IT8249266A1 - Miscela estere di fosfato/alcool nella acidificazione di pozzi petroliferi e procedimento per il suo impiego - Google Patents

Description

?

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un,procedimento e ad una composizione per acidificare un pozzo petrolifero o metanifero. Pi? in particolare l?invenzione si riferisce ad una soluzione acquosa di acidificazione contenente un alcool ad alto peso molecolare ed un tensioattivo di estere di fosfato.

Il concetto generale di acidificare pozzi petrolifero e metaniferi viene praticato da lungo tempo per pulire, stimolare e migliorare la produzi?ne di idrocarburi?. E? perci? pratica corrente l?iniezione di una soluzione acquosa di un acido come ad esempio cloridrico, fluoridrico, acetico o simili* Solventi reciproci come;alcoli e etere monobutilico di etilen-glicole vengono normalmente aggiunti ad acidi per la stimolazione del pozzo in modo d? favorire la bagnatura delle sostanze solide, ridurre la tensione interfacciale tra acido e petrolio e per rompere i fanghi in emulsione. Una miscela particolarmente utile ? alcool isopropilioo ed alcool isoottilico come descritto nel brevetto U?S.A. 3*819*520, in cui l?alcool isopropilico agisce come un necessario solvente coadiutore per rendere solubile 1?iso-ottilico ed in cui la combinazione deve venire impiegata a concentrazioni relativamente elevate per essere efficace* Agenti tensioattivi come ad esempio poliol? ossialchilati oppure alchil-fenoli ossialchilati con alcoli ed eteri glicolici solfonati ossialchilati sono noti per essere impiegati in acidi come lo sono alcoli ossialchilati e alchilsolfonati in alcool butilico per molti degli scopi sopra indicati. Sono stati impiegati altri tipi di tensioattivi come per esempio l'addotto di ossido etilenico di alcool iso-ottilico oppure di nonil-f?nolo.

Tuttavia nessuno dei prodotti sopra indicati ? efficace come si vorrebbe. Gli eteri glicolici, gli alcoli misti e simili non sono adeguati quanto i tensioattivi nel bagnare sostanze solide oleose, nel disperdere le sostanze solide oppure nell'abbassare la tensione superficiale ed interfacciale. Inoltre i tensioattivi spesso formano o stabilizzano pericolose emulsione e non sono efficaci nel favorire la miscibilit? olio/acido quanto lo sono gli alcoli superiori che presentano una bassissima solubilit? nelle soluzioni acide acquose.

In considerazione degli inconvenienti delle composizione della tecnica precedente, ? stata scoperta una nuova soluzione per l'acidificazione dj. pozzi petroliferi la quale contiene un additivo con caratteristiche superiori di dispersione, solubilizzazione ed emulsione del petrolio e.di bagnatura delle sostanze solide quando viene impiegato con convenzionali soluzioni di acidificazione,. la soluzione di acidificazione della presente invenzione comprende: una soluzione acida acquosa, un alcool alifatico (oppure un alcool di equivalente equilibrio idrofobo/idrofilo) ed una quantit? efficace di un tensioattivo di estere difosfato per' rendere l?alcool solubile nella soluzione acida* Secondo la presente invenzione almeno circa 75 parti e di preferenza 90 (od ancor pi?) parti in volume della soluzione acida acquosa, contenente fino a circa il 20% in peso di acido, viene combinata con fino a 25 parti in volume di una miscela di alcool alifatico - G^0 e di tensioattivo di estere di fosfato, nel qual caso la miscela ? costituita da circa 8 parti in volume di alcool e 5 parti in volume di tensioattivo. In questo modo l'additivo o concentrato di acidificazione secondo la presente invenzione comprende: un alcool alifatico praticamente insolubile in acqua ed un tensioattivo di estere di fosfato. E* pure previsto che una miscela di un alcool (e, oppure diolo) solubile in acqua a basso peso molecolare e di acqua venga aggiunta al concentrato in qualit? di diluente pei*rendere la composizione di additivo di acidificazione pi? maneggiabile in campo, in particolare a basse temperature ambien-

L .u-n?

In.questo modo la presente invenzione realizza un additivo di acidificazione che ? costituite sostanzialmente da un tensioattivo di estere di fosfato al quale sono state aggiunte da 20 a 160 parti in volume di un alcool en fatico C?- C__ praticamene te insolubile in acqua per 100 parti in volume del tens?oattivG ed un volume di una miscela di un alcool oppure diclc a basso poso molecolare solubile in acqua ed acqua, eli''incirca uguale alla somma dei volumi del tensioattivo e dell'alcool insolubile, nel qual caso l'acqua ? presente in un intervallo da circa 2 fino a 20% in volume del rlimitante additivo di acidificazione*

La presente invenzione prevede inoltre che la soluzione acida acquosa sia un qualsiasi prodotto convenzionale di acidificazione, l?alcool ad alto peso molecolare sia un alcool Cg e di preferenza alcool isoottilico, e il tensioattivo di estere di fcsfato sia di preferenza un estere di fosfato di un alcool grasso ossialchilato.

S'uno scopo principale della presente invensione realizzare un additivo e soluzione di acijjif^cazione di migliorata capacit? di spostamento dal per? trolio durante il trattamento acido di un pozzo. E' un?altro scopo che questo additivo o soluzione acida torni utile in combinazione con noti trattamenti di acidificazione compreso un prelavaggio che precede oppure un post-lavaggio che segue altri solventi e simili. E* un altro scopo che il concentrato o l'additivo sia compatibile con convenzionale apparecchiatura in campo petrolifero nonch? procedimento comprendenti la mescolazione in luogo con la soluzione di acidificazione. Il conseguimento di questi scopi e la presenza ed il conseguimento di altri scopi risulter? evidente dalla lettura di questa descrizione.

In generale il conseguimento degli scopi della presente invenzione viene ottenuto incorporando una miscela di un tensioattivo di estere di fosfato e di un alcool nella soluzione di acido che viene impiegata per trattare un pozzo petrolifero. Questo incorporamento pu? venir ottenuto mediante addizione della miscela alla soluzione dell'acido prima dell'inie?ione, in qualit? di prelavaggio separato di solvente, od anche come post-lavaggio associato con ima soluzione acida e lasciato mescolare in sito con la soluzione di acido. L'alcool viene scelte in modo che sia Ematicamente insolubile in acqua? e quindi nell'acida, ma compatibile con il petrolio, Il tensioattivo di estere di fosfato sembra, essere in maniera unica adatto a rendere solubile l'alcool producendo in questo modo una soluzione di acidificazione di eccezionali capacit? di spostamento del petrolio.

Nel brevetto U.S.A. 3.819.520 sono stati constatati vantaggi di avere una soluzione di acidificazione contenente alcoli ottilici per spostamento di petrolio osservando la tensione interfacciale fra la soluzione in acidificazione ed una fase di olio. Gli alcoli ottilici venivano.disciolti nella soluzione di acido a causa della presenza di un cospicuo percento (complessivo) di un alcool a basso peso molecolare com? solvente ausili?rio. Un diagramma di fase ternaria , trovato nel brevetto? in cui entrane HC1 a 15%, alcool iso-ottilico ed alcool isopropilico,dimostra che il 22% in volume di alcool isopropilico solubili zzerebbe gli -alcoli ottilici fino al 2% in volume nell'acido, mentre il 30% in volume di alcool isopropilico solub?lizzerebbe il 20% in volume di alcool ottilico. Il brevetto U.S.A. 3.819.520 rende pure noto che per tutti gli scopi pratici non vi sono alternative agli ottanoli n? all'alcool Ca come 7 solvente ausiliario. In questo modo la solubilizzazione di un alcool ad alto peso molecolare* mediaa.^-te l'impiego di un alcool come solvente ausiliario non soltanto ? ristretta agli alcoli Cg.*ma implica pure che vi sia un additivo per un minimo di 24% in volume deLa.sisultante soluzione di acidificazione.

Per contro la presente invenzione realizza la solubilizza alone di alcoli ad alto peso molecolare mediant? l'aggiunta di un tensioattivo di estere di fosfato. L'alcool pu? essere sostanzialmente qualsiasi alcool fino a C^Q praticamente insolubile in acqua. Si ? trovato che tutti questi alcoli in combinazione con il tensioattivo di estere di fosfato e. con soluzione di acido sono efficaci nel disintegrare e nel disperdere depositi oleosi? fahghi ed emulsioni. Essi producono una fase acquosa sostanzialmente esente da olio ed una fase oleosa esente da acqua, lasciando le superfici delle sostanze so*? lide umide di acqua senza alcuna evidente formazione di emulsione. Gli alcoli fino a Cg sono preferiti nel senso che le velocit? di disintegrazione e di dispersione delle fanghiglie oleose sono pi? veloci entro questo campo. E' particolarmente preferita una miscela di alcoli primari a catena ramificata tra di loro strettamente isomerici della formula generale RCKLJOH, in cui R ? un radicale ep-fe?le ramificato e venduto come alcool ispottilico?

I tensioattivi impiegati per rendere:splubi-. le l'alcool ad alto peso molecolare nella soluzione di acido sono in modo determinante tensioattivi di estere di fosfato. Essi sono detergenti anionici costituiti da miscele di esteri di mono- e di -fosfati di alcoli alchilici,alcoli oppure fenoli ossialchilati o simili, nel qual caso 1 o pi? gruppi ossidrilici terminali sono fosforilati, dando un composto della seguente formula generales

0

R-O-tCH-CH^O^ [CH2-CH2-O3J~P-OH

OH

in cui R ? un radicale alchilico, gruppo fenile oppure alchil-fenolo,,idrogeno oppure un gruppo fosfato; x ed y rappresentano il grado di propossilazione e rispettivamente di etossilazione. II tensioattivo di estere di fosfato viene di preferenza impiegato nella forma di acido; tuttavia, la forma parzialmente neutralizzata ? equivalente per gli scopi della presente invenzione per il fatto che essa viene convertita alla forma acida in una soluzione di acidificazione. I tensioattivi di estere di fosfato particolarmente preferiti, utili nella presente invenzione:, sono gli esteri ?i fosfato degli ale^li ertesi ossialchilqti come descritti nel brevetto U,S.? 3.629.127, in appresso incorporato per riferimento, Un'altra serie preferita di tensioattivi di estere di fosfato, utili nella presente invenzione, sono gli esteri di fosfato dei cosiddetti polioli pluronici, come descritti nel brevetto U.S.A, 2.674-?619, qui pure incorporato per riferimento?

Nel preparare la soluzione di acidificazione si preferisce che tensioattivo e l'alcool ad alto peso molecolare vengano premescolati dando in questo modo un additivo concentrato che viene poi miscelato con la soluzione di acidificazione. Ad ogni modo

la miscelazione della soluzione acquosa di acidificazione con 51 tensioattivo e con l'alcool in qu?lsiasi successione ? efficace in maniera equivalente ma non altrettanto comoda nel senso che l?additivo concentrato pu? venir trasportato al campo e poi aggiunto secondo desiderato sul luogo di impiego. Quando si impiega

Un concentrato del tensioattivo e dell'alcool, viene preferita la presenza di un diluente per ridurre il punto di congelamento e per regolare la viscosit? della miscela. Di preferenza il diluente ? un alcool oppure diolo a basso peso molecolare, solubile in acqua, come ad esempio metanolo, etanolo, n-propanolo, alcool isopropilico, alcool terz.butilico? glicole etilenico o simili. Vantaggiosamente il diluente dovreb?-be pure contenere una certa quantit? di acqua per mantenere in soluzione il tensioattivo altamente polare, in particolare quando applicato a basse temperature.

Nel preparare la soluzione di acidificazione di per s?, oppure la composizione di concentrato d'additivo, la quantit? dell'alcool ad alto peso molecolare presente, relativamente al tensioattivo, ? di preferenza almeno una parte in.volume di alcool ad alto peso molecolare per quattro parti in volume del tensioattivo di estere di fosfato. A questa concentrazione la soluzione di acidificazione presenter? una superiore dispersione dell'olio relativamente a qualsiasi altro componente individualmente impiegato con acido. Di preferenza il rapporto tra alcool e tensioattivo non dovrebbe superate otto parti in volume di alcool per 5 perti in volume di tensioattivo. Anche se concentrazioni al di l? di questo limite non sono considerate pericolose, il rapporto 8 :5 corrisponde grossomodo al limite superiore della capacit? del tensioattivo di solubilizzare l'alcool nella soluzione di acido. Il rapporto di due parti in volume di alcool per tre parti in volume di tensioattivo viene considerato un rapporto particolarmente preferito per la maggior parte dalle composizioni alcool/tensioattivQ.

Quando si prepara un concentrato da aggiungere successivamente alla soluzione acquosa di acidificazione? la miscela alcool o diolo diluente a "basso peso molecolare pi? acqua dovrebbe essere presente in quantit? sufficiente per ridurre il punto di congelamento? ridurre la viscosit? e tenere in soluzione il tensioattivo altamente polare. In generale si osserva un miglioramento nella capacit? di trattare il concentrato addizionando un volume qualsiasi della miscela alcool (diolo)/acqua. Di preferenza si impiega una miscela a 50% in volume ed oltre di alcool (diolo)/acqua per volume totale del risultante concentrato di additivo diluito. Il corrispondente risultante contenuto di acqua dovrebbe essere da 2 a 20% in volume alfine di impedire la separazione di tensioattivo alle basse temperature.

Nel preparare la soluzione di acidificazione? la quantit? relativa d? concentrato rispetto alla soluzione di acido pu? non superare 0?2% in volume per impedire la emulsione acido/olio. Massima efficacia dell'additivo si verificher? a circa 10 fino a 20% in volume a seconda della quantit? relativa di tensioattivo e di alcool ad alto peso molecola re, essendo utilizzabili anche percentuali superiori. Una miscela a 95% in volumi di acido e 5%'m volume di additivo ? particolarmente preferita ed adeguata nella maggior parte delle applicazioni.

Questa concentrazione ? pure in particolare vantaggiosa, rispetto alla tecnica precedente, nel senso che la presenza dell'additivo non rappresenta un importante fattore economico e la risultante soluzione di acidificazione ? ancora sostanzialmente di forza completa. Concentrazioni pi? elevate fino a circa 25% sono molto utili quando si desidera una una massima solubilizzazione di depositi oleosi.

Per descrivere con maggiori dettagli e per spiegare la presente invenzione, come essa funziona e si differisce alla tecnica precedente, e come essa viene praticata, ? appropriato un esame pi? dettagliato della base sperimentale e dell'osservazione.

Pre trovare il cbsiderato tensioattivo, che sia efficace nel, solubilizzare in acidi alcoli ad elevato peso molecolare, ? stato effettuata una serie di esperimenti selettivi impiegando diverse note classi di tensioattivi. Il procedimento sperimentale consisteva nell'aggiungere circa 40 mi di una soluzione di acido di concentrazione prescelta e circa 5 mi di tensioattivo in un cilindro graduato di vetro da 50 mi con tappo. La combinazione veniva ag^? curatamente mescolata per controllare,la solubilit?? Si ? aggiunta poi una aliquota di 1 mi dell'alcool ad alto peso molecolare. Il cilindro graduato ? stato poi chiuso con il tappo ed agitato. E? stata, registrata l'osservazione del comportamento della risultante misc?la relativamente alla solubilizzazione dell'alcool. La procedura di aggiungere un'altra aliquota di 1 mi di alcool e di scuotere ? stata ripetuta fino a che non si manifestava pi? una netta modificazione. I risultati delle prove selettive sono descritti in appresso.

Esempio I

Come prova di controllo o in bianco, 45 mi di HC1 a 15% in peso e 5 mi di alcool 'isoottilico sono stati versati in un cilindro graduato di vetro da 50 mi con tappo e scossi vigorosamente. Si ? formata una dispersione nebulosa che si separava immediatamente in 2 strati distinti non miscibili.

Dopo riposo per 5 minuti, uno strato di olio leggermente nebuloso di 6 mi era presente sulla parte superiore di una fase di acido inferiore leggermente nebulosa. Questo comportamento ? stato consideto caratteristico dell'alcool ad alto peso molecolare sostanzialmente insolubile in un fluido acido.

Esempio XI

Dna aliquota di 40 mi di HC1 a 1% i? pesp e

5 mi di un tensioattivo liquido (pplioli ossialehilati, alchilfenoli ossialchilati con alcoli os.$ialchilati solfonati ed eteri glicolici) venduto con il nume commerciale Tretolite AY 31, so^o stati messi nel cilindro graduato e mescolati. Si ? ottenuta una soluzione limpida con schiuma. Aggiungendo il primo mi di alcool iso-ottilico? si ? osservata una dispersione nebulosa. Il secondo mi di alcool iso-ottilico produceva una dispersione torbida con evidente separazione. Il terzo, il quarto ed il quinto mi di acool isoottilico sono stati aggiunti con separazione di ima emulsione oleosa giallina che saliva alla superficie. Dopo aver aggiunto il quinto mi, la fase di emulsione era 7 ral di volume dopo 5 minuti di riposo. Da ci? si ? concluso che quando il tensioattivo ? AY 31 non ha luogo alcuna solubilit? dell'alcool isoottilico o per lo meno esigua.

Esempi III-V

E* stato ripetuto il procedimento sopra descritto di esempio 2 sostituendo 5 mi di alcool caprilico, norraal-ottanolo oppure alcool decilico invece di alcool isoottilico. I risultati sono stati identici all?esempio 2 eccetto che la separazione si sviluppava piti rapidamente nel caso di alcool deeilico.

Esempio VX

Il procedimento d? eseagpio 2 ? stato ripetuto impiegando 40 mi di HC1 a 15% in peso e ^ ni dell'addotto con 9 moli di ossido etilenico di nonilfenolo, venduto con il marchio Surfonic N-95? sono stati aggiunti in qualit? di tensioattivo. Il Surfonic N-95 formava grumi e cagliava quando aggiunto all?acido. Riscaldando ed agitando vigorosamente si otteneva ima soluzione limpida molto schiumosa.Aggiungendo il primo mi di alcool . isoottilico ed agitando? si aveva una soluzione limpida a parte le bolle di aria. Il secondo mi di alcool isoottilico conseguiva sostanzialmente identici risultati con una .certa separazione di fase. Il terzo mi produceva una soluzione nebulosa con bolle di aria trascinate ed una separazione di uno strato oleoso. Con il quarto mi di alcool isoottilico la soluzione appariva schiarirsi in certa misura ma un quinto mi portava ad una emulsione opaca e senza schiuma. Le soluzioni, dopo l'aggiunta del secondo mi, erano viscose. Dopo 15 minuti di riposo (5 mi di isoottile), si sono sviluppati 5 mi di olio limpido sulla parte superiore di circe 36 mi di uno strato intermedio di emulsione sciolta nebulosa, JSvidentemette:altre i?se di alcool isoottico stava ancora separandoci.

Dopo 1 ora sono stati osservati tre strati limpidi;

10 mi sul fondo, 31 mi a met? e 9 mi di olio alla sommit?. Si ? concluso che il Surfonic N-95 ? un debole solubilizzante per alcool isoottilico in acido e che stabilizza le emulsioni.

Esempio VII

Il procedimento sopra indicato ? stato ripetuto impiegando 40 mi di HC1 a 15% in peso e 5 mi di tensioattivo commerciale, ritenuto alcool ossialchilato ed alch?lsolfonato in alcool butilico, venduto con il marchio Morflo II. Si ? ottenuta una soluzione limpida ambrata con una leggera velatura* Aggiungendo successive aliquote di 1 mi di alcool isoottilico la soluzione diventava; una dispersione nebulosa dopo il primo mi, una dispersione torbida dopo il secondo, ed una emulsione con separazione di fase oleosa a partire dal terzo e successivi. Dopo l'aggiunta di complessivi 5 mi di alcool isoottilico, si ? osservata una separazione di 1,5 mi. Dopo 5 minuti di riposo, erano presenti 12 mi di emulsione pesante con il resto che era appannato.

Si ? concluso che Morflo II ? imo scadente solubilizzante di alcool isoottilico in HC1 a 15% in peso. Esempio Vili

Utilizzando lo stesso procedimento di soluzione, 40 mi di HG1 a lj?? in peso sono stati mescolati con 5 mi di un tensioattivo di estere di fosfato venduto con il marchio Klearfac AA-420. Si ? ottenuta una soluzione limpida con una leggera schiuma, La prima di tre aggiunte di aliquote di 1 mi di alcool isoottilico sono state solubilizzate dando una soluzione limpida. Il quarto mi ha prodotto una miscela statile nebulosa ed il quinto una emulsione stabilee Dopo un totale di 5 np.di alcool isoottilico aggiunto e 15 minuti di riposo, sulla sommit? si separava 1 mi di olio limpido. La prestazione di questo tensioattivo di estere di fosfato risulta superiore agli altri tensioattivi in precedenza esaminati.

Esempio

Un secondo tensioattivo di estere di fosfato, venduto con il marchio Klearfac AA-040, ? stato saggiato preparando una soluzione limpida da una combinazione di 5 nil di tensioattivo con 40 mi di HC1 a 15%.in peso. Di nuovo 1*aggiunta del primo mi di alcool isoottilico ha prodotto una soluzione limpida di solubilizzato, con leggera velatura prodotta dall'aggiunta del secondo mi di alcool. H terzo mi ha prodotto una dispersione od emulsione nebulosa? mentre il quarto dava una emulsione. Il quinto mi di alcool isoottilico produceva una emulsione bianca che, dopo 15 minuti di riposo, dava 2 mi di olio leg-*-germente nebuloso che arrivava alla sommit? dell'emulo sione.

Esempio X

Un terzo tensioattivo di estere di fosfato, mes-r so in commercio come Klearfac AA-270, ? stato saggiato in maniera analoga. Alla soluzione limpida,successive aliquote di 1 mi di alcool isoottilico sono state aggiunte e fatte seguire da mescolazione. Ad ogni modo in questo caso ? stato aggiunto un totale di 9 mi prima che la risultante miscela cambiasse da soluzione limpida con leggerissima velatura (8 mi) ad una velatura traslucida (9 mi) ma ancora decisamente una miscela stabile. Perfino dopo 2 ore la miscela di 9 mi era ancora una dispersione stabile nebulosa senza alcuna evidente separazione. E' stata osservata soltanto una leggera schiuma ed opalescenza a partire da circa il quarto fino al settimo mi di alcool isoottilico. Questa composizione (9 mi di alcool isoottilico, 5 mi di Klearfaq AA-270, e 40 mi di ?$1 cg 15% in peso) ? stata lasciata a riposo durante la notte* Quando ? stata esaminata il giorno successivo, si era-? no formati come strato superiore 4 mi di olio lisa*? pido e lo strato di fondo di 50 mi era una so?uzione stabile limpida. Di conseguenza 5 mi di Klearfac AA-270 possono solubiliasare in modo permanente almeno 5 mi di alcool isoottilico in HC1 a 15% in peso; pi? in particolare in una soluzione all'incirca 25% in volume di tensioattivo e 75% in volume di HC1 a 15% in peso. Questo suggerisce la presenza di una probabile caratteristica di stechiometria caratteristica della formazione di un complesso di coordinazione nella soluzione o qualcosa di simile.

Considerando gli esempi sopra riportati, gli esteri di fosfato appaiono come classe di gran lunga superiore agli altri tipi tensioattivi per solubilizzare alcool isoottilico in acido cloridrico.

Esempi XI-XIV

Allo scopo di saggiare la solubilit? (pi? esattamente la sol?bilizzazione; cio? non necessariamente un equilibrio termodinamico) di altri alcoli mediante il tensioattivo di estere di fosfato in soluzione di acido, campioni di 5 mi di esanolo, alcool caprilico, n-ottanolo ed alcool decilico sono sta* ti aggiunti a distinti cilindri graduati contenenti miscele di 40 mi di HC1 a 15% in peso e 5 mi di Klearfac AA-27Q. Eccetto l'alcool deciliqo tutti hanno dato una soluzione limpida che dimostra 11eccola lente solubilizzazione dell'alcool. L?alcool decilico ha dato una dispersione stabile nebulosa, caratteristica di buona solubilizzazione.

Esempi XV-XVIII

Al fine di determinare composizioni in alternativa commercialmente accettabili, ? stato eseguita una serie di esperimenti per provare il concetto di produrre un concentrato di un alcool ad alto peso molecolare mescolato con un tensioattivo di estere di fosfato che potesse venir disciolto a qualsiasi concentrazione in acidi per il trattamento di pozzi petroliferi come per esempio miscela al 5 fino al 20% di HC1 e KC1/HF (cio? acidi per fanghi). Gli esperimenti avevano lo scopo di sviluppare un concen*? trato che potesse venir facilmente messo in commercio come additivo per acidificazione di pozzi,venir fornito direttamente in campo ed aggiunto poi al fluido di acidificazione. Come tale, il concentrato richiede di essere stabile, avere una bassa viscosit? per facilitarne il maneggio ed avere un basso punto di congelamento. Per conseguire queste considerazioni prammatiche, ? stata studiata la presenta di diversi eccipienti.

Nell'esempio XV, 25 mi'di tensioattivo di estere di fosfato (Klearfac AA-270) sono stati aggiunti a 25 mi di alcool di ispottilico e 50 mi di alcool isopropilico come eccipiente (agente per abbassare la viscosit? e per migliorare: il putito di congelamento). All'agitazione risulta una soluzione limpida. Un campione di 5 mi della miscela sopra indicata ? stato aggiunto a 95 mi di una soluzione di HC? a 15% in peso. Allo scuotimento si aveva una dispersione nebulosa. Un aggiuntivo campione di 5 mi della miscela originale alcool/tensioattivo ? stata aggiunta agitando alla dispersione di acido. Si ? avuta una soluzione limpida. Da ci? si ? concluso che un aumento del rapporto tra tensioattivo ed alcool ad alto peso molecolare ? necessario per solubilit? a concentrazioni totali basse.

In esempio 16, ? stato preparato un concentrato mescolando 35 mi di Klearfac AA-270, 15 mi di alcool isoottilico e 50 mi di alcool isopropilico. Si ? di nuovo avuta una soluzione limpida. Impiegando questo concentrato sono state ottenute soluzioni limpide per 0,5, 1,0, 3,0, 5*0,i e 10,0% in volume di concentrato in HC1 a 5% in.peso, BC1 a 10% in peso, HC1 a 15% in peso ed HG1 a 20% in peso, che Rimostrano solubilit? a tutte le concentrazioni- Solubilit? ? stata pure osservata in miscele HC1/HF..

In esempio XVII, alfine di stabilire altri possibili agenti per abbassare la viscosit? e per ridurre il punto di congelamento, 50 mi di Klearfac AA-270 e 20 mi di alcool isoottilico sono stati combinati per formare una soluzione limpida. Questa miscela ? stata saggiata e si ? trovato che ? solubile a tutte le concentrazioni in metanolo, alcool isopropilico, alcool butilico ed etilen-glicole.

In esempio 18, ? stata preparata una miscela di 300 mi di Klearfac AA-270, 200 mi di alcool isoottilico i 400 mi di alcool isopropilico e 100 mi di acqua. La soluzione limpida ? stata messa da parte per la prova del punto di fusione e delle propriet? fisiche. L'acqua ? stata aggiunta per accertare che il tensioattivo di estere di fosfato molto polare rimanesse in soluzione quando la miscela veniva raffreddata .

Dai dati sopra riportati si ? concluso che le composizioni di concentrato degli esempi 11-14 erano accettabile per l'impiego come additivi di acidi per impedire emulsi?ne, pulitura-del pozzo e stimo--lezione in genere nonch? come agente di sfangamento, di umettazione, disperdente, solvente reciproco e solubilizzante? Si ? constatato inoltre che la quantit? di concentrato richiesta nell*acido finale non superava 0,2% per impedire emulsioni acido/olio e 10 fino a 20% in volume per la massima efficacia. Circa 5% in volume di concentrato in acido dovrebbe essere adeguato per la maggior parte delle applicazioni.

Esempio XIX

In modo analogo a71'esempio XI, ? stato saggiato un altro tensioattivo di estere di fosfato disponibile in commercio con il marchio Fluraflo 0F-9Q, disponendo 40 mi di HC1 a 15% in peso e 5 mi di Pluraflo 0F-9Q in un cilindro di vetro graduato con tappo. Dopo mescolamento di ? ottenuta una soluzione limpida alla quale sono state aggiunte aliquote successiva di 1 mi di alcool isoottilico sotto agitazione. Dopo una terza aggiunta di 1 mi, ? stata osservata una leggera opalescenza nella soluzione monofasica peraltro limpida. Alla fine della quinta oppure sesta aliquota di 1 mi, l'opalescenza si trasformava in un aspetto leggermente nebuloso. Il settimo mi di alcool isoottilico presentava una dispersione stabile, mentre la ottava aggiunta dava una emulsione torbida. Laprestazione - cpigplesaiva di Pluroflo. OF-90 era congruente con quella di esempio 2 eccetto che il tensioattivo ? probabilmente non cos? concentrato come dimostrato dalla capacit? alquanto inferiore di solubilizzSre l?alcool superiore, ma nel complesso ? una alternativa altamente accettabile al Klearfac AA.-270.

Esempio XX

Per saggiare l'effetto di mescolare tipi o classi di tensioattivi, un campione di 20 mi di Klearfac AA-270 ? stato aggiunto ad un campione di 10 mi di Surfonic N-95 (miscela di tensioattivo non ionico di estere di fosfato). A 40 mi di HC1 a 15% in peso sono stati aggiunti 5 mi della miscela di tensioattivi ottenendo una soluzione limpida. Di nuovo per aggiunta di aliquote dirmi di alcool isoottilico si ? sviluppata una leggera velatura fino a dispersione nebulosa dopo il terzo successivo mi- Il quarto mi ha schiarito ad una leggera velatura ed il quinto ha prodotto una emulsione torbida che sembrava instabile. Da questo si ? concluso che non vi ? alcun vantaggio associato impiegando tipi o classi miste di tensioattivi.

Esempio XXI

Per illustrare gli effetti vantaggiosi della presente invenzione, ? stata effettuata una prova comparativa a vista delle caratteristiche di discioglimento di una serie di sei composizioni di acidificazione. La prima composizione di acidificazione era una soluzione a 5% in volume della composizione d? esempio 15 che impiega un estere di fosfato/ alcool ad alto peso molecolare in 95% in volume di HC1 a 15%* I cinque altri comparatori erano note alternative commercialmente disponibili comprendenti: un etere monobutilico di etilen-glicole a 10% in volume in HC1 a 15% in peso; una miscela a 55% in volume di alcool isopropilico ed alcool di isoottilico di EC1 a 15% in peso, venduta sotto il marchio A-Sol e preparata secondo il brevetto U.S.A. 5-819.520 ; una composizione a 5% in volume di tensioattivo AY 51 in HC1 a 15%in peso (esempio 2) ; una composizione a 5% in volume di tensioattivo Morflon II in HC1 a 15% in peso (esempio VII); ed una composizione a 5% in volume del tensioattivo Surfonic K-95 in HC1 a 15% in peso (esempio VI .)? Ognuna ? stata impiegata per disciogliere un fango di inorostazioae oleosa recuperato da un ipp^ao

con iniezione ad acqua? Il fango conteneva circa

20% in peso di idrocarburi pesanti? 70% in peso

di minerali solubili in acido (principalmente

carbonato di calcio) e 10% in peso di argilla e

di limo di silice (fini insolubili in acido).Campioni sostanzialmente identici del fango sono

stati immersi in un eccesso di ognuna delle rispettive soluzioni di acidificazione. La soluzione

di acidificazione fosfato di etere/alcool superiore? rompeva, discioglieva e disperdeva 11 fango

semisolido moltopi? rapidamente di'qualsiasi'delle al

tre soluzioni. L'olio galleggiava liberamente alla superficie ed il limo si disperdeva nella fase

acida -acquosa.

Esempio XXII

Per ulteriore prova? ? stato preparato un fango

, sintetico di trivellazione mescolando 90 parti

in peso di carbonato di calcio (CaC0_) in 10 parti

in peso di argilla di caolinite. A questa miscela

? stato aggiunto un petrolio pesante paraffinino / fino ad ottenere una pasta compatta.

Esempio XXIII

Cinque grammi della pasta sono stati aggiunti

a 100 mi di HC1?a 15% in peso in un becher. SI ? osservata soltanto una azione lenta come dimostrata da sviluppo di gas (sviluppo di CO^) e sviluppo di oli?. La piccola quantit? di olio liberato era appiccioosa ed emulsionata e l'argilla 3i trovava in un ammasso oleoso. Il blocco di pasta non veniva disintegrato dopo 1 ora a temperatura am^ biente.

Esempi XXIV-XXVI

E* stato preparato un concentrato estere di fosfato/alcool ad alto peso molecolare, secondo la presente invenzione, contenente 50% in volume di Klearfac AA-270, 20% in volume di alcool isoottilico, 40% in volume di alcool isopropilico e 10% in volume di acqua. Di conseguenza un campione di prova di 100 mi di una miscela a 5% in volume del concentrato in HC1 a 15% in peso conterrebbe l'equivalente di 1,5 mi di Klearfac, 1,0 mi di alcool isoottilico e 2,0 mi di alcool isopropilico.

E' stata preparata una analoga soluzione di acidificazione di 100 mi senza l'alcool ad elevato peso molecolare, contenente 1,5 mi di Klearfac, 2,0 mi di alcool isopropilico e 96,5 mi di HC1 a 15% in peso. E1 stata pure prepara vi una miscela <?. _ xicazione di 100 mi combinando 1,0 mi di alcool isoottilico, 2,0 mi di alcool is?pro ilico e?97.?0 mi di di HC1 a 15% in peso, senza-,che fosse presente il tensioattivo di estere di fosfato. Questa miscela era nebulosa e si sarebbe verificata una separazione se non si fosse agitato con frequenza.

Un campione di 5 S del fango sintetico di trivellazione di esempio 22 ? stato messo in ognuna delle soluzioni di acidificazione di 100 mi. La soluzione che non conteneva alcool isoottilico disintegrava il fango pi? rapidamente della semplice soluzione,di HC1 a 15% in peso di esempio 2J. Ci volevano circa 30 minuti perch? il grumo scomparisse. L'olio alla superficie era emulsionato (appiccicoso) senza alcuna prova che fosse stato disperso. Le sostante solide apparivano bagnate da acqua. I risultati erano meglio di niente ma non soddisfacenti.

La soluzione che non conteneva tensioattivi era soltanto di poco migliore del semplice HCl.La maggior parte dej.ll alcool isoottilico la si vedeva galleggia re dalla superficie. Non ? stata osservata formazione di schiuma. L'olio liberato era presente nella fase alcool isoottilico. Non ? stata osservata alpuaa emulsione. Dopo 1 ora il campione di 5 g deli?,pasta oleosa non era completamente disintegrato.

Nel caso della soluzione di acidificazione contenente sia alcool isoottilico che il tensioattivo Klearfac, aveva luogo una rapidissima disintegrazione della pasta oleosa con sviluppo di abbondanti quantit? di schiuma. Non ? stata osservata alcuna emulsione. La soluzione ? diventata scura a causa dell?olio solubilizzato (un poco di olio libero nella schiuma). Tutto il fango se ne era andato in 10 minuti. Le sostanze solide sospese nella fase acquosa inferiore erano bagnate di acqua.

Da quanto si ? detto dianzi si ? concluso che la miscela estere di fosfato/alcool ad alto peso molecolare, nel dovuto rapporto? si combina nel fare una composizione che ? solubile in acido (HC1 a 15% in peso) e la risultante composizione ? di gran lunga superiore al singolo costituente da solo nel disintegrare, dissolvere e disperdere fanghi oleosi che ostruiscono i pozzi petroliferi ed i pozzi per iniezione. La nuova composizione impedisce l'emulsionamento e le schiume meglio del tensioattivo da solo, dimostrando una maggiore tensione superficiale o detergenza.

Esempi XXVII-XXVIII

Per determinare l?effetto della variazione del?-la proporzione relativa tra il tensioattivo e l'al-, cool ad alto peso molecolare, sono state preparate le seguenti composizioni di concentrato:

CONCENTRATO 1_ CONCENTRATO 2

20% in volume di Klearfac AA-2?o 40% in volume di Klearfac AA.-270

30% in volume di alcool isoot- 10% in volume di tilico alcool isoottilico 40% in volume di alcool iso 40% in volume di alpropilico cool isopropilico 10% in volume di acqua 10% in volume di acqua

Un campione di 5 tal di concentrato 1 ? stato aggiunto a 95 tal.di HC1 a 15% in peso, ottenendo vma dispersione torbida (emulsione). Aggiungendo 5 g del fango oleoso di trivellazione di esempio 22, ha avuto luogo una reazione lenta con formazione di schiuma minore che secondo esempio 26. Ci sono voluti 20 fino a 30 minuti per demolire il grumo oleoso. L'eccesso di alcool isoottilico pu? essere stato responsabile della lenta reazione a causa della "bagnatura con olio" delle sostanze solide nel fango.

5 mi del concentrato 2 aggiunti a 95 mi di

HC1 a 15% in peso hanno dato una soluzione limpida

di acidificazione, R aggiunta d? 5 g del fango oleoso a 100 mi del liquido di acidificazione conteneste il concentrato 2, ha dato una reazione pi? rapida ma non cos? rapida come in esempio 26. Qt sono voluti circa 20 per disperdere il fango.

Dall 'insieme degli esempi che precedono si pu? constatare che i tensioattivi di estere di fosfato, come ad esempio Klearfac AA-270? possono solubilizzare (probabilmente per soluzione miceliare) alcoli ad elevato peso molecolare, come ad esempio alcoli ottilici, in soluzione di acido per un rapporto fino a circa ? parti di alcool per 5 parti di tensioattivo. La soluzione pi? stabile ? stata ottenuta con parti uguali di tensioattivo e di alcool ad elevato peso molecolare, dove la concentrazione totale della composizione (complesso tonsiosttivo/alcool) ? circa 25% in volume dell?acido. Quando la concentrazione totale ? soltanto 5% in volume nell?acido (desiderabile per motivi economici) il rapporto migliore ? circa 5 parti di tensioattivo e due parti di alcool ad alto peso molecolare, don un rapporto di una parte di alcool ad alto peso molecolare per 4 parti di tensioattivo si ha un prodotto superiore al tensioattivo da solo. Per la maggior parte degli scopi l'alcool da solo non ? accettabile data la sua bassa solubilit?.

Esempi XXIX-XXX

Per saggiare diversi alcoli ad alto pesa molecolare, si ? preparata una serie di tre concentrati utilizzanti alcool n-butilico, n-esanolo, e n-d?canolo. Ogni concentrato era costituito da 50% in volume di Klearfac? 20% in volume di alcool ad alto peso molecolare, 40% in volume di alcool isopropilico e 10% in volume di acqua. Sono state preparate tre corrispondenti soluzioni di acidificazione aggiungendo 5% in volume del concentrato a 95% in volume di HC1 a 15% in peso. Ogni ottenuta soluzione d? acidificazione ? stata provata relativamente alla capacit? di decomporre il fango sintetico di trivellazione in un modo identico agli esempi precedenti. Tutto ha funzionato abbastanza bene per disintegrare e disperdere il fango ma le soluzioni con alcool butilico e decanolo non erano molto pi? rapide del tensioattivo stesso, confermando che gli alcoli Cg-Cg sono preferiti ma lavoreranno quelli C^-C^Q. Tutti gli alcoli superiori (C^-C^ ) fanno in modo che la fase oleosa del fango si separi in modo netto senza alcuna evidente formazione di emulsione. Questo ? un miglioramento .anche per gli alcoli ?ad azione pi? lenta (C^-C^Q), rispetto all?im? piego del tensioattivo da solo (estere di fosfato) per il trattamento di pozzi. Questa propriet? ? probabilmente in relazione alla solubilit? preferenziale dell?alcool superiore nella fase oleosa del fango.

Per esempio l'alcool isopropilico* che ? molto pi? solubile in acqua dell?alcool butilico ,non produrr? l'effetto di impedire 1*emulsione quando viene impiegato con Klearfac. E' evidente di conseguenza che

le composizioni della presente invenzione richiedono un alcool con bassa solubilit? in acqua par conseguire una migliorata penetra zione, dei fanghi di trivellazione e per ridurre al m?nimo la formazione di emulsione.

Esempi XXXI-XXXVII

Per stabilire libelli raccomandati di acqua

nel concentrato ? stata preparata una serie di 7 so-I

luzioni di concentrato come in appresso:

6 CONCENTRATO 7 % in volume di Klearfac AA-270 30 30 30 30 30 30 30 % in volume di alcool isoottilico 20 20 20 20 20 20 20 % in volume di alcool isopropilico 50 48 47 45 40 35 30 % in volume di acqua 0 2 3 5 10 15 20

?'?.ognuna delle soluzioni di cui sopra ? stata effettuata ima prpva di punto di fusione ?ecen4o

il metodo ASTN D-97? La tabella I espone i ri?,

gultati.

Tabella I

CONCENTRATO OSSERVAZIONI

forte separazione di grumi solidi bianchi a - 13,3?C.

2 forte separazione di grumi solidi bianchi a - 32,7?C.

3 nessuna separazione ma elevata viscosit? a - 36,7?C.

A nessuna separazione ma elevata viscosit? a - 36,7?C.

5 nessuna separazione ma elevata viscosit? a - 36,7?C.

6 nessuna separazione ma elevata viscosit? a - 36,7?C.

7 separazione di grumi a - 31?7?C; congela a - 36?C.

Da quanto sopra si ? concluso che viene preferi-

to almeno 2% di acqua e non oltre a circa 18% di acqua

nella produzione di un concentrato che risulter? li-

quido entro un ampio campo di temperatura.I pesi spe??

c?fici del concentrato A (3% di acqua) e del concen-

trato 6 (15% di acqua) sono stati determinati in 0,925

e rispettivamente 0,950. Un punto di infiammabilit? di 78?C; punto d'accensione di 88?C a viscosit?.

(a 10?C) di 58 cp sono stati determinati per il concentrato 6 (ASTM D-93)?

Esempio XXXVIII

??er dimostrare ulteriormente che l?estere di fosfato e l?alcool ad alto peso molecolare sono solubili in acido' senza la presenza di un diluente e che la risultante soluzione di acidificazione ? altamente efficace, un campione di 60 mi di Klearfac AA-270 ? stato mescolato con 40 mi di alcopl isoottilico ottenendo una soluzione viscosa limpida. Mescolando questa con acido cloridrico sia alle concentrazioni 5 che 15% in peso? si ? constato che la miscela tensioattivo/alcool ad alto peso molecolare ? solubile in tutte le proporzioni. In questa maniera l?alcool a basso peso molecolare non ? necessario per la solubilizzazione dell'alcool ad alto peso molecolare in acido.

Un campione di 5 mi della miscela tensioattivo/ alcool di cui sopra ? stato mescolato con 95 mi di HC1 a 5% in peso ed addizionato a 5 g del fango sintetico di trivellazione. Il fango si disintegrava e di discioglieva rapidamente.

Un campione di 1 mi della misc?la tensioattivo/ alcool ? stato poi aggiunto a 99 mi d? H$? $ 5% in peso ? questo ? stato addizionato ad \m secondo campione di ? di fango sintetico di -tnivell^sipney Di nuovo il fango si disintegrava e si dissolveva rapidamente.

Il procedimento ? stato ripetuto impiegando

3 mi della miscela tensioattivo/alcool e 97 mi di acido per fanghi (HC1 a 12% in peso/HF a 3% in peso).

Di nuovo il fango di trivellazione si disintegrava e si dissolveva rapidamente.

Si ? concluso da ci? che il complesso estere di fosfato/alcool ad elevato peso molecolare si comporta bene in acido soltanto senza diluizione per esempio mediante alcool a basso peso molecolare oppure acqua.

Esempi XXXH -XDV

Per saggiare la compatibilit? delle composizioni di acidificazione della presente invenzione con altri tipi di acidi, ? stata preparata una serie di 8 soluzioni di acidificazione impiegando la composizione 30% di tensioattivo, 20% di alcool isoottilico, 40% di alcoli isopropilico e 10% di acqua (esempioX2.IV) in qualit? di concentrato estere di fosfato/alcool come specificato nella seguente ta*r bella II.

Tabella II

>f?

SOLnziONLTDl ACIDIFICAZIONE 1 2 3 4 5 6 7 8 % in volume di concentrato 20 20 20 20 15 20 10 25 % in volume di acido glicolico 40 10 8

% in volume di acido solfammico 10 12

in volume di acido acetico 40 15 10 20 in volume di acido citrico 40 10 10 -% in volume di HC1 (52%) 5

% in volume ML HFp 5 10 % in volume di alcool isopropilico 10 10 10 10 io -% in volume di alcool metilico 10 10 15 % in volume di acqua 30 30 30 50 55 40 55 30

Come si ? detto in precedenza, le soluzioni di acido alle quali sono state aggiuntele miscele tensioattiv?/alcool potevano essere qualsiasi delle soluzioni acquose di acidi solubili in acqua comunemente impiegate per le formazioni di acidificazione. ?- Le soluzioni acide acquose possono contenere d.a meno di circa 5% fino a circa 50% in peso dell'acido, tuttavia la miscela tensioattivo di estere di fosfato/alcool ad alto peso molecolare rimane solubile e la concentrazione di acido rimane stabile. Di preferenza nella acidificazione di pozzi petroliferi si impiega una soluzione di HC1 a 7 fino a 15% in peso.

Il presente additivo di acidificazione viene can?-siderato some sostanzialmente compatibile con qualsia'* si dei noti processi di acidificazione, pu? venir impiegato per trattare pozzi petroliferi in produzio-r ne come per esempio in un processo per inondazione di acqua per una formazione portante petrolio ed in altri schemi di recupero secondari e terziari.

In un pozzo in produzione la ed uzione acida acquosa e l'additivo tensio.attivo/alcool vengono iniettati nella formazione petrolifera dopo di che il pozzo viene riportato alla produzione di petrolio. In un pozzo ad iniezione con acqua? l'acido e l'additivo tensioattivo/alcool vengono iniettati nella formazione petrolifera a cui segue una ulteriore iniezione di fluido.

Sia nel pozzo di produzione che di iniezione, l'additivo tensioattivo/alcool pu? venir mescolato con la soluzione acida oppure pu? precedere e, oppure seguire la soluzione acida od una sua qualsiasi combinazione. Questi procedimenti possono pure venire impiegati unitamente con iniezioni e post-lavaggi di altri noti solventi per numerosi impieghi come per esempio, ma non limitatamente, di vari solventi aromatiei per eliminare asfaltene od altri depositi pe~ santi, vari solventi dello solfe e sibili?.

Il valore principale dell'additivo tengioatti? vo/glcool che precede la soluzione di acido ? lo spostamento della ?cappa di olio dell'acido,diminuendo in questo caso la mescolazione e probabilmente 1'emulaionamento. Questo procedimento discontinuo ha pure lo scopo di disciogliere o solubilizzare i depositi organici che potrebbero altrimenti bloccare il flusso di acidi negli strati petroliferi.

Questo processo discontinuo di iniettare un additivo tensioattivo/alcool serve pure per rompere emulsioni che tendono a formarsi in conseguenza degli agenti emulsionatori naturalmente presenti. E' previsto che, controllando la concentrazione dell'additivo presente nella iniezione discontinua sequenziale, possano venir selettivamente controllate come desiderato le funzioni specifihhe di rompere l?emulsione, di eliminare depositi organici e.di acidificare.

I vantaggi dell'additivo tensioattivo/alcool da mescolare con l'acido song la solutilizzazione dell'olio in contatto con l'acido ed il migliorato spostamento dell?olio da parte dell?acido lasciando superf?ci di solidi, in particolare solidi finemente suddivisi, bagnati per acqua. I*?additivo tansioattivo/alcool in successione all-acido ? importante nel* 10 spostare e dissolvere olio a sostanze solide orga-r niche non spostate o disciolte dalle precedenti opera* zioni. Ci? ? particolarmente vero se l'additivo non ? stato impiegato nelle operazioni precedenti* Una carico di additivo che seguela soluzione di acido ? particolarmente utile in un pozzo ad iniezione di acqua per assicurare spostamento di qialsiasi olio residuo mettendo di conseguenza a disposizione maggior spazio di pori per il passaggio di acqua iniettata nella formazione.

La quantit? di acido pu? trovarsi ovunque entro 11 campo da poche centinaia a molte migliaia di galloni di^soli-fc impiegati nella acidificazione di pozzi. Ad ogni modo il trattamento ? in generale destinato soprattutto per la zona immediatamente circostante ad un foro di trivellazione per cui i volumi sono di solito alquanto minore della media. Di preferenza essi variano da circa 2.000 a circa 20.000 litri.D?tto in altro modo ? soddisfacente l'impiego da circa 40 fino a 2.POO litri di acido per ogni 30 cm di spessore di formazione, come raccomandato nel brevetto U.S.A. 3-548.945.

Se una carica di iniezione o prelavaggio ?i additivo tensioattivo/alcool precede la soluzione di acido.* 3,1 ??? lume di questa iniezione dovrebbe variare da circa 1% del volume della soluzione di acido per grandi trattamene ti con acido fino a circa 100 % del volume della ed uzione di acido per piccoli trattamenti con acido? In tali casi il rapporto tra tensioattivo ed alcool ad alto peso molecolare pu? pure venir regolato per tener conto delle loro singole interazioni con i depositi di petrolio? Circa gli stessi volumi dovrebbero venir impiegati per cariche di additivo tensioattivo/alcool, impiegato in qualit? di post-lavaggio, per distanziare la soluzione di acido ? nella formazione.

Quando si ripuliscono pozzi ad iniezione, vale a dire: eliminazione di fanghijemulsioni e scorie di ostruzione, in cui l'acidificazione della formazione non ? l?obiettivo principale, ? spesso vantaggioso diminuire il volume totale della soluzione di acido ed aumentare la concentrazione di additivo. Ci? ? economicamente interessante per ridurre le spese. Inoltre il rapporto tra alcool superiore e tensioattivo di estere di fosfato pu? venire aumentato come in esempio 15* per ridurre le spese (dal momento che il tensioattivo ? il pi? costoso)? Come si ? detto in precedenza, l'applicazione principale della presente invenzione riguarda pozzi petroli?a? iM>

feri e pozzi ad iniezione in operazioni di inondazione con acqua o s?mili? Il procedimento ? pure utile talvolta per trattare pozzi di gas e pozzi a condensati di gas* Molti pozzi di gas producono un poco di petrolio esattamente come molti pozzi di petrolio producono un poco di gas. Di conseguenza entro ed attorno ai pozzi di gas possono formarsi depositi organici. Molti pozzi di gas producono acqua. Di conseguenza possono pure formarsi entro ed attorno ai pozzi di gas depositi minerali. Quando i p?zzi di gas vengono acidificati per eliminare tali depositi minerali o comunque incrementare il flusso di gas ai pozzi, l'olio presente nella formazione pu? emulsionarsi con l'acido appunto come lo pu? nei pozzi petroliferi. In tali applicazioni la capacit? a formare schiuma secondo la presente invenzione viene considerato un vantaggio nel recuperare l'acido dalla formazione e quando si impiega azoto per lo stesso scopo. Risulter? perci? evidente che molti degli stessi problemi, che rendono consigliabile l'impiego di un additivo tensioattivo/alcool nell'acidificare pozzi di petrolio, si verificano spesso in pozzi di gas e di condensati di gas.

Il procedimento per l'impiego dell'additivo tensioattivo/alcool della presente invenzione durante l'acidificazione, ed i relativi vantaggi, pu? essere meglio compreso dagli esempi in appresso.

Esempio XLVT

Per dimostrare il concetto di impiotare un ajtoqol sostituito in qualit? di alcool ad elevato peso molecolare nell?additivo tensioattivo/alcool, ? stato impiegato un nonilfenolo etossilato (addotto con 4 moli di ossido etilenico) avente un gruppo terminale ossidrilico, venduto sotto il marchio Surfonic N40, XI Surfonic N40 praticamente non ? solubile in HCl a 15 % in peso (lo stesso che per l'isoottile) ma si disperde (si emulsiona) in esso, E* stato preparata una -composizione di additivo di 25ml di Surfonic N40, 25 mi di Pluraflo OF-90 e 50 mi di alcool isopropilico, L?additivo formava una soluzione limpida da 2 fino a IO % in volume in HCl a 15 % in peso, 100 mi dell?additivo a 5 % in volume in HCl a 15 % in peso sono stati aggiunti a 5 g di fango oleoso. La velocit? osservata soluzione/dispersione non era altrettanto rapida o completa come con i precedenti additivi di iso?* ottile, ma ? risultati erano accettabili nel senso che le sostanze solide erano bagnate per acqua ed alla superficie non appariva uno strato spesso di olio (emulsione). L?esperimento ? stato ripetuto senza il nonilfenolo etossilato, ottenendo alla superficie uno strato inaccettabile di olio fortemente viscoso. Si ? concluso che il Surfonic N40 funziona ma non cos? bene come gli alcoli lineari ad alto peso molecolare.

Anche se sono preferiti alcoli monopssidylii&i ?plu~ bili in olio? praticamente insolubili acqua* S? ppssg? no pure impiegare altri alcoli aventi analoga solubili^i ed equilibrio idrofilo/Upofllo (HLB) a quella degli alcoli lineari Cg - Cg, Per esempio la solubilit? e HIiB

di alcoli grassi a peso molecolare molto elevato (C^p-Cpp), glicoli polipropilenici oppure polibutilenici, fenoli alchilsostituiti ed acidi grassi Possono venire spostate verso 1*intervallo operativo facendo reagire questi con alcune moli di ossido etilenico? Le risultanti sostanze, aventi la desiderata solubilit? in olio ed almeno un gruppo ossidrilico terminale per conferire carattere alcolico, possono venir rappresentate dalla formula generale:

dove R^ ? CH^- oppure -CHpCHpOH, R^ ? una catena idrocarburica C-^ fino a ossido propilenico, ossido polibutilenico oppure radicale di acido grasso -(CH^H o - 2OC0?'i radicale fenilico alchil-(Cg-C^Q)-sostituito ex ? un numero intero che varia da 3 a 15 e rappresenta il numero di moli di ossido etilenico aggiunto a Rg?

Esempi XLVII-LIII

Una serie di prove in campo della presente invenzione sono state effettuate su pozzi ad iniezione d?acqua, pozzi in produzione di petrolio e pozzi in produzione di gas? Ogni prova in campo comportava l'impiego di un additivo contenente 30 % in volume di Klearfax AA-270 in qualit? di tensioattivo di estere di fosfato, 20 % in volume di alcool isoottilico, 40 % in volume di alcool isopropilico e 10 % in volume di acqua. I risultati di queste."prove sono presentati in tabella III.

TABELLA III

Tipo Localit? .Formazione/ Volume (gal) Produzione (Co.,TX) Profondit? ^gido/additi- Prima/Dopo

wiw* Cass Haynes Mitchell/ 950/ 10,407 bbl @950psig/

4500' 50 10,482 bbl @400psig gas** Panola Pettit/ 475/ 250 MCFD/600 MCFD

6400 1 25

Oli*** Rusk Woodb ine/ 1140/ 10 oil; 211 water/

3700' 60 56 oil;168 water bbl oi1 Wood Subclarksville/ 950/ 11 oil; 32 water/

40001 50 16 oil; 70 water bbl gas Marion Travis Peak/ 950/ 300 MCFD 0600#;

no choke

87001 50 1.2M MCFD ? 1700#;

17/64 choke gas Henderson Rodessa/ 2850/ 10 MCFD/

7000' 150 710 MCFD

oi1 Cherokee Woodbine/ 950/ 19 oil; 28 water/

3600' 50 59 oil;28 water bbl x

WIW = pozzo ad iniezione d'acqua

gas = produzione di gas

olio = produzione di petrolio

Esempio LIV

Un pozzo ad iniezione d?acqua, ubicato qeila cqq^ea Smith, Texas, ed in servizio per iiiiettare acqua nella formazione Paluxy -a l98m alla portata di 2000 barili/gior-2

no a 140 kg/cm , ? stato "trattato eoa una miscela di 1890 litri di HC1 a 15 % in peso contenente 5 % in volume del-1*additivo di esempi 47 - 55 e 756 litri di xilene? Lo xilene e la soluzione di acidificazione sono stati mescolati e poi iniettati nella formazi?ne e lasciati ad impregnare per 1 ora* Si ? poi usata una miscela di acqua salata pi? deviatore per lavare la formazione e sono stati iniettati altri 12230 litri della soluzione di acidificazione (con il 5 % in volume di additivo)* Si ? poi ripresa l'iniezione di acqua* Prima del trattamento il pozzo accettava 2000 barili al giorno di acqua a 140 kg/cm2? Dopo il trattamento l'iniezione di acqua era 4500 barili a 35 kg/cm ,

Bisulter? subito evidente da quanto si ? detta sopra che in aggiunta ai vantaggi di economia di additivo impiegato, relativamente alle composizioni della tecnica precedente, il processo di impiegare le eompct?izioni secondo l?invenzione porta ad un risparmio associato con pozzi ad iniezione ih funzionamento ed aumentata produzio- i ne associata con pozzi per la produzione di gas e di petrolio*

Dopo aver cos? descritte le realizzazio?? prefec?||;. dell?invenzione con un certo grado di dettagli, si riconoscer? e si comprender? che molte variazioni possono venire apportate nei particolari di preparazione ed impiego dell'additivo tensioattivo/alcool e soluzione di acidificazione senza con ci? allontanarsi dallo spirito e dal~ 1*ambito della presente invenzione? E* previsto che possono essere presenti altri additivi stabili ad acidi, destinati per vari scopi specifici, compresi a titolo di esempio inibitori di corrosione, additivi per stabilizzare la formazione, composti tracciatori, rompitori di emulsione, solventi di asfaltane e simili. Resta perci? inteso che l?invenzione non ? limitata alle realizzazioni qui esposte a titolo di esemplificazione*

RIVENDICAZ?IONI

1. Composizione per acidificazione per il

mento di formazioni petrolifere comprendente?

(a) una soluzione acquosa di acido;

(b) un alcool,alifetico C4 ? ?10; e

(c) una quantit? efficace d? tensioattivo di estere di fosfato per rendere detto alcool solubile nella soluzione di acido*

2, Composizione per acidificazione secondo la rivendicazione 1, in cui almeno 75 parti in volume della soluzione acquosa di acido* contenente fino a 20 % in peso di acido* sono combinate con fino a circa 25 parti in volume di una miscela dell*alcool alifatico e del tensionitivo di estere di fosfato* nel qual caso la miscela ? costituita da circa fino a 8 parti in volume di alcool per 5 parti in volume di tensioattivo.

3- Composizione per acificazione secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui l?acido ? scelto dal gruppo comprendente HC1, EP, acido acetico, solfammico, citrico, glicolico, e loro miscele.

4. Composizione per acidificazione secondo le rivendicazioni 1 oppure 2, in cui l?alcool alifatico ? un alcool c6-ce.

5- Composizione per acidificazione secondo le rivendicazioni 1 oppure 2, in cui il tensioattivo di estere d? fosfato ? un estere di fosfato di tra alcool .gr?gso qasialchilato*

6. Composizione per acidificazione secondo la rivendicazioni 1 oppure 2, in cui detto acido ? HC1, HF oppure loro miscele? 1*alcool alifatico ? alcool ottilico ed il tensioattivo di estere di fosfato ? un estere di fosfato di alcool grasso ossialchilato?

7* Composizione per acidificazione secondo la rivendicazione 6? in cui la soluzione acida acquosa ? HC1 a 15 % in peso, 1*alcool alifatico ? alcool isoottilico e il tensioattivo di estere di fosfato ? Klearfac AA-270 oppure Pluraflo 0F-90.

8* Composizione per acidificazione secondo le rivendicazioni 1 oppure 2? comprendente inoltre una quantit? efficace di un alcool oppure diolo solubile in acqua a basso peso molecolare?

9* Composizione per acidificazione secondo la rivendicazione 2, in cui almeno 90 parti in volume dell?acido sono combinate con fino a 10 parti in volume di detta miscela?

10. Additivo per acidificazione comprendente:

(a) un alcool alifatico ? ? C10 praticamente insolubile in acqua; e

(b) un tensioattivo di estere di fosfato*

11, Additivo per acidificazione secondq le.riv^ndicazione 10, comprendenti inoltre:

(a) un alcool oppure diolo solubile in acqua, a basso peso molecolare; e

(b) acqua-12. Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 11, in cui detto alcool oppure diolo solubile in acqua, a basso peso molecolare, ? scelto dal gruppo comprendente metanolo, etanolo, n-propanolo, alcool ?sopropilico, alcool terz,-butilico e etilenglicole.

13? Additivo per acidificazione secondo le rivendicazioni da 10 a 12, in cui detto alcool ? alcool C6~?8 e il tensioattivo ? un estere di fosfato di un alcool grasso ossialchilato.

14. Additivo per acidificazione secondo le rivendicazioni 10 oppure 11, in cui il rapporto tra alcool e tensioattivo varia da;circa 1 parte in volume di alcool per A parti in volume di tensioattivo fino a 8 parti in volume di alcool per 5 parti in volume di tensioattivo.

15? Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 14, in cui il rapporto tra alcool e tensioattivo ? circa 2 a 3?

16? Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 11, in cui 1*alcool solubile in acqua e l?acqua costituiscono fino a circa 50 % in volume il risultante additivo.

17o Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 16, in cui 1*acqua ? presente almeno per il 2 % in volume e meno di circa 20 % in volume?

18? Additivo per acidificazione secondo le rivendicazioni 16 oppure 17* in cui il rapporto tra alcool e tensioattivo varia da circa 1 parte in volume di alcool per 4 parti in volume di tensioattivo fino a 8 parti in volume di alcool per 5 parti in volume di tensioattivo?

19? Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 18, in cui detto rapporto tra alcool e tensioattivo ? all*incirca 2 a 3-20, Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 18, in cui detto alcool ? un alcool Cg - Cg?

21c.Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 18, in cui l'alcool insolubile ? alcool isoottilico

22? Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 18, in cui l'acido ? HC1?

23? Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 18, in cui l'alcool a basso peso molecolare ? alcool isopropi?ico?

24e Additivo per acidificazione costituito sostanzialmente da un tensioattivo di estere di fosfato al quale sono state aggiunte da circa 20 fino a 160 parti in volume di un alcool alifatico praticamente insolubi*? le in acqua per 100 parti in volume di detto tensioattivo ed un volume d? una miscela di un alcool o diolc solubile in acqua, a basso peso molecolare, ed acqua sostanzialmente uguale alla somma dei volumi del tensioattivo e dell*alcool insolubile?, e nel qual caso Inacqua ? presente in un campo da circa 2 fino a 20 % in volume del risultante additivo per acidificazione?

2.5* Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 24, in cui il tensioattivo ? un estere di fosfato di un alcool grasso ossialchilato. alcool alifatico praticamente insolubile in acqua ? un alcool - Qg presente in circa 150 parti in volume, e la miscela di alcool a basso peso molecolare ed acqua ? presente in volume circa uguale alia somma dei volumi: di tensioattivo e alcool insolubile, e 11acqua ? presente per circa 18 % in volume*

26- Additivo per acidificazione secondo la rivendicazione 25, in cui l'alcool insolubile ? alcool isoottilico e l'alcool a basso peso molecolare ? alcool isopropilico* 27. Procedim?nto per;trattare una formazione petrolifera comprendente le operazioni di mettere a contatto detta formazione con ima soluzione acida acquosa contenente un alcool alifatico ed una quantit? efficace di un tensioattivo di estere d? fosfato oer rendere 1*alcool solubile nella soluzione di acido.

28. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui detto tensioattivo di estere di fosfato ? un estere di fosfato di un alcool grasso ossialchilato.

29- Procedimento secondo le rivendicazioni 26 oppure 27, in cui l'alcool al?fatico ? un alcool - Cg.

30. procedimento secondo le rivendicazioni 26, oppure 27, in cui l?alcool alifatico ? alcool isoottilico.

31?? Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui detto tensioattivo di estere di fosfato ? Klearfac AA-270 oppure Pluraflo 0F-90.

32. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui la soluzione acquosa di acido contiene pure un alcool oppure diolo a basso peso molecolare.

33? Composizione per acidificazione per il trattamento di formazioni petrolifere comprendente:

(a) una soluzione acquosa di acido;

(b) un alcool della formula:

R1-R2-0-I-XCH;5CH2-OJ^-CHpCH20H

in cui R-, ? un CH^- oppure -CH2CH20H; R^ ? una catena idrocarburica - C2^, ossido polipropilenico, ossido polibutilenico di radicale di acido grasso -(C? ) fenile alchilsostituito e x ? nn numero intero da circa 3 fino a 15; e

Claims (1)

1. (c) una quantit? efficace di un tensioattivo di estere di fosfato per rendere solubile l?alcool in detta soluzione di acido?

   34* Procedimento per trattare una formazione petrolifera comprendente l?operazione di metter? a contatto detta formazione con una composizione della rivendicazione 33*