintura su cotone come nell'esempio ld) con una miscela del prodotto dell'esempio la) (50 parti), di dimetiloldiidrossietilenurea.X100 parti di una soluzione acquosa al 50%) e di cloruro di magnesio esaidratato (15 parti), e si spreme ad un tasso di assorbimento di .circa l?80%. Si essicca il tessuto mediante shock e lo si condensa come indicato nell'esempio ld). Si ottengono cosi solidit? ad umido migliorate.

E sempio 2

a) Si fanno reagire per 6 ore a 120? 175,5 parti di 3-(2-amminaetil)-anmiinopropilammina con 84 parti di dicianodiammide; circa 33 parti di ammoniaca si separano. Si diluisce finalmente il prodotto di condensazione con 227 parti di acqua e lo si neutralizza con acido solforico diluito.

b) Si tratta il prodotto dell'esempio<' >2a) (in eccesso) con una soluzione acquosa al 3% del colorante di formula XIV.

Il precipitato risultante ? stabile in soda caustica diluita. c) Si possono migliorare le solidit? ad umido di una tintura su cotone effettuata con il colorante di formula XIV sottoponendo la tintura ad un post-trattamento secondo l'esempio ld) con un prodotto di reazione o una miscela basata sul prodotto dell'esempio 2a), preparata come descritto nell'esempio le) o le).

Esempio 3

a) Si fanno reagire per 6 ore a 115? 120 parti di etilendiammina e 84 parti di dicianodiammidej34 parti di ammoniaca si separano. Si diluisce il prodotto di condensazione con 170 parti di acqua e lo si neutralizza.

b) Si tratta un eccesso del prodotto dell'esempio 3a) con una soluzione acquosa al 3% del colorante di formula XIV. Il precipitato risultante e stabile in soda caustica diluita.

c) Procedendo come descritto nell'esempio le) - e), impiegando per? come prodotto di partenza il prodotto dell'esempio 3a), si ottengono tinture su cotone con il colorante di formula XIV che Per quanto concerne i coloranti particolarmente adatti conformemente all?invenzione, riportiamo qui di seguito alcuni esempi, che non sono affatto limitativi:

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HO, S N=N

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c-.\ j -C

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\ ^ S / XVI

C-N i -C

?'Vtl-'v

possiedono solidit? ad umido migliorate.

Esempi 4-10

Si ottengono composti amminici polibasici (A) facendo reagire in modo usuale i seguenti prodotti di partenza:

4) 3 moli di epicloroidrina con 1 mole di dipropilentriammina 5) 92 parti di dicloroidrina con 46 parti di dipropilentriammina 6) 92 parti di epicloroidrina con 36 parti di dietilentriammina 7) 92 parti di epicloroidrina con 50 parti di N,N-bis-(3-amminopropil)metilammina

8) 92 parti di epicloroidrina con 41 parti di 3-(2-amminoetil)-amminopropilammina

9) 227 parti di epicloroidrina con 159 parti di N,N-bis-(3-amminopropil)etilammina

10) 92 parti di epicloroidrina con 36 parti di di(amminoetil)-metilammina.

Questi composti danno precipitati stabili agli alcali con i coloranti di formula VIII-XXII, e i prodotti di reazione o miscele di questi composti con dimetiloldiidrossietilenurea e cloruro di magnesio possono venire impiegati come agenti di post-trattamento per migliorare le solidit? ad umido di tinture con questi coloranti su cotone.

E sempio 11'.

Si riscaldano per 24 ore al riflusso in 200 mi di metanolo quantit? equimolari (0,2 moli) di p,p'-bis(clorometil)bifenile e di 1,3-bis-(3-dimetilamminopropil)urea (preparate da l-dimetilammino-3-amminopropgno e urea con eliminazione di ammoniaca). Durante la reazione, la viscosit? della soluzione aumenta. Si raffredda il prodotto e si elimina il solvente sotto pressione ridotta, ci? che d? una resa quantitativa d'un polimero avente la seguente unit? ripetuta:

? <l>j?

i 2ir2oi VP><^>-?? c MICONHO? CILCU -K^-CH

2 2 2 2 i

Cll

3

Esempi 12 -23

Si possono preparare composti polimerici poliquaternari (A) facendo reagire come descritto nell'esempio 11 i seguenti prodotti di partenza:

Esempio 12 1 mole di l,3-bis-(3-dimetilamminopropil)urea con 1 mole di CH0C1

Esempio 13 1 mole di 1,3-bis-(3-dimetilamminopropil)urea con 1 mole di C1CH COCH CI

2 2

Esempio 14 1 mole di 1,3-bis-(3-dimetilamminopropil)urea con 1 mole di Br(CH2)^0Br

Esempio 15 1 mole di l,3-bis-(3-dimetilamminopropil)urea con 1 mole di Br(CHZ?)O,Br

Esempio 16 1 mole di 1,3-bis-(3-dimetilamminopropil)urea con 1 mole di ?,?'-bis-(clorometil)bifenile Esempio 17 1 mole di (CH3)2N(CH2)3NHCO(CH2) CONH(CH2)3N(CH )2 (preparato da adipato di diatile e 1-dimetilammino-3-amminopropano) con 1 mole di Br(CH ) Br

2 6

Esempio 18 2 moli di p,p'-bis-(clorometil)bifenile con

1 mole di tetrametiletilendiammina e 1 mole di l,3-bis-(3-dimetilamminopropil)urea Esempio 19 2 moli di p,p'-bis-(clorometil)bifenile con

1 mole di tetrametilesilendiammina e 1 mole di l,3-bis-(3-dimetilamminopropil)urea Esempio 20 1 mole di p,p?-bis-(clorometil)bifenile con

1 mole di Br(CH ) Br e

2 D

2 moli di l,3-bis-(3-dimetilamrainopropil)urea Esempio 21 2 moli di p,p'-bis-(clorometil)bifenile con

1 mole di 1,3-bis-(3-dimetilamminopropil)urea e I mole di (Ci^^NCCH^^NCCH^CH^CONH^^ (preparato da acrilammide e 3-dimetilammino-l-amminopropano) Esempio 22 II prodotto dell?esempio 21, ulteriormente metilolato con formaldeide

Esempio 23 1 mole di p,p'-bis-(clorometil)bifenile con

1 mole di Br(CK.J,Br,

2 o

1 mole di tetrametilpropilendiammina e 1 mole di l,3-bis-(3-dimetilamminopropil)urea

I prodotti degli esempi da 12 a 23 danno con i coloranti di formula VIII-XXII, e con i coloranti del C.I. elencati dopo il colorante XXII, precipitati stabili in soluzione acquosa alcalina diluita. Le miscele o i prodotti di reazione di questi polimeri con composti N-metilolici (B) possono venire impiegati per fissare le tinture.effettuate con questi coloranti su cotone; si ottengono cosi solidit? ad umido migliorate.

Claims (10)

Rivendicazioni

1) Un procedimento per migliorare le solidit? ad umido d?un colorante diretto o reattivo su un substrato comprendente fibre di cellulosa,procedimento secondo cui si applica al substrato tinto o stampato un agente di post-trattamento il quale ? un prodotto di reazione o una miscela^d'un composto amminico polibasico (A) con un composto N-metilolico (B) o con formaldeide o un donatore di formaldeide ed eventualmente un catalizzatore di reticolazione (C), il colorante e il composto amminico polibasico (A) essendo tali che, mescolati insieme in soluzione acquosa, danno un precipitato che, dopo lavaggio ed essiccazione,non si scioglie di nuovo in alcali acquoso a ??^ 12 a temperatura ambiente.

2) Un procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il composto amminico polibasico (A) e il colorante sono tali che, quando li si sciolgono separatamente nell'acqua ad una concentrazione compresa tra lo 0,2%-e l'8% in peso, si mescolano le soluzioni in quantit? tali che il rapporto ponderale del colorante al composto (A) ? compreso tra 1:0,5 e 1:10, si riprende il precipitato risultante, lo si lava, lo si essicca e lo si tratta a temperatura ambiente con circa 10 mi di idrossido di sodio acquoso diluito di pH^12, per grammo di precipitato,nessuna quan? tit? significativa di colorante o di composto amminico (A) va in soluzione.

3) Un procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il colorante diretto o reattivo da impiegare con un dato agente di post-trattamento viene scelto secondo la determinazione sperimentale, di modo che d?, quando viene mescolato in soluzione acquosa con il corrispondente composto amminico polibasico (A), un precipitato che non si scioglie di nuovo in alcali acquoso a pH^12.

4) Un procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui l?agente di post-trattamento da impiegare con un dato colorante viene scelto secondo la determinazione sperimentale, di modo che il corrispondente composto amminico polibasico (A) d?, quando viene mescolato in soluzione acquosa con il colorante, un precipitato che non si scioglie di nuovo in alcali acquoso a pH^ 12.

5) Un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui l'agente di post-trattamento ? il prodotto d'una reazione chimica del composto amminico polibasico (A) con il composto N-metilolico (B) o con formaldeide o un donatore di formaldeide.

6) Un substrato contenente fibre di cellulosa, tinto o stampato con un colorante diretto o reattivo, le cui propriet? di solidit? ad umido sono state migliorate secondo un pro-?edimento specificato in una qualsiasi delle rivendicazioni da ? , P.P. SANDOZ A. G. - BASILEA <L>f<Jff>\<(>H<Q>J Rogatili Dr, Turj! io MAN ASIA

SANDOZ-PATENT-GmbH , Lt?rrach Caso 150-4532

PROCEDIMENTO PER TINGERE FIBRE DI CELLULOSA CON COLOARANTI SOSTANTIVI

Ri vendi cazi oni

1. Procedimento per migliorare la resistenza all*umidit? della tintura delle fibre di cellulosa con coloranti diretti impiegando miscele o prodotti di condensazione preliminare a base di composti aminici policationici e di composti N-metilolici , coh un catalizzatore di indurimento quale mezzo di lavorazione t, caratterizzato dal fatto che si impiegano miscele e condensati preliminari in cui il composto aminico policationico in soluzione acquosa d? con i coloranti diretti adatti un precipitato che dopo il suo essiccamento e isolamento h stabile a? tem-: > r a tur a ambiente in alcali diluiti ? un pH minimo di 12 , oppure caratterizzato dal fatto che si impiegano coloranti diretti che danno un precipitato del tipo suddetto con i rispettivi composti aminici policationici ,

2. Procedimento conforme alla rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si impiegano composti aminici policatioMci che contengono diversi gruppi aminici primari ; secondari , terziari o quaternari oppure aaiscele di questi i

3, Mezzi di trattamento supplementare per la tintura diret? ta? della cellulosa, costituiti dai mezzi conformi

alla rivendicazione 1 e/o 2 o contenenti tali mezzi.

4. Tessili costituiti da cellulosa o contenenti cellulosa, tinti conformemente alla rivendicazione 1 e/o 2 e sottoposti a trattamento supplementare.

PROCEDIMENTO PER TINGERE FIBRE DI CELLULOSA CON COLORANTI DIRETTI

L'invenzione riguarda un procedimento per migliorare la resistenza all 'umidit? della tintura con coloranti sostantivi e della stampa dei tessuti contenenti cellulosa.

La tintura e la stampa con coloranti sostantivi presentano spesso una insufficiente resistenza All 'umi di t? e al lavaggio. 1 coloranti legati superficialmente sulle fibre di cellulosa si staccano gradualmente dalle fibre in seguito a ripetuti lavaggi . Passando nell'acqua di lavaggio questi coloranti si possono parzialmente assorbire su materia^? le di cellulosa incolore. Fra i metodi sinora adottati

per migliorare la resistenza dei coloranti diretti all'umidit? si ? affermato in alcuni casi l 'impiego di sostanze di trattamento supplementare con effetto cationi co.

L'inconveniente di tutti i metodi sinora usati consiste nel fatto che la resistenza ottenuta ? solo temporanea. Doppi; ripetuti lavaggi, soprattutto alcalini , in particolare a temperature piuttosto elevate, specialmente a 50-100? C, le sostanze di trattamento supplementare si liberano dalle fibre, il che fa si che la tintura perde di nuovo la sua resistenza al lavaggio.

Conformemente all'invenzione viene pertanto proposto un procedimento, che permette di migliorare la resistenza delle tinture dirette al lavaggio, per cui queste resistono anche a lavaggi ripetuti a temperature fra i 40 e 100? C, in particolare a 60? C e al di sopra di 60? C.

L*oggetto della presente invenzione ? un procedimento mirante a migliorare la resistenza all 'umidit? delle tinture su fibre di cellulosa con coloranti diretti impiegando miscele o preeondensati costituiti da composti aminici policationici e da composti N-metilolici , unitamente ad un catalizzatore indurente quale sostanza di trattamento supplementare, caratterizzato dal fatto che si impiegano miscele e condensati preliminari in cui il composto amini co poli cationi co forma con i coloranti diretti adoperati in soluzione acquosa un precipitato che dopo il suo isolamento ed essiccamento ? stabile a temperatura ambiente negli alcali diluiti ad un pH minimo di 12 oppure caratterizzato dal fatto che si impiegano coloranti diretti che danno un precipitato del tipo suddetto con i rispettivi composti aminici policationici.

Sono inoltre oggetto dell?invenzione i suddetti mezzi di trattamento supplementare e i tessuti contenenti le fibfe di cellulosa tinte o costitinti da queste.

Le suddette sostanze di trattamento supplementare, conformi all?invenzione, possono essere presenti sotto forma di miscele o condensati preliminari dei due componenti suddetti: il composto aminico policationico (A) e il composto N-metilolico (B). Quale delle due forme sia preferibile, dipende d? caso a caso. In linea di massima si devono considerare adatti tutti i composti policationici (A) aventi nella molecola due o pi? gruppi basici nonch? i coloranti con carattere sostantivo; entrambi sono adatti se resistono al test indicato. Da questa constatazione risulta anche che una valutazione in tutti e due i sensi se si prende come punto di riferimento l?uno (amino) o l?altro componente (colorante). Come coloranti sostantivi si possono prendere in considerazione acnhe i coloranti' reattivi con elevato grado di sostantivit?. Per questa classe di coloranti pu? eseere importante trattare successivamente ?a parte colorante non legata chimicamente (saponificata) dopo la tintura reattiva con una sostanza supplementare adatta costituita da (A) e (B), in modo che anche questa parte colorante sia legata cos? fortemente da rendere superfluo un lavaggio supplementare ,sinora necessario, che richiede molto tempo. Anche in questo caso il procedimento suddetto pu? servire a dare una valutazione del tutto positiva. Se il dorante reattivo stesso d? un precipitato stabile, anche il colorante non assorbito (saponificato) pu? venire legato in modo affine alle fibre grAzie alla sostanza di trattamento supplementare costituita da (A) e (B).

Sono noti

% composti aminici policati onici adatti per trattare ulteriormente la carta e i 'tessuti tinti . Numerosi sono i prodotti in commercio. Fra questi possiamo citare i composti descritti nelle pubblicazioni dei brevetti indicati qui di seguito; DE-PS 10 40 503 ; DE-PS's 1.104.926 ;

960.178 ; 1.124.467 ; CH-PS 495/466.

I materiali di partenza preferiti (A) sono i prodotti di reazione di un*amina della formula I a

<R>\^NH (I a) o di una poliamina della formula I b

<R>\ ,? -(2 - X) (I b)

nella quale ogni

R significa, indipendentemente l'uno dall 'altro, idrogeno o

un gruppo C-j-C-^-alchilico, eventualmente sosti tuito da un gruppo C^? C^-alcossi , idrossile o ciano,

n significa un numero intero da 1 a 100, ogni

Z ? , indipendentemente l'uno dall'altro, per n y 0, un gruppo

C,- C alchilenico o idrossialchilenico e

1 4

X,nel caso n ^ 1 rappresentano , indi pendentemente l'uno dall'altro, un gruppo ? 0? ,-S? o -N-R-, dove R corrisponde alla definizione suddetta, con la premessa che 1 'amina d?la formula I b contenga almeno un gruppo reattivo -NH? o

-NH2?? <con >cianamide, dicianamide o guani dina, e precisamente sono preferite le amine (I b) ,in particolare se in queste

R sta per idrogeno o per un radicale C-j-C^-alchilico o per

un radicale idrossialchilico ; in particolare ? preferito l 'idrogeno per ciascun R; n ? preferibilmente un numero

da 0 a 30 (come valore medio vengono presi in considerazione anche numeri frazionari ) , in particolare da 1 a 6?

Z ? di preferenza etilene, 1,3-propilene o l,3-(2-idrossi )-propilene. X ? di preferenza -N-R-, in particolare -NH-.

Amine particolarmente preferite sono la di etilentri amina

o la tri e ti lente tramina nonch? le polietilen-(ossia

polipropilen- ossia polidrossipropilen-)poliamine superiori contenenti sino a 8 atomi di azoto, di preferenza

sino a 6 atomi di azoto.

La reazione si pu? eseguire con le basi amini che libere

0 sotto forma di sali (per esempio, carbonati ) ; nel caso di ammoniaca si preferisce il sale di ammonio. Sono preferite la dicianamide o la guani dina, soprattutto la prima. Particolarmente preziosi sono i prodotti ottenuti dalla diacianamide con di etil entri amina o tri e ti lente tramina.

Prodotti di questi tipo sono gi? noti ; la loro produzione ? riportata, per esempio, nei Brevetti Svizaeri Nr.253.709 ; 261.049 ; 261.050 ; 261.051 ; 261.052 e

261.856. Anche nel Brevetto Tedesco 855.001 e nel Brevetto Austriaco 177.756 sono descritti composti analo? Altri

ghi e la loro produzione./Composti del tipo suddescritto, non nominati nei suddetti brevetti, si possono produrre secondo questo procedimento.

1 prodotti di reazione necessari come materiale di partenza (A) si trattano in assenza di acqua , in un solvente inerte non acquoso, di preferenza senza solvente a 140-160?C. La reazione ha luogo usando come materiale di partenza le amine con la scissione di ammoniaca. Il rapporto molare ? in generale di 0,1 - 1 Mole di cianamide, diciandiamide, guanidina o bisguanide per ogni equivalehte molare di un gruppo reattivo -NH- o -NH2-? Facendo reagire le polialchilenpoliamine con dieianamide il rapporto molare ? di 2:1 - 1:2, di. preferenza circa 1.

I prodotti finali sono liquidi basici sciroppasi - densi quasi incolori o anche sostanze solide che formano sali solubili con gli acidi organici o inorganici ,

Fra i suddetti materiali di partenza (A) ci sono soprattutto i prodotti di condensazione preliminare con i composti

N-metilolici (B) che sono adatti nel procedimento conforme all'invenzione come sostanze di trattamento supplementare.

Nella loro preparazione il catalizzatore indurente (C)

pu? essere presente durante la preparazione del condensa?* to preliminare oppure pu? essere aggiunto successivamente.

Altri materiali di partenza preferiti (A) , che si usano soprattutto in miscele con composti N-metilolici (B) (e con il catalizzatore di cozteazione (C) ) , sono noti ,per esempio, dal brevetto DE-PS 1.104.926. Invece dei composti di ammonio quaternario del tipo riportato nella letteratura possono essere impiegate anche le rispettive amine terziarie ;

in particolare sono adatte le amine terziarie che

si ottengono facendo reagire le/??f amine del tipo

suddetto con epicloridrina (per evitare la quatemizza? zione la reazione si deve eseguire in mezzo acido) .

Come secondo componente dei materiali di partenza confarmi all'invenzione si usano in generale i composti

N-metilolici che sono noti come mezzi umidificanti per

le fibre di cellulosa (raffinazione superiore/? Si

possono usare eomposti N-metilolici sia aciclici che

ciclici che possono essere anche eterificati . Adatti sono i composti N-metilolici che presentano le seguenti strutture (dove per derivati eterificati si intendono di preferenza i C^-C^-alchileteri ) .

DERIVAI! DELL'UREA

N, N * di me ti lolurea

HOCH^-NH ? CO?NH-CH^OH

NfN'- dimetiloletilenurea HOCH,- N X N-CH-OH

v_y <2>

HOCH2 K ? N-CH^OH N , N * -di me ti lo lpr opi 1 enur e a u

CH2OH

HOCH 2\ NjN'-dimetilol^f S'-diidrossi-( me tossi )-etilenurea

RjO OR, (R1 = H o CH^)

-CH2OH N , N <1 >-di me ti lol-5-i dro s si propi len-HOCH2

urea

t>H

X K, N *-di me ti lol-5-me ti lpropi lenurea HOCH2 -CH2OH

CH.

N t N <1 >-di me ti lo 1*5 ? 5-di me ti 1? propi 1 en HOCH2-!jr 1J-CH20H

urea

N,N*-dimeti lol-4-idrossi (metossi )-HOCll -/ w ?CH ,?? 5, 5-dimetilpropilenurea

(fi1 = H o CHj

C VH3 CH-3

0

UOCH--N 1 N?CH2OH

?,?,?' tN*-tetrametilolacetilen-

diurea

????2- y1<?>?^-/(<?"??>2<??>

o

Derivati della melamina

NR2R2

Ogni Rg e -CHgOH o H,e precisamente almeno uno e di preferenza R2R2N ?? HR2R2 due gruppo Rg sono -CHgOH.

Derivati della guanamina

R2 ha il significato suddetto.

Vi" KR2R2 <R>3 ? Ci^i2~<a>l<c>hi le o <C>6- 12 ' ?arile,

Deriviti del triazone

HOCH^-N N-CH2OH <!?? " >Nf N *? diraeti lol-5-alchi 1-esai dro?

1 ? 3 ? 5-tri azin-2-one

(R4 = C1><>12-alchile)

Derivati dell 'urone

HOC?2-^ ^ -CH2OH N, N <1>-di me ti lo lur on e

Deri vati del carbammato

Alchil ? N,N<,>-dimetilol-car<'>bammati

CH2OH Re p= CT 4 ,,-alchi le. eventualmente

Rc - O - N mono sostituito con Ci_i2<a>^<coss>^ o idrossi

\ CH2OH

IIOCK CH2OH Alchi len-t e trame ti Ioi-N - 0 X c di ear?aramati

X - o - m

HOCH: o CH2OH (X^= C-j^alchilene)

H-metilol? carbammati ciclici

- CH0OH

V (X^= come nella formula precedente)

Derivati animi di ci

CH-OH N, N Adirne ti lol ( me t ) acri lammi de CH, = C - CO

(R-^ come definito sopra)

CH2OH

O

li

-c N-metilol-lattame

CH: \

> N CH2OH (X^ come definito sopra)

1

Questi composti N-metilolici sono descritti , per esempio, in "Textil-Veredlung" 3,No. 8,3.414-41 5 (1968) .

Particolarmente adatti sono i prodotti preliminari per le resine reattanti stabili all'idrolisi , come i derivati ?,?'-dimetilol- o ?,?'-dialcossimetilici della 4,5-diidrossi- o 4,5-dimetossietilen-urea e i derivati N;N'-dimetilol- o .N,N*-dialcossimetili.ci dei carbammati .

Sono adatte anche miscele dei suddetti composti N?metilolici . Se i composti sono in forma ?berificaija, si tratta di preferenza di derivati dell'etere metilico o etilico.

Se i composti da usare conformemente all'invenzione si preparano mediante condensazione preliminare dei prodotti (?) e (B) ; ci? avviene di preferenza aggiungendo a porzioni (A) nella soluzione acquosa (precedentemente riscaldata a circa 60-70? C) di (B) (di preferenza l^soluzione acquosa al 50 i? circa) . Si agita sino a dissoluzione. Le soluzioni dei composti (B) possono gi? contenere il catalizzatore (C) (precedentemente sciolto) . Quindi la condensazione si prosegue sinch.ee il prodotto di reazione ottenuto non forma il gel, ma ? ancora idrosolubile o di disperde nell 'acqua.

E' utile o eventualmente anche necessario, prima della condensazione di (A) con il composto N-metilolico (B) , regolare il pH di (A) mediante la neutralizzazione

(parziale) in modo da ottenere un pii ottimale di 7-8; ci? si ottiene ,per esempio, aggiungendo acido cloridrido o acido solforico al prodotto di reazione (A) diluito con acqua. Invece degli acidi inorganici si possono usare anche acidi organici. In certi casi ? utile o necessario, dopo la neutralizzazione del prodotto preliminare (A) , concentrare (o essiccare con spruzzamento ) la soluzione acquosa prima di proseguire la reazione.

Nella suddetta reazione di (A) e (B) che avviene di preferenza agitando continuamente, la temperatura di reazione ? compresa fra la temperatura ambiente e 80? C, di preferenza a 60-75? C. La reazione si deve interrompere prima che il prodoto di reazione diventi idro-insolubile o formi un gel; la durata della reazione oscilla da 30 minuti a tre ore; il prodotto finale presenta una viscosit? (a temperatura ambiente) fra 50 e 200, di preferenza 60?150 cp, e precisamente nella composizione presente dopo la reazione, cio? compresa 1* acqua che ? presente nella reazione, vale a dire circa il 30?50$ rispetto alla quantit? totale di prodotto finale.

Il prodotto di reazione di (A) e (B) pu? contenere - come abbiamo gi? detto- gi? durante la reazione il catalizzatore (C) senza disturbare il processo. Il catalizzatore pu? essere tuttavia aggiunto anche pi? tardi. Nel caso di fentperature un po ' pi? alte o dopo un lungo periodo di riposo (settimane o mesi) la sua attivit? pu? diminuire parzialmente o interamente a seguito della formazione di gel; inoltre l*uso tecnico di un gel nei processi di tintura

? controindicato, poich? il suo dosaggio presenta difficolt?.

Aggiungendo d?ll'l al 10# (riferito alla miscela totale

di A e B)di cianamide, di cian?i ami de o bisguanide, di preferenza di cian?i ami de, si pu? ottenere un prodotto di rea -zione che non forma il gel anche se rimane a riposare a

lungo e che conserva la sua completa attivit? anche dopo settimane e mesi. Lo stabilizzatore, in particolare la di? ciandiamide, si pu? aggiungere prima, durante o dopo

il mescolamento di (A) e (B) ; l*aggiunta ? preferibile prima 0 durante la reazione, assieme al catalizzatore indurente (C) .

Il rapporto fra i prodotti di partenza (A) , (B) /ed eventualmente (C)/ ? nei seguenti limiti (parti in peso) :

5-40 parti di A; 25-110 parti di B ; 1-30 parti di C (= 1:0,625 -- 22:0,025-6^ e di preferenza 10-20 parti di A; 35-75 parti di B; 5-15 parti di C (= 1 : 1,75 - 7 , 5 : 0,25 - 1 : 5) (tutti riferiti al 100# di principio attivo) .

1 catalizzatori (C) , che sono gi? noti come tali per

l ?umidificazione dei composti del tipo (B) nella cellulosa, sono ,per esempio, i sali a reazione acida dei

metalli polivalenti come i nitrati , i solfati , i cloruri , i tetrafluoroborati o i fosfati idrogenati di alluminio, magnesio, zinco o zirconio, per esempio nitrato, solfato, cloruro o^idrogeno-fo sfato di alluminio, nitrato, solfato, 9loruro o dii drogeno-fo sfato di magnesio o zinco. Sono ugualmente adatte le miscele di questi composti , per esempio miscele di cloruro di magnesio, cloruro di alluminio e cloridrato di alluminio, miscele di nitrato di zinco e di solfato di alluminio ecc. Altri esempi sono costituiti dal fluoroborato di zinco e dall 'ossi cloruro di zircon?le.

I suddette catalizzatori sono adatti anche in miscele con sali inorganici idrosolubili neutrali , in particolare con solfati di metalli alcalini come solfato di sodio o solfato di potassio oppure sali di metalli alcalinoterrosi , in particolare cloruri, soprattutto del calcio.

Inoltre sono adatte associazioni di acidi e sali come acido fosforico e cloruro di ammonio o cloruro di calcio, nonch? miscele con acidi organici come acido citrico.

Altri esempi sono il bisolfito di sodio, i tetrafluoroborati di zinco e magnesio, i cloridrati organici, per esempio il 2-amino-2-metilpropanol-cloridrato.

Anche gli stessi acidi organici , per es. l?acido citrico, l'acido ossalico, l'acido maleico, l'acido glicolico, l'acido tricloracetico e gli acidi inorganici come l'acido fosforico, l 'acido cloridrico, si possono impi egare, e precisamente da soli o in associazione con sali

di metalli . Infine sono adatti come catalizzatori anche i

sali di ammonio degli acidi inorganici , come il nitrato, cloruro P solfato di .ammonio , ilj . mono? ammio? e di? ammoniofosfato, l 'ossalato di ammonio ecc. Dipende notevolmente dalla scelta del mezzo ottenuto con (A) e (B) , soprattutto dal componente (B) , quale catalizzatore risulta ottimale

in un determinato caso.

I catalizzatori .preferiti sono i suddetti sali di alluminio, magnesio o zinco, soprattutto i sali di magnesio, in particolare MgCl2 i eventualmente insieme a un solfato alcalino, in particolare solfato di sodio, e precisamente il catalizzatore ottimale anche in questo caso dipende dal tipo di

mezzo impiegato, soprattutto dal componente (B) . Come

abbiamo gi? menzionato, questi catalizzatori possono

essere presenti gi? durante la preparazione dei prodotti

di reazi?ne conformi all'invenzione. In caso contrario si devono aggiungere pi? tardi oppure si aggiungono ai bagni prima dell'uso dei prodotti di reazione per il trattamento supplementare dellei pinture.

La determinazione , conforme all'invenzione, della sostanza di trattamento supplementare da impiegare di volta in volta oppure, trattandosi di un mezzo di trattamento supplementare gi? dato-, la determinazione di un colorante adatto per

esso, si esegue introducendo in una soluzione acquosa 1* amina poli cationi ca (in eccesso) e il colorante diretto (di preferenza nella forma che si trova in commercio) . Queste soluzioni si riuniscono e devono dare un precipitato che nel caso ottimale dovrebbe essere completo per quanto concerne il colorante. Il precipitato aminico policationico del colorante viene quindi isolato, lavato con acqua sino a reazione neutrale, essiccato e poi introdotto in idrato di sodio diluito (pH 12) . Se il precipitato ? stabile, la sostanza di trattamento supplementare e il colorante sono adatti .

Variando un componente si pu? ottenere la combinazione ottimale e stabilire quale ? l'associazione ideale.

La teoria messa a punto conformemente all'invenzione

per un'applicazione tecnica interessa pertanto sia i produttori che i consumatori (tintori ). Il produttore ha la possibilit? di scegliere fra un assortimento di coloranti e di sostanze ausiliari e e di fornire tali prodotti

alle tintorie con le rispettive istruzioni. Se si impiegano condensati preliminari di (A) e (B) , di solito soltanto il produttore ? in grado di determinare la scelta sta -bilendo se l'araina policationica ? adatta (o anche indipendentemente d? ci? le condizioni del colorante) .

Nel caso di miscele di (A) e (B) , tuttavia, anche il tintore , scegliendo un colorante con un dato mezzo ausiliario,

pu? stabilire se un colorante desiderato e adatto o se

h meglio ripiegare su un altro colorante pi? adatto.

le tinture, il cui trattamento supplementare ? ugualmente oggetto della presente invenzione, si possono eseguire nel modo convenzionale noto per la tinirura diretta.

Si possono eseguire eia con il metodo di estrazione che con il metodo di stampa, nonch? da bagni di tintura sia corti che lunghi, sia a caldo che con il metodo di permanenza aLfreddo.

Il trattamento supplementare conforme all ?invenzione ha luogo dopo il fissaggio del colore e i tessuti tinti si possono nel frattempo essiccare o anche trattare umidi , garantendo tuttavia che la penetrazione nel materiale (pick-up) sia sufficiente. La miscela o il prodotto di reazione di (A) e (B) unitamente al catalizzatore (C) si pu? applicare sul substrato nel modo noto, sia con il metodo foulard che con la scr?sci a tura, con la spruzzatura, con l?immersione, con 1 ?applicazione di schiuma e con metodi analoghi , di preferenza a temperatura ambiente.

Le quantit? i^fcui si impie-tgano le sostanze da usare conformemente all ?invenzione (sia in miscela che come condensato preliminare) variano di caso in caso e dipendono notevolmente dalla profondi t?_j?i ? penetrazione d?i colori da fissare. Per esempio, nella tintura di spessori del tipo orientativo 1/1 queste quantit? sorio di 30/100 g/1 di bagno di impregnazione, di preferenza 70-130 g/l per

il cotone e 100-200 g/l per la cellulosa rigenerata,

con un effetto di eliminazione dell?eccedenza dopo l?impregnazione pari al 70-100$ ci rea (ri spetto al peso secco) .

Il fissaggio avviene secondo un m?todo di umidificazione

ed essiccazione noto: dopo l?impregnazione e l?eliminazione dell'eccesso l?essiccamento preliminare e la condensazione

si possono effettuare con un metodo di essiccamento "shock"

/<">V

in una sola operazione a temperature fra 120ii/ e 200?C, in particolare fraiSL30 e 180? C. L?essiccamento preliminare si

pu? eseguire anche a temperature di 70-120? C e quindi condensare a temperature di 120-200? C, di preferenza a temperature di 140-180? C per un periodo da 5 secondi a 8 minuti , di preferenza

30 secondi- 1 minuto a 170-180? C.

Oltre a usare fibre di cellulosa ,come per esempio cotone

e viscosa, conformemente all?invenzione si possono trattare anche i loro tessuti misti , per esempio, con fibre sintetiche , se queste sono state tinte con coloranti diretti .

Nel caso di tessuti misti con cellulosa la quantit? da impiegare si deve calcolare in base alla quantit? di cellulosa.

Per il processo di tintura conforme all'invenzione con

sostanze conformi all'invenzione, sono adatti anzitutto

i coloranti diretti , disponibili sttto forma di coloranti base complessi metallici , soprattutto i complessi di rame,

0 trasformabili in questi.

Il miglioramento della resistenza al lavaggio della tintura diretta e della stampa su tessuti di cellulosa, ottenibile conformemente all'invenzione con sosianze indicate, risulta stabile anche nel caso di ripetuti ?avaggi alcalini a temperature fra 40 e 80? C, in particolare a 60? e oltre 60? C. liscive (bagno per esempio 1: 50) con per es. 5 e/1 di sapone e 2 g/l di soda cale, e ripetuti lavaggi di 3 minuti ciascuno vengono tollerati senzg^roblemi . Cellulose pure di tutti i tipi in uso nonch? i tessuti misti di fibre fli cellulosa con altre fibre naturali o sintetiche si possono in questo modo tingere con coloranti diretti inm modo da resistere al lavaggio. Inoltre le tinture si distinguono per la buona resistenza alla luce.

Grazie al trattamento supplementare, conforme all 'invenzione, dei tessuti tinti con i coloranti diretti si ottiene

un fissaggio che porta ad un miglioramento della resistenza al lavaggio, sinora mai raggiunto.

Nel contempo si ottiene ?.%? bagnabilit? d?le fibre di cellulosa (raffinazione) connessa con una diminuzione

del rigonfiamento nelle soluzioni acquose e alcaline.

In tal modo si ottiene un essiccamento pi? rApido,

una maggiore stabilit? dimensionale nonch? una maggiore ingualcibilit?.

I seguenti esempi illustrano l'invenzione senza limitarla. Le parti sono indicate in peso o in volume, le percentuali sono in peso e le temperature in ?C.

Esempio n.l

In un pallone dotato di agitatore si riscaldano 103 parti di dietilentriamina e 84 parti di dicianamide lentamente? a 100-110?. Al termine della separazione di ammoniaca,

che fa aumentare la temperatura a 160?, si lascia reagire per sei ore a questa temperatura. La msaa formatasi si neutralizza con acido solforico diluito raffreddando e quindi

si essicca mediante spruzzamento.

20 parti del suddetto prodotto di reazione si sciolgono

in 100 parti di acqua e a questa soluzione si aggiungono

10 parti di colorante della formula VII, sciolti in 500 parti di acqua. Il precipitato ottenuto viene filtrato, lavato ed essiccato.

Una parte di questo complesso insolubile aminico del colorante si sospende in 10 parti di NaOH diluita (pH 12) e si agita per alcuni minuti a temperatura ambiente. Il complesso aminico del colorante non si scioglie e il liquido che rimane sopra il precipitato dopo centrifugazione rimane quasi incolore.

Esempio n.2

175?5 parti di 3-(2-aminoetil)?aminopropilamina si trattano per sei ore a 120? con 84 parti di dicianamide, e precisamente si scindono cos? circa 33 parti di ammoniaca. Il prodotto di condensazione ottenuto si diluisce quindi con 227 parti di acqua e si neutralizza come indicato nell?esempio ?.1.

Il prodotto di reazione suddetto si tratta conformemente al procedimento dell?esempio n;l (in eccesso) con una soluzione acquosa del colorante della formula Vili al 3$. Il precipitato ottenuto ex statale in soluzione di idrato sodico?

Esempio n.3

120 parti di etilendiamina e 84 parti di dicianamide si condensano per sei ore a 115? ? e precisamente in questo modo si scindono 34 parti di ammoniaca. Il prodotto di condensazione ottenuto si tratta quindi con 1$0 parti di acqua

e si neutralizza come descritto nell?esempio $.1.

Il suddetto prodotto di reazione si tratta (in eccesso) con^g^ggiggnte al procedimento dell?esempio n.l con una soluzione/del colorante della formula Vili al 3$? Il precipitato ottenuto h statale in una soluzione di idrato di sodio.

Esempio n,4

25 parti di prodotto neutralizzato conformemente all?esempio n.l si mescolano con 15 parti di cloruro di magne si o-e sai drato e 100 parti di una soluzione acquosa di dimetSol-diidrossietilen-urea al 50$ e il tutto si fa reagire per circa un?ora a 70? . Si forma un liquido torbido , idrosolubile, che si

pu? impiegare come tale.

Un tessuto di cotone tinto con il colorante della formula Vili (profondit? tipo l/l) si impregna con ungAacchina foulard con una soluzione contenente 130 g/1 del prodotto suddetto e si elimina ^eccedenza con un assorbimento del bagno dell*80$ circa. Quindi si asciuga "shocl?/ su un telaio di tensione alla temperatura di 1?5?180? in modo che

il tempo di condensazione del tessuto secco sia di circa 30-45 secondi.

Il colore fissato si distingue per la sua elevata residenza al lavaggio, anche dopo ripetuti lavaggi a 60?

il colore conserva le sue propriet? di resistenza e resiste addirittura alla bollitura della biancheria.

Nel contempo si ottiene un evidente miglioramento della inguacibili t? nonch? una riduzione del rigonfiamento delle fibre di cellulosa.

Esempio n.5

Un materiale colorato conformemente all'esempio n.4 si impregna su una macchina foulard con una miscela del?' composto policationico suddetto ( 50 parti ) , di<" "">?> dimetiloldiidrossi-etilenurea (100 parti di soluzione acquosa^' al 50$) e di cloruro di magnesio esaidraljo (15 parti ) e si elimina l'eccedenza con un assorbimento dqibagno dell '80$.

UTILIT?<1 >NORMALE

Da PTO-436

(Riv. 8/78)

Numero di serie (serie del 1979): 235301

Numero di serie: 06/235*301

Data di archiviazione: 13.2.81

Classe: 008

Unit? di gruppo: 144

Richiedenti: Tibor Robinson, Birsfelden, Svizzera;

Walter Knobel, Pratteln, Svizzera;

Bruno Kissling, Riehen, Svizzera.

Dati aggiornati: verificati

Richieste estere/PCT: verificate

Svizzera: 1436/80 22,2.80

R.F.T.: P 3035 942.3 24.9.80

R.F.T.: P 3035 893.1 24.9.80

R.F.T.; P 3044 441.8 26*11.80

Stato o Paese: CH

Pagine con dis?gni: 0

Totale delle richieste: 10

Richieste indipendenti: 1

oneri di archiviazione versati: 65$

Iscritto al ruolo: 150-4382

Indirizzo: Gerald 0. Sharkin, Sandoz Ine?, 59 Rte 10, East Hanover, NJ 07936

Titolo: COMPOSTI ORGANICI

Si certifica che l'annesso ? una copia conforme dei documenti dell'United States Patent and Trademark Office (Ufficio brevetti statunitense) per la richiesta di brevett? archiviata come dai dati sopra indicati.

Per conto del COMMISSIONER OF PAT?NTS AND TRADEMARKS (firma)

Il Funzionario addetto ai certificati 5.3.1982 Caso 150-4382

PERFEZIONAMENTI AI COMPOSTI ORGANICI 0 AD ESSI RELATIVI

La presente invenzione concerne un procedimeli to di trattamento tessile tendente a perfezionare l'ina], terabilit? al bagnato di tinture su substrati contenenti cellulosa.

Le tinture e stampe con materiali coloranti diretti presentano spesso un'insoddisfacente inalterabilit? al lavaggio. Il materiale colorante applicato sulla superficie delle fibre cellulosiche viene largamente eliminato dalle stesse tramite lavaggi ripetuti, ed il residuo di materiale colorante nel liquido di lavaggio pu? provocare un parziale riassorbimento da parte del materiale cellulosico non tihto.

Numerosi sono stati i tentativi volti ad eli^ minare tali inconvenienti, ad esempio integrando le fibre con sali metallici, con la diazotazione del materiale colorante sulla fibra, trattando il materiale colorante e/o la fibra con formaldeide, con l'impregna zione con resine artificiali e post-trattamento con ausiliari cationici. Il ricorso a quest'ultimo si ? di. mostrato particolarmente efficace.

Lo svantaggio presentato da tutti i metodi usati in precedenza ? dato dal fatto che, bench? venga effettivamente raggiunta una migliore inalterabilit?, i risultati sono solo temporanei. Anche nel caso del post- trattamente cationico, l'ausiliario viene eliminato dalle fibre tramite lavaggi ripetuti, in particolare in condizioni alcaline e a temperature elevate (50-100?C). La perdita dell'ausiliario cationico comporta per la tin tura la perdita della sua migliorata inalterabilit? al bagnato.

Per quanto concerne l'impiego nel presente testo, il termine ?materiale coloran?l<ta>comprende anche quei materiali coloranti reagenti alla cellulosa in cui la componente di tintura (cio? la molecola del materiale colorante men? il gruppo reattivo) presenta una sostantivit? alla cellulosa, Uno svantaggio dell'uso di tinture reattive ? dato dal fatto che, anche se il materiale colorante che ? chimicamente apposto alla fibra ha un'ottima inalterabilit? al lavaggio, gli oggetti devono essere accuratamente lavati dopo la tintura allo scopo di eliminare i residui di materiale di tintura non fissati, il quale materiale di tintura in s? ha scarsa inalterabilit? al lavaggio.

La presante invenzione fornisce un procedimento per migliorare l'inalterabilit? al bagnato di un materiale di tintura sostantivo su di un substrato comprendente fibre di cellulosa tramite l'applicazione al substrato tinto o stampato di un prodotto di reazione di: A) il prodotto della reazione tra un*ammina primaria o secondaria mono o polifunzionale e cianammide, dicianodiammide, guanidina o biguaridina; o tra l?ammoniaca e il cianammide o dicianodiammide, con il prodotto della reazione contenenti atomi di idrogeno reattivo uniti al nitrogeno, e

B) un N-metilolo derivalo di un ammide di urea, melamina, guanamina, triazinone, urone, carbammato o acido, in presenza di C) un catalizzatore per il reticolamento dei composti di N-metilolo del suddetto tipo B), e quindi con realizzazione di una fase di vulcanizzazione a caldo?

Inoltre, l?invenzione fornisce, come nuova composizione di materia, il prodotto di reazione dei componenti A e B di cui sopra?

Il prodotto intermedio A ? preferibilmente il prodotto di reazione di un?ammina monofunzionale con formula la

RRNH la

o un?ammina polifunzionale d? formula Ib

RRN 4 Z - X ?)? <z >- NRR Ib

in cui ogni R indipendentemente ? idrogeno o un

gruppo alchile c?1-10 non sostituito o monosostituito con idrossi, alcossi C? ? o ciano,

' 1-4

n ? un numero tra 0 e 100,

Z, o ogni Z indipendentemente quando n >0, ? alchilene C, ? o idrossialchilene, e

1- 4

X, o ogni X indipendentemente quando n > 1, ? -0-, -S- o -NR- ove R ? come sopra definito, purch? l'ammina di formula Ib contenga almeno un gruppo reattivo -??- o -NHg,

con cianammide, dicianodiammide (DCDA) o gua nidina.

Preferibilmente, il prodotto intermedio A ? il prodotto della reazione tra un'ammina polifunzionale di formula Ib e cianammide, DCDA o guanidina. Nelle animine di formula Ib, R ? preferibilmente idrogeno o alchile ^ o idrossialchile, pi? preferibilmente ogni R ? idrogeno, n ? preferibilmente un numero compreso tra 0 e 30, che pu? essere non integrale e rappresentare un valore medio. Pi? preferibilmente, n ? un numero intero da 1 a 6. Z ? preferibilmente un 1,2-etilene, 1,3 propilene o 1,3-(2-idrossipropil?ne) gruppo, X ? preferibilmente -NR-, meglio ancora -NH-.

Le ammin? preferite sono la triammlna di dietilene, la tetr?mmina di trietilene e le poliammine di polietilene superiori, le poliammine di polipropilene, o le poli (idrossipropilene) poliammine contenenti fi-no a 8, preferibilmente fino a 6, atomi N.

Nella reazione con il cianammide, il DCDA, la guanidina o la biguanidina, le ammine possono essere in base libe-ra o in forma salina, ad esempio in forma di carbonato, e possono essere usate miscele di ammine. Nel caso di ammoniaca quale reattante, questa viene preferibilmente usata in forma salina, I reagenti preferiti sono la guanidina ed il DCDA, in particolare il DCDA, ed i prodotti intermedi A particolarmente preferiti sono i prodotti di reazione della triammina di dietilene o della trietilenetetrammina con il DCDA,

I prodotti intermedi A sono noti, e la loro prepar azione ? descritta per esempio nel Brevetto Ingle-se 657753 e nel Brevetto Statunitense 2649 354, I reagenti vengono fatti adeguatamente reagire insieme in assenza di acqua a temperature elevate, facoltativamente in presenza di solvente non acquoso. Preferibilmente la reazione viene effettuata in assenza di solvente ad una temperatura di 140^-160?C, e nel caso il reagente sia un<1 >ammina, si sviluppa ammoniaca, I reagenti vengono prefe-ribilmente fatti reagire in una proporzione molare di 0,1 ad 1 grammo-molecola di cianammide, DCDA, guanidina o b?guanidina per grammo-molecola di gruppo reattivi -NH o -NH2; e quando il DCDA viene fatto reagire con una poliammina di polialchilene, il rapporto molare dei reattanti ? pi? preferibilmente tra 2-M e 1:2, in particolare intorno a 1:1.

I prodotti A sono liquidi o solidi viscosi quasi incolori, con carattere basico, solubili in acqua sia in base libera che in forma salina, e contengono a? tomi di idrogeno reattivo legato al nitrogeno.

I prodotti intermedi B sono solitamente quei composti di N-metilolo che sono noti come agenti reticolanti per le fibre di"ceILilosa, e che vengono impiega ti per dare un appretto resistente alla sgualcitura ai tessuti di cellulosa. I composti possono contenere

gruppi liberi di N-metilolo ^:N-CH20H, oppure questi possono essere eterificati. I derivati di etere preferiti sono gli eteri di alchile inferiori, aventi da 1 a 4 atomi di carbonio nei gruppi di alchile.

Vengono qui di seguito forniti alcuni esempi di composti di N-metilolo soddisfacenti:

Derivati di urea

HOCH ?NHiCO.NH.CH OH N, N*dimetilolurea

HOCH,- N A N-CH,OII N,N?-dimetiloletileneurea W

N,N*-dimetilolpropileneurea HOC?2.A-tf <?>N-CHjOH

u

HOCH CH2OH ?,?'- dimetilol-4,5-deidrossi(metossi)-

etileneurea

RjO ?-C (?? = H o CH3)

IIOCH. -CH2OH

NtN*-dimetilol-5-idross_i

propileneurea

.JL, N,N'-dimet?lol-5--nietilpro HOCH :H2OH

pileneurea

CH,

HOCH2??T <'>N-CHJOH NfN'-dimetilol-5,5-dime

tilpropileneurea

H

NfN-dimetilol-4-idrossi,

HOCH. CH2OH (metossi)- 5,5-dimetilpro

OR pileneurea (R^ H o CH3)

CH3 CH3

o

HOCH2-N JLN-CH2OH ?,?,?',N*-t?trametilolace M tilenediurea

H0CH2-11V ^ N-CHjOH

1

Derivati di melammina

NR-R- in cui ogni Rg ? ? CH^OH O H, purch? almeno uno, meglio se almeno due gru? R 2R2N X ?X NR2R2 pi R2 siano -CH20H

Derivati di guanammina

Ri

in cui R2 ? come sopra e R? ? C alchile o 3 1-12

arile

N ?* '6-1

S2R2 2

Derivati di triazinone

? N , N'-dimetilol-S-alchil-H?<C>H2-|W N-CH2OH

-esaidro-1 ,3,5-triazin--?-uao (H4=C1-1 flebile)

Derivati di urone

N , N <? >-dime t ilolur one

HOCH2-N ~CH2OH

Derivati di carbammato

alchil ?,?-dimetilol car

l CH2OH b animati = C ? alchile,

5 1-4

R s o - N facoltativamente monososti X CH2OH tuito con C1 2 alcossi o idrossi

KOCH CH2OH alchilene tetrac - o - x<, >- o c - N'

HOCH o " \ metil dicarbammati o CH2OH

(X1=C1 alchilene)

N-metilol carbaramati ciclici V/" CH2OH

(X1 ? come sopra definito)

Derivati di ammide

CH2OH N,N-dimetilolo(met)acril-CI! C - CO - N ammide (R^ ? come sopra)

CH2OH

CH , N - CH-OH N-metilol lattams

<2>\?/

<X>1 (X.J ? dome sopra definito)

I composti preferiti sono precursori di resina reattiva resistenti all?idrolisi, ad esempio N,N?-dimetilol~ 4,5-deidrossi- o 4,5-dimetossi-etileneurea e ?,?'-dimetilol carbammati, eventualmente nella forma eterifi cata. Le forme di etere preferite sono i derivati di etere di metile e di etile. Possono essere usate miscele dei composti B.

La reazione tra i prodotti intermedi A e B vie-ne effettuata adeguatamente in un agente acquoso, ad esempio aggiungendo A cos? com'? o in concentrato acquoso gradualmente ad una soluzione acquosa del precursore di resina B (preferibilmente tali soluzioni acquose si aggi reranno attorno al 50% di B e 50% di acqua), riscaldata a 60-80?C. Preferibilmente prima della reazione con B, A viene neutralizzato ad un valore di pH di 7-8, ad esempio aggiungendo acidi inorganici o organici, preferi bilmente acidi cloridrico o solforico ad una soluzione acquosa di A: dopo la neutralizzazione con l'acido pu? essere auspicabile concentrare la soluzione neutralizza ta di A prima dell'aggiunta a B.

A e B vengono fatti reagire insieme, preferibilmente agitando continuamente, a temperatura ambiente o ad una temperatura massima di 8C<?>C* meglio se di 60-75?C* L? reazione di condensazione d?vrebbe essere interrotta prima che il prodotto della reazione divenga insolubile all'acqua o formi un <M>gel<M>; i tempi adatti di reazione sono sull'ordine dei 30 minuti fino a tre ore. Il prodotto finale ha preferibilmente una viscosit? a temperatura ambiente di 50-200 centipoise, meglio se 60-150 c.p. Tali viscosit? si riferiscono ai prodotti di reazione cos? come questi sono ottenuti,?le a dire comprendenti una percentuale di acqua del 30-50% (a peso).

Il catalizzatore C pu? essere presente durante la reazione di A e B, bench? non svolga alcun ruolo nella stessa. Alternativamente, pu? essere aggiunto dopo che A e B siano stati fatti reagire insieme. Nel caso sia presente durante la reazione, viene opportunamente di-sciolto in acqua e miscelato con il componente B prima dell<1>aggiunta di A.

Le rispettive quantit? dei componenti A, B e C, se presenti, rientrano nei limiti di 5-40 parti del peso d? A, 25-110 parti del peso di B, 1-30 parti del peso di C, calcolate sulla base del componente attivo presente. Espresso come rapporto di peso, il rapporto d? A:B:C ? 1:0,625-22tO,025-6. Le gamme pi? opportune sono 10-12 parti del peso di A, 35-75 parti dei peso di B, e 5-15 parti del p?so di C, oppure 1;1,75-7?5*0,25-1?5?

Il prodotto deila reazione di A e ?, che pu? anche contenere il catalizzatore C, ? stabile per diversi giorni a temperatura ambiente, A temperature lecj germante elevate o dopo lunghi periodi di conservazione (settimane o mesi) pu? verificarsi una formazione d? gel, associata ad una riduzione di attivit? e che comporta difficolt? nel dosare il prodotto e nell?applicarlo ad un substrato tessile.

E<1 >stato riscontrato che tale problema pu? ej; sere risolto aggiungendo 1-10% (del peso totale di A B) di DCDA, cianammide, guanidina o biguanidina, preferibil^ mente DCDA. Tale reagente pu? essere aggiunto prima, durante o dopo la reazione di A con B; ? meglio se viene aggiunto prima o durante la reazione insieme al cataliz-zatore C, dando luogo ad un prodotto di reazione che non forma un gel neanche dopo lunga conservazione, e che conserva interamente la propria attivit? anche dopo set-timane o mesi.

Il prodotto di reazione di A e B reagisce con il gruppo -OH di cellulosa per mezzo del catalizzatore C, che ? noto come tale per il reticolamento dei composti di tipo B eull? cellulosa.

Catalizzatori adatti sono i nitrati, i solfati, i cloruri, i tetrafluoroborati e i deidrogehi ortofosfati d? allum?nio, di magnesio e di zinco, come pure l'idrossicloruro di alluminio, l'oss?clorur? di zirconile, e miscele dei suddetti. Tali catalizzatori possono essere usati anche sotto forma di miscele con sali inorganici solubili in acqua, particolarmente con solfati di metallo alcalino o con sali alcalini-terrosi, preferibilmente cloruri.

I pi? adatti sono il solfato di sodio o di potassio e il cloruro di calcio. Possono essere usati anche sotto forma di miscele con acidi organici quali l'acido ci-trico. Altri catalizzatori adatti sono:

a) i bisolfiti di metallo alcalino

b) gli idrocloruri di animine, ad esempio 2-ammino-2-metil-propanolo idroioruro

c) gli acidi organici, ad esempio gli acidi citrico, ossalico, maleico, glicolico e tricloracetico

d) gli acidi inorganici, ad esempio gli acidi fosforico e cloridrici, da soli o con sali ad esempio cloruro di calcio o di ammonio, ed

e) sali di ammonio di acidi inorganici, ad esempio nitra to di ammonio, cloruro, solfato ed ossal?to, e monoe di-ammonio ortofosfato.

E' possibile impiegare miscele di qualsiasi di questi catalizzatori.

I catalizzatori pi? adatti sono i nitrati, i solfati, i cloruri ? gli ortofosfati deidrogeni di alluminio, magnesio o zinco, meglio se di magnesio # in particolare di clurt?ro di magnesio, eventualmehte insieme ad un solfato di metallo alcalino, in particolare il solfato di sodio. La scelta del sistema catalizzatore ottimale dipender? comunque in primo luogo dalla natura del componente B, e del substrato tessile, e l'esperto del settore avr? appreso dalle numerose pubblicazioni in malteria quali sistemi catalizzatori siano preferibili per i precursori di resina specifici e per i substrati.

Secondo il procedimento dellinvenzione, un substrato comprendente fibre di cellulosa e tinto o stampato con una tintura sostantiva viene trattato con il prodotto come dall'invenzione stessa in presenza di un catalizzatore. Il>substrato pu? essere tinto o stampato con qualsiasi sistema tradizionalmente usato per le tinture dirette o reattive; ad esempio la tintu-ra pu? essere effettuata versando la tinta da un bagno di colore, o tramite tamponatura seguita da un termofis-saggio o da un fissaggio a freddo, oppure, in caso di tinture reattive, per mezzo di un fissaggio alcalino.

Il procedimento previsto dall'invenzione viene effettuato su di un substrato sul quale sia stato completato il procedimento di tintura o di stampaggio, ivi compresa ogni necessaria fase di fissaggio. Il substrato potr? essere asciutto, o ancora umido, purch? non sia talmente bagnato da impedire ogni ulteriore ripresa. Il prodotto di reazione di A e B, assieme al catalizzatore C, viene applicato ai substrato in soluzione acquosa tramite immersione, a spruzzo, con appli cazione di schiuma, tamponatura, o altre tecniche di applicazione tradizionali, il metodo preferibile di applicazione ? per mezzo di un tampone.

Le quantit? in cui il prodotto, in base all<? >invenzione, viene applicato al substrato dipende notevolmente dalla profondit? della tintura che deve essere fissata. Per tinture dirette di profondit? standard 1/1 su cotone, le quantit? usate sono 30-200 g/l della solu zione di tamponamento quando sono applicate ad una ripresa del 70-100% del peso asciutto delle merci. La quan tit? preferibile ? di 70-130 g/l per il cotone e di 100-200 g/l per la cellulosa rigenerata. Per l<?>applicazione a miscele di fibre di cellulosa e fibre sintetiche, la quantit? da applicare viene calcolata sulla base del contenuto di cellulosa del substrato.

In caso di tinture con colori reattivi, la quantit? di prod?tto da usare dipender? dalla quantit? di materiale colorante non fissato che rimane sulle merci. Trattando tali tinture con il procedimento dell*invenzione, la resistenza al lavaggio della tinta reattiva residua non fissata pu? essere migliorata tanto che non si rendano pi? necessari lavaggi estei per aliminare la tinta non fissata.

Il liquido di tamponamento pu? contenere altri ausiliari, quali agenti apprettanti, agenti ammorbidenti, agenti per migliorare la sgualc?tura o ammorbidire la rigidit?, agenti idrofobi ed altri, purch? siano in grado di formare soluzioni acquose stabili se miscelati con il prodotto conformemente all*invenzione.

Dopo 1*applicazione del liquido di tamp?namento, il substrato viene sottoposto alla fase di vulcanizzazione come si usa per i trattamenti di resine basati sui composti del tipo B. Ad esempio, il substrato pu? essere asciugato a 70-120?C ed infine reticolato ad una temperatura di 130-180?C per una durata che varia dai

30 secondi agli 8 minuti, o, in alternativa, simultaneamente asciugato e reticolato con trattamento a caldo a

120?-200?C , preferibilmente a 140-180?C per un durata dai 5 secondi agli 8 minuti, a seconda della temperatura. Il sistema migliore prevede il ris?aldamento del substrato tamponato a 170-180?C per una durata che va da 30 secondi ad 1 minuto.

Il procedimento dell'invenzione viene effettua to preferibilmente su substrati tiriti con tinture diret te, tra le quali sono preferibili le tinte complesse me-talliche, in particolare le tinte complesse di rame.

Un metodo per determinare l'adeguatezza di un materiale colorante per il procedimento previsto dal-l'invenzi?ne consiste nella determinazione del valore

R?- di un certo materiale colorante. Ad esempio, risultati particolarmente buoni sono ottenuti con il prodotto di reazione del DCDA/dietilenetrianimina e dimetiloldeidrossietileneurea (come descritto all*esempio 1) e con quei materiali coloranti diretti che a temperatura ambiente hanno un valore R^, misurato<Com>?escritto pi? avanti, non superiore a 0,35? Il valore Rf usato in questo caso viene determinato per mezzo di cromatografia su strato sottile su lastre di gel di silice di 0,25 mm sviluppate con una miscela appena preparata di metil-etil-cheto ne, dietilammina ed ammoniaca acquosa concentrata (3:1:1 del peso), usando Polygram SIL g/uv 254 come indicatore di fluorescenza, I materiali coloranti possono essere analizzati nella forma normalmente in commercio.

Due eccezioni alla suddetta norma generale sono costituite dalle tinte complesse di rame aventi 304 gruppi -SO^H per molecola. Tali complessi contenenti 2 - atomi Cu per molecola forniscono risultati particolarmente buoni anche quando il valore R^ oscilla tra 0,35 e 0,8, D<1>altro canto, tali complessi contenenti 1 atomo Cu per molecola,ed aventi peso molecolare in feriore a 1900 non forn iscono risultati altrettanto buoni, anche se il valore R^ ? 0,35 o inferiore.

Un altro metodo di analisi pi? genericamente applicabile per determinare quale gruppo di agenti di trattamento conformemente all?invenzione sia il pi? adatto per una certa tinta diretta (o viceversa) consiste nel miscelare assieme la tinta ed il prodotto intermedio A. Se la tinta ed A formano un precipitato che, dopo un lavaggio, non si sciolga nuovamente in prodotto alcalino a pH 12, allora risultati particolarmente buoni possono essere previsti per il post-trattamento delle tinture effettuate con quella tinta con un agente di trattamento ottenuto da quel prodotto intermedio A,

Ambedue .le suddette analisi sono veloci e semplici da effettuare,'e sono utili per il tecnico ad-detto alla tintura onde poter determinare quali tinte, o quale combinazione di tinta e di agente di trattamen-to, forniranno i risultati migliori.

Le formule dalla il alla XIII sono altrettanti esempi di materiali coloranti particolarmente adatti, in connessione con i quali pu? essere applicato il pro-cedimento della pr?sente invenzione:

SO.ti

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III

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IV

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XII

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XIII

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3**

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Il trattamento dei substrati tessili cellulosici tinti conformemente all'invenzione conferisce migliori propriet? di inalterabilit? al bagnato, in particolare inalterabilit? al lavaggio, ivi compreso quello in condizioni alcaline a temperature tra i 40 e gli 80?C, soprattutto dai 60?C in s?. Ad esempio, lavaggi ripetuti di 30 minuti ed a 60?C con un liquido di lavaggio conte-nente 5 g/l di sapone e 2 g/l di soda con un rapporto di liquido di 1:50 vengono perfettamente tollerati. Inoltre, le tinture presentano un'ottima resistenza alla luce.

In caso di tinture con tinte reattive, l'inalt?rabilit? al lavaggio della tinta non fissata pu? essere portata all?incirca allo stesso livello di quella della tinta fissata, eliminando in tal modo la necessiti, di rimuovere la tinta non fissata.

Allo stesso tempo, una finitura di resina viene apposta alle fibre di cellulosa, il che comporta un minor rigonfiamento nei liquidi acquosi o alcalini e quindi un'asciugatura pi? veloce, una migliore stabilit? dimensionale ed una maggiore resistenza alla sgualcitura.

I seguenti esempi, in cui tutte le parti e le percentuali sono in peso e tutte le temperature in gradi centigradi, illustrano 1"invenzione.

Esempio 1

Si riscaldano a 110? 103 parti di triammina di dietilene e 84 parti di DCDA. Non appena la suddetta temperatura viene raggiunta, si verifica una reazione esotermica e si libera ammoniaca. La temperatura viene por-tata lentamente a 160? e mantenuta a questo livello per circa 6 ore, finch? non si sprigiona pi? ammoniaca. La quantit? di ammoniaca corrisponde a circa 34 parti. Il prodotto della reazione liquida viene versato su di un contenitore metallico piatto e, una volta raffreddato, ridotto in polvere.

Si aggiungono 69,3 parti di detta polvere ad 81 parti di acqua a 35?, lentamente ed agitando conti-nuamente. Quindi si aggiungono contemporaneamente 53,4 parti di acido solforico al 44,6% e 45,0 parti di ghiac ci?, in modo che la temperatura non salga al di sopra d?i 48-50?? Quinci si aggiungono altre 69,3 parti della polvere, che vengono nuovamente neutralizzate con 78,8 parti di acido solforico al 44,6% e 45,0 parti di (jhiac ci? in modo che la temperatura rimanga al di sotto dei 50?. Quindi la soluzione gialla avente un pH di 7,5 viene asciugata a spruzzo, in modo da ottenere una polvere bianca. *

23 parti di DCDA e 457 parti di una soluzione al 50% di dimetiloldeidrossietileneurea vengono riscal-date a 70? agitando, e 68,5 parti del prodotto asciugato a spruzzo si aggiungono lentamente; la soluzione viene riscaldata per 3 ore. Si otterr? una soluzione gialla limpida e stabile, con una viscosit? di 80 c.p., che pu? essere impiegata come agente fissante per le tinte dirette, o per migliorare le tinture con tinte reattive su cellulosa.

Esempio 2

Si riscaldano lentamente 146 parti di tetrammi na di trietilene e 84 parti di DCDA, agitando, e si por-tano a 10CM 10<0>. Si sprigiona l'ammoniaca e la temperatu ra sale a 140?. Una volta cessato lo sprigionamento dell<? >ammoniaca, il prodotto viene lasciato reagire per 14-16 ore a questa temperatura. La massa risultante viene la*? <? >sciata raffreddare e quindi ridotta in polvere, che viene neutralizzata con acido solforico ed asciugata come indicato all'esempio 1.

100 parti di una soluzione acquosa al 50% di dimetiloldeidrossietileneurea vengono riscaldate a 70? 80?, quindi 20 parti di esaidrato ci cloruro di magnesio vengono aggiunte agitando continuamente. Alla soluzione si aggiungono

limpida risultante a 70?/proporzionalmente 30 parti del suddetto prodotto di reazione, agitando finch? il tutto non si sia sciolto? La miscela di reazione viene agitata per altre 2-3 ore, e dar? un liquido limpido giallo che pu? essere ulteriormente diluito con acqua ed usato di-rettamente o previa ulteriore diluizione per il fissag-gio delle tinture con tinte dirette su cellulosa, o per migliorare le tinture con tinte reattive su cellulosa.

Esempio 3

Viene ripetuto 1*esempio 2, con la differenza che 5 parti di DCDA vengono aggiunte alla soluzione al 50% di dimetiloldeidrossietileneur?a, sia insiane sia dopo il cloruro di magnesio, e lasciate reagire per

2-3 ore a 70? prima di aggiungere il prodotto della rea zione tra DCDA e tetrammina di tri?tilene. Il prodotto rislutarite ha una migliore stabilit? alla conservazione.

Esempio 4

Una miscela di 175,5 parti di 3-(2-amminoetil)--amminoprapilammina e 84 parti di DCDA viene fatta reagi re per 6 ore a 120?, mentre si sprigionano circa 33 par-t? di ammoniaca. Il prodotto di condensazione risultante viene inaine raffreddato e diluito con 227 parti di acqua.

50 parti della sospensione risultante vengono neutralizzate con 11,5 parti di acido solforico al 96% ed infine trattate con una miscela di 100 parti di soluzione acquosa al 50% di dimetiloldeidrossietileneurea e 15 parti di MgC12.6H20 per 2 ore a 65?. Si ottiene cos? una soluzione limpida, che pu? essere usata sia direttamente, sia previa diluzione.

Esempio 5

Una miscela di 120 parti di diammina di etilene e 84 parti di DCDA viene condensata per 6 ore a 115?, mentre si.sprigionano 34 parti di ammoniaca. Il prodotto risultante dalla condensazione viene infine trattato con 170 parti di acqua.

50 parti della sospensione risultante vengono neutralizzate con 14*8 parti di acido solforico al 90%. Previa aggiunta di 15 parti di MgC12*6H20 e 100 parti di una soluzione acquosa al 50% di dimetiloldeidrossietileneurea, la miscela viene lasciata reagire per un'ora a 70?. Si ottiene quindi un liquido torbido, che pu? esse re mescolato con acqua o usato cosi com'?.

Esempio 6

120 parti di un'ammina di polietilene con un peso molecolare medio di 1200 vengono fatte reagire con 84 parti di DCDA per 2 ore a 130?. Si sprigiona ammoniaca e si ottiene un olio blu viscoso.

100 parti di una soluzione aajuosa al 50% di dimetiloldeidrossietileneurea vengono trattate a temperatura ambiente con 15 parti di MgC12*6H20 e successivamente con 25 parti del suddetto prodotto di condensazio-ne. La reazione ? esotermica e la temperatura sale da quella ambiente a circa 40?? Quando termina la reazione esotermica, la temperatura viene mantenuta a 40? per

1 ora. Si ottiene cos? un liquido giallo e limpido, che pu? essere usato cos? com*? o previa successiva diluzione.

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Esempio 7

Una miscela di 189 parti di pentammina d? tetraetilene e 84 parti di DCDA viene fatta reagire per

5 ore a 160?. Dopo questo periodo non si sprigiona pi? ammoniaca e si ottiene un prodotto solido giallo chiaro, che viene raffreddato a temperatura ambiente e ridotto in polvere.

25 parti di questo prodotto della condensa*-zione vengono fatte reagire per un*ora a 60? con 100 parti di una soluzione acquosa al 50% di tiimetilolmelam mina. Si ottiene una dispersione solubile in acqua,viscosa^ e che previa aggi?nta di un catalizzat?re adeguato pu? essere usata cos? com'? o diluita.

Esemplo 8

25 parti del prodotto di condensazione di DCDA/ pentammina di tetraetilene, ottenuto in base all* esempio 7, vengono sciolte in 200 parti di acqua e neutralizzate con una soluzione acquosa al 35% di acido cloridrico? La soluzione viene concentrata a 50? e 25 ' tor, finch? non rimangano 110 parti del concentrato neutralizzato. Queste si fanno quindi reagire a 50? per 2 ore con 100 parti di una soluzione acquosa all*80% di esametilolmelammina* Si ottiene cos? un liquido torbido solubile in acqua, che -pu? essere utilizzato senza es-sere diluito previa aggiunta di un catalizzatore ade-guato?

Esempio 9

65 parti di una soluzione neutralizzata del prodotto di condensazione di triammina di dietilene/DCDA ottenuto seguendo 1*esempio 1 vengono diluite con 55 parti di acqua ed infine trattate con 100 parti di una soluzione acquosa al 50% di trimetilolmelammina per 2 ore a 30?? Un liquido torbido solubile in acqua viene cos? ottenuto, liquido che pu? essere usato senza esse re diluito previa aggiunta di un catalizzatore adeguato.

Esempio 10

66 parti di carbonato di triammina di dietile ne (ottenute sotto forma di cristalli tramite l'intro-duzione di anidride carbonica in una soluzione alcolica di dietilenetriammina) vengono disciolte e miscelate con 33,6 parti di DCDA in un recipiente chiuso fornito di congegno agitatore. La miscela viene riscaldata a 140-160? per 6 ore, di modo che la massa diventa sempre pi? densa, tanto che alla fine ? quasi impossibile ri-mescolarla. Viene lasciata raffreddare ed il prodotto solidificato, contenente bolle, viene polverizzato.

30 parti di questo prodotto solido vengono fatte reagire con 100 parti di una soluzione acquosa al 50% contenente 25 parti di dimetilolurone e 25 parti di dimetiloldeidrossietileneurea e 2? parti di MgC12,6H20, secondo quanto illustrato dall'esempio 2. Un prodotto di reazione simile a quello dell'esempio 2 viene cos? ottenuto.

Esempio 11

Una miscela di 51,5 parti di triammina di di-etilene e 45 parti di carbonato d? guanidina viene me-scolata e riscaldata a 130?? Si sprigiona ammoniaca, e la temperatura viene portata a 140-150? e mantenuta su questi liv?lli per 5 ore. Raffreddando il prodotto si solidifica e viene ridotto ih polvere.

30 parti di questo prodotto vengono impiegate in sostituzi?ne dei prodotto di tetrammina di trietilene/DCDA deil*esempio 2, ed un prodotto di reazione simile a quello dell'esempio 2 ? cos? ottenuto.

Esempio 12

103 parti di triammina di dietilene e 42 parti di cianammide vengono scaldate insieme a 110-140? per 6 ore, ed il prodotto solido ? neutralizzato con acido solforico ed asciugato.

30 parti di tale prodotto vengono usate in sostituzione del prodotto di tetrammina di trietilene/DCDA di cui all*esempio 2, ?3 un prodotto di reazione simile a quello dell*esempio 2 ? in tal modo ottenuto.

Esempio 13

Un tessuto di cotone tinto con una tintura di profondit? standard l/l del materiale colorante di cui alla formula VII viene tamponato con una soluzione acquo sa contenente 100 g/l del prodotto dell*esempio 1 e spremuto per ottenere una ripresa di circa 1*80%. Quindi il tessuto viene asciugato ad urto su una struttura di tensione a 175-180?, in modo tale che il tempo di retico lamento del tessuto asciutto ? di 30-45 secondi a questa temperatura.

La tintura fissata mostra un?ottima inaltera-bilit? al lavaggio, e sopporta lavaggi ripetuti a 60?, ed anche un lavaggio bollente. Allo stesso tempo si ot-tiene un evidente miglioramento della resistenza alla sgualcitura, mentre diminuisce il valore di rigonflamento delle fibre di cellulosa.

Esempio 14

Una tintura con il 3% del materiale colorante di cui alla formula Vili su cotone viene trattata con 80 g/l di una soluzione del prodotto dell<?>esempio 2, come descritto all*esempio 13. Un?ottima inalterabilit? al lavaggio, assieme ad una migliore resistenza alla sgualcibilit?, sono cosi ottenute.

Esempio 15

Una tintura con il 2,4% del materiale coloran te di cui alla formula V su cotone viene trattata come descritto all'esempio 13, usando l'agente di trattamento descritto all'esempio 10. Si ottengono propriet? di resistenza al bagnato generalmente migliori, che consentono lavaggi ripetuti ad alte temperature.

Esempi 16-22

Un tessuto di cotone tinto, sciacquato ed asciugato, tinto ad una profondit? standard 1/1 con il materiali colorante della colonna I della tabella ripor tata qui sotto, viene tamponato ad una ripresa dell*80% con una soluzione contenente x g/l di un prodotto con-forme all'invenzione ed y g/l di esaidrato di cloruro di magnesio, dove x ed y sono come indicati nelle colonne Il e III rispettivamente. La natura dei prodotto viene indicata alla colonna IV. Il tessuto tamponato viene vulcanizzato come descritto all?esempio 13, e presenta un<?>ottima inalterabilit? al lavaggio a 95?.

Tabella

Esempio I II Ili IV n. Materiale colo x g/l di y g/1 di prodotto rante della prodotto MgC1 . dell'esem formula 6H 0 pio

16 Vili 180 3

17 XII 150 4

18 XII 150 5

19 XII 130 6

20 XII 125 15 7

21 XII 200 15 8

22 IX 200 15 9

Negli esempi da 13 a 22 tutti i materiali coloranti vengono usati nella forma reperibile in commercio.

Esempio 23

tm tessuto di cotone viene tinto con Viola Reattiv? C.I* 23 ad una profondit? standard di 2/2, usando un processo di tintura tradizionale per le tinte reattive, senza la fase finale di lavaggio.

Il tessuto tinto viene asciugato e quindi tamponato con una soluzione di 130 g/l del prodotto dell*esempio 1 ad una ripresa di circa 80% del peso asciutto. Il liquido di tamponamento contiene anche 10 g/l di un ammorbidente anionico tradizionale, 20 g/l di una dispersione di polietilene ed 1 g/l di una sostanza tensioattiva non ionica tradizionale.

Il tessuto trattato viene asciugato fino ad un contenuto residuo di umidit? del 2-4%? quindi vulcanizzato a 180? per 30-45 secondi. La tintura risultante pre-senta un alto livello di inalterabilit? al lavaggio mal-grado il fatto che non si effettui alcuna fase di lavag-gio dopo la tintura del materiale colorante reattivo. Contemporaneamente , si ottiene un evidente miglioramento nella resistenza alla sgualcitura. .

Esempio 24

Un tessuto di cotone viene tinto con Rosso Reattivo C.I. 118 usando un procedimento di tintura tradizionale per le tinte reattive. Dopo la tintura ed il fissaggio, il tessuto viene velocemente sciacquato e neu tralizzato, senza lavaggio bollente#

La tintura viene trattata con una soluzione contenente 130 g/l del prodotto dell?esempio 1, come descritto all?esempio 13. Si ottengono ottime qualit? di inalterabilit? all<1>acqua#

QUANTO SI RIVENDICA E':

1 Un prodotto solubile in acqua ottenuto facendo reagi re insieme

A) il prodotto della reazione tra un?ammira primaria o secondaria mono o polifunzionale e cianammide, dicianodiammide, guanidina o biguanidina; o ammoniaca con cianamide o dicianodiammide, contenendo il detto pro-dotto atomi di idrogeno reattivo legati al nitrogeno, B) un N-metilol derivato di un amido di urea, melammina, guanammina, triazinone, urone, carbammato o acido in soluzione aqposa.

2, Un prodotto conforme alla Rivendicazione 1 in cui il prodotto intermedio A ? il prodotto della reazione di u^ammina monofunzionale di formula la

RRRNH la

o un*ammina polifunzionaie di formula Ib

RRN ?4 Z - X ?4-n z ? NRR Ib in cui ogni R indipendentemente ? idrogeno o un gruppo alchile C?1-10 non sostituito o monosostituito con idrossi, alcossi C? ? o ciano,

1-4

n ? un numero tra o e 100,

Z, o ?gni z indipendentemente quando n ;> o, ? alchilene c ? o idrossialchilene, ex , o ogni x indipendentemente quando n > i, ? -0-, -S- o -NR- ove R ? come sopra, purch? 1* ammina di formula Ib contenga almeno un gruppo reattivo -NH- o -NH2,

con cianammide, dicianodiammide (DCDA) O guanidina.

3. Un prodotto conforme alla Rivendicazione 1 in cui il prodotto intermedio B sia N,N'-dimetilol-4,5-deidrossietileneurea, N,N'-dimetilol-4?5-dimetossietileneurea, un ?,?'-dimetilol carbammato, o un etere di alchile inferio re dello stesso.

4. Un prodotto conforme alla Rivendicazione 1 ottenuto facendo reagire insieme: A) il prodotto della reazione tra tiiammina di dietilene o tetrammina di trietilene e la dicianodiammide, e B) ;N,N'-dimetilol-4,5-deidrossietileneurea.

5. Un prodotto conforme alla Rivendicazione 1 stabilizza to contro la formazione di gel su conservazione tramite l'aggiunta dell?1-105? in peso di dicianodiammide, cianam mide, guanidina o biguanidina prima, durante o dopo la reazione di A con B.

6. una composizione di trattamento tessile comprendente un prodotto conforme alla Rivendicazione 1 unitamente ad un catalizzatore per il reticolament? dei composti di N-metilolo del tipo B.

7. Un procedimento per migliorare le propriet? di inalterabilit? all'umidit? di una materiale colorante sostantivo su di un substrato comprendente fibre di cellulosa applicando al substrato tinto o stampato una composizione conforme alla Rivendicazione 6, ed effettuando successivamente una fase di vulcanizzazione.

8* Un procedimento conforme alla Rivendicazione 7? in cui il materiale colorante sostantivo ? una tinta diretta.

9. un procedimento conforme alla Rivendicazione 7? in cui il materiale colorante sostantivo ? un materiale colorante reattivo.

10. Un substrato tinto o stampato comprendente fibre di cellulosa al quale sia stato applicate una composizione vulcanizzata a caldo conformemente alla Rivendicazione 6,

PERFEZIONAMENTI AI COMPOSTI ORGANICI 0 AD ESSI RELATIVI Riassunto della scoperta

L*inalterabilit? al bagnato delle tinte dirette su substrati cellulosici viene migliorata tramite posttrattamento con il prodotto di reazione di un'ammina con cianammide, dicianodi?mmide, guanidina o biguanidina che viene fatto quindi reagire con un precursore di resina N-metilolo, e per mezzo di vulcanizzazione a caldo in presenza di un catalizzatore. La porzione non fissata di tinte reattive sostantive alla cellulosa pu? ricevere anoh?essa una migliore inalterabilit? al bagnato grazie a questo trattamento, di modo che si pu? fare a meno del lavaggio per eliminare la tinta reattiva non fisaata.

3700/PG/FZ

DICHIARAZIONE E PROCURA PER LA RICHIESTA ORIGINALE

Il sottoscritto inventore dichiara che l'infor mazione contenuta nel presente documento ? veritiera, che ritiene di essere il primo ed unico, ed originale, inventore in-caso di un unico nome elencato sotto il punto 1 seguente, o inventore congiunto se pi? di un nome ? elencato ai punti 1-4 seguenti, dell<1>invenzione intitolata:

PERFEZIONAMENTI AI COMPOSTI ORGANICI 0 AD ESSI RELATIVI

descritta e rivendicata nella specifica allegata; che il sottoscritto non sa e non ritiene che la stessa sia mai stata nota n? usata negli Stati Uniti d'America prima della sua o della loro invenzione, n? brevettata o descrijt ta in nessuna pubblicazione stampata in nessun paese prima della sua o della loro invenzione, o pi? di un anno prima della presente richiesa* o di uso pubblico o in vendita negli Stati UNiti d'America pi? di un anno prima della presente domanda; che la detta invenzione non ? stata brevettata n? ? stata oggetto di un certificato d'invenzione emesso prima della data della presente richiesta in nessun paese al di fuori de$li stati Uniti d'America dietro richiesta presentata dal sottoscritto o dai suoi legali rappresentanti pi? di dodici mesi prima della presente domanda; che il sottoscritto riconosce l'obbligo di fornire informazioni che possano costituire materia di esame per la presente domanda; e che nessuna rifahiesta di brevettoodi certificato di invenzio ne sulla presente invenzione ? stata presentata in paesi esteri prima della presente domanda dal sottoscritto o dai suoi rappresentanti legali, salvo per quanto segue:

Richiesta svizzera n. 1436/80, presentata il 22.2,1980 Richiesta R.F.IE. n. p 3035 942.3, presentata il 24.9.1980 Richiesta R.F.T. n. P. 3035 893.1j presentata il 24.9.1980 Richiesta R.F.T. n, P. 3044 441.8, presentata il 26,11.1980 delle quali si afferma qui la priorit?, nello stesso o in altri paesi, alla stessa o in date successive.

Nomino i seguenti signori:

GERALD D. SHARKIN R?g. No. 19411

ROBERT S. HONOR Reg. No. 22801 FREDERICK H. WEINFELDT R?g. No. 22619

RICHARD E. VILA Reg. No. 20728

WALTER F. JEWELL Reg. No. 24414

THOMAS 0. MCGOV?RN Reg. No. 25741

THOMAS C. DOYLE Reg. No, 22340

MELVYN M. KASSENOFF Reg, No. 26389

JOSEPH J. BOROVIAN Reg. No. 26631

TIMOTHY G. ROTHWELL Reg. No. 28258

della SANDOZ INC., 59 Route 0, East Hanover, New Jersey 07936, U.S.A., rispettivamente e singolarmente, quali miei procuratori e/o agenti, con pieni poteri di surroga zione e revoca, a proseguire la presente richiesta e svolgere ogni compito necessario presso il Patent and Trademark Office interessato. Si prega di inviare ogni comunicazione a GERALD D, SHARKIN, il cui numero tele-fonico ?: 201-386,8485.

Dichiaro inoltre che tutte le dichiarazioni fatte nel presente documento sono a mia conoscenza veritiere e che ogni affermazione fatta a seguito di informazioni ottenu te viene ritenuta veritiera; ed inoltre che tali dichia-razioni sono state fatte ben sapendo che dichiarazioni false sono punibili con ammenda o con la detenzione, o con ambedue, ai sensi del punto 1001 del Capitolo 18 del Codice statunitense, e che dette dichiarazioni false possono inficiare la validit? della richiesta o di qualsiasi brevetto da essa derivante.