IT8268162A1

IT8268162A1 - Azopigmenti particolarmente per inchiostri da stampa

Info

Publication number: IT8268162A1
Application number: ITTO1982A068162A
Authority: IT
Original assignee: Koege Kemisk Vaerk
Priority date: 1981-10-05
Filing date: 1982-12-06
Publication date: 1984-06-06
Also published as: DK161962B; GB2112797B; FR2514018A1; GB2112797A; DK413682A; IT1157063B; DE3236669A1; US4497735A; FR2514018B1; JPS58136655A; DK161962C; DE3236669C2; IT8268162A0

Description

DOCUM ENTAZIONE

RILEGATA

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo :

"Azopigmenti, particolarmente per inchiostri da stampa" 16306 di : KEMISK V/ERK K0GE A/S, nazionalit? danese, 2 Gl. Lyngvej ,

DK-4600 K0ge, Danimarca.

Inventori designati : Steffen Carrock Olsen e Arne Vinther.

68162 A/82

Depositata il : 4 Ottobre 19S2

* * * * *

RIASSUNTO

Azopigmenti risultanti dalla copulazione di un diazoaril-composto con un derivato dell'acido acetoacetico aventi

un gruppo di ammonio quaternario legato al gruppo metile ter ssCO minale, presentano una maggiore intensit? di colore ed una mi

gliore stabilit? nell'immagazzinamento rispetto a corrispondenti azopigmenti non aventi nella molecola detto gruppo di

ammonio quaternario.

La presente invenzione si riferisce ad azopigmenti

del tipo arilide. A causa della grande intensit? di colore,

i pigmenti arilidici sono estesamente impiegati nella fabbricazione di inchiostri da stampa.

Poich? l'intensit? di colore dipende dalle dimensioni cristalline dei pigmenti, essendo maggiore quando i cristalli sono minori, ? interessante che i cristalli siano i

pi? piccoli possibile. Tuttavia, una riduzione nelle dimensioni dei cristalli fornisce un corrispondente aumento nella

CE GA/tf

viscosit? degli inchiostri da stampa, in cui i pigmenti vengono utilizzati, e ci? pone un limite a quanto piccoli i cristalli possono essere per un impiego pratico.

Detto limite pu? essere abbassato mediante vari ausiliari, per cui si pu? ottenere una migliore utilizzazione de^

la intensit? di colore dei pigmenti. Cos?, vari tipi di resina possono essere utilizzati come additivi ai pigmenti per

inchiostri da stampa offset, mentre i pigmenti da impiegare

nella stampa a rotocalco di riviste possono essere migliorati

mediante ammine alifatiche. E' inoltre noto che una aggiunta

s= di pigmenti arilidici contenenti gruppi di acido solfonico C3 goC9 fornisce inchiostri da stampa con migliore scorrevolezza che

pg non i pigmenti senza tali gruppi. ? zi

Un inconveniente nell?impiego di detti ausiliari ?

che nell'immagazzinamento degli inchiostri da stampa, hanno

luogo delle trasformazioni per cui l'intensit? di colore vie

ne ridotta, e la viscosit? viene aumentata. Le correzioni co

s? richieste per l'impiego pratico degli inchiostri da stampa sono un grave inconveniente, rendendo difficile ottenere

una qualit? di stampa soddisfacente?.

Lo scopo dell'invenzione ? di provvedere azopigmenti

che eliminino detti inconvenienti, e gli esperimenti su cui

l'invenzione si basa hanno dimostrato che introducendo gruppi di ammonio quaternario in posizioni omega, si possono ottenere azopigmenti aventi una maggiore intensit? di colore e

2.

migliori propriet? di scorrimento, entrambe le propriet? essendo conservate durante l'immagazzinamento degli inchiostri

da stampa, cosicch? si possono evitare le correzioni prima

dell'impiego.

Cosi, un azopigmento secondo l'invenzione ? caratteriz

zato dal fatto che ? costituito da od in miscela con altri azopigmenti contiene il prodotto di copulazione di un composto

diazoarilico con un derivato dell'acido acetoacetico di formula :

R - N - CH - CO - CH - COX A

2 2

9 1 2 3 ? in cui R , R e R sono uguali o differenti, ognuno rappresen f tando un gruppo alchile con un massimo di 20 atomi di carbonio, X rappresenta un gruppo anilide od un gruppo anilide so-

4 4 .

stituito oppure un gruppo OR in cui R e idrogeno, un atomo

di metallo od un gruppo alchile con un massimo di 6 atomi di

carbonio, e A ? un anione.

1 2 3

Preferibilmente, due tra R , R e R sono alchili inferiori, quali metile, il terzo essendo analogamente un gruppo alchile inferiore, quale metile, oppure un gruppo alchile

a catena lunga, quale un gruppo stearile o oleile.

I sostituenti sul gruppo anilide sono preferibilmente scelti tra alogeni e gruppi alchile, per esempio cloro e

metile.

3.

Esempi di R diversi dall'idrogeno, sono potassio e

calcio, metile e etile.

L'anione A ? generalmente uno ione cloruro, ma potrebbe anche essere,per esempio,uno ione solfato o acetato.

Il composto diazoarilico impiegato nel prodotto di co

pulazione pu? essere uno qualsiasi dei diazocomposti aromatici conosciuti, come per esempio cloruro di 2-nitro-4-clorofenildiazonio oppure cloruro di diclorobenzidintetrazonio. Come

composto di copulazione si pu? impiegare un derivato di ammonio omega dell'acido acetoacetico come tale oppure in miscela

S

con un derivato dell'acido acetoacetico senza il gruppo di am ocs?

? monio omega.

V co Le omega-ammonio-acetoacetanilidi possono essere proff dotte, per esempio, facendo reagire una omega-cloro-acetoacetanilide con una ammina terziaria, come per esempio trimetilammina, dimetilstearilammina o dimetilcocosammina. In modo

corrispondente, variando tra le ammine terziarie e gli anioni

dei derivati dell'acido omega-ammonio-acetoacetico e variando i composti diazoarilici, si possono ottenere azopigmenti

aventi propriet? adatte per l'impiego previsto. Cos?, alcune delle possibili combinazioni migliorano le propriet? dei

pigmenti per l'impiego in sistemi acquosi, mentre altre sono particolarmente adatte per l'impiego in sistemi di estere

ed altre ancora hanno migliorate propriet? per l'impiego in

sistemi basso-polari.

4.

Gli esempi seguenti da A a F illustrano la produzione di derivati dell'acido omega-ammonio-acetoacetico che sono

adatti per l'impiego come composti di copulazione nella produ

zione degli azopigmenti secondo l'invenzione.

Esempio A.

105,8 g di 4-cloro-acetoacetanilide sono addizionati

in porzioni con agitazione a 20?C a ma soluzione acquosa al 40%

di 148 g di trimetilammina. L'agitazione viene<' >proseguita per

3,5 ore, dopodich? la soluzione viene filtrata ed il filtrato viene evaporato a secco. Il residuo ? sospeso in etere,

filtrato ed essiccato. o S2 Esempio B.

V ?? 70,2 g di dimetilcocosammina sono disciolti in 150 mi

? di etanolo al 99% e si aggiungono in porzioni in due ore con

mg agitazione a 20?C 63,5 g di 4-cloro-acetoacetanilide. La soluzione risultante viene agitata per 2 giorni, dopodich? vie

ne filtrata ed il filtrato viene evaporato.

Esempio C.

89,9 g di dimetilstearilammina vengono disciolti in

150 mi di etanolo e in porzioni durante 2 ore con agitazione a 20?C si aggiungono 63,5 g di 4-cloro-acetoacetanilide.

L'agitazione a 20?C viene proseguita per altre 3 ore, dopodich? la miscela di reazione viene filtrata ed il filtrato vie

ne evaporato.

5.

Esempi D, E e F.

I procedimenti degli esempi A, B e C vengono ripetuti,

impiegando 73,9 g di 4-cloroacetoaceto-2-cloroanilide invece

di 63,5 g di 4-cloroacetoacetanilide.

Gli esempi seguenti G, H, J e K si riferiscono alla

produzione di azopigmenti al di fuori dell'ambito dell'invenzione, ma che servono per confronto, gli azopigmenti secondo

l'invenzione essendo prodotti in un modo corrispondente.

Esempio G.

A. 52,4 g di 3,3'-diclorobenzidin-bis-cloridrato sono so

spesi in 80 mi di acqua e 73,5 mi di acido cloridrico al 30% 8

S CD

a 0?C con agitazione per 2 ore. Mantenendo la temperatura a

0?C, si aggiungono 400 mi di acqua e 22,5 g di nitrito di so w ?

s>-*? dio, proseguendo l'agitazione per mezz'ora. L'eccesso di aciss do nitroso viene eliminato con acido solfammico, e si aggiunge acqua ad un volume di 700 mi, la soluzione essendo filtrata due volte.

B. Il filtrato della fase A viene addizionato a 20?C

durante due ore ad una sospensione di 59 g di acetoacetanilide in una miscela di 1200 mi di acqua, 8,4 g di acido acetico ed 1,8 g di sego-1,3-propandiammina a pH 4,2. Dopo la copulazione, la miscela di reazione viene riscaldata a 90?C ed

agitata per due ore a questa temperatura. Quindi, si aggiungono 7,0 g di oleilammina e 13,2 g di sego-l,3-propandiammi?

na, sciolti in una miscela di 240 mi di acqua e 7,5 g di aci-6.

do acetico a 80?C.

Dopo agitazione per 15 minuti, il pH viene aumentato

da 4 a 10 mediante idrossido di sodio diluito, e si prosegue

l'agitazione per un'altra mezz'ora. Dopo essere stata lasciata per una notte a 85?C, la sospensione di pigmento viene fil

t.rata ed il pane di filtrazioneviene lavato con acqua ed essiccato a 65?C.

Esempio H.

Una soluzione tetraazo di bis-cloridratd di 3,3'-diclo

robenzidina, prodotta secondo la fase A dell'esempio G, vies ne addizionata in due ore a 20?C e a pH 4,1 ad una sospensio c=?

O

&cn ne di 58 g di acetoacetanilide in una miscela di 1500 mi di

acqua e di 7,5 g di acido acetico. La risultante sospensione

di pigmento viene riscaldata a 75?C e filtrata. Il pane di

filtrazione viene lavato con acqua ed essiccato a 65?C.

Esempio J.

Una soluzione tetraazo quale prodotta nella fase A

dell'esempio G viene addizionata in 1,5 ore a pH 4 ed a 20?C

ad una sospensione di 66,6 g di acetoaceto-2,4-dimetilanilide

in una miscela di 23 mi di acqua e di 19,2 g di acido acetico.

La risultante sospensione di pigmento viene riscaldata a 80?C

e filtrata. Il pane di filtrazione viene lavato con acqua ed

essiccato a 65?C.

Esempio K.

A. 43,5 g di 4-metil-2-nitroanilina vengono sospesi in

7.

200 ini di acqua ed agitati per 16 ore, dopodich? si aggiungono 200 g di ghiaccio ed 85 mi di acido cloridrico al 30%. Man

tenendo la temperatura a 0?C, si aggiungono 19,8 g di nitrito

di sodio e la miscela viene agitata per 2 ore. L'eccesso di

acido nitroso viene quindi eliminato mediante acido solfammico e si aggiunge acqua ad un volume di 700 mi, dopodich? la

soluzione diazo viene filtrata 2 volte.

B. 46,5 g di acetoacetanilide vengono sospesi in 700 mi

di acqua, e si aggiunge una soluzione di 13,3 g di acido acetico al 66% in 150 mi di acqua. Alla risultante sospensione,

c si aggiunge la soluzione diazo della fase A a 20?C e pH 4,8 ?? sCsd in mezz'ora. La risultante sospensione di pigmento viene rim ?Sco2 scaldata a 50?C e filtrata. Il pane di filtrazione viene la *=-?*? vato con acqua ed essiccato a 65?C.

Gli esempi seguenti illustrano la produzione di azopigmenti secondo l'invenzione.

Esempio 1,

7,4 g del composto prodotto secondo l'esempio A vengono sciolti in 220 mi di acqua, si aggiungono 1,3 mi di acido acetico ed il pH viene regolato a 4,8 con idrossido di sodio diluito. Una soluzione tetraazo, prodotta da 4,6 g di

bis-cloridrato di 3,3<1 >-diclorobenzidina come descritto nell'e

sempio G, fase A, viene quindi addizionata a pH 4,8 e a 20?C

in 1,5 ore. La risultante sospensione di pigmento viene riscaldata a 80?C e mescolata con una sospensione di pigmento

8.

prodotta secondo l'esempio H. La miscela viene filtrata ed il pane di filtrazione viene lavato con acqua ed essiccato a 65?C.

Esempio 2.

Viene prodotto un azopigmento come descritto nell'esempio H, eccetto che i 58 g di acetoacetanilide sono sostituiti da una miscela di 52,2 g di acetoacetanilide e 14,6 g del composto di ammonio quaternario prodotto secondo l'esempio B.

Esempio 3.

Si ripete il procedimento dell'esempio J, sostituendo i 66,6 g di acetoaceto-2,4-dimetilanilide con una miscela di 59,9 g di acetoaceto-2,4-dimetilanilide e 14,5 g del composto di ammonio quaternario prodotto secondo l'esempio B.

Esempio 4.

Si prepara un azopigmento secondo il procedimento descritto nell'esempio K con la modifica che invece di 46,5 g di acetoacetanilide,se ne impiegano 41,7 g in miscela con 11,7 g del composto di ammonio quaternario prodotto secondo l'esempio B.

Esempio 5.

Si ripete il procedimento dell'esempio H, sostituendo i 58 g di acetoacetanilide con una miscela di 52,2 di acetoacetanilide e 7,3 g di cloruro di 3-etossicarbonil-2-ossopropi1-trimeti1ammonio.

Sono state effettuate prove comparative con pigmenti

9.

prodotti come descritto precedentemente, in cui 15 g di pigmento e 135 g di una resina idrocarburica al 40% vengono macinati con 250 g di sfere di vetro per mezz'ora in un miscelatore "Red Devii" per la produzione di inchiostri da stampa a rotocalco.

Le prove hanno dimostrato che si ottiene una maggiore intensit? di colore e sostanzialmente una migliore stabilit? nell'immagazzinamento impiegando il pigmento dell'esempio 3 che non impiegando i pigmenti degli esempi G e J.

Analogamente, i pigmenti prodotti secondo gli esempi 2 e 5 presentano una maggiore intensit? di colore e stabilit? all'immagazzinamento che non i pigmenti prodotti secondo gli esempi G e H.

Per la produzione di inchiostri da stampa offset, 0,6 g di pigmento ed 1,4 g di vernice vengono macinati per 4 volte per 30 secondi su un mulino, dopodich? si aggiungono 3 g di vernice.

L?uso del pigmento prodotto secondo l'esempio 3 d? una maggiore trasparenza e un maggioregrado di rosso che non l'impiego del pigmento prodotto secondo l'esempio J.

Per la produzione di vernici a base acquosa, 15 g di pigmento e 85 g di vernice acrilica a base acquosa vengono macinati con 230 g di sfere di vetro per un'ora in un miscelatore "Red Devii".

Rispetto ari un pigmento prodotto secondo l'esempio H,

10.

RIVENDICAZIONI

1. Azopigmento costituito o contenente, in miscela con altri azopigmenti, il prodotto di copulazione di un composto diazoarilico e di un derivato dell'acido acetoacetico di formula :

1

R

in cui R , R ed R sono uguali o differenti, ognuno rappresentando un gruppo alchile con un massimo di 20 atomi d.i car bonio, X rappresenta un gruppo anilide od un gruppo anilide

4 4

sostituito oppure un gruppo OR , in cui R rappresenta idrogeno oppure un atomo di metallo od un gruppo alchile con un massimo di 6 atomi di carbonio, e A ? un anione.

?.. Azopigmento secondo la rivendicazione 1, in cui il 11 .

Claims

gruppo d? ammonio quaternario ? un gruppo di trimetilammonio. 3. Azopigmento secondo la rivendicazione 1, in cui il gruppo di ammonio quaternario comprende due gruppi metile ed un gruppo (C )-alchile.

<s >12-20

4. Azopigmento secondo la rivendicazione 1, che ? un prodotto di copulazione di cloruro di 3,3<1 >-diclorobenzidin-tetrazonio e di acetoacetanilide di omega-trimetilammonio oppure una miscela di questa e di acetoacetanilide.

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