IT8249659A1

IT8249659A1 - Procedimento per la tintura e la stampa di substrati organici con l'ausilio di coloranti diretti bisazoici

Info

Publication number: IT8249659A1
Application number: ITRM1982A049659A
Authority: IT
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1981-12-11
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1984-06-10
Also published as: FR2518106B1; IT8249659A0; MY8600695A; JPS58104957A; BR8207197A; FR2518106A1; ES518092A0; CH669305GA3; ES8405096A1; ZA829100B; GB2111538A; US4866163A; BE904412Q; HK59886A; GB2111538B; JPH0525910B2; IT1189436B

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

49659*82

Caso 150-4627 DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Procedimento per la tintura e la stampa di substrati organici con l?ausilio di coloranti diretti bisazoici".

Inventore: Werner KOCH

SANDOZ A.G. , di nazionalit? svizzera

con sede in CH-4002 BASILEA (Svizzera)

Depositata il al No.

RIASSUNTO DELL?INVENZIONE

L?invenzione riguarda un procedimento per la tintura o la stampa di substrati organici contenenti gruppi idrossi o atomi d?azoto, procedimento secondo cui si impiega un composto di formula I

(I)

(2)/<~ >NH ? (O

2

in cui

R^ significa>un atomo d?idrogeno o d?alogeno, un gruppo alchile, alcossi o NHCO-alchile,

P-2 significa un atomo d?idrogeno o d?alogeno, o un gruppo alchile o alcossi,

R^ significa un atomo d?alogeno, un gruppo OH, alcossi, NHOH o NH2, il resto di un'ammina alifatica, aromatica o cicloalifatica o il resto di un'ammina eterociclica satura, e

B significa un resto divalente alifatico o aromatico o forma, insieme cesi i radicali NH ai quali ? legato, un ciclo piperazinico ,

e si sottopone il substrato tinto o stampato ad un post-trattamento con un agente di fissaggio speciale.

La presente,invenzione ha per oggetto un procedimento per la tintura o la stampa di substrati organici contenenti azoto o gruppi-idrossi, con coloranti diretti .bisazoici;

<?>l^invenzione riguarda ugualmente nuovi composti bisazoici impiegati nel procedimento dell?invenzione, come pure un procedimento per loro preparazione.

La presente invenzione riguarda un procedimento

per la tintura o la stampa di substrati organici contenenti

azoto o gruppi idrossi, procedimento secondo cui si tinge o stampa de substrato con un composto che, sotto forma di acido libero, corrisponde alla formula I

?

Q)- \

NH -{o (I)

SO3<H >1

in cui

ogni simbolo R^ significa, indipendentemente l?uno dall'altro, l?idrogeno, un alogeno, un gruppo alchile in C^-C^, alcossi in C,-C. o-NHCO-alchile il cui resto alchile ? in C,-C_,

1 4 1 4 ogni simbolo R? significa, indipendentemente l?uno dall'altro, l'idrogeno, un alogeno, un gruppo alchile in C^-C^ o alcossi in C,-C,,

1 4

ogni simbolo significa, indipendentemente l'uno dall'altro,

un alogeno, un gruppo OH, alcossi in NHOH o-NH^, il radicale di un'ammina alifatica,.aromatica o cicloalifati*-ca o il radicale di un'ammina eterociclica satura in cui

l?atomo d'azoto fa parte dell?eterociclo che contiene eventualmente altri eteroatomi, e

B ? un radicale divalente alifatico o aromatico, i cicli aromatici in dei radiali aromatici essendo legati alle posizioni 1,4, o forma;, insieme-con ;i radicali NH ai quali

? legato, un ciclo piperazinico,

o con una miscela di composti di formula I,

detti composti essendo sotto forma di acido libero o di sale,

e si sottopone il substrato tinto o stampato ad un post?trattamento con un agente di fissaggio costituito da un precondensato o una miscela di A) il prodotto di reazione di un'ammina primaria o secondaria

mono- o polifunzionale, con la cianammide, la diciandiammide,

la guanidina o la biguanide,

o dell'ammoniaca con la cianammide o la diciandiammide,

detto prodotto A) contenendo atomi d?idrogeno reattivi legati all'azoto, o

.B) m a polialchilenpoliammina quaternaria,

con C) un derivato N-metilolato di un'urea, di m a melammina, di una guanamtnina, di un triazinone, di un urone, di un carbammato o di un'ammide, eventualmente insieme con

D) m catalizzatore per la reticolazione dei composti N-metilolati del tipo C) summenzionato.

Dei dettagli concernenti l'agente di fissaggio sotto forma di m a combinazione di A), C), e D) e il suo impiego sono descritti nella domanda di brevetto britannico pubblicata sotto il no. 2070 006 A; dei dettagli concernenti la combinazione B), C) e D) seno descritti nella domanda di brevetto britannico pubblicata sotto il no, 2 084 597 A.

La tintura e la stampa possono venire effettuate secondo metodi noti.

I composti di formula I preferiti per l'impiego nel procedimento dell'invenzione sono quelli in cui B) significa un membro aromatico formante ponte^legato dalle posizioni 1,4 del o dei cicli aromatici in C,, detto membro formante ponte essenb

do esente da gruppi solfo, come anche quelli in cui B) forma, insieme con i radicali NH ai quali ?.legato, un ciclo piperazinico.

Nel procedimento dell'invenzione, si preferisce ugualmente impiegare m a miscela di composti di formula I nei quali i simboli significanti un alogeno sono sostituiti parzialmente con uno dei radicali R^ diversi da un alogeno.

Queste miscele di composti di formula I possono venire preparate per reazione di un equivalente di un composto di formula I, in cui R^ significa un alogeno, con 0,01 a 1,5 equivalenti di una base, di ammoniaca, di un alcool o, in particolare, di un'ammina. Cos?, graduando lo scambio incompleto di un al?geno con un altro radicale R^, ? possibile ottenere differenti miscele di composti di formula I a solubilit? variabile nell'acqua a seconda dell'affinit? per un certo substrato impiegato.

Si preferisce ugualmente impiegare, nel procedimento dell'invenzione, un composto che, sotto forma di acido libero, corrisponde alla formula la

\ Q V NH? (Q ? /i (la)

in cui R , e hanno i significati indicati precedentemente, e ?? significa un gruppo o

dove Y^ rappresenta -CO-, -NHCO-, -NHCONK-,

-N=N- , -NRCOCONH?, -NHCOCH=CHCONK-, -0CH2CH20-, -NHCOCI^CI-^CONH-o -NHCO^ -CONH-^oppure

forma, insieme con i radicali NH ai quali ? legato, un ciclo piperazinico.

I composti di formula la iu cui R^, R^, R^ e hanno i significati indicati, uno dei simboli avendo un significato diverso dal cloro quando l'altro significa il cloro e i simboli R^ sono identici e significano un gruppo metile o acetilaminino, i simboli R^ significano l'idrogeno e significa un gruppo 1,4-fenilene, nonch? le miscele di questi composti, detti composti essendo sotto forma di acido libero o sotto forma di sale, sono composti nuovi e fanno parte della presente invenzione.

Per alogeno s'intende preferibilmente il fluoro, il cloro o il bromo, pi? preferibilmente il fluoro o il cloro, specialmente il cloro.

Nei composti di formula la, i simboli R^ e i simboli R^ possono rispettivamente essere identici o differenti; preferibilmente, questi simboli seno identici.

Quando R^ e R^ significano un gruppo alchile, si tratta preferibilmente d?un gruppo metile o etile, pi? preferibilmente d?un gruppo metile; quando R^ e R^ significano un gruppo alcossi, si tratta preferibilmente d?un gruppo metossi o etossi, specialmente metossi.

Quando R^ significa un gruppo -NHCO-alchile, il resto alchile di questo gruppo e preferibilmente un resto me-tile o etile; in particolare, significa un gruppo acetilammino.

R^ significa preferibilmente <R>^a, cio? un atomo d?idrogeno o di cloro o un gruppo metile, etile, metossi, etossi, acetilamraino o propionilammino. Pi? preferibilmente, significa cio? un atomo d?idrogeno o un gruppo metile, metossi o acetilammino, in particolare R^ , cio? un atomo d?idrogeno o un gruppo metossi o acetilammino, specialmente un gruppo acetilammino.

R significa preferibilmente R , cio? un atomo di 2. 2a

idrogeno o un gruppo metile, etile, metossi o etossi. Pi? preferibilmente significa cio? un atomo d?idrogeno o un gruppo metile o metossi, in particolare un atomo d?idrogeno.

Quando R^ significa un gruppo alcossi, si tratta preferibilmente del gruppo metossi.

Quando R^ significa un gruppo amraino alifatico, si tratta preferibilmente d'un gruppo armino mono- o disostituito con gruppi alchile a catena lineare o ramificata contenente da 1 a 4 atomi di carbonio eventualmente sostituiti con ??^ o 1 o 2 gruppi idrossi.

Quando R^ significa il radicale di un?ammina aromatica, si tratta preferibilmente d?un gruppo fenilammino in cui -iL resto fenile porta eventualmente uno o due sostituenti scelti tra gli alogeni e i gruppi alchile in C^-C^, alcossi in C^-C^ <e >-NHCOCalchile in Cj-C ).

Quando R^ significa il radicale di un?ammina cicloalifatica, si tratta preferibilmente d?un gruppo cicloalchilammino in cui il resto cicloalchile ? in C^-Cg, specialmente del gruppo cicloesilammino.

Quando R^ significa il radicale di un?ammina eterociclica, si tratta preferibilmente d'un gruppo morfolino, piperidino, 1-piperazinile o 1-pirolidinile.

R^ significa preferibilmente R^a? <c>^?? <1111 >atomo di fluoro o di cloro o un gruppo OH, OCH^, N^ , -NHOH, (alchile in C,-C,) ammino, (idrossialchile in C -C,)animino, N?(alchile in 1 4 2 4

C -C.)-N-(idrossialchile in C -C.)animino, bis(idrossialchile in 1 4 2 4

animino, (diidrossialchile in animino, (amminoalchile in C -C,)ammino, (amminoalchile in C_-C .)ammino, fenilammino

2 4 2 4

in cui il resto fenile porta eventualmente 1 o 2 sostituenti scelti tra il cloro e i gruppi metile, raetossi e acetilammino, o morfolino. Piu preferibilmente R significa R , cio? un atomo di fluoro o di cloro o un gruppo ammino, metilammino, etilamminOj (idrossialchile in ammino, "(retile o etile)-N-(idrosscalchile in C -C,)ammino, bis(idrossialchile in C -C )

2 4 ammino,

2 4' (diidrossialchile in C^-C^ ammino, (amminoalchile in C2~C^)am? mino, acetamidofenilammino o morfolino. Pi? preferibilmente

R^ significa R^ , il cloro o un gruppo (idrossialchile in C?-C,)ammino, bis(idrossialchile in C -C,)animino o (diidrossi-2 4 2 4

alchile in C^-C^)ammino. In particolare R^ significa R^ , cio? il cloro o un gruppo 2-idrossietilammino, (diidrossialchile in C^-C^)ammino o bis(2-idrossietil)ammino. Pi? in particolare, R_ significa R , cio? il cloro o un gruppo 2,3-diidrossipropilammino. Specialmente, R^ significa il cloro.

Nel membro formante ponte di formula

Y^ significa preferibilmente Y^ , cio? -NHCO?, -NHCONH? o ~^*V^"l-4* <s>P<ec>ialmente, significa -NHCONH-.

B^ significa preferibilmente B^a? cio? un gruppo 1,4-fenilene o un gruppo di formula ^a oppure forma, insieme con i radicali NH ai quali ? legato, un ciclo piperazinico. Pi? preferibilmente, B^ significa cio? un gruppo 1,4-fenilene o un gruppo di formula -^ ^-NHCQNH-^^ ? I i oppure B forma, insieme con i radicali NH ai quali ? legato, lb

un ciclo piperazinico. In particolare, B significa B , cio? 1 le

un gruppo 1,4-fenilene o forma, insieme con i radicali NH ai quali ? legato, un ciclo piperazinico. Pi? specialmente, forma, insieme con i radicali NH ai quali ? legato, un ciclo piperazinico.

1 composti di formula la preferiti sono quelli che, sotto forma di acido libero, corrispondono alla formula Tb

py (Ib)

<NH>-(O

hanno i significati indicati prece-<?? cui >V <R>2b? <R>3b <6 >?la

dentemente i simboli e i simboli essendo rispettivamente identici e i radicali R potendo essere identici o differenti,

3b

uno dei simboli R^ avendo un significato diverso dal cloro quando l'altro significa il cloro e i simboli R^ significano il gruppo metile o acetilaminino e ?? un gruppo 1,4-fenilene.

Altri composti di formula Ib sono quelli in cui (1) i simboli R^ , indipendentemente l'uno dall'altro, significano R? :

3c?

(2) quelli di (1) in cui i simbolo R^ , indipendentemente l'uno dall?altro, significano R?,;.._

3d

(3) quelli di (1) o (2) in cui B, significa B,.j

la lb

(4) quelli di (1) o (2) in cui B, significa B, :

la le

(5) quelli di (1) o (2) in cui B, forma, insieme con i radicali la

NH ai quali ? legato, un ciclo piperazinico;

(6) quelli di (5) in cui R significa un gruppo acetilammino lb

e R2k significa l'idrogeno;

(7) quelli di (6) in cui R? significa R_ ;

jb 3e

(8) un composto secondo (7) in cui ogni simbolo R_, significa 3b

il cloro.

Quando i composti di formula I o la sono sotto forma di sale, il catione dei gruppi solfo non ? critico e pu? essere un qualsiasi catione non cromoforo incontrato nel campo dei coloranti dir?tti anionici. Esempi di tali cationi sono i catio-ni di metalli alcalini e il catione ammonio sostituito o non sostituito, come per esempio il litio, il sodio, il potassio, il gruppo ammonio, mono-, di?,'-tri? e?-tetrametilammonio, trietilammonio, mono-, di? e trietanolammonio.

I cationi preferiti sono i cationi di metalli alcalini e d?ammonio, piu preferibilmente il catione sodio.

L'invenzione riguarda ugualmente un procedimento per la preparazione dei composti di formule la e I, rispettivamente, procedimento secondo cui si fa reagire un composto che, sotto forma di acido libero, corrisponde alla formula II so3H

(II)

SO3H

in cui Hai significa un alogeno,

con ima diammina di formula Illa o III, rispettivamente,

H2<N>-<B>1-NH2 (Illa) H2N-B-NH2 (III) e, se del caso, si rimpiazza in seguito totalmente o parzialmente l'atomo d?alogeno di ogni resto triazinico per reazione con la quantit? corrispondente di una base o di un composto di formula R H, dove R ha uno dei significati indicati per R , ad eccezione di OH e d'un alogeno.

La reazione d'un composto di formula II con un composto di formula Illa o III, rispettivamente, viene effettuata secondo metodi noti. Preferibilmente, la reazione viene effettuata a temperature comprese tra 10 e 50?.

Lo scambio dell'atomo d'alogeno con un altro gruppo R^ pu? venire effettuato secondo metodi noti, preferibilmente a un pH di 7 a 10 e a temperature comprese tra 70 e 100?. Per preparare delle miscele di composti di formula I che differiscono nel significato del radicale R^, si fa per esempio reagire un equivalente d'un composto di formula I con 0,01 a 1,5 equivalenti di un'ammina, d'una base, d<T>un alcool o di ammoniaca.

I composti di formula I e la, rispettivamente, possono venire isolati secondo metodi noti, per esempio per salatura con una piccola quantit? d'un sale di metallo alcalino, filtrazione ed essiccazione sotto pressione ridotta.

I prodotti di partenza di formula II sono noti o possono venire preparati secondo metodi usuali per reazione del composto amminomonoazoico corrispondente con l'alogenuro di cianurile.

Le diammine di formula III e ugualmente i composti di formula R H sono noti e possono venire preparati secondo metodi noti, partendo da prodotti di partenza disponibili.

I composti di formula la e le miscele di questi composti, che sono preferibilmente sotto forma di sale, sono utili per la tintura o la stampa dei substrati organici contenenti azoto o gruppi idrossi. I substrati preferiti sono la carta, le pelli e i tessili costituiti, in totalit? o in parte, da fibre cellulosiche, come il cotone.

I composti secondo l'invenzione si distinguono per - un?affinit? elevata per il substrato e sono per conseguenza buoni coloranti diretti. La tintura e la stampa con i coloranti dell?invenzione possono venire effettuate secondo metodi noti. La tintura della cellulosa naturale o rigenerata, come il cotone, viene preferibilmente effettuata secondo il procedimento ad esaurimento operando a temperature comprese tra 40 e 100?.

La tintura alla continua ? ugualmente appropriata e procedimenti come il procedimento di foulardaggio e stoccaggio a freddo (cold pad-batch), il procedimento pad-steam (foulardaggio-vaporizzaggio) , il procedimento pad-roll (foulardaggio-aw olgimento e vaporizzaggio a durata prolungata) ? il procedimento di fou? lardaggio-asciugamento (pad-dry) possono dunque venire impiegati.

I coloranti dell?invenzione danno tinture intense e presentano un elevato tasso di esaurimento. Inoltre, essi non vengono influenzati in modo sfavorevole dagli elettroliti. I coloranti dell?invenzione sono ugualmente appropriati per le tinture effettuate in combinazione con coloranti analoghi presentanti propriet?,tintoriali simili.

Le tinture e le stampe sui substrati summenzionati presentano buone solidit? ad umido, per esempio al lavaggio o al sudore, e buona solidit? alla luce. Inoltre, essi presentano buone solidit? ai perossidi, al perborato e al cloro. Si migliorano notevolmente le solidit? ad umido dei coloranti diretti sulle materie tessili contenenti fibre cellulosiche mediante il posttrattamento speciale con resine con gli ausiliari menzionati inizialmente. In particolare, questo trattamento migliora le solidit? al lavaggio, permettendo cos? lavaggi ripe? tuti a temperature elevate.

Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione senza limitarne la portata in alcun modo. Le parti e e le percentuali si intendono in peso o in volume e tutte le. temperature sono indicate in gradi Celsius.

Esempio 1

Si sciolgono 91 parti di acido 2-amminonaf talen-4, 8-disolfonico al 100Z (0, 3 moli) in acqua a 50? aggiungendo una piccola quantit? di idrossido di sodio e sotto agitazione. A questa soluzione (40? , pH 9-10) si aggiungono 80 parti di una soluzione 4N di nitrito di sodio , la temperatura essendo mantenuta proprio al disopra di 30?. Agitando si aggiunge a goccia a goccia, nello spazio di 20 a 30 minuti, questa soluzione di reazione ad una miscela costituita da 90 parti di acido cloridrico al 30% e da 60 parti di ghiaccio. Durante l ' addizione , la temperatura viene mantenuta a 15-20? per addizione supplementare di 150 parti di ghiaccio. Dopo un 'ora, l 'eccesso di acido nitroso viene decomposto per addizione d ? una piccola quantit? di acido amidosolfonico.

La copulazione viene effettuata aggiungendo a goccia a goccia, nello spazio di 40 a 50 minuti , la sospensione del diazoico cosi preparata a 112 ,5 parti di 3-ammino-acetanilide (circa 40%) che sono state sciolte in 150 parti di acqua a 30-35? per addizione di 85 parti d 'una soluzione al 20% di carbonato di sodio a pH 6 , 5-7,0 e addizione susseguente di 100 parti di ghiaccio. Durante l?addizione, la temperatura viene mantenuta tra -2 e 1? aggiungendo a porzioni 500 parti supplementari di ghiaccio e il pH viene mantenuto a 6,6?7,0 per addizione simultanea di 160 parti d?una soluzione al 20% di carbonato di sodio. Quando l'addizione del diazoico ? terminata, il colorante precipita. Dopo aver agitato per ancora due ore, la copulazione ? terminata.

Alla sospensione del colorante ammino-monoazoico cos? ottenuta, si aggiungono a 7-12?,.agitando vigorosamente, 52,5 parti di cloruro di cianurile. Il pH ? mantenuto a 6,5-7,0 per addizione a goccia a goccia di 80 parti d'una soluzione al 20% di carbonato di sodio. Durante la reazione, la temperatura della miscela di reazione aumenta alla temperatura ambiente.

Alla fine della condensazione, si aggiungono 1-2 parti supplementari di cloruro di cianurile. La miscela di reazione viene in seguito riscaldata a 30-33? nello spazio di circa 30 minuti. La condensazione totale ? terminata nello spazio di circa 3 ore.

A questo prodotto di condensazione, si aggiungono sotto agitazione e nello spazio di 10-20 minuti, 12,2 parti di piperazina sciolta in 100 parti di acqua,-mantenendo il pH tra 7,0 e 7,5 per addizione di 100 parti d?una soluzione al 20% di carbonato di sodio. Dopo circa 20 minuti, la reazione ? terminata; a fine di completare la reazione, si agita la miscela di reazione a circa 50? per l a i ora e mezzo supplementare. Si aggiungono in seguito nello spazio di 30 minuti 125 parti di cloruro di sodio e si agita la miscela durante la notte. Si filtra in seguito il colorante arancio che ? precipitato e lo si essicca sotto pressione ridotta a 70-80?. Il colorante cos? ottenuto che corrisponde, sotto forma di acido libero, alla formula

? <S>N</>' 2

NHCOCH

tinge il cotone in una tonalit? gialla.

Esempio 2

Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 1, si prepara il prodotto di condensazione del cloruro di cianurile con il colorante ammino-monoazoico (impiegando 0,5 moli al posto di-0,3 moli di acido-^ amminonaftalen-4,8-disolfonico) .

15,1 parti di p-fenilendiammina sciolte in una piccola quantit? di etanolo, vengono aggiunte-a 12? e a pB 2 alla soluzione ottenuta sopra che ? stata chiarificata per filtrazione. Durante la reazione, il pH ? mantenuto a 7 per addizione d'una soluzione al 20% di carbonato di sodio. La temperatura della miscela viene aumentata gradualmente a 30?. Dopo 8 ore, la reazione ? terminata. Per addizione d?una piccola quantit? di etanolo e di cloruro di sodio, la miscela di reazione fredda pu? venire filtrata facilmente e il prodotto viene isolato e essiccato. Il colorante cos? ottenuto che corrisponde, sotto forma di eido libero, alla formula

$(U! ci 1

N-(

N=N NH ? ^ ( ) N

N -<

S03H NHCOCH

3 NH

2

tinge il cotone in una tonalit? gialla.

Esempio 3

Si mettono in sospensione, in 450 parti di acqua, 18,9 parti del colorante (100%) ottenuto secondo il procedimento descritto nell' esempio 2. A questa sospensione, si aggiunge un eccesso di circa 10 volte ( = 10 parti) di monoetanolammina. Si riscalda la miscela al riflusso per 4-5 ore , la fine della reazione essendo controllata per cromatografia in strato sottile. Dopo raffreddamento alla temperatura ambiente , la miscela di reazione alcalina viene neutralizzata a pH 7 per addizione d' ima piccola quantit? di acido cloridrico. Si fa precipitare il prodotto della reazione per salatura con una piccola quantit? di cloruro di sodio, lo si filtra e lo si essicca. Il colorante cos? ottenuto che corrisponde, sotto forma di acido libero, alla formula

NHDLCHo0H

NHCOCH NH

S?3 3<H >2

tinge il cotone in una tonalit? gialla.

Esempio 4

Procedendo in modo descritto nell' esempio 3, im? piegando pero un manco molare (0, 5 parti) di monoetanolammina al posto dell 'eccesso di 10 volte per la reazione con 18,9 parti del colorante dell ' esempio 2 , si ottiene una miscela di coloranti contenente i coloranti dell ' esempio 2 e 3 e ugualmente il colorante che , sotto forma di acido libero, corrisponde alla formula

5n H NHCH,CII2OH

NH? (QN

NHCOCH

NH

O)? I MH ? (O??

NHCOCH

Questa miscela di coloranti diretti ? appropriata per la tintura del cotone ; essa tinge il cotone in una tonalit? gialla. Esempio di applicazione A

Si sciolgono 0 ,5 parti del colorante- -dell 'esempio 4 in 200 parti di acqua a 60?. Al bagno di tintura, si aggiungono in seguito 10 parti d 'un tessuto di cotone , 16 parti di solfato di sodio e 4 parti di carbonato di sodio. Il bagno viene riscaldato a 98? nello spazio di 45 minuti e mantenuto a questa temperatura per un?ora. Durante la tintura, si rimpiazza continuamente l'acqua evaporatasi. Il substrato tinto viene in seguito ritirato dal bagno, lavato con acqua fredda e calda, saponate all'ebollizione per 20 minuti in 500 parti di acqua e 0,5 parti d'un alchilsolfonato di sodio, sciacquato di nuovo e asciugato. Si ottiene cosi una tintura gialla presentante buone solidit? alla luce e ad umido.

Esempio di applicazione B

Si sciolgono in 200 parti di acqua demineralizzata 0,5 parti del colorante dell'esempio 1, 2 o 3 o della miscela secondo l'esempio 4.- - Al bagno di tintura riscaldato a 50-60?, si aggiungono 10 parti di cretonne di cotone (candeggiata) e si aumenta la temperatura del bagno a 98? nello spazio di 30 minuti. Si aggiungono in seguito 1 parte e dopo 10 minuti 2 parti supplementari di solfato di sodio calcinato, mantenendo la temperatura a 98? per ancora 35 minuti. Si raffredda in seguito a 80? nello spazio di 15 minuti. Durante la tintura, si rimpiazza l'acqua evaporatasi con acqua demineralizzata a 98?. . Il substrato tinto viene sciacquato con acqua corrente fredda per 5 minuti, centrifugato e essiccato a 80?. Si ottiene una tintura gialla (per tutti i coloranti impiegati) presentante buone solidit? alla luce e ad umido.

Esempio di applicazione C

Si foularda un tessuto di cotone tinto in un?intensit? standard 1/1 con il colorante dell'esempio 1, 2 o 3 o la miscela di coloranti secondo l'esempio 4, con una soluzione acquosa contenente 100 g per litro d'un agente di fissaggio come indicato qui di seguito. Si spreme il tessuto ad un tasso di assorbimento di circa l'80%. Si sottopone in seguito il tessuto ad un termoshock su una rameuse a 175-180?, in modo tale che la durata di reticolazione del tessuto secco sia di 30 a 45 secondi a questa temperatura.

L'agente di fissaggio ? il prodotto ottenuto per reazione a 70? per 3 ore, di

A) 68,5 parti d'una soluzione di pH 7,5 essiccata per polverizzazione, ottenuta per condensazione di 103 parti di dietilentriammina con 84 parti di diciandiammide a 110? fino a 160? e neutralizzazione progressiva susseguente con acido solforico al 44,6% con addizione di ghiaccio, e di

C) 457 parti d'una soluzione al 50% di diraetiloldiidrossietilenurea riscaldata a 70?,.

al quale sono state aggiunte 23 parti di diciandiammide come agente di stabilizzazione. Questo prodotto pu? venire impiegato tale quale o con un catalizzatore di reticolazione come il cloruro di magnesio.

La tintura gialla ottenuta su cotone e fissata in questo modo presenta eccellenti solidit? al lavaggio e resiste a lavaggi ripetuti a 60? e persino al lavaggio all'ebollizione. Nello stesso tempo, si ottiene un netto miglioramento della resistenza alla sgualcitura e una riduzione del tasso di rigonfiamento delle fibre cellulosiche

Esempio di applicazione D

Al posto dell<r >agente di fissaggio dell? esempio di applicazione C, ? ugualmente possibile impiegare il preconden? sato solubile nell ? acqua ottenuto facendo reagire

B) 100 parti d?una soluzione acquosa al 50% del prodotto di reazione dell?epicloridrina e della dimetilammina, con

C) 150 parti d' una soluzione acquosa al 50% di dimetiloldiidros? sietilen-urea in presenza di

D) 20 parti di cloruro di magnesio esaidratato,

a 70? per 30 minuti.

La tintura gialla ottenuta su cotone e sottoposta ad un tale post? trattamento presenta eccellenti solidit? al lavaggio. Nel lo stesso tempo, si ottiene un netto miglioramento della resistenza alla sgualcitura e una riduzione del tasso di rigonfiamento delle fibre cellulosiche.

Esempi 5 a 33

Seguendo il procedimento descritto negli esempi 1 a 3, si possono preparare altri coloranti che possono venire impiegati secondo l? invenzione. Questi coloranti , sotto forma di acido libero, corrispondono alla formula

?.L?

in cui R^ e R^ hanno i significati indicati nella tabella I

che segue. Questi coloranti tingono il cotone in una tonalit?

gialla. Le tinture ottenute possono venire sottoposte ad un

post- trattamento secondo il procedimento descritto negli esem-

pi di applicazione C e D, dando cos? alle tinture solidit? ad

umido notevolmente migliorate.

T A B E L L A I

EB. NO. R 1 R R

5 II

C?3 -NHCI^CHgOi!

6 do.

<Cll>3 do.

7 do. 0CIL do.

8 Il do. do.

C"3 -KH-<0>-!;HCO:H.

10 KUCOCH 3 do.

? H II CI

12 CH3 OC?I3 CI

13 do. do. -i;(Cr!2CH20:?)2

14 do. H

<Wl>2

15 do. OCH3 F

10 do. H Oli

17 NIICOCII. II Oli

18 do. II

?"2

19 do. I! -:?:ICII2CHCII2C)H

6?I

20 do. H

21 tl!3 II -nicn/.nnLPH

r 1

Oli

22 do. II -N(CII2CII20H)2

23 NIICOCII II do.

3

24 Odi 0CII3 CI

3

25 M do. ?.1

T A B E L L A I (continuazione)

Ee. No.

1

26 CU -???3

27 l.?UCOCli^ do.

2C do. <?>IJMCHgU!gNllg

29 do. <?>liHCH^CHNHg

CM3

30

<C,,>3 do.

31 do. -HI:CII2CIL,KH2

32 do. -i:!ICH(C!!20il)2 33 KHCOCH, do.

v

Esempi 34 a 75

Altri coloranti impiegabili secondo l'invenzione possono venire preparati secondo il procedimento descritto negli esempi 1 a 3. Questi coloranti corrispondono, sotto forma di acido libero, alla formula

in cui R^, e R3 hanno i significati indicati-nella tabella II, o alla formula

O/-<NH>-<0

in cui R , R^ , R^ <e >^ hanno i significati indicati nella tabel-

la III. Con questi coloranti , si pu? tingere il cotone secondo

il procedimento di tintura descritto negli esempi di applicazio-

ne A e B , le tinture gialle cos? ottenute presentando buone so-

lidit?. Queste solidit? possono venire migliorate sottoponendo

le tinture ottenute ad un post-trattamento secondo il procedi-

mento degli esempi di applicazione C e D.

T A B E L L A II

R.

Es. No. ?

34 II

<CH>3 CI

35 KHCOCH- H F

36 CI!, 0C?3 CI

37 do. H -i!IICH2CHCH20t?

CHI

38 NUCCCH3 H do.

39 do. H -HilCHjjCHpQM

40 do. 11 -IIHCM(CII2OH)2

41 II do.

42 do. I! ?

T A B E L L A II (continuazione)

Es. No. <R>1 *2 <R>3

43 II 0CM3 CI

44 II

<C,l>3 -''<I,H>OH?CH3

45 RHC0CH3 H do.

46 OCH3 OCII3 CI

47 Cll3 do. -IIIICH2C?l20!l

40 do. do. y

T A B E L L A III

1 Es. No. ?l <R>3 <? >i l 49 CH3 II CI -IIHCONM-50 do. M N?I2 do. 51 do. II 0M do. 52 do. H -tl!ICH2Cll20H do. 53 MMC0CH3 H do. do. 54 do. II CI do.

55 do. H -IJ(CH2CII20!I)2 do. 56 do. 1! -fili ~^?)~ ??I ic:ocn3 do.

57 Il do. do.

<CH>3

50 do. OCH3 CI do.

59 do. do. ? do. r.o ?,??.??? Il -KlltH CHCH- .m do .

<* 1 C

UH

I A B E L L A III (continuazione)

Es.No.

61 NHC0CM3 H -KHCM2CH2NII2 -M!COfai-62 do. H -MICILCHiifL

L | C do. Cll3

63 do. II -NHCH(Cli20H)2 do.

64 H

<C,,>3 do. do.

65 do. II do. -raico-66 NMCOCII, M do. do.

6/ do. il CI do.

60 Cll3 II CI do.

69 do. II -!;I I:II2CH2OM do .

70 NHCOCH, II -I?( CII2CH20H )2 do.

71 do. II -I?( CII2CM20H )2 do.

72 CM3 II do. do.

73 do. OCH3 CI do.

74 do. do. -KliCH2CH20n do.

75 do. do. do.

I coloranti degli esempi 1 a 75 vengono ottenuti sotto forma di sale di sodio. Essi possono, a seconda delle condizioni di reazione e di isolamento o per reazione dei sali sodici secondo i metodi noti , venire ottenuti ugualmente sotto forma di acido libero o sotto forma d ' un altro sale , per esempio quelli indicati precedentemente nella descrizione.

Claims

R i v e n d i c a z i o n i

1) Procedimento per la tintura o la stampa di substrati organici contenenti azoto o gruppi idrossi, caratterizzato dal fatto che si tinge o stampa detto substrato con un composto che, sotto forma di acido libero, corrisponde alla formula I

\

/ <(>I<)>

in cui

ogni simbolo significa, indipendentemente l'uno dall' altro, l'idrogeno, un alogeno, un gruppo alchile in C^-C^, alcossi in C^-C^ o-NHCO-alchile il cui resto alchile e in Cj-C^, ogni simbolo significa, indipendentemente l'uno dall'altro, l'idrogeno, un alogeno, un gruppo alchile in C^-C^ o alcossi in C3-C4,

ogni simbolo significa, indipendentemente l?uno dall'altro, un alogeno, un gruppo OH, alcossi in C^-C^j-NHOH o-NH^, il radicale di un'armnina alifatica,. aromatica o cicloalifati? ca o il radicale di un'ammina eterociclica satura in cui l'atomo d'azoto fa parte dell'eterociclo che contiene even-tualmente altri eteroatomi, e

B ? un radicale divalente alifatico o aromatico, i cicli aromatici in C dei radiali aromatici essendo legati alle po-6

sizioni 1,4, o B forma, insieme con i radicali NH ai quali ? legato, un ciclo piperazinico,

o con una miscela di composti di formula I,

detti composti essendo sotto forma di acido libero o di sale, e si sottopone il substrato tinto o stampato ad un post-trattamento con un agente di fissaggio costituito da un precondensato o una miscela di

A) il prodotto di reazione di un'atnmina primaria o secondaria mono- o polifunzionale, con la cianammide, la diciandiammide , la guanidina o la biguanide,

o dell' ammoniaca con la cianammide o la diciandiammide, detto prodotto A) contenendo atomi d'idrogeno reattivi legati all'azoto, o

B) una polialchilenpoliammina quaternaria, con

crai C) un derivato N-metilolato di un? urea, d ' una melaimnina, d ? una guanammina, di un triazinone, di un urone, di un carbammato o di un? ammide, eventualmente insieme con

D) un catalizzatore per la reticolazione dei compos ti N-metilor lati del tipo C) summenzionato.

2) Un procedimento secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che si tinge o stampa detto substrato con un composto di formula I in cui B significa un membro aromatico formante ponte, legato alle posizioni 1,4 del o dei cicli aromatici in C_. , detto membro formante ponte essendo esente da gruppi o

solfo , oppure B forma, insieme con i radicali NH ai quali ? legato, un ciclo piperazinico.

3) Un procedimento secondo la rivendicazione 1, ca-ratterizzato dal fatto che si tinge o stampa detto substrato con un composto che , sotto forma di acido libero, corrisponde alla formula la

(la) ?)- ??-(?

in cui R , R e R hanno i significati indicati nella rivendicazione 1, e

B^ significa un gruppo -?~ ? <?>?"<?>?-?-dove rappresenta -CO-, -NHCO-, -NHCONH? , ?

-N-N-, -NHC0C0NH-, -NHQOCH=CHCONH- , -OCT^CI^O-, -SHCOCHJCHJCOHH- o -NHCO-^? - COHH-,

oppure

forma, insieme con i radicali NH ai quali ? legato, un ciclo piperazinico.

4) Un procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si tinge o stampa detto substrato con un composto di formula .1 in cui i simboli R^ significanti un alogeno sono sostituiti parzialmente con uno dei radicali R^ diversi da un alogeno.

5) 1 composti bisazoici che corrispondono, sotto forma di acido libero, alla formula la

cb \ (la) KH-(O /.

in cui

ogni simbolo significa, indipendentemente l'uno dall?altro, l<1 >idrogeno, un alogeno, un gruppo alchile in C^-C^, alcossi in C-~C. o -NHCO-alchile il cui resto alchile ? in C^-C^, 1 4

ogni simbolo R^ significa, indipendentemente l'imo dall'altro, l?idrogeno, un alogeno, un gruppo alchile in C^-C^ o alcossi in C,-C,

1 4

ogni simbolo R_ significa, indipendentemente l<f>uno dall?altro, un alogeno, un gruppo OH, alcossi in C^-C^ , -NHOH, o -??^ , il radicale di un ' ammina alifatica, aromatica o cicloalifatica o il radicale di un ' ammina eterociclica satura in cui l' atomo d' azoto fa parte dell 'eterociclo che contiene eventualmente altri eteroatomi, e

significa un gruppo ?

dove rappresenta -CO- , -NHCO-, -NHCONH-, ? , -NH-, -N=N- , ? NHCOCONH? , -NHCOCH=CHCONH-, -OC^C^O-, -NHCOC^C^CONH-o -NHCO-Q>- CONH-oppure

forma, insieme con i radicali NH ai quali ? legato, un ciclo piperazinico,

uno dei simboli R^ avendo un significato diverso dal cloro quando l ' altro significa il cloro e i simboli R^ sono identici e significano un gruppo metile o ace ti laminino , i simbolo R^ significano ciascuno l' idrogeno e significa un gruppo 1,4-f enilene, nonch? le miscele di questi composti,

detti composti essendo sotto forma di acido libero o sotto forma di sale.

6) Un composto secondo la rivendicazione 5* caratterizzato dal fatto che significa il fluoro , il cloro, un gruppo OH, OCH 3 , NH2 > ? NHOH, Calchile in C^-C^)ammino, (idrossialchile in C -C, C ammino , N?(alchile in C -C, )-N-(idrossialehile in C -C . ) 2 4 1 4 z 4 animino , bis-(idrossialchile in C2<_>C^) animino , (diidrossialchile in C^-C^) animino , (animino al eh ile in C^-C^) animino, morfolino o feiJL

nilammino in cui il resto fenile porta eventualmente uno o due sostituenti scelti tra il cloro e i gruppi metile , metossi e ace ti laminino.

7) Un composto secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che corrisponde, sotto forma di acido libero, alla formula lb

\ (lb) /l a

in cui

i simbolo sono identici e significano ciascuno l? idrogeno lb

o un gruppo metile , metossi o acetilammino , i simboli sono identici e significano ciascuno l? idrogeno 2bo un gruppo metile o metossi ,

i simboli significano ciascuno , indipendentemente l ' uno

3b

dall? altro , il fluoro o il cloro o un gruppo NH , metilammino , etilammino, (idrossialchile in animino, N- (metil o e til)-N? (idrossialchile in C^) animino , bis-(idrossi.alchile in C <_>C^)amminc , (diidrossialchile in C ~C^)ammino , Cammino al eh ile in C <_>C^) animino, ace tamidofen il animino o morfolino , e significa un gruppo l^-fenilete c un gruppo di formula -<0>-Y) a-<0>

dove Y_ significa -NHCO-. -NHCONH- o -(CH?)-r- ,, oppure la 2 1-4 forma, insieme con i radicali NH ai quali ? legato, un ciclo-.piperazinico,

uno dei simboli R avendo un significato diverso dal cloro quando 3b

l?altro significa il cloro e i simboli R^ significano il gruppo metile o acetilammino, i simboli R^ significano l'idrogeno e significa un gruppo 1,4-fenilene,

detti composti essendo sotto forma di acido libero o sotto forma di sale.

8) Un composto secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che R significa il cloro o un gruppo 2-idrossietilammino, (diidrossialchile in C^.C^ ammino o bis(2-idrossieti1)animino.

9) Un composto secondo la rivendicazione 7 o 8, caratterizzato dal fatto che R, forma, insieme con i radicali NH la

ai quali ? legato, una ciclo piperazinico.

10) Un composto secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che R significa un gruppo acetilammino e R , signilb

fica l?idrogeno.

11) Un composto secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che i simboli R_, significano ciascuno il cloro.

3b

12) Un procedimento per la preparazione dei composti bisazoici di formula la specificati nella rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che si fa reagire un composto che, sotto forma di acido libero, corrisponde alla formula II

?5

2 ?al

N = N - UH -<(Kj (il)

Hai

in cui

Hai significa un alogeno ,

con una diammina di formula Illa

?2?-????2 (Illa) e , se del caso, si rimpiazza in seguito totalmen te o parzialmente l' atomo d? alogeno di ogni resto triazinico per reazione con la quantit? corrispondente d ? una base o d? un composto di formula R? H dove possiede uno dei significati indicati 3x 3x

per nella rivendicazione 5 , eccetto un alogeno o un gruppo OH.

13) L? impiego dei composti o delle miscele di composti bisazoici specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 11 , come coloranti per la tintura o la stampa di substrati organici contenenti azoto o gruppi idrossi.

14) L? impiego dei composti o delle miscele di composti bisazoici specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 11 , come coloranti per la tintura o la stampa della carta, delle pelli o delle fibre cellulosiche.

15) L' impiego dei composti o delle miscele di composti bisazoici specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 11, come coloranti per la tintura o la stampa del cotone.

16) I substrati organici contenenti azoto o gruppi idrossi , caratterizzati dal fatto che sono stati tinti o stampati con i composti o le miscele di composti bisazoici specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 11. .

17) La carta, le pelli e le fibre cellulosiche , caratterizzate dal fatto che sono state tinte o stampate crai l ' ausilio dei composti o delle miscele di composti bisazoici specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 11.

18) Il cotone, caratterizzato dal fatto che e stato tinto o stampato con l ? ausilio dei composti o delle miscele di composti bisazoici specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 11.

P.P. SANDOZ A. G. - BASILEA Dr, Turillo MANASIA

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? Ufficiate