IT8348976A1 - "Catalizzatore di polimerizzazione e interpolimerizzazione di olafine, e procedimento di preparazione ed uso" - Google Patents

Description

<? >r

P> 48976^83

D E S- C R T<'">Z I O N E

c a. corredo .di, una .domanda, di breve tto per invenzione

dal titolo: "Catalizzatore di polimerizzaaei<?Le_ in ter-I'poi imerizzazione_di_ olefine , e procedimento di prepa r-

razione ed uso" |

a nome: CHEMPLEX COMPANY, Soci .e Tt? m; comparteci .pa- i |

zione _fomnata da ACC Chemical Company e

Ge<'>tty Chemical Company

RIASSUNTO

V)

Una composizione catalizzatrice della polimeri zzazio- O 3- <.. .. .. . >OC ne e interpolimerizzazione di olef ine, preparata f a-? i<" >o oc -< cendo re ag.ire nuovi composti di magnesio-sililammide ac:

- -si . r-4

con almeno un composto di un metallo di transizione ?? -?Q ?

scelto tra i Gruppi IIIB, IVB, VB e VIB del quarto ? g CQ e quinto periodo del Sjistema Pe ^riodico - d ?egli Ele ?m -ent .i,

e tra ^ Gruppi VI IB_ e _V IIIB del quarto periodo. ^

L? presente invenzione si riferisce ad una nuova

classe di catalizzatori di polimerizzazione, a proce?( dimenti per la produzione dei catalizzatori e a pr?-

cedimenti di polimerizzazione e interpolimerizzazio-

ne di 1-olefine con i nuovi catalizzatori. I cataliz-

i , <? >, ?

zatori vengono preparati facendo reagire nuovi corn-I !

i posti di magnesio-sililammide che hanno legami ma- ( gnesio-azoto-silicio come descritto nel la domanda di brevetto Pullukat e Hoff, numero di serie 384. 885 depositata il 4 giugno 1 982 , e composti di metalli di transizione.

I cataliz zatori della presente invenzione sono altamente attivi e sono adatti alla polimerizzazione di etilene e altre i-olefine, particolarmente quelle a

2-8 atomi di carbonio, e per la interpolimerizzazione

??* di questi con 1 -olef ine aventi 3-20 atomi di carbonio, d co come ad esempio propilene, butene ed esene, per esemo oc pio, per formare polimeri a bassa e media densit?. Que O a sti catalizzatori sono adatti per la forma delle par x ticel le, la forma della soluzione, e la polimerizza o?l <Z> zione di ole fine nella fase gassos a, in quanto possoca no essere aggiunte al reattore sotto forma d i solidi ,

O

poltiglie, dispersioni in liquidi id io carburici e come sospensioni colloidali. Questi catalizzatori sono inoltre idonei all' uso in reattori per alta pressione, alta temperatura e bassa, densit? rinnovati.

I catalizzatori di sil ilammide della presente invenzione hanno una aumentata reattivit? relativa nei . confronti di 1 -alcheni nella sintesi di in ter polimeri, con etilene. Tali catalizzatori pos sono fornire molti, vantaggi nella produz ione di interpolimeri di etilene.

Questi vantaggi sono facilmente riconosciuti dai ri- ' cercatori nell' industria. Tuttavia poich? solo orienlamenti speculat <'>iv <.>i possono essere ricavati da teorie i chimiche, la scoperta_ di quest i catalizzatori perf e- ^

I

zionati ? stata ricercata da lungo tempo con metodi empirici. _

?

I

I _ Ci? consentir? la.produzione .di polietilene bas-? -s Ia densit? in unit? a bassa pressione . al posto delle ! j .. unit? ad alta pressione convenzionali.ad alta inten- ? .....

s Iit? di energia. _ Recentemente .la produzione di poli- ; I .

! . etilene bassa densit?, chiamato comunemente , polle tile;1- . ?3-?? n Ie bas.sa densit? lineare (LLDPE) ? stata effettuata. !! -UT I I sistemi catalizzatori correntemente usati richiedo-? ! .. so o aC n Io elevati rapporti di comonomeri_.e quindi . conducono j ? ... - -3?

I

? r-j ? problemi affini di lavorazione. . _ _.. _ L ...s>3. S ! ? ! I

J _ I prodotti LLDPE- sono- effe ttivamen te -interpoli- -j-- ("?4

C*. m Ieri. di. etilene e...1-alcheni con densit? da circa 0, 91 !5- co \ l O ! 3 i -a.circa. O, 925 . g/cm . ...La ..loro ?abbricazione_r.ichiede .

l !a riunione in condizioni, appropriate di . etilene, al- 1r -I <? >i meno un.. 1-alchene. e U?L ..cataliz zatore. Con..qualsiasi - -i

catalizzatore la. quantit? di 1-alchene incorporata nel

i ' i i copalimero dipende dal rapporto molare tra 1-alchene ' -j

ed etilene, e dal ..particolare .1-alchene .interessato ; J_ ossia , che si tratti di 1-butene o 1-esene, ecc. Inoltre ? un fatto die con qualsias i catalizzatore noto

il rapporto molare tra 1-alchene ed etilene nella rea

zione di polimerizzazione supera, di gran lunga il rap-

porto molare contoiuto. nell' interpolimero. Di conse-;

guenza ? necessario separare l' eccesso di. 1-alchene J ..

? e ri .cicl <">arlo per un funzionamento economico., poich? } ! -I I

|. _ |

i catalizzatori sililammidici dell'invenzione hanno !

? j <.>

una maggiore reattivit? relativa ..nei confronti dell, l-I

?lcheni, i prodotti LLDPE possono essere prodotti con

<">T ! <' >t I

un minor _r appo rto_ molare tra alchene ed__etilene. . Oc-.

?

c<.>

orrono a <">

ttrezzature pi? piccole e minor spesa di e-? <. >o.

t/5 nergia nel riciclaggio , in quals iasi procedimento

? i

LLDPE , come conseguenza. c5

.. C -O

a Inoltre in un quals iasi processo esiste uno sta- , oc

dio nel quale_ il prodotto copolimero viene, separato __j... r-j oS

dalla zona di polimerizzazione. In questo stadio il ' ? ? ? <. . >-c prodotto contiene una parte delJ-M -^alchene non poli r_ ti T <' >~ <. ' " >I co _ ! <? >i merizzato, sciolta nel polimero. Questo 1-alchene non c? -sc-

poi imeri zzato dev'essere rimosso .__Pu? .provocare _gor- L , ..

j gogliamento negli estrusori, problemi di cattivo odo^

r Ie e iai perico lo__d' incendio nel magazzinaggio. La qua !n-? tit? di 1-alchene trattenuta dal prodotto ? inferiore !

? uando la concentrazione di i -alchene ? inferiore nel-

ia zona di polimerizzazione. Poich? i catalizzatori

sililammidici del la presente invenzione permettono di

<' >p ?r <.>o <">d <.>urre <..>il desiderato LLDPE con minori concentrazion !i

<">? . <. . ' " . >!<'>

d.i i <? >alchene, hanno un vantaggio anche sotto questo

aspetto. - - - - ? - - - - - -. In un processo in poltiglia o in forma di particelle , esiste anche un l imite pratico alla concentraz ione di 1-alcheni e al chene nella zona di polimeriz? -i zazione. Questo limite ? il punto nel quale ? stata : -aggiunta una quantit? tale di 1-alchene che le par- ?

i

i . ticelle di copolirnero cominciano a sciogliersi por- ?

I !

tando ad un inquinamento del reattore e ad -un disfurij zionamento del processo. Poich? ? ?-esene ? un sol- i

< I

vente migliore dell' 1-bu tene, la concentrazione tol-~ -lerabile per l?-1-esene ? inferiore a quella per 111- I

i i -< butene. Questo ? anche il caso per l ' i-ottene. In t?-! o Oc O

oria la concentrazione. di etilene dev? essere diminuita -i oc -< in modo che il rapporto molare richiesto per qualsia<'>- -. si.prodotto . copolirnero. possa ^essere raggiunto. Que- ] _

\ ?<" >i

sto _cr iter io..presenta .un__limite per. quanto riguarda - _ 3 j c <?>so la._sua utili t?,_dato . che .vengono_d.iminuiti i tassi -.. _

i ! ss: di produzione complessivi. I. catalizzatori . sililammi-. ... dici.. del la presen te., invenzione . permettono -la .produzio-. ?

I

;ne di .copolimeri di. 1 resene ed etilene nel processo .

!

i

in forma di particelle con elevati tassi di produz ioi-! |ne.; _Vi ? un maggior significato in . questa caratteri-; _

| <" >?

|Stica per il fatto che 1* interpol imero 1-esene ? su-, jperiore al copolirnero butene come resina in pel licola

Idi LLDPE , perch? la pellicola pu? essere resa pi? for

te.

Mediante una scelta appropriata dei nuovi compoi

i

sti di magnesio dell' invenzione, la natura elettronij

jca e sterica del sito attivo del catalizzatore pu? essere codificata. _ _ _ _ _ _

Di conseguenza l ' attivit? di polimerizzazione

del catalizzatore e le propriet? dei polimeri ottenuti possono essere controllate. - - - -1

J t

! _ I composti alchil-magnesio-sililammidici adopei

-rati nel la presente invenzione sono composti nuovi

-d rappresentati dalle formule : ? ? - - . a, o? -*? SiR<?>

R-Mg-N; - (I) e o o :

: 5 rJ

R-Mg-N'

r^J <siR>2

R-Mg-N' (II ) OQ ? CO

lin ^cui.-_R..? uh gruppo, alchilico. a. .catena -dritta .o-a?

catena -ramificata- die include -gruppi-alchilici .aventi

circa. .1-1 8 atomi di carbonio, . gruppi . arii ici aventi

I I

circa-6-1.4 atomi, di- carbonio, e i. gruppi R sono .ugua-! i

li. .o. differenti. I gruppi .R alchilici o arilici sono.

! ? j preferib ilmente insostituiti ma possono avere sosti-,

! <? >i

tuenti. inerti .die sono non reattivi per i legami .R-Mg

D Mg-N altamente reattivi, questi sostituenti se ado?

Rerati potendo essere gruppi .eterei, gruppi amminici!

terziari, gruppi cloruro. e. fluoruro .e loro combinazio-1

ni; R? ? R o idrogeno; Y ? R _o -Si-R* , .tutti gli R<1 >1

i I <. . ? >I 1

sono uguali o differenti e tutti gl i. Y. sono uguali o ?:

I i

' ? . ? i differenti. I composti preferiti sono., facilmente so- :

!

lubili in alcuni liquidi come butano, esano e altri

i

idrocarburi liquidi semplici. _ _

.. I composti magnesio-sililammidici X e II della j -i

l presente invenzione possono essere ottenuti con i me-f d t/i

todi descritti nella suddetta domanda di brevetto con- 33

O

! ! temporaneamente m corso Pullukat e Hovff. come segue: ; o a oc

Un metodo di sintesi, molto comodo consiste nel I x 1 - -1 combinare una sii il ammina. che ha un gruppo. N-H acido . o <3 I i -O? l I ac con un composto_di. magnesio-di al ch.?le misto come una ?

| i oc ca soluzione di magnesio-butiletile._ L'N-H-.silamminico. ,.

O

spo s t a. jL. _gru pp i al eh il ic i .p i? _re a 11 ivi come in . c i ?. eh e

_ segue :_ ??

<C>2<H>5, SiR? SiR^

Mg ?*<? >C4H9MgN<

\ \ ' <+ C>2<H>6

<C>4<H>9

.| | I ? metodi di sin te si. seguenti, possono anch<? >essi *

essere adoperati: . . .

i ;

|1 ) Un cloruro tr ialchilsililico viene combinato con.

i <?>

I una ammina primaria in presenza di una ammina terziaria per imprigionare HC1. Al miscuglio di reazione

!

si aggiunge una soluzione di magnesio-dialchile. Il !

i !

[cloridrato di ammina terziaria precipitato viene fil-p

.!trato per dare un cloruro e una soluzione di al eh il -magnesio-sililammide. priva di etere. Questo metodo

!

sintetizza una sililammina con metodi- conosciuti senj

za richiedere che la sililammina venga . separata dal

miscuglio di reazione. . _ _ : _

2) Il seguente procedimento utilizzante la reazione

di un reagente di Grignard con un litio-sililammide

i

I d. pu? anch' essa essere, adoperata: _ _ . . _ - vi ?RMgCl _. LiN ( SiR' ) etere RMgN(SiRI-)0 -h LiCm . . . ... . o lopo .1'.. aggiunta della litio-sililammide ..al . reagente o C-di Grignard lin etere, . si . aggiunge . un solvente . idro-- r-j Larburicp con_un punto , dr. ebo 11 izione-..superior-e-. .a _

quello _dell' etere... L_'_etere.viene..poi .rimosso, per e-OQ < ! semp.io. jnedi ante di st ili az.ione. . . II. cloruro . di. .litio.. _ - -cr<1 >? vien e __pp i rimos so. per. esempio, medi ante_.f i_l.tr az.i on.e I i t

SO^ Quandp^ 1' etere viene rimosso da un .reagente di .Gri-I <? >I

gnard, rimane un residuo solido. L' estrazione di que-? <? . . >? <. >j

sto residuo con una soluzione di sililammina fornisce

> i

un etere ? una soluzione di alchil? magnesio? sililammi-? <. >_ <. ~ : . ' . >I

de priva di alogenuro. . . _ _ ,

4) Magnesio metallico, un alogenuro al eh il ico , e una

pililammina possono essere fatti coreagire in un idro

carburo aromatico o alifatico per dare una alchil-s?7

lilammide.

_ Il composto di metallo di transizione ? prefer?- ;

|

bilmente un alogenuro, ossialogenuro, alcossialogenuro

0 un alchilato dei Gruppi IIIB, IVB, VI<'>, e VIB del j

i 1IV e V periodo <. >del Sistema Periodico degli <. >Elementi <~ >!<">

i

?e dai Gruppi VIIB e VIIIB del quarto periodo . Compoi

sti di metalli di transizioni appropriati includono |

T?CI4, T?(OR<2>)CI4^X, voci3, vci4, .. zr(0R<2>)xci4-x O

1 -j ? P *

miscuqli di questi e altri m cui R rappresenta

]'gruppi alch <. >ilici contenent <.>i 1-10 atomi <. >di . carboni ?o o !, <' >cL

co

| . _ _ |<">

(gruppi arilici contenenti 6-14 atomi di carbonio. I j Oc-

2 !

gruppi R possono essere uguali o differenti e x pu?i O

r <?>

] .

essere un numero da 0 a 4 inclusi. . ;

_ Le_ composizioni catalizzatrici possono includere iD_.

>

terzi componenti come acidi di Lewis o basi di Lewis.

-c??;-3 3 ! L-a Esempi di acidi di Lewis sono R^AIX^^, <R>n<BX>3-n' <111 >? ! '

!

cui R^ pu? essere un alchile, arile o trialchilsilile

i

j x ? <">idrogeno o un alogeno, e n ? un numero da 0 a 3 <1>

I <' ~ >i

<1 >inclusi. Un esempio di una base di Lewis ? benzoato j

etilico. Il terzo componente potrebbe anche essere |

un acido aiogenico. _ _ _ I

. ?<"~>

j . La reazione tra 1 * alchil-magnesio-sililammide '?><1 >

[ e il metallo di transizione ? di solito rapida, ed <?>

; ? generalmente sufficiente mescolare semplicemente i

\

^componenti a temperatura ambiente in un liquido idrof.

earburico come definito sopra. . . . . .

. VUn modo comodo per eseguire la reazione . tra la si-

lilammide e il composto di metallo di transizione ?

j

in presenza di . un solvente o diluente idrocarburico

?

liquido. Dopo la reazione il solvente idrocarburico

i

I

pu? essere rimosso per fornire un catalizzatore sotto

forma di una polvere secca liner amen te scorrevole. Tu t-

! |

tavia non ? necessario rimuovere il solvente, e in

-d realt? per alcuni processi ? desiderabile sospendere . ^ cL -

! -<

il catalizzatore in un olio moderatamente viscoso.

g Per promuovere, la stabilit? della sospensione, _ il c?- g-

_ talizzatore pu? essere polverizzato, e si. possono ag? _ -2 I ?51-

giungere agenti che aumentano la stabilit? del colloide. ??

? ?0

|

_ : b a re azione pu? anche essere e f f e 11 uat a in ase en za _ t^i - ?T -c <' >Od insolventi in un_ molino a palle o una mescolatrice

ctr ac <a >nastro o altri recipienti appropriati. _ _

_ Sia il composto di_ metallo di . transizione sia la

sililammide possono essere depositati sopra o fatti |

<'>?

reagire con <.>

un <...>

to finamen <">

te <..>

sud.- <">

<' >materiale di suppor

<' >i <. ? . . ' " >i<?>

diviso prima della reazione. .Supporti appropriati so-p

*

_ ko silice, allumina, fosfato di _zirconio_ e polveri

1 !

poliolef iniche.

i

| In alternativa, la reazione tra la sililammide e

il composto di metallo di transizione pu? aver luogo

in presenza di tale supporto e di un solvente idro- *

. carburico. Un altro procedimento conveniente consi- j

s te. nel mescolare il -supporto con il prodotto -di reaazione dopo terminata -la reazione, .... - ? - - 1

J l _ I catalizzatori sopportati formati con queste 1 ;

? ?

procedure possono anche essere adoperati come solidi;

! i

secchi o come sospensione. Se si desidera, le gran- \

| !

dezze granulometriche possono essere ridotte mediante triturazione o macinazione a sfere,

-La reazione tra sililammide e il composto di me-; -ac?-oo

-- tallo di transizione pu? avvenire con un rapporto ato-? m ! ico tra Mg e metallo di transizione di 1 , 0, ma il j?

o

? r iapport .o- pu? trovarsi nell? intervallo da circa 0, 2-10 i0

e 1 , preferibilmente tra circa 0,4-30 e 1-, - - - j? _r4

?? In alcuni casi ld.attivit?. d.e.l. prodotto di. .rea- : o

i

I I r-J zione viene aumentata mediante .1.' aggiunta. di .un co-ca , CO

talizzatore me tal lo -organico , prima della pol.imeriz- LD ? <? >.5? <? >z iazione o cont empor ane amente., all V.int rodu z ione .. del ca- . talizzatore nel recipiente _di polimerizzazione... Tutta-,

! !

via alcuni catalizzatori, non richiedono _co-catalizza-. .

tori per manifestare un? attivi t? di polimerizzazione

k preferisce adoperare un composto alluminid-alchi?

lico come co -catalizzatore. Il rapporto tra alluminio

e metallo di transizione pu? andare da circa 0-500 a

1 .

1 , preferibilmente da circa 1-50 a 1. Viari composti

al luminio-alch ilici possono funzionare da co-catalizzatori, i composti preferiti dipendendo dai monomeri

e dalle condizioni di polimerizzazione. Caratteristi -camente composti appropriati sono alluminio-trietile^, alluminio-triisobutile, idruro di alluminio-diisobutile, cloruro di alluminio-die ti le, bicloruro di alluminio-etile, alchilati alluminio-dialchilici, alchi?

lati triottilici, alluminio-triottile, trimet il-silossido alluminio-dietilico , come quello della formula:

Et2Al-0-Si(CH3) 3

-a ir, i loro prodotti di reazione con piccole quantit? di

acqua, , e complessi_.formati_.con basi di. Lewis come

ammine terziarie, . eteri, ed esteri.<" >_

1 ? > Que sti__c.at.ali z zator i. _sono molto ef f i cac i nella polimerizzazione di etilene ado perando^uno qualsiasi

dei. proces.si_ commercial^ comuni che includono i processi in .forma _di soluzione ,.. in forma di particelle,

e. nella fase. gas,.. nonch? in reattori rinnovati per_

alta pressione, e al ta temperatura. Questi processi

possono funzionare .a pressioni nell? ambito da 1 , 05 i

12800 kg/cm<2>.

Alcuni processi per il polietilene operano a

cir.L'a 80?C o meno, mentre al tri operano a temperata

! re di circa 300?C. I catalizzatori della presente

invenzione sono _intesiL mediante camb iamenti appro?

priati rientranti nell* ambito della descrizione, ad ;

?ssere idonei per l ' intera gamma di temperature per !

<' ' >. <? >?

piOcesi^i industriali, _ ossia da circa_25 _a 300?C. __ _ i _

!

I

_ Questi .catalizzatori. sono adatti per la~interpo- ....

!

_ limerizzazione , ..in .uno .qualsiasi dei.processi. menzio- _

?

nati, eseguendo ..la polimerizzazione con altre. j-ole-? _

i ! \

. fine,, per . esempio, propilene, 1-^butene, 1-esene, 1-otex

_ tene, ecc, per. dare .1. polimeri bassa .densit?, ...I. .ca- I _

.talizzatori dell' invenzione, manifestano .una., aumentata _ a

e - - - <. >o reattivit? nei confronti _di monomeri come .l-butene ..;_ Q

. e ,1-esene di modo che interpol imerizzazioni di quer ;_ ts-Lst i ..monomeri .con. eti 1eie _sono?.pi?_.ef f icienti _ _ _.O._

X

_ La. polimerizzazione, con i catalizzatori ? in- .1 _ -= g &

??<? >-oa fluenzata dai gruppi -SiR^ e -Y e dai loro reguis iti? _ CD sterici. . Come.. conseguenza, .variando. la_jiatura__dei _ L

giuppi -SiR* e -Y si modificare le propriet? dei po-, _

eri ot <' >j

limeri e copolim tenuti con ^catalizzatori del'-^ _

|l ^invenzione; In casi specifici, una scelta .giusta _

<!>dei gruppi -SiR* o -Y o di entrambi porta ad una aumentata reattivit? relativa per esempio di monomeri

dij-butene e_ i-esene cosicch? la copolimerizzazione

o terpolimerizzazione di etilene di questi monomeri

pu? essere effettuata pi? ef f icientemente. ?

i t

La struttura dei polimeri e copolimeri pu? esse-:

ine controllata mediante una scelta_appropriata della

magnesio-sililammide e dei composti di metalli di

transizione per formare il catalizzatore. In questo _

modo il peso molecolare medio in qualsiasi data condizione di polimerizzazione e copolimerizzazione pu?

essere regolato. Come conseguen za di que sto contro Ilo ,

jsi possono ottenere resine teimqpl asti che con miglio

ri caratteristiche di resistenza meccanica o di 1 avo

razione.

-?d _ Le alchil-magnesio^sililammida,_adqperate nella c L -C?-presente invenzione sono in molti casi solubili in 3? O

idrocarburi e possono essere ottenute senza alcun O - ?G?? contenuto di alogeno. _ _ _ _ ___ _ - ztte..r:

?N

L' invenzione utilizza composti magnesio -organi ci

<?>o :he non_soltanto_hanno legami di alchil-magnesio reat-C? :ivi ma sono anche stabili. Questi nuovi composti n

richiedono un solvente etereo come avviene per i reagenti di Grignard. Gli eteri sono indesiderabili in

molti casi perch? il coordinamento dell<1 >etere dimi- ;

<? >f

! <?>

nuisce la reattivit? del legame alchile-magnesio e j

in amcuni casi modifica 1* attivit? del catalizzatore;.

I composti magnesio-organici adoperati nell' invenzione sono superiori ai magnesio-di al chili di me-!

tile, etile, n-propile, n-butile in quanto si sciol-!

^ono pi? facilmente in solventi idrocarburi per dare

soluzioni meno viscose.

? I .nuovi, ..compos ti ?di...( 1 ) di _cu? .sopra hanno soltanrr..

I

:o un legame, alchile-mag.nesio. re attivo^ differenza 1 ?<*>

l ,.dalle__so lu z ion i_.recen_temente scoperte di magnesio-bu-

_:iletile, magne sio-sec.-butile-n-butile e simili mi-!

scugli. _ _ (

_ Non occorre alcun agente complessante per i corri- 1 __

posti, magnesio-organici della presente invenzione per _

indurre . la,_so lub il it? idrocarburicaV. _ [ _

i

_ Attraverso la attenta selezione dei gruppi R* e _ ? . A ,, -! Q_ t nelle _ strutture I e II di cui sopra, la struttura ! o?

e ilettronica e sterica^intomo all? atomo di magnesio | j_ o O pu? essere variata in^un largo intervallo, ^ di co_n-j _ a t <. ">i seguenza pu? essere control lata.<" >_ _ > r*-?

cS ?

r-, e * R - Mg - C I - R (Ili) CJ-V

,SiR'

R - Mg - N (I )

i

Nelle strutture elencate sopra, Y ed R' sono j

stati descritti precedentemente mentre R^, R^ -ed R^ -I

1 j

sono giu ppi al eh ilici aventi 1 -14 atomi di carbonio j-

p gruppi arilici aventi 6-14 atomi di carbonio.

! 4 5<! >Indipendentemente dalla scelta dei gruppi R , R

jed R^ nella struttura III, la possibilit? di control

lare la struttura elettronica e sterica intorno all^atomo di_^magnesio ? inferiore a quella che sarebbe possibile con la sc?lta dei <' .>gruppi R' e Y ne <.>lla stru ?t?<'>

tura I perch? la differenza tra -CH_ , -C ??, -C.H_

- ? <j >2 5 - J- -7- ?

V ? chi ?m ?i -ca .men .te me ?no d *ifferente in confronto con per -esempio -Si(CH^)^ e <*>?<C>2<H>5*

! Di conseguenza i nuovi composti di magnesio hanno un vantaggio sui composti di magnesio-di al eh il e

come componenti di catalizzatori. Di conseguenza adoperando una variet? di differenti composti magnesiosililammidici come componenti del catalizzatore, si Q. possono sviluppare siti catalitici con una architeto 06 tura molecolare esattamente controllata. Poich? la j

oc: struttura elettronica e sterica intorno al sito cata 3C litico influenza fortemente la specie polimera pro od dotta, l ' attenta scelta del composto magnesio-sililammid?co pu? influenzare e di conseguenza contro 11 a-j aa

re il peso molecolare, la distribuzione de 1^ peso mo- _

lecolare e 1_' incorporamento del comonomero e _la_ sua j__ distribuzione in tutta la specie polimera. |

Esempio 1 _ _ _

|

<? >_ Si aggiungono 2,48 mi di tetracloruro di t itanio

!

mediante una siringa ^ ad una soluzione di 22, 2 mmoli

? <' >? ? i ?

[ ?

di ma.gnesio-ottile-bis-trimetilsilil)-ammide in cir-| i

;ca 50 mi di un miscugl io di esano ed eptano. La so- j

- luzione ? contenuta in un pallone a tre colli sotto

Spurgo con N . aggiunta^ del TiCl viole completata

!

in circa_2 minuti.<' >Si forma imme d i a tamen te un precip il i <' ' >. <' ' " ' " . >' i j

jtatojrierp che viene disperso e diventa una poltigl ia.

?spessa. Si mescolano 90 mi di esano_in questa polti-<,>

] !gli a mediante una gitatore a barra magnetica. In p?- ?

I chi minuti 1 <1 >intero volume di reaz <~>ione geli ?fi.ca. ! !

?

Il solvente viene evaporato riscaldando il pai- <1>

!lone a 190?C. Rimane indietro un materiale nero |ria-! . <" >. <"" ' ..>. ; <. .. >n<-?>

bile che viene ridotto in polvere mediante la barra j

<. . >. <' >!

magnet ica.

_ In questa preparazione del catalizzatore, il rap-_

CSC

! co porto Mg /Ti_? di_1.,P, e il contenuto di titanio cal-

colato del prodo tto ? 10,0;?J?II peso._ _ _ _ | 2 o a Una_.prova di_copolimerizzazione viene eseguita i oc j

a _7Q?C _in isobutano liquido con 22% in peso di 1 -bute-I <? >-o ine, _una__pressione .parz_iale__di_ di 3 , 5 kg/cm<2 >, ed ; ^

rP etilene nell a_quantit?_ richiesta per mantenere 2, 45 _ .??_ I ? c j lcg/cm . _Si_agg iunge_ alluminio- tr ii sobu til e ( TIBAL ) , ?c>

<! >pe r dare un r appor to Al/T i _d i _2 , 7. !

| La reattivit? del catalizzatore nella copolimeiiz-1

zazione-risulta- essere di. 7078 g/g di catalizzatorej

1

all?ora. L' indice di fusione mediante un metodo ASTM

i

? di 3,9 g/10 min e la densit? del prodotto copoli-

o !

{ mero ? 0, 913 g/cm ... . .... ... . j

?Sono..quelle -descritte nel l'_es. 1._ tranne. che 1? 1-butene

i

? al - 10% in peso.<' >. La reattivit? risulta ..essere di 4952

!g/g_ di c at ali z z a t or e/ ora. e. JJ_ ind ic e_ _d i _ f u s ione del j

iprodotto. ? di..i , 9 g/?? min conjuna .densit? ricotta

di ..0, 926 . g/cm^. _ _ _

_ La seconda prova di _ polimerizzazione viene effe t- _

tuata a 150?C con il liquido _ idrocarfcfurico disponibi- _

<. ?>T <">

le -in commercio Isopar E come solvente. In questo ca-_

? <' ' >. ! <">

O-so, il.. comonomerOL. ? .j-ottene anz ich?_l_-butene. La guan- _ c? _

-< j ti t?_di . 1 -ottene_.?_circa 22% in peso del miscuglio j 2S -JOL oc , di__re azione . ..1 1 . c a tal _iz2atoref il co-cataliz zatore | O

. O -< di.TIBAL, 1?. Isopar E, 1 <1>1 -o t tene , idrogeno ad una

r-r -P 3 pressione parziale di 0, 7 kg/cm 2 ed etilene per dare -? -Q

31 , 5 kg/cm _ vigono aggiunte al recipiente nell? or- ? -??_ OD

dine. L_a__pr es s ione p/ iene mantenuti a costante per 1 o r a CD a 31, 5 kg/cm<2 >aggiungendo etilene secondo necess it?

_ L a _re attivit? risulta essere di 1&32 g/g di catalizzatore/ora. La densit? rico tta del prodotto ?

di _0 , 920 e il suo indice di fusione ? di 1,35 ._

_ Ques to _e sempio dimostra che il cat aliz zator e del <?>

1? invenzione pu? essere preparato in presenza di un|

I

supporto finemente suddiviso , e che copolimeri abasy

sa densit? possono essere ottenut i con buona reattivit? in reazioni sotto forma di particelle e sotto ;

forma di soluzione

1

\

Esempio 3

Si mescolano 16 mmoli di butil-magnesio-bis( tripie tilsilil)-ammide sciolto in circa 25 ini di eptano

con i., 8 mi di TiCl^ ( 16 mmoli). Il solvente viene ejraporato a 110?C sotto passaggio di ?^. Il residuo

!nero viene polverizzato nel pallone, con la barra magnetica, con miscelato con 2,4 g di silice. La silice

? stata trattata con esametil-disilazano e riscaldata

a 1 i 0?C prima del suo uso in questo preparato cataliz-?

zatore. Tutte le manipolazioni vengono effettuate in

modo da evitare l? esposizione del preparato catalizzatore all' aria e all ?umidit?. -d ca-c? Il catalizzatore viene saggiato in una copolimerizo za z ione butene-et ilene come descritto nell' es. 1 , tran- od O

Q

ne che la quantit? di butene ? 18% in peso/ La reat- or. ti vita ? di 7928 g/g di catalizzatore/ora, l ' indice

di fusi one ? 0, 97, e la densit? ricotta ? di 0, 920 O nr. or. g/cm<3>. La densit? di massa del copolimero sotto forma ~<c ?ca-c? di particelle ? di 256 kg/m ? z:

Questo esempio dimostra che i catalizzatori del,-l ? invenzione possono essere miscelati con un suppor-[

to finemente suddiviso dopo die il prodotto di reazione ? stato formato .

Esempio 4

Si trattano 16 mmoli di butil-magnes io-bis ( tri

metilsilil)~ammide sciolta in- circa- 25 mi -di esano

con? 16 mmoli di- TiCl^. Il- solvente viene evaporato

- |a-1 iO?C sotto ~N - e il- residuo viene polverizzato. ? -i

_ Il icatalizzatore. viene . saggia tp_in_una copolimerizzazione. _di e_t i 1 en e- es ene a 7J ?C in 500 jnl di ispbutano^oon 20?/ ..in peso di 1 -e sene. S ' impiega TIBAL come _

co-catalizzatore Si aggiungono idrogeno per d are una

i

2 ' pressione parziale di 1 , 75 kg/cm ed etilene per mahtenere 17 , 5 kg/cm 2. per tutta la durata del la reazion Ie.

Il copolimero prodotto viene ottenuto sotto ?or

ma di particelle senza alcun segno di ostruzione del Q-reattore. La sua densit? ricotta ? di 0, 91 9 e l ' ini ? r dice di fusione ? 8,4. O r Questo esempio dimostra che un copolimero di etilene-esene, un tipo di materiale oggi chiamato poli

etilene lineare bassa densit?, pu? essere ottenuto

on_il catalizzatore, de 11,' invenzio.ne,. in, condizioni -i5-i forma di part igeile : s enz a ostruzione o insud icia;

f mento del reattore.

La reattivit? ? di 1787 g/g di catalizzatore/ora

5

Si trattano 16 mmoli di butil-magnesio-bis( trime tilsilil)-ammide sciolta in circa 25 mi di esano

con 8 mmoli di TiCl^. Il solvente viene evaporato

I

come negli esempi precedent i.

. .?1 catalizzatore viene trattato, in una copoli- j. merizzazione di butene come descritto nell* es.1 , trani

ne che la . quantit? di 1-butene . ? 15% -in peso.. _

La reattivit? ? di 1295 g/g di catalizzatore/ora

I

e la densit? ricotta del prodotto ? 0, 924 g/cm 3 . I

Questo esempio illustra l?uso di un catalizzato;-re con un rapporto MgTi di 2,0. !

.

? !

Esempio 6 i

Il catalizzatore di questo esempio viene preparato aggiungendo 32 mmoli di TiCl ? a 16 mmoli di butil-4 <' . >i c/> magnesio-bis (trimetilsilil)-ammide in modo che il rap-O

porto atomico Mg/Ti sia di 0, 5._ Il solvente viene e- - O-o | <" >. <"? >. <? >. . <? >?

vaporato sotto come negli esempi precedenti e poij__ --3 -?Ctr--J il residuo viene miscelato in assenza di solvente con _ o3

. . <" >. <' >. i <' ? >? 3i_6 g di s ilice_ trattata con esame til_-di sii azano. _ j _

<">5? Il catalizzatore viene provato in una copolimeriz co.

tn zazione di esene come descritto nell? es.4, con 15?/ zsz in peso di esene.

-I -risultati di due prove sono i-seguenti: ?

Reattiv.i?- I F. - Densit?? ? Reattivit?

( indie

!(g/g di cat/ora) fr.sione) g/cm<- >(g/g Ti/ora)

...3600. _ _ _ ?.-5 , 1 _ _ -0, 925 _ _ 34.050

...3374 _ .8,5 _ 0, 924 _ 31. 920.

Si. miscelano altri 2,4 g della. silice trattata j

nel preparato di catalizzatore, secco, e la miscela, ri

sul tante viene provata nello stesso modo;

Reattivit? <1 >P

Densit? Reattivit? j

j (indice

(g/g di cat/ora) fusione ) g/cm 3

(g/g Ti/ora) <;>

| 3476 - -- -- - <. >6, 3 -non misurata 38.300

- j . ? Questo esempio illustra la preparazione di un caj :

- t ializzatore con un rapporto Mg/Ti di 0,5,- la miscela-^

S ;

- -_zione a secco del - catalizzatore con silice, e l 'uso ,

1

_ - del catalizzatore nella copolimerizzazione di esene-eti-

. lene -in condizioni di forma di particelle. ? . i ? . .

! i

. Esempio 7 - . _ _ . . . ? _ _ _ ! ? -C i ! ot? .. Si mescolano 16 mmoli di butil-magnesio-bis (tri-1

... .m

j etil silil) -ammide con 5 , 0 g di una polvere di poli- !

i

? _ etilene. bassa densit?, in .circa 25 mi di eptano. Il mi-I i -54-

_ scuglio viene combinato con i6 mmoli di Tici^ e l 'eptar-I j cO _._no viene ..evaporato a.j rO?C sotto passaggio di Ng, _ j _ ? r _ ! _ Il ...catal izzatore viene provato con un co-cataliz- _ o:

<"">du

zatore.TIBAL nella. co polimerizzazione, di i-esene. ed_ C3

e Itilene ..in .isobutano a ,68_?C. _.La quantit? .di ; 1-esene |

! - ?

? 20? in peso, la pressione parziale d' idrogeno .? di ,

; ,75.. kg/cm e. l? etilene viene, aggiunto in modo da man-

2

cenere la pressione costante a 16 , 8 lg/?? . La reat- ;

?ivit? ? di 2596 g/g di cat/ora e la. densit? ricotta ? .

del prodotto ? di 0, 928 g/cm .

j !

!

* L' indice di fusione ? 0, 11 e mediante spettrosco-! !

pia nell' infrarosso il prodotto contiene 9,9 gruppi

metilici per 1000 atomi di carbonio.

i

I Un catalizzatore similare viene ottenuto con polvere di polietilene tranne che la_ quantit? di TiCl^

i !

viene aumentata dando un rapporto Mg/Ti di 0, 5. In una

prova di copolimerizzazione di esene come sopra, la

? <.>

vit <.>

? <.>

? di 661 2 g/g di cat <">

/ora e <'>

l <. >? reatti a densit? del j <.>

<~>'j . <. >. <. >- " . <. >| -prodotto ? 0, 918 oon un indice di fusione di 0,4 e j

? un con <.>ten <">u <.>to di gruppi me <'>tili .c <.>i d i ; <.>11 , 0. Il r <.>a <.>pport <.>o r : <~>

? ?

! . . . I

tra indice di fusione sotto alto carico e indice di

fusione ? di 36.

1 j Questo esempio mostra l 'uso di una polvere 'di Ou polietilene come supporto , e illustra una situazione

i?-nella quale un catal izzatore con un rapporto Mg/Ti

di 0, 5 ? superiore ad un catalizzatore con un rapporto

Mf/Ti di 1 j O. _

sempio 8 _

_ Si combinano i 6 _mmoli di butil -magnesio -bis ( triine t ils il il ) -ammid e _ in c irca 25 mi di ept ano co n i 6 , 5 mmoli__di cloruro alluminio-dietilico_ sotto forma jdi soluz ione_ al_25? in peso in ept ano Si forma una poltiglia che viene agitata per 30 minuti a temperatura

? ^mb iente. _ .?_ - _ - - - - - ? _ _ j.

_ _ Si. aggiungono. 1., .8. mi di TiCl mediante siringa j

^ j

. . .in . modo che il. rapporto Mg/Ti sia di 1 , 0. _ Il solvente

! <' >!

. jviene evaporato mediante riscaldamento. sotto .N . ^

un bagno d'olio, ad una temperatura di 110?C. Il resij :

?duo viene triturato in una polvere con l' agitatore ma-!gnetico. _ :<* >_

In prove di copolimerizzazione di etilene e 1- esene come descritto nell' es, 7 ma con una pressione to

p

tale di 17, 5 kg/cm . i risultati sono i seguenti :

Reattivit? . I F Densito (non ricotta)

<!>(g/g di cat/ora) (g/cnr )

_ 3792 .. _ 0,10 _ 0,921 _ J

36 86 _ 0,18 _ 0,925 _ j CL -(? Questo esempio mostra che un composto di cloruro S? j O OC

d' alluminio pu? essere aggiunto all' alchil-magnesio- O o ?? sililammide prima della reazione con il composto di ,

<. '' . >I ?smetallo d i transizione . ?>?_

-o 'Esempio 9 -?e <">??? es j _ _ Si aggiungono mediante siringa 15 mmoli di te- CCt { . ! C3 ?tracloruro di silicio a 16 mmoli di butil-magnesio- 3E I x . i

|bis( trimetils ilil )-ammide sciolta in circa 25 mi di .

<? . ... . >?

eptano. Si . forma una poltiglia bianca mediante l' aggiunta, e a questa poltiglia si aggiungono 16 mmoli

i Idi .TiCl^, La combinazione viene agitata per 30 minu i? ' ;

J ti a temperatura ambiente e poi il solvente viene e-? vaporato sotto passaggio di N2 a 90 ?C.

Questo preparato catalizzatore viene saggiato

i in una copolimerizzazione di esene-etilene a 54?C

bon 500 mi di isobutano, 205? . in peso di 1-esene , una! . !'pressione parziale d ' idrogeno di . 2, 8 kg/ ,cm2 ed eti .le- I

ne per mantenere una pressione costante di 14, 35 kg/ icm 2.

j . La re attivit? del catalizzatore ? di 1516 g/g di T^ <">

! jcat/ora, l ' indice di fusione ? 0, 60, e il rapporto tr i a

iindice di fusione sotto alto carico e indice di_ fu-_

i <"" ' " ?>

sione ? di 32. La densit? non ricotta ? di 0, 925 g/cm<J>.

|

j _ Questo esempio illustra la reazione di una alchil? jmagnesio-sililammide con te tracloruro di . silicio pn !-l

ma. della sua reazione con il composto di metallo di

I transizione. - - - - - - - . ..

Esempio 10 - - - - - - - Ot _ Si prepara .una soluzione _ in.. ep_tano.. contenente

c ori 16 .mmoli. della .sii ilammide .della ..struttura. .indicala O -C5r? ' <S1 (CH>3> 3

C4HgMg N r~-oc C

o in circa 25 _ml. A questa soluzione si aggiungono 16

tf m -moli di TiCl 4. Il solvente viene evaporato a 110?C S:?

sotto un flusso di N e il residuo viene polverizza-f

to con l' agitatore magnetico^

Il catalizzatore viene provato nella polimerizzazione in forma di particelle di etilene a 102?C

in 500 mi di isobutano. La pressione parziale d'idrogeno ? di 3, 5 kg/cm<2 >e la pressione totale di 38,5

_ ?g/cm . viene mantenuta costante con etilene secondo jnecessit?. <' >Si aggiunge una soluzione di TIBAL nella

I

jquantit?. di 9, 2 mmoli per grammo di catalizzatore,

. jcome co-catalizzatore. _ _ . _ ^ _ !

? L . -.-.-La reattivit? ? di 2963 g/g di cat/ora, l' indice!

| !

di fusione ? 0, 68, e il rapporto tra indice , di fu- '

<'" >! <? .>. <" " >/ <" >i<">

!sione sotto alto carico e indice_ di fusione ? di 27. ;

. i

Questo esempio illustra _la preparazione del ca- ? ? <' ' . . . >;

Jtalizzatore partendo da un' altra alchil-magnesio-sii

llilammide dell'invenzione. _ _ _ _ ? Esanpio n _ !

i <? ? ? ? .>. j

I Si combinano 5 g di polvere di polietilene alta ? j ?. densit? (un prodotto commerciale dal marchio di fab iy? brica Microthene) con una soluzione di 16 mmoli di

i fi jbutil-magnesio-bis(trimetilsilil)-ammide in 25 mi di<' >?? f ?eptano. Mediante una' siringa si aggiungono 32 mmoli

I | d i TiCl^ e si agi <~>ta il miscuglio di reazione a tempe r-] ' <:>

Ira tura ambiente per 30 minuti prima della evaporazioine del solvente a 110?C,

_ ; _ Il .catalizzatore .viene provato . con .un co-cataliz- ..

| |

. izatore TIBAL in una copolimerizzazione di etilene-ese-_ ]ne come descritto . nell<1 >es.,9. _ _ _ _ . . J

i . La reattivit? del catalizzatore ? 2756 g/g di

? ?

cat/ora, l' indice di fusione ? 1 , 9 e la densit? non

'ricotta del copolimero etilene-esene ? di 0, 923 g/cm .

Questo esempio mostra che i componenti cataliz-i I . . !

zaton possono essere miscelati con polvere di poli-|

. eti .le .n. e alta den . .sit?.

Esenpio 12

Il cataliz zatore dell? es. n viene provato in un (esperimento di polimerizzazione ad alta temperatura

con etilene. In questa prova si adopera cloruro alluminio-diet ilicojrome co-catalizzatore con un rapporto

i !

?AI/T? di 7 , 1. _ _

!

? _ Il Co-catalizzatore_ viene aggiunto a 500 mi di .

| ;

essenza di trementina (prodotto fioltrol 130 della

j <? ? ' >.

Phillips Petroleum Company) nel recipiente della prova _di polimerizzazione , e la temperatura viene aggiustata a 184?C. Si aggiunge etilene per dare 31 , 5

kg/cm di pressione , poi si iniettano; '.rapidamente

!O, 0875 g del catalizzatore e si aumenta la pressione ? <??A ;>t?<A SSO ROARD ZH >R <BR2AHA &p.>.. jdell' etilene a 3.8 , 5 __kg/cm<2>. _La re azione viene conti-;,

puata ..in queste co ndizioni per __l _5._minut i durante il!

qi^ale^ periodo di tempo la temperatura aumenta a 233?C_

a c aus a_ d el calore di polimerizzazione. _

_ La reattivit? ? di 2670 g/g di cat/or a di tempodi re azione , o 44, 5 g/ g_cats al minuto _ _ _

i_ Questo esempio illustra la reattivit? dei cata-! <' " >. . . ! <' >lizzatori dell? invenzione ad alta temperatura e l ?uso <?>

di cloruro alluminio-die tilico come co-catalizzatore.

L' indice di fusione del polietilene ? 0, 91 g/10 :

(min.

i Esempio 13

Si prepara una poltiglia contenente 8 mmoli del? i la .alchil-magnesio-sililammide della struttura indi .- !

| j

j cata sotto, in 25 mi di eptaiio : j

C4H9-Mg- N .CH.

si:

C4H9-Mg-N CH-\ o

_ A_ questa poltiglia si aggiungono 16 mmoli di TiCl 4

per dare un miscuglio nel quale il rapporto Mg/Ti ?'

di J , 0. Il solvente viene evaporato sotto azoto come . .

negli esempi precedenti. _ ! <&>?<?i >i<A SOD R0?VA ZAAR>?GI<K>ARH J<p>.<.>..

In una. prov a di_ polimeri zzaz ione nella forma di particelle di etilene con co-_catalizzatore_TIBAL la

<. . ' " . . ' >I <'>

re at t ivi t ? risu Ita ess ere di 96i _g/g jdi^c at/ ora . ^ ;

i

_ Questo e sempio_ mostra il caso^ di un_catalizzatore con un altro composto magnesio-alchilico dell<1 >inj venzione. In questo caso il composto sililajnmidico ?

non ? facilmente solubile in liquidi idrocarburici

a temperatura ambiente.

Esempio 14 . , . .

Si prepara una soluzione di. tetracloruro di zir-

conio a partire da 0, 747 g (2, 04 mmoli) . e 10 mi d i . _ J .

, i i

;etere dietilico secco privo di ossigeno. La soluzione.

! '

di cloruro di zirconio viene poi aggiunta a 20, 4 mmoli

! _ <. _ . . ' . >i

[di butil-magnesio-bis(trimetilsilil)-ajnmide sciolta ; _

;in 56 mi di eptano. Quando la soluzione ha assunto un

! . . . ! .

colore marrone dorato , si aggiungono 18, 4 mmoli di ! _

I

TiCl . Il miscugl io di reazione si scalda e almeno una

i t - <4 >. : !

parte dell<? >etere dietilico viene portata via dal flusi I <. ' . .>

so di N2 attraverso il pallone. La reazione viene agi?

;tata a S5?C per 80 minuti, e poi i materiali volatili

l j

dolgono evaporati a 90?C in un bagno d 'olio. Si ottie-.

ne una polvere di color marrone-nero.

! Il catalizzatore viene provato .per la polimerizza- <? >z <?>>-0 C ! zicne in_ f orma. di particelle, di . etilene . nelle, condii

zioni descritte.nell' es. 1 0,...Si_ ottengono . 8300. g/g_ di

l cat/or.a. Un secondo, catalizzatore, .preparato, nella ?<" >~

Stessa maniera, viene_anch'esso saggiato. nel le .stesse _

[ <. ' ' >! condizioni, si ottengono .8200..g/g_di_.cat/ora_con_.un__L.-

?ndice di fusione di 0, 75. e un. rapporto dell' indice

eli fusione sotto alto ...carico, .di 23, 9.<" >_ _ _

Questo esempio illustra, 1 'uso^dijunjniscuglio. di

metalli di transizione con le. alchil-magnesio-silil-

?mmidi dell' invenzione.

io 15

Si prepara un catalizzatore a partire da butil-mai j gnesio-bis(trimetilsilil)-ammide e TiCl^ come descritjto nell ?est. Si esegue la prova <~ >nel <.>la polimerizzazi io-|

jne sotto forma di particelle di etilene con le condip

1

I

zioni dell 'es. l Q, con vari co-catalizzatori metallo-'. .

i I !organici. I risultati, di. queste .prove sono riportati

j

<?>qui sotjto. _ . _ _ _ _ _ _ _ _

j

;Co-catalizzatore. Rapporto me- Reattivit? I

Imetal lo-org an ico_ tallo/Ti g/g di cat/ora

iTIBAL 10 3621 0, [Cloruro alluminio-.dietilico ... _ 10 201 7 0, 16 Magnesio-butiletile 10 2350 0, 27 Litio-n-butile _ 10 148 NA Esempio i 6

! _ Si. aggiungono lentamente 15 ,_95 mmoli diJVOCl^ a

[-15?.95...mmoli di buti_l-magnesio-bis(trimet ilsilil)-am- _ i **<*?* *?? &K?R B>0 n*<; >imide sciolta in 20 mi di eptano in un pallone spurg?-.to_cx>n _N ..__L a .reazione v?ene_ eseguita per 30__minuti<'>.' ,

dop? di che il pallone viene posto in un bagno _d? olio

con una temperatura di 100?C. La sostanza volatile

viene spazzata via da un flusso di N2? Rimane un re-j?

siduo nero che viene facilmente polverizzato con l? agitatore magnetico

Il catalizzatore viene provato con oo-catalizza-; tore TIBAL in copolimerizzazione di esene come de

scritto nell'es. 9. La reattivit? ? di 266 g/g i vanadio all?ora.

Esempio 17

Si prepara una soluzione mista di tetraisopropilato di titanio e tetraiso pr? pilato di zirconio contenente:

15 mi di eptano

0, 81 mi di tetraisopropilato di titanio

1 , 91 mi di un complesso di tetrapropilato di zirconio con alcool n-propilico.

.Questa soluzione^ mista _contiene_2, 76 nunoli di compo-?c/>-sto di titanio e 4, 75 rnmoli di composto di zirconio.! | o e:-Si agita per 30 minuti a temperatura ambiente. ! c~> ?_V- -Senza esposizione all? aria ambiente, la solur-4<" >zione mista viene poi trasferita in un pallone conte?

t- J<" >i nente 8, 3 mmoli di butil-magnesio-bis(_trimetilsilil)- 7

4*-ammide e circa 12 mi di eptano. <~ >L <.>a soluzione di cold Ir -a i

marrone dorato viene agitato per un?ora a 25?C, poi

per un? ora a 90?C, e raffreddata a 60?C, A questa tem

ceratura si aggiungono 64, 6 mi di soluzione di sesqui

cloruro alluminio-etilico. La soluzione di sesqui- .

_ i

cloruro alluminio-etilico rappresenta 25% in peso ili

. !

i eptano. i

i Dopo l? aggiunta del sesquicloruro alluminio-eti-? <? >!

t lico si forma un precipitato marrone finemente sud-

?

l

diviso. Dopo agitazione per 5 minuti il precipitato j

viene lasciato sedimentare per un'ora e mezza.<' >Dopo j

|

_jri mozione della fase liquida, si aggiungono 40 mi di

jeptano al solido rimanente. La combinazione viene a-!

gitata, _poi dopo sedimentazione la fase liquida vie?

ne di nuovo rimossa. Infine il solido rimanente vie-

ne scaldato a 100?C con p assante, e a 90?C sotto

il vuoto di una pompa ad olio.

Il catalizzatore viene saggiato a 71 ?C in un espe-

rimento di copolimerizzazione etilene-esene , e forni-

3

sce copolimeri d? una densit? di 0, 921 g/cm e una (?.

?,/?

reattivit? di 3153 g/g di cat/ora. La reattivit? cal-

colata rispetto al contenuto di titanio del cataliz

zatore ? di 344.000 g/g di Ti all?ora. Il co-cataliz-

zatore ? TIBAL.

Questo catalizzatore viene inoltre saggiato a 200?C 4

!

in Xsopar H come solvente. L' Isopar H ? un liquido ?

idrocarburico commercializzato dalla Exxon Corp. In

questo caso il co-catalizzatore ? cloruro alluminio-

die t ili co e il rapporto Al/Ti ? 100. j

o

La pressione ? di 38, 5 3cg/cm e la durata ? di

10 minuti. La reattivit? ? di 5895 g/g di titanio j

. ! i

j al minuto.

| !

i r Questo esempio illustra l 'us -o di un miscugl io di ?

! _ ;

j composto di metalli di transizione, l'uso di compo-.

I

* sti d.i metalli di transizione che non sono alogenuri, e un metodo di preparazione che comporta il lavaggio

del catalizzatore con un solvente non reattivo.

Esempio i 8. ..

_ Si aggiungo no_.i 3 , 0 ,ml_ ( 20 . mmoli ) di una . soluzione

. .in _ eptano di cloruro alluminio-etilico ad. un pallone

Facendo seguire dall' aggiunta lenta di 8, 9 mi (5 , 0

.. mmoli) di una soluzione in esano__0, 57M di butil-magnesio-bis( trimetilsilil)j-ammide. Si f orma un preci st as pitato bianco finemente suddiviso. Dopo di ci? si_ag? Q I

I O

giungono 1 , 0 ,ml_di una soluzione 1H di TiCl in eptano o T _ &$, __

S?

(1 mmole di TiCl^) sotto forma, di una sospensione r-i a& giallo-camoscio. Dopo ag itazione per mezz'ora,, la pol -O - - ?stiglia di catalizzatore ha un colore da camoscio a

CO

marrone . O - *-La poltiglia di catalizzatore viene provata per

la polimerizzazione di etilene ne l_le_con dizioni sejguenti : _ _ _ _ _

iDiluente_isobutano, temperatura j Oi , 6?C _

j 2 2 Pressione _di 3, 5 kg/cm , pressione totale 42_ kg/cm

Il co-catalizzatore ? TIBAL. j

i Reattivit? = 5088 g di PE/g di cat secco/ora | Reattivit? = 400, 654 g di PE/g di Ti/ora.

?Questo catalizzatore manifesta una elevatissima attivit?.

^Esempio 1 9 _

_ Si aggiungono 13 , 0 mi di una soluzione in eptano

<. ' ' ' ' >i

,di bicloruro alluminio-etilico = EADC (20 mmoli) a 16, 3

i <' >. . . <' ? " >- j - <?>

mi di Isopar H. Si aggiungono poi lentamente 10 , 0 mi; _

d i una soluzione 0, 5 M di butil-magnesio-bis( trimetil-

silil )-ammide ( i mmoli )._ Si forma un precipitato bian-

!

co finemente suddiviso. _Dopo agitazione per 30 minuti ,

<? . >? -p -si aggiungono lentamente 1 mi di una soluz ione di TiCl^,

1M in Isopar (j mmole di TiCl ) . La sospensione vira

4 !

ad un colore giallo-camoscio. Col passare del tempo, j

3 la sospensione passa ad un colare marrone-camoscio

pi? scuro con sbiadimonto della tinta gialla. Questo o j cr catalizzatore si deposita signif icativamente in 5 mi-

r^.

|nuti. La poltiglia di catalizzatore viene scissa in 1 1 <5 ,due porzioni, una per prove di polimerizzazione men-

I

la seconda <? >'i tre viene macinata in molino a palle. La j

o X

macinazione in molino a palle viene eseguita in un

T

molino a palle Tema-Siebtechnik da 0,6 litri adoperan-

jdo 100 palle d? acciaio inossidabile da 850 g per 5 ore

e mezza. Gli esperimenti di polimerizzazione vengono

<. >J

eseguiti in un sistema reattore di vetro a 55?C, epta-

i 2

ino solvente, pressione di etilene 2,45 kg/?? e 1-esene.

<' . . ' >. <. . ? " >?

La poltiglia di catalizzatore e il co-catalizza-

tore TIBAL vengono trasferiti mediante siringa nel ;

_ i

reattore dopo spurgo con e si carica con 500 mi di

eptano.<' >Si aggiungono poi 10 mi di 1-esene e si inse-

O

risce etilene (2,45 kg/cm ). Le copolimerizzazioni

vengono fatte funzionare per 30 minuti. Le medie di

due polimerizzazioni sono date sotto:

_ _ _ _ _ _ Reattivit? g/PE/g di Ti/ora Poltiglia di _cata!izzatore _ 1 9. 124

?Poltiglia di catalizzatore _

macinata in molino a palle 23.570

25. 123

ex Questo esempio mostra che la macinazione in molino ??

a palle aumenta 1* attivit? del catalizzatore. _

Esempio 20 _

In un pallone s? introducono 20 mi di eptano facendo seguire da 16, 5 mi di soluzione in eptano di *. 3.

bicloruro boro -etilico ( lO mmoli) . Si aggiungono poi

4, 5 mi di una soluzione in esano (0, 56M) di butilmagnesio-bis( trimetilsilil )-ammide (2, 5 mmoli) Si

forma un precipitato gelatinoso agitabile bianco. Si

aggiungono poi 0, 5 mi di una soluzione 1M in eptano

di Ti .C ..l . 4J. (0, .5 mmoli) per formare una poltiglia di oo:~

lore giallo chiaro-verde. Il catalizzatore viene es-j

siccato a i05?C per formare una polvere marrone libe<?>-<. >- - - <. >, <. >- 1

ramente scorrevole. Il catalizzatore solido e una so- V*.

I

luzione in eptano di TIBAL (0,031 g di catalizzatore<'>,

0, 31 mi di TIBAL) vengono aggiunti al reattore e po

lliTnerizzati come descritto nell' es.1 8.

Reattivit? = 5. 270 g di PE/g di cat/ora

i

i

[Reattivit? = 380. 884 g di PE/g di Ti/ora

Questo esempio mostra che il composto di alogenuro j

iboro al eh il reo pu? essere adoperato per ottenere un

catalizzatore altamente attivo

Esempio 21

Si introducono 0, 16 g (mmoli) di CrCl^ in un pai?

t

Ione facendo seguire da 20 mi di eptano. Si aggiungo-. . . <. . >| e/5 no poi 17,9 mi di soluzione in eptano (0,57M) di bu- 32

? til-magnesio-bis( trimetilsilil)-ammide. Una piccola <'>

? s - oCc2. quantit? di precipitato bianco si forma, ma una parte 2CT.

del CrCl^ rimane ancora come solido. Il miscuglio o0

?O viene scaldato per 100 minuti a 70?C. Dopo raffred-* -<s.

r^j ca I _d amen t o _ a ternper a tura ambiente si aggiungono J ?0_ ml V3

2C di (9 mmoli) di TiCl . Il catalizzatore viene essic-

cato 1 05 ?C per formare una polvere liner amente scor-

r evo le.

?

| Esempio 22

si aggiungono 13,0 mi di una soluzione in eptano

di bicloruro alluminio-etilico (20 mmoli) ad un pal-

lone f.acendo seguire dall' aggiunta lenta di 8, 9 mi

j di una soluzione in esano<' >(0, 56 mmoli) di butil-ma-

| gnesio-bis( trimetri sii il) -ammide. Si forma una so?

;

i s pensione bianca fine. Si aggiungono poi 0,4 mi (i

mmole) di Zr(OC H ) x C H OH. Il miscuglio ? torbido e di color giallo-arancione, Dopo agitazione per

30 minuti s R aggiunge 1 , 0 mi di una soluzione 1M in

eptano di TiCl^ ( 1 mmole) . Il miscuglio vira ad un

colore _g i al lo_ pi? intenso. Dopo agitazione per 2 ore

il catalizzatore viene lasciato sedimentare per una

nottata. Si forma un solido marrone. Il_ catalizzatore

viene po i essiccato a 105?C per due ore per formare

una polvere marrone.

Esempio 23 to

-<?

Si introducono nel pallone 20 mi di eptano e 8, 5

o

mi di una soluzione in esano (0, 57 M) di butil-magn?- . J <rX>t.

sio-bis( trimetilsilil)-ammide ( 5 mmoli). Si aggiungono poi 0,40 mi di Zr(0C?H ) . C?H OH (1 mmole) . Il mi- ?

- - i / 4 1 / t

scuglio ? di colore arancione chiaro. Dopo agitazione rc *

per 30 minuti si aggiungono 6, 5 mi di una soluzione CT

2.

in eptano di bicloruro alluminio-etilico (lO mmoli) .

Si forma un precipitato marrone che si addensa.p?r

dare una sospensione liquida viscosa agitabile. Si

aggiunge poi 1 mi di una soluzione di TiCl^ 1M in

eptano (1 mmole di TiCl^) . Il miscuglio rimane marre

ne ma appare pi? uniforme. Il catalizzatore viene es

I

siccato per dare una polvere marrone-nera. ?*?<' >Gli esempi 21 , 22 e 23 dimostrano che si possono

ottenere polveri liberamente scorrevoli.

Esempio 24

_ In un pallone spurgato s* introducono 17 , 6 mi _

(13, 3 mmoli) di<' >una soluz ione_ in ep t ano _di_ ses quiclo-STUTO al lum in io- etilico. Si aggiungono po i lentamente!

<. ? . " >f

8, 9 mi (5 mmoli) di una soluzione _ in _esano_ di butilmagnesio-bis( trime_tilsilil)-ajnmide. Ne risulta una

?

'sospensione bianca lattiginosa. Dopo agitazione per _

15 minuti si aggiunge 1 mi di una soluzione 1M ( /1 mmo l-* ^ le) _di__TiCl^. _ _ _ _ _ _ | _ - -7*? Questo esemp .io dimostra che il sesqui rcloruro al --jluminio-etilico pu? essere adoperato al posto del bicloruro alluminio-etilico.

_._I1. .catalizzatore jviene, .provato, come _d escritto. nel-Ij es. 1 9 perJLiinterpolimerizzazione. di etilene e 1? ese- _

Qie

^Reattivit? = .110. g/ di PE/g di cat/ora _ ^

.Reattivit? J 0. 371 g_.di PE/g_di_Ti/ora. _

sempio 25

_ Questo cataliz zato re ? mol to _s imile al l? es . 24 tranne che si aggiungono 19 mi di eptano e 4, 3 mi (3, 4 ^ S

I <. . . ' . - . ? >?<'>

mmol i) di sesquicloruro alluminio-etilico al posto ?

<. .>

nell' es. 2<. >-dei 13,3 mmoli adoperati 4. _ <' >T

j

t

Questo esempio dimostra che si pu? preparare un ca-.

! jtalizzatore attivo con vari rapporti dei componenti <:>

del catalizzatore. j

Il catalizzatore viene provato per 1' interpolimerizzazione di etilene e 1-esene come descritto nel;-l' es. 19. _

Reattivit? = 312 g di PE/g di cat/ora

Reattivit? = 13. 632 g di PE/g di cat/ora

-.1 Esempio 26

Si introducono 40, 0 mi di una soluzione 0, 25M

di butil-magnesio-bis(trimet ilsilil)-ammide in un pai

|

Ione; Si aggiungono poi a goccia a goccia 1 , 1 mi ( iC

mmoli) di TiCl^ a circa 23?C. Si forma una sospensiojne viscosa.

Il catalizzatore viene provato per la polimerizzazione di etilene come descritto nell' es. 19.

Prova 1 Prova <'>2

Co-catalizzatore Al/Ti 30 O

o. Volume di catalizzatore 0,5 0,5 <D>A <SMA B?Z>w<ARAH >um <R &p >Reattivit? g di PE/g di Ti/ora 815 111

Que sto. _e sempio dimostra_che i composti _alluminio-alch ilio i _npn s ono_r ichie sti per l' at tivi t ?. _

Esempio 27 . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

In un pallone s? introducono 10 mi di Isopar H e

i

I 9, 77 mi di una soluzione in eptano di bicloruro allu

I <' " >I

: minio-etilico ( i 5 mmoli) . Si aggiungono poi lenta- t

i . . I

[mente 17, 8 mi di una soluzione in eptano (0, 56M) di ,

j i

! but il -magnesio? bis(trimetilsilil)-ammide. Si forma !

un precipitato bianco viscoso. Dopo l? aggiunta di 20:

mi ^i Isopar H si aggiunge <; >1 ,0 mi (1 mmole)^ <.>di _una_s rb-<~>

i

luzione 1M di ' FiCl^ in eptano. Ne risulta una sospensione di color giallo -verde.

Il catalizzatore viene provato per la polimeriz;-zazione di etilene e 1-butene a 200?C in solvente Iso?

par H con 15% in peso di 1?butene e una pressione to?

p ?

tale, di 35 kg/cm mantenuta introducendo etilene se- _

condo ri di iesta. La durata di polimerizzazione ? d_i_ j _

1 minuto _c/j < 32 Prova 1 Prova 2 001

O

Co-c atali zzatore. DE AC Q -?4 Al/<r>Pi _ , _ 53L 0

Reattivit? di PE_g di. Ti/min j 6. 303. _21 .707 ...o ' .Q "4 uesto esemp_io__dimos_tra_che _altrp_ alluminio-alchile

co non ? richiesto . per ottenere.. un.?_alta_ attivit?. _ 4 Esenpio 28

_ Un .quantitativo di 238 g di .ciqloesano e un quaritit at ivo_di _ 38_ g.? di_1 , 3 -but ad? ene vengono me scoi a ti

in una. bottiglia per bib ite _con_t appo a corona da _

1 , 136 litri asciutta spurgata con N . Si aggiunge una

i ? soluzione in eptano di butil-magnesio-bi(trimet ilsilil)? ammide in due dosi. Prima si aggiungono 10, 5 mi (6,0

mmoli) , poi dopo 40 minuti si aggiungono altri 10, 5 mi.

Il miscuglio di reazione viene agitato costantemente

jcon una barra magnetica. Dopo un tempo d * invecchi amenito di 1 ora e mezza a 55?C, s<f >introducono 0, 12 mi (1 ,0 Immoli) di tetracloruro di t itanio. La viscosit? della soluzione aumenta fortemente in breve tempo a causa | della polimerizzazione di 1 , 3-butadiene. Dopo 95 minuti si aggiungono 2, 2 mmoli di cloruro benzilico. Al

I

|termine di 120 minuti dall' aggiunta del cloruro di titanio, si inietta u .n eccesso . di alcoo .l isopropilico |

I

per terminare la polimerizzazione. Il polimero viene separato versando la soluzione in 600 mi di alcool j metilico. La resa di polimero gommoso e attaccaticcio secco ? di 58 g/g di titanio. _ _ _ _ lEsenpio 29 _ _ _ _ ' _

Si combinano un volume di 200 mi di 4-metilpentene-l , 0, 2 mi di tetracloruro di titanio e 1 , 6 mi di <. >una <" >so?-luzione di butil-magnes io-bis (trimetilsilil)-ammide in ima bottiglia con tappo a corona. Il rapporto Ti/Mg | ? di 2/1 .<"' >Dopo 3 minuti si aggiunge 1 , 0 mi di una sojluzione in eptano di alluminio-triisobutile per darJ un rapporto Ti/Al uguale ad 1. Incomincia a formarsi;

<. " . >i una poltiglia di poli(4-metilpentene-l ) . La mescolazione continua viene fornita mediante una barra magnetica. Dopo una durata di reazione di 63 minuti, si aggiunigono ancora 0, 5 mi di soluzione di alluminio-triiso-j butile per cambiare il rapporto

conda aggiunta di co-catalizzatore alluminio-organico

?

non ha effetto osservabile sulla reazione la quale !

|

viene terminata dopo 74 minuti con 5 mi di alcool j iisopropilico. La soluzione di reazione viene versata

jin 1 litro di alcool metilico, e il prodotto polimero

iviene separato ed essiccato.

t La resa ? 20 g e la conversione 15%.^ La velociti

d idi conversione in questo esperimento ? maggiore di | o? ?S quella indicata nella letteratura per il catalizzato- _ O ! . . <1 >o ire Zie gler -Natta. Il polimero viene compresso in pel Ck oc li ico le di limpidit? quasi perfetta. _ j _r>j ?Esempio 30 _ _ _ _ _ _ | -O ! !

; Un volume di 20jnl di solvente lsopar H della _ : __ ac _=?*. ... I <. .. ' . . >T ca :Exxon e 0, 15 mi di tetraisopropilato_di titanio vengo- CD . . .

!no combinati in un pallone asciutto spazzato con N^.

. !.. Si agg ?iungono- a *git .a -ndo ? 26 m -i d -i -?- una s ^oluzione^ in ept |a-^

I no di butil-magnesio-bis(trimetilsilil)-ainmide. Il I ; _

jrapporto Mg/Ti ? di 30. Dopo 30 minuti si fa passare

gas HC1 secco sopra la soluzione in agitazione per 20

! minuti. V <: .>

.iene generato calore dalla . reazione con HC1 ?,<">

. !

il pallone diventando notevolmente caldo al tatto. Il

! i jcatalizzatore risultante ? una poltiglia marrone.<' >;

I Questa poltiglia viene valutata nella polimerizzazione di etilene in solvente Isopar H a 200-230?C con

varie quantit? d' idrogeno. La pressione totale di cia

scuna reazione ? di 38 f 5 kg/cm e la durata di rea- j

zione ? di 10 minuti. Alcuni risultati delle prove sono elencati sotto.<' >j

| p r

Prova N? Hof kg/cm Reattivit? ca- Reattivit? ti-? XF talizzatore tanio <">

g/g di cat/min g/g di Ti/min

1 0 61 11.300 1 * <9>

2 0*7 68 12.500 3, 2

3 1 .4 91 16.800 7? 3

4 3.5 37 6. 900 N/A

jln questi esperimenti, s' impiega cloruro alluminio- - a ? o?--O

jdietilico come co-catalizzatore in una quantit? tale; O

o*-La dare un rapporto Al/Ti di 50. P4-?a ;Esempio 31. _ _ _ _ _ _ ; _ .-J CJl .

.. Si adoperano 2, 465 g di silice asciutta finamente ; J

! cS polverizzata della _societ? Tulco, con la designazione C'i <. >i <">

Tullanox 500 nel preparato catalizzatore. Si agita^

.cp n .7.5 .mi di I s op ar H e _9 , 75 mi di buti l-m ag n e s io-bi (trimetilsilil)-ammide come soluzione ( 5, 55 mmoli) .

| . . <. >. <:>

S i ag g iungo no _0_, .10 ml_ di _ t et r ai so pr o p iJL ato d i_ _t i t an io _

in . modo che il rapporto Mg/Ti sia di 15. Si fa passare gas HC1 secco sopra la poltiglia per 20 minuti.<? >Il

i

colore vira da brunastro a verde chiaro. Questua poltiglia di catalizzatore viene saggiata in una copoli- <'>vi i

irnerizzazione di etilene e butene-1 ad una temperatura <'>

iniziale di 200?C. La pressione totale ? di 38 , 5 kg/cm ,

RIVENDICAZIONI

<?>r j 1 I . Catalizza .tore di polimerizzazione e i ..nte .rpo.-.

llimerizzazione di olef ine, preparato facendo reagire: CT-C ' !a) colcos ti magnesio-sililammidici rappresa tati dal? ' . - - - - - - - - - - f -! |

I le formule: !

?S?R3

R-Mg-N (I<)>

R-Mg-N

SiR di<)>

R-Mg-N

.in cui R ? un grappo idrocarbilico a catena dritta o

a catena ramificata comprendente gruppi alch ilic i da

circa 1 ?18 atomi di carbonio e gruppi arilici da cir

...... ca 6-14 atomi di carbonio, e i gruppi R sono uguali . ;

!

0 differenti, R? ? R o idrogeno, Y ? R o -SiR<1 >? tut-?

! . . 3 I

ti gli R?_ sono uguali o differenti, tutti gli Y. sono ;

J !

_ uguali o differenti, con . . . . __ . _ i

; [

1 j

b) almeno un composto di un metallo di transizione _

i I

_ ^scelto tra i_ Gruppi XI IB, IVB, VB e VIB del quarto e ;

[ <?>

i . . I

_ quinto periodo del Sistema Periodico degli Elementi, ,

_ e tra i_ Gruppi VIIB e VI IIB del quarto periodo, _ _ i

! i -d j 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in cL ?? I i <?>C mi un acido di Lewis, una base di Lewis o entrambi

vengono combinati con a) , b) o dopo la reazione tra o o ??

?s ?) e b). __ _ _ X -<?>*?? -

3. Catalizzatore secondo la rivendicazione l f in ?? -cr

cui un solvente ? presente e viene rimosso dopo la -c ? or<" . ' . >CCt reazione per fornire il catalizzatore in forma asciutcrr

a scorrevole

?? Catalizzatore della rivendicazione 1_, in cui

k) ? costituito da un alchil-magnesio-bis(trialchil- J

1

silil)-ammide, l' alchile avendo circa 1 ? 18 atomi di

carbonio

5. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in

cui a) ? costituito da butil-magnesio-bis(trimet ilsilil)-

ammide.

6. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in

. . |

cui un solvente ? presente ed ? ritenuto dopo la rea-7

zione per fornire il catalizzatore in sospensione.

- 7. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in ! . _.

j

.oui^la sililammide, il composto di metallo .in trans 17 __

. . zione o entrambi sono depositati sopra o. fatti reagir _

[ 1

j (

_ re con un supporto finemente suddiviso prima della

I t

_ reazione,<' >. _ _ _ _ _ _ _ _ _

I i

. . 8. Catalizzatore secondo la rivendicazione 7, in

|

_ cui il supporto ? costituito da un materiale difficil<e>

! !

_ mente riducibile comprendente silice, allumina, ossido

di zirconio, ossido di torio, un polimero organico, osi ?sido ? di titanio, magnesia o loro miscugli. ?<'>

<. >!

_ 9. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in

cui il catalizzatore ? miscelato con un supporto secco,

I

10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 9, <? >I I

iin _cui il supporto ? co s ti tu ito da un materiale dif-. _ jficilmente riducibile comprendente silice, allumina, ? <?>h <l>U<?S? SG W B?SD RQXz ZAAph>..

Os<">si <.>do di z <' .>irconio, ossido di torio, un polimero or-<' >!

ganico, ossido di titanio, magnesia o loro miscugli, ;

I

11. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1,:

I <">T

injpui il rapporto atomico tra Mg e metalloi di transij

zione va da 0, 2-100 a 1. j

12. Cataliz zatore secondo la rivendicazione 11 , ( in cui il rapporto ? di circa 0, 4-30 a 1.

? <" " ' >. i

! 13. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1,

i <!>

lin cui il catalizzatore ? presente con un co-cataliz

zatore metallo-organ ico .

14. Catalizzatore secondo la rivendicazione 13 ,

in cu i il co-catal?zzator e ? costituito da un composto alluminio-alchilico in un rapporto tra alluminio e metallo di transizione fino a 500 a 1 .

15. Catalizzatore secondo la rivendicazione 14,

in cui il rapporto ? di circa 1 -50 a 1.

16. Procedimento per formare un catalizzatore

di polimerizzazione e interpolimerizzazione di olefi ci t/5 ne , comprendente:

a) composti magnesio? sii ilammidici rappresentati dal? le formule : O c. ?? SiRi

R-Mg-N ( i )

o Zt

R-Mg-N l-~

S?R: di )

R-Mg-N CC C?

in cui K ? un gruppo idrocarbilico a catena dritta o

a catena ramificata comprendente gruppi alchilici a

circa 1-1 8 atomi di carbonio e gruppi arilici da circa 6-14 atomi di carbonio, e i gruppi R sono uguali

o differenti , R' ? R o idrogeno, Y ? R o -SiR^ ; tutti gl i R' sono uguali o differenti, tutti gli Y sono

uguali o differiti , con

b) almeno un composto di un metallo di transizione

scelto tra i Gruppi IIIB, IVB, VB e VIB del quarto

? j

le quinto periodo del Sistema Periodico degli Elementi,

e tra i Gruppi VIIB e VIIIB del. quarto periodo. j

1 7 Pro cedimento s eccndo 1 a rivendicaz ione 16 , :

r-

jin cui un acido di Lewis, una base di Lewis o entram-I <? . ~ " >? <'>

Ibi sono combinati con a) , b) o dopo la reazione tra i

! <' ' ? >. i

a) e b)/ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i

t

1 8. Procedimento secondo la rivendicazione l 6, in?

1

i

Cui a) ? costituito da una al chil-magnesio--bis( trial -

jdiilsilil)-ammide, l' alchile avendo circa 1-18 atomi

co di carbonio.

<'>32 o

i - 19. Procedimento secondo la rivendicazione l6, ?n oc.

O o icui a) ? costituito da butil-magnesio-bis(trimetil- ; oc x I t

:s .ilil)-ammide. i |

20. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in i <'>

| . ! t o jcui_un solvente ? pr es en_te_ e _y i en e rimosso, dopo la ?*ci . x oc;

O

;reazione_ per_fornire._il . catalizzatore in .forma secca 3E }

i - | scorrevole. _ L

i \

_ 21_.?Proc ed amento secondo _la rivendi cazione 1 6 , in,

?

cui un_ so lven te ?_jp resente ed_?_ t r a t tenuto dopo la

f

i [ reazione per fornire il catalizzatore in sospensione<'>.

[ <' ' . >!

! 22. Procedimento secondo la rivendicazione 16, i

i

{in. cui la sililammide, il composto di metallo di tran-S

sizione o entrambi, sono depositati sopra o fatti rea-

gire con un supporto finemente suddiviso prima della

detta reazione

.23.' Procedimento secondo la rivendicazione 22, in

|

bui il supporto ? costituito da un materiale difficilimente riducibile. che. comprende silice, allumina, os- i,_

j i

sido di zirconio, ossido di torio, un polimero organi-

' Ico ,_ ossido di titanio, magnesi .a o <' >loro mi .scugli. <' >j s_ <.>

i <.>

247. Pro cedimento secondo la rivendicazione 16, in

j

cui il catalizzatore ? miscelato con un supporto secco.

I , !

[ 25. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in

! cui il supporto ? costituito da un materiale diffici il- d vi ; |

mente riducibile. che comprende silice, allumina, os-<: >G>-! !

sido di zirconio, ossido di torio, un polimero or gani- O .d. i Or -?s co, .ossido, di. titanio, magnesia o loro miscugli.

r-_ 26, Proc ed imen to s econdo la .rivendi caz ione 16, in _ O? I

cui il rapporto atomico tra Mg e metallo di transi- <1 >t 'V' -. . ! <~ >cc zione ??di 0, 2-100 a_J . _ _ | _

! ? ^ . i

27. Procedimento secondo la rivendi cazi one 26 , in _

cui il_rap porto ? di circa 0 , 4-30 a 17 _ _

28. Procedimento secondo la rivendicazione 16, ih

. <. . . . . " . " >i I<">

cui^ il catalizzatore ? presente con un co-catalizzato- _

re metallo-organico. _ _ _ ^ _

29. Procedimento secondo la rivendicazione 28, ih

cui il co-catalizzatore ? costituito da ^in compos to j

i

[alluminio-alchilico in un rapporto tra alluminio e

i

metallo di transizione fino a 500 a 1.

30. Procedimento secondo la rivendicazione 29 , ih

v cui il rapporto ? di circa 1-50 a 1.

31 * Procedimento per polimerizzare e interpolimei

drizzare una o pi? olefine, che cons iste nel polimeriz-!zare e in terpolimeri zzare 1 * olefina o le olefine in

icondizioni polimerizzant i con un catalizzatore prepa-! 'rato facendo reagire: 1 j

ja) conposti magnesio-sililammidici rappresentati dalr

Ile formule: !

S?R3

l?

! R-Mg-N: (I<)>

d Y I vi.

s -<

32 ! s 0 R-Mg-N

SiR? (Il<) >1

? 1 !

R-Mg-N S oa ?

? - <i>n_cui...R ? un . gruppo idrocarbilico a catena dritta oi - - Ot?-!

a catena ramificata comprendente gruppi alchilici da. DO

!circa 1 -1 8 atomi di carbonio e gruppi arilici da cir-|ca 6-14 atomi di carbonio, e i gruppi R sono ugual i \

I :

0 differenti, R<1 >? R o idrogeno, Y ? R o -SiR^ ; tutti

1 !

gli R? sono uguali o differenti, tutti gli Y sono i

!

juguali o differenti, con

jb) almeno un composto di un metallo di transizione j

scelto tra i gruppi IIIB, IVB, VB e VIB del quarto e

[uinto periodo del Sistema Periodico degli Elementi,

; tra i Gruppi VIIB e VIIIB del quarto periodo.

32. Procedimento secondo la rivendicazione 21 , |in cui un acido di Lev/is, una base di Lewis o entrartil? bi vengono combinati^ con_ a) ,: b) o dopo la. reazione

tra a) e b). _ _ _ _ _ <? >_

_ 33. Pro cedimento secondo la r ivendic azione 31,,

in cui a) ? costituito da una alchil-magnesio-bis(tri-!alchilsilil)-ammide, 1 ' alchile avendo circa 1~1 8 atomi di carbonio.

34. Procedimento secondo la rivendicazione 3l_, i cL in cui a) ? costituito da butil-magnesio-bis( trimet i vi

silil)-_ammide. _ _ _ _ _ 8o_

o _ 35. Procedimento secondo la rivendicazione 31 , ?

zr? in cui un solvente ? presente e viene rimosso dopo 1^ r-4 reazione per fornire il catalizzatore in forma secca? -o scorrevole. _ _ _ __ s ?s? _ 36. Pro cedimeito secondo la. rivendicazione 31 , c?

in cui un solvente ? presente ed ? trattenuto, do po_l? reazione per fornire il catalizzatore in sospensione.

I . <. ~~ . >i

| _ 37^1,Proced imai to _ s econdo 1 a_ rivendi cazi on e _ 31?, _

in cui la sililammide, il composto_di_ metallo di tran-Lizione o entrambi sono depositati sopra o fatti reagire con un supporto finemente suddiviso prima della reazione.

i . <'>

j 38. Procedimento secondo la rivendicazione 31 ,

in cui il catalizzatore ? miscelato con un supporto

secco.

39. Procedimento secondo la rivendicazione 31 , j

<. . >- - - <? >j

in cui il supporto ? costituito da un .materiale dif~j

ficilmente riducibile che comprende silice, al lumina,

I ossido di zirconio, ossido di torio, un pol 7imero orga illico, ossido di titanio, magnesia o loro miscugli, j

_ 40.;. Procedimento secondo la rivendicazione 39,

<?>in cui il supporto ? costituito da un materiale dif-<' >_ 4 *-? 1 O-i * tA !ficilmen te riducibile che comprende silice, allumina,

; . <* ' >. . . . - i <"">

i ossido di zirconio, ossido di torio, un polimero orga- f. ? |

lnico , ossido di titanio, ^magnesia o_loro miscugli, i

j

41. Procedimento secondo la rivendicazione 31 , in

?<!? !

cui il rapporto atomico tra Mg e metallo di transi- ; ? m zione ?_di 0, 2-100 a 1. _ _ _ _ _ <. >T J

_ 42 ^ Procedimento secondo la rivendicazione 31 , co in cui ji.1 rapporto ?_di_circa 0^4-30 a 1.

43. Procedimento secondo la rivendicazione 41,

in cui il catalizzatore ? presente con un

? 0 -? u

zatore me tal lo -organico.

\?o

- 44. Procediment -o secondo la . riv .endi .cazione 43

m cui il co -catalizzato re e costituito da un co-mpo

sto al luminio-alchilico in un rapporto tra alluminio

e metallo di transizione fino a circa 500 a 1. UN MANDATARIO l <' >per se e p'?r gli altri 45 Procedimento secondo la rivendicazione 44, p, r\\r\r\\r\ Tn ndPPin

i in cui il rapporto ? di circa 1-50 ad 1

1 4 SET. 1983 \ TC

| 9299

gnesio-azoto-silicio come descritto nella domanda di ? brevetto Pullukat e Hoff, numero di serie 384.885 . L ? <' >? depositata il 4 giugno 1 982, e composti di metalli di r transi .zi .one.. _ _ ! !. .

I catalizzatori della presente invenzione sono altamente attivi e sono, adatti alla polimerizzazione di? ? etilene, e altre 1 -olefine, particolarmente quelle -a i I

2T8 atomi . di carbonio, e per .la interpolimerizzazion? di questi con. 1 -olefine aventi 3-20 atomi di carbonio, come ad esempio propilene, .butene ed esene, per esem-? i

|

pio, per formare polimeri, a bassa e nedia densit?.Questi .. catalizzatori. sono adatti, per la forma delle pari ticelle, la forma della soluzione, e la polimerizza^--j

zione di olefine nella. fase gassosa, in quanto . possono essere aggiunte rai . reattore .sotto . forma. .d.iL.so lidi , j

poltiglie, dispersioni .in liquidi idro carburici...e aom ie sospens ioni colloidali,. .Questi cataliz zator i .sono inoltre idonei all' uso ?in_re attori. p.er_al t a..pr ess ione,. alta temperatura... e. bassa, densi t?_ rinnovati. _ ! _

I cat al iz zatori di s il ilammide . della .pres en te. invenz ione hanno una aumentata .reattivi t? relativa. nei_ confronti di_ 1 -alchen.i. nella sintesi, di interpolimeri_ con etilene. Tali catalizzatori possono fornire. molti vantaggi nella produzione di in te rpo limeri di. etilene

Questi vantaggi sono facilmente riconosciuti dai "ri* cercatori nell' industria. Tuttavia poich? solo orien-)

tamenti speculativi possono essere ricavati da teorie! ?

chimiche, la scoperta di que sti_ catalizzato ri . perfer _ 1 )

zionati ? stata ricercata da lungo tempo con metodi _

empirici.

Ci? consentir?. la_ produzione di .polietilene, bas

sa densit? in unit? a .bassa .pressione., al posto delle.

<? >i

unit? ad alta pressione, convenzionali ad alta inten-_ i

I

sit? di energia. Recentemente la produzione di poli-\ r

etilene bassa densit?, chiamato, comunemente poi ietile

ne bassa densit? lineare (LLDPE) . ? stata: effettuata. 4

I sistemi catalizzatori correntemente, usati richiedo-?

no elevati rapporti di comonomeri e quindi conducono ]

a problemi affini di lavorazione,. _ __ _.

prodotti LLDPE sono - effettivamente interpolij

!

meri di etilene e 1-alcheni -con densit? da circa 0, 9i;5

! ? 3

.a circa 0, 925 g/cm . La loro fabbricazione richiede i

la riunione in condizioni, appropriate di .etilene,, al-? i

meno un 1-alchene e u?i catalizzatore, Con_qualsiasi - -i

I

catalizzatore la quanti t?. di ..1 -al chene incorporata nel |

copolimero dipende dal. rapporto, molare tra -1-alchene

ed etilene, e dal particolare 1-alchene interessato

I

ossia, che si tratti di 1-butene o 1-esene, ecc. Inol-

i

tre ? un fatto che con qualsiasi catalizzatore noto i

il rapporto molare tra 1-alchene ed etilene nella rea?? zione di polimerizzazione supera di gran lunga il rapporto molare contenuto nell<? >in terpolimero. Di conse-. ? I ; guenza ? necessario separare 1* eccesso di 1-alchene .4 _ I ' e riciclarlo per un funzionamento economico... Poich? _ i catalizzatori silil.ammid?ci dell<1 >invenzione _hanno_J j una maggiore reattivit? relativa nei .confronti .dell, -ir?.

| j ?lcheni, i prodotti LLDPE, possono, essere prodotti con _ un minor rapporto molare tra. alchene_e.d_etilene._Oc? J corrono attrezzature pi? piccole e minor spesa di .e~. j

nergia nel riciclaggio , in qualsiasi procedimento LLDPE, come conseguenza. _ U Inoltre in un qualsiasi processo esiste _uno stadio nel quale il prodotto copolimero viene separato _ dalla zona di polimerizzazione. In questo stadio il ! .

prodotto contiene una parte dell M -alchene_ non _po_limerizzato sciolta nel polimero. Questo 1 -al cilene non i

polimeri zzato dev' essere_rimosso._Pu? provocare, gorgo gl lamento negli estrusori. problemi di c at t ivo odore e un perico lo_ d* incendio nel magazzinaggio,_ La quan-_ tit? di 1-alchene trattenuta dal prodotto ? inferiore! quando la_concen trazione di _i-alchene ? inferiore nel<1>-? la <. >zona di polimeriz <.>zaz<.>ion <~>e. Poich?- i catalizzatori^ sililammidici della presente invenzione permettono di produrre il desiderato LLDPE con minori concentrazionji j

di n-alchene, hanno un vantaggio anche sotto questo 5 !

: aspetto. - . - - ? - - -?? <? >I i In un processo in poltiglia o in forma di partir? -1 I celle, esiste anche un l imite pratico alla concentra-; ? a zione di 1-alcheni e alchene nella zona di polimeriz?

( ? . zazione. Questo limite ? il punto nel quale ? stata ? ---- aggiunta una quantit? tale di 1 -alchene che le par--j ? !ticelle di copolimero cominciano a -sciogliersi por-]

J tando ad un inquinamento del re attor e -e ad -un disfurl?-I

zion amento -del- processo. Poich? l<f >1-esene ? un soli

vente migliore dell' 1-butene, la concentrazione tol- ? ilerabile per l'1-esene ? inferiore a quella per lt1-Ibutene. Questo ? anche il caso per l'i-ottene. In t? i--; !Oria. la concentrazione di etilene dev' essere diminui Ita t ] ! !in modo che il rapporto molare richiesto per qualsia I-.-I

.si prodotto copolimero possa essere raggiunto. Que- ! _ ? i sto criterio presenta un . limite per quanto riguarda ! _ t I .la sua utilit?, dato che vengono diminuiti i tassidi produzione complessivi. . I. catalizzatori sililammi.-. _ :_dici della presente.. invenzione, permettono la. produzi?t

ne di copolimeri di 1-esene ed etilene nel processo j

_ in forma di particelle con. elevati .tassi di produzioi

ne. Vi ? un maggior significato in questa caratterii

_ stica per il. fatto che 1* in terp olimero 1-esene ? . sui

periore al copolimero butene come resina in pellicolj di LLDPE, perch? la pellicola pu? essere resa pi? forte. l

I

_ Mediante una scelta appropriata dei nuovi compo--sti di magnesio dell' invenzione, la natura. elettronica e sterica del sito attivo del catalizzatore .pu? . e s sere codificata.

- ; ? - Di conseguenza 1* attivit? di polimerizzazione? !

;del catalizzatore e le propriet? dei polimeri ottenu-!

<'>ti possono essere controllate. -I composti alchil-magnesio-sililammidici adoperati nel la presente invenzione sono composti nuovi rappresentati dalle formule: - - -

. B<?>R?

R-Mg-N CI) e-

R-Mg-N

SiR-R-Mg-N (II)

..jin .aui_. R ? uh gruppo alchilico. a catena, dritta .o_ a. _ ..jcatena..ramif icata.che . include .. gruppi _alchilici aventi - <?>circa. .1-1 8..atomi. di carbonio, _ gruppi -arilici. aventi. .. circa. 6-14 atomi di. carbonio,, e .i gruppi .R sono.ugua^ _.li .o. differenti. ..I .. gruppi .R .alchilici o arilici sono _ .. jpref eribilmente. insos.tituiti.ma possono avere sosti-.. tuenti . inerti .che_sono non. reattivi per _i . legami R-Mg.

0 Mg-N altamente reattivi, questi sostituenti se ado-pera ti_ potendo essere gruppi .eterei,., gruppi ...ammirici j _ 1 I terziari, gruppi cloruro e fluoruro e loro combinaz??--n ?i/; R* ? R o idrogeno; Y ? <' >R o -Si-R* , . tutti gli R!_ ?i _ sono uguali o differenti e tutti gl i Y sono uguali-.o L differenti. I composti preferiti sono, facilmente -so-) _ iubili in ale ani liquidi come butano, e sano. _e.. al tri. J..... idrocarburi liquidi semplici.<'>

i l composti magnesio-sililammidici I- e-II della ? r ! ! presente invenzione possono essere ottenuti con i met odi descritti nella suddetta domanda di brevetto conj

temporaneamente in corso Pullukat e Hoff come segue: I

. : Un metodo di sintesi, molto comodo consiste nel i :

combinare una sililammina che ha un gruppo N-H acido i ! con un composto . di magnesio-di al eh ile misto , . come una' i |

soluzione di magnesio-butiletile. L?N-H silamminico -!

sposta i gruppi . alchilici pi?. reattivi ..come in ci? che segue:

?2<H>S. SiR' SiR

Mg HN :4<H>9MgN

\ \ <+ C>2<H>6

<C>4<H>9

? metodi di sintesi ^seguenti, possono anch* essi essere adoperati:

1 ) Un cloruro tr ialchilsililico viene combinato con j una ammina primaria in presenza. di una ammina terzia iia per imprigionare HC1. Al miscuglio di reazione <! >si aggiunge ima soluzione di magnesio-dialchile.<' >Il- j -cloridrati di ammina terziaria precipitato viene fil- - -trato. per dare un cloruro e una soluzione di alchil-1-magnesio-sililammide priva di etere.- Questo? metodo ? L? sintetizza una sii il ammina con metodi -conosciuti- sen??-za richiedere, che la sii il ammina venga separai a_d al miscuglio, di reazione?.

12). Il seguente procedimento utilizzante .la reazione -di un reagente di Grignard .con un litio-sililammide -t

pu? anch<? >essa essere. adoperata: _ ._

RMgCl . LiN(SiR' ) etere. KMgN(siR*-) - LiCm _

| J ^ 3 ^?

I

Dopo l' aggiunta della 1 it io-s il il ammi de ..al reagente..

j

di Grignard in _etere, . si. aggiunge un. solvente . idro-? carburico . con un punto., di. ebollizione ..superiore.. .a _ _

1

.que ilo _del 1<f >e t ere L' et er e^viene, ppi. r imos so pe r... e~ _

!

s empio mediante distillazione. Il cloruro . di. litio _

viene poi rimosso per esempio mediante.,! il traziq.ne .

3 ) Quando 1 ' etere viene rimosso .da.. un_ re agente. di._Gri.-_ gnard , rimane un re s iduo solido... _ L ? e s tra z i one__d i__ que

sto residuo con una_sqluz ione, di sililainmina, fornisce, un etere e una soluzione di alchil-magnesio-sililammi

de priva di alogenuro. _ _ _ _ [

j <. . . " >T

4) Magnesio metallico, un alogenuro alchilico, e .una]. sililammina possono e ss^e fatti core agire dn^jun idr?carburo aromatico o alifatico per dare una alchil-si-

lilammide. _ !

Il composto di metallo di transizione ? prefer?- ;

bilmente un alogenuro, ossi alogenuro, alcossialogenuro

p un alchilato dei Gruppi IIIBL IVB, J/T.. e VIB del j ^

IV e V periodo del Sistema Periodico degli Elementi j

<?>e dai Gruppi VIIB e VIIIB del quarto periodo . Compo-j i Isti di metalli di transiz ioni appropriati includono <1 >j I 2 1 :T?C14, Ti(0R<2>)Cl4^x, V0C13, VC14, Zr(0R )xCl4-x O _ J

miscugli di questi e altri in cui R<2 >rappresenta j J <? >.

'gruppi alch ilici contenenti 1-10 atomi di carbonio oj 1 i 1 ? 'gruppi arilici contenenti 6-14 atomi di carbonio. I ! ~

gruppi R<2 >possono essere uguali o differenti e x pu? i

;essere un numero da 0 a 4 inclusi.

Le composizioni catalizzatrici possono includere \ _ ; terzi componenti come acidi di Lewis o basi di Lewis,

' 3 3 ? Esempi d^ ac idi di Lewis sono R^AIX^^, <K>n<BX>3-n*

! cui R^ pu? essere un alchile, arile o trialchi .lsi .li .l ?e

X ? idrogeno o un alogeno, e n ? un numero da 0 a 3 I

: inclusi. Un esempio di una baee di Lewis ? benzoato

etilico. Il terzo componente potrebbe anche essere

un acido aiogenico . _ ? _ _

La reazione tra 1? alch il-magnesio-sililanwnide

e il metallo . di transizione ? di solito rapida, ed

? generalmente sufficiente mescolare semplicemente i componenti a temperatura ambiente in un liquido idro-h carburico come definito sopra. _ _

i -Un modo comodo per eseguire la reazione tra la sillilammide e il conposto di metallo di transizione ? in presenza di un solvente o diluente idrocarburicq _ <1 >^ liquido. Dopo la reazione il solvente idrocarburico pu? e s sere rimos so per f orn ire un c atali zzatore sotto f I orma di una polvere secca lineramente scorrevo le. Tut f ?

tavia non ? necessario rimuovere il solvente, e in

i

!

realt? per alcuni processi ? desiderabile sospendere kl. catalizzatore in un olio moderatamente viscoso, _ Per promuovere^ la _ stabilit? della sospensione, il _ca-!talizzatore pu? essere polverizzato, e si possono ag-1? _ ! i giungere agenti che aumentano la stabilit? del colloide, !

La reazione pu? anche essere e ffet tuat a jin_ a s e en za d i so lv ent i in un molino a pai le o una_ me s co 1atr ice

I

a nastro q altri recipienti appro priati.

_Sia_ il composto di metallo di transizione sia la sililammide possono essere depositati sopra _o fatti reagire con un materiale di supporto finamente suddiviso prima della reazione. _Suppqrti_apprqpriati_ so no silice, allumina, fosfato di zircqnio_ e polveri

_ jpoliolef iniche. _ _ _ _ _

In alternativa, la reazione tra la sililammide e il composto di metallo di transizione pu? aver luogo in presenza di tale supporto e di un solvente idra- -carburico. Un altro procedimento conveniente consi-* -j-?<' >i i ? ste nel mescolare il supporto con il prodotto di- re a^ ? <'>zione dopo terminata la reazione^<? >-.! I catalizzatori sopportati formati con queste ? i ! procedure possono anche essere ..adoperati come solidi secchi o come sospensione.. Se si desidera, le grani

dezze granulo metriche possono essere ridotte mediante triturazione p . macinazione ..a. sfere. _

j La reazione tra sililammide e il composto di metallo di transizione pu? avvenire con un rapporto atoi

i

mico tra Mg e metallo di transizione di 1 ,0, ma il -r I apporto pu? trovarsi nell' intervallo -da circa 0, 2-100 e i .1 , preferibilmente tra circa 0,4-30 e-1. - I -.. In alcuni ..casi.. Inattivit?, del. prodotto. di._rea-? L zione viene aumentata mediante .l' aggiunta .di un co-ca=-t ializzatore metallo-organico ,, prima della. polimeriz-_ I

I

zazione o contemporaneamente, .all '.introduzione del._.catalizzatore nel recipiente_di ...polimerizzazione, _ Tutt?r^._ via alcuni catalizzatori non richiedono co-catalizza-, ! ! <' >! I tori per manifestare un' attivit? di polimerizzazione,! ?

?

Si preferisce adoperare un composjto allumini?-alchilico come co-catalizzatore. Il rapporto tra alluminio _ e metallo di transizione pu? andare da circa 0-500 a !

1 , preferibilmente da circa 1-50 . a 1. Mari composti I . ? alluminio- al eh ilici possono funzionare da co-cataliz?-zatori, i composti preferiti dipendendo dai monomeri e dalle condizioni di polimerizzazione. Caratteristicamente composti appropriati sono alluminio-trietile, i <. ~~ . ~>

! alluminio-triisobutile, idruro di alluminio-dii so bu ti 'le, cloruro di alluminio-dietile, bicloruro di alluminio-etile, alchilati alluminio-dialchilici, alchi-<1 >lati triottilici, alluminio-triottile, trimetil-silossido al lumin io-die tilico, come quello della formula:

E t gAl? 0? 5 i ( CH^ ) ^

_.:i loro prodo.tti.di. reazione con piccole quantit?, di . . Iacqua, . e complessi formati_con basi di Lewis come j

... <?>animine terziarie, eteri ed esteri.^ _

_ i _ Questi catalizzatori _sono molto efficaci nel la_ .. ^polimerizzazione. di etilene adoperando uno qualsiasi i !

dei^processi. commerci al i_ comuni che includono i processi, in forma .di soluzione, ..in forma di_par tic elle, }

|e nella fase gas, nonch? in reattori rinnovati per _ alta. pressione_e._al ta temperatura. Questi processi : possono funzionare^ a pressioni nell' ambito da 1 ,05 a 2800 kg/cm<2>;_ . _ . _ . . . .. . .. ? Alcuni processi per il polietilene operano a_. cirda 80?C o meno, mentre altri operano a temperature di circa 300?C. I catalizzatori della presente invenz ione sono in te si , _medi ante camb lamenti appio - i priati rientranti nell<1 >ambito della de scr izione , ad_. i

essere <.>

idonei <.>

per l' int <.>

era gamma_di temperature p <.>

er <r >i

<!>processi industriali, ossia da circa 25 a 300?c;

j _ - _ Questi_catalizzatori sono adatti per -la_interpq-! ! Jlimerizzazione ,_ in uno^ qualsiasi^ dei .processi. menzidj | 'nati, . eseguendo ?la_polimerizzazione_con al tre_1jrOler! :fi ne,. per_esempio_ propilene, jj~<butene, l-esenef-_1-.Qt;-?

j.ten?, . ecc.f-_per_. dare_i polimeri . bas sa densit?, _I cat al iz z ator i del 1 ' invenz ione man if es tano_una . aumentata jre attivit? nei., confronti. _di_monomeri. come 1-butene e i-esene_di modo, che interpol imerizzazioni di\_qu_e_T_ jsti monomeri con etileie sono_pi?_ efficienti, _ _ La_polimerizzazione con, i .catalizzato ri. _?_in_-I fluenzata dai gruppi -SiR 3' e -Y_e dai .loro requisiti isterici. . Come _conseguenza,_yari.ando la. natura dei gruppi '-SiR* e -Y s i . modificare le propriet? dei po_-> i

I

'limeri e copolimeri ottenuti con i catalizzatori del ,1 ' invenzione ; In _casi_specificjL,_una scelta giusta F dei gruppi -SiR' o -Y_o di entrambi porta ad una au-{ <?>

men t at a r e at t ivi t ? rela t iv a per^ e sem p io_ d i monomer i J di 1-butene e 1-esene cosicch? la copolimerizzazione, p terpolimerizzazione di etilene di questi monomeri pu? essere effettuata pi? efficien temente L _ _

La struttura dei polimeri e copolimeri pu? essere controllata mediante una scelta appropriata della! m agne sio-sililammide e_dei composti di metalli di _ transizione per formare il catalizzatore. In questo modo il peso molecolare medio in qualsiasi data con-!

dizione di polimerizzazione e copolimerizzazione pu? essere regolato. Come conseguenza di questo controllo, si possono ottenere re s ine _t eim opl asti che con migliof ri caratteristiche di resistenza meccanica o di lavof I

razione.<?1>

Le alchil-magnesio-sililammidi adoperate nella presente invenzione^ sono in molti casi solubili in idrocarburi e possono essere _ottenute_ senza alcun _ contenuto di alogeno._ _ _ _

L'invenzione utilizza composti magnesio-organici jche non soltanto^ hanno legami di alchil-magnesio rea<'>t-^ tivi ma sono anche stabili. Onesti nuovi composti non richiedono un solvente etereo come avviene per i rea-?genti di Grignard. Gli eteri sono indesiderabili in molti casi perch? il coordinamento dell' etere diminuisce la reattivit? del legame alchile-magnesio e in amcuni casi modifica l' attivit? del catalizzatore.

I composti magnesio-organici adoperati nell' invenzione sono superiori ai magnesio-dialchili di jnetile, etile, n-propile, n-butile in quanto si sciolgono pi? facilmente in solventi idrocarburi per

as ?

soluzioni meno viscose. I I . j ! .1 . nuovi .composti_d?_(_ij_di,.cui__sopra hanno_solt.anto. un __ le game . al. eh il e-magnesio reattivo a differenza dalle soluzioni recentemente scoperte di magnesio-buy t!ilet i le , magne sio-rsec. -butile-n-butile e simili mi- TL scugli, _

_ Non ,oc corre alcun, agente complessante per i comoosti, magnesio -organici della, presen te inven zione_ per t

indurre,. la_ so lub il it? idre i carburi cacf. _

I L Attraverso, la;. attenta selezione dei gruppi R'. e Y nel le_ strutture I e II di cui sopra, la struttura ?

eie<'>

t iro <'>

n <.>

ica e st erica intorno all<1 >atomo di magnesio pu? essere variata in un largo intervallo, e di con-I

seguen za pu? essere oont rollata. _

R

R - Mg - C ? R (III)

R

SiR'

R - Mg - N- (I )

? Nelle strutture elencate sopra, Y ed R* sono ? stati descritti precedentemente mentre R 4 , R 5- ed- R 6-sono giuppi alchilici aventi 1-14 atomi di carbonio o gruppi arilici aventi 6-14 atomi di carbonio. -.. Indipendentemente . dalla ..scelta dei gruppi R 4 , R 5

R^ nella struttura III, la possibilit? di control I lare la struttura elettronica e sterica intorno al- I j l' atomo di magnesio ? inferiore a quella che sarebbe ? <. ' . " ' >- <? ? >- j . possibile con la scelta dei gruppi R' e Y nella strut?

<? >tura I perch? la differenza tra -CH^, ~C2H,_ f ~<C>3<H>7 chimicamente meno differente in confronto con per <1 >esempio -Si-iCH^) e -C^H

! Di conseguenza i nuovi composti di magnesio han-Ino un vantaggio sui composti di magnesio-di al chile i come componenti di catalizzatori. Di conseguenza ado perendo una variet? di differenti composti magnesio-? ?

sililammidici come componenti del catalizzatore, si possono sviluppare siti catalitici con una architet-<">I <. " ' >. <' ' " . " >tura molecolare esattamente controllata. Poich? la struttura elettronica e sterica intorno al sito cata-?

litico influenza fortemente la specie polimera pro?

dotta, l' attenta scelta del composto magnesio-sililammidico pu? influenzare e di conseguenza controlla-?

re il peso mol <'>

ecolar <.>

e, la distribuzione del peso mo-I

;le co lare e 1' incorporamento del comonomero e la sua ? j

^distribuzione in tutta la specie polimera. _ Esempio 1 _ _

i

! Si aggiungono 2,48 mi di tetracloruro di t itanio mediante una siringa ad una soluzione di 22, 2 mmoli t

di magnesio-ottile-bis-trimetilsilil )-ammide in cir-? i i

ca 50 mi di un miscugl io di esano ed eptano. La soluzione ? contenuta in un pallone a tre colli sotto ^ spurgo con N . L' aggiunta del TiCl viene completata i

n circa. 2 <'>

minuti. Si f or m <~>

a <.>

^ immedi <4>

atamen <'>

te <">

u <.>

n prec <. >? i ipi<' >^tato nero che viene disperso e diventa una poltiglia! spe ssa._Sji. mescolano _90 mi di esano in questa poi ti-*; _ glia mediante una gitatore a barra magne t ica. In pochi minuti 1^ intero yoljume di reazione gelifica.

_I1_ solvente viene evaporato riscaldando il pai- I ione a 190?C. Rimane indietro un materiale nero #ria-.bile che viale ridotto in polvere mediante la barra _ jmagnetica.<' >_

In questa, preparazione del catalizzatore, il rap-_ !porto_ Mg /Ti._? _di_ i , p , e il contenuto di titanio cada-; co lato del prodo tto ? 10, C>?j in peso .

una prova di copolimerizzazione_ viene eseguita a 70?C in isobutano liquido con 22% in peso di 1-bu tene, una pressione parziale di H2 di 3 , 5 kg/cm<2 >, ed i

j 'etilene nella quantit? richiesta per mantenere 2,45 i kg/cm<2>. Si aggiunge alluminio-triisobu ti le (TIBAL ) iper dare un rapporto Al/Ti ^i 2,7.

La reattivit? del catalizzatore nella copolimerizzazione risulta essere di 7078 g/g di catalizzatore _ all'ora. L'indice di fusione mediante un metodo. ASTM__. ? di 3, 9 g/10 min e la densit? del prodotto copolimero ? 0, 913 g/cm<J>,.

| Prove di copolimerizzazione simili con i prodot-i _ ti di reazione di magnesio-dibutile e tetracloruro di __ ! . 3 <. >titanio danno una densit? di 0, 920 g/cm . La minor _ densit? ? una indicazione del maggior contenuto di ___ _ i

ramificazioni corte a partire dal comonomero di bute-r i <" . . . .>

ne. Di conseguenza vigie dimostrato con que sto _es empio I

che la reattivit? relativa di i-butene ? maggiore pan _ il catalizzatore ottenuto con ottil-magnesio-bis(tri-? metilsilil )-ammide.

|

Esempio 2 .

Si depositano 12,5 remoli di butil-maqnesio-bis(tn:l?^ metilsilil)-ammide su 2, 5 g di fosfato di zirconio_f ?? | <. '>

nemente polverizzato secco. Lajcosa viene effettuata aggiungendo una soluzione del composto di magnesio ir ?

i

esano al fosfato di zirconio in un pallone spurgato i j

con N ed evaporando l' esano a 90?C sotto passaggio di Ng. Al solido rimanente si aggiungono poi 20 mi di esano e 1 , 4 rei di tetracloruro di titanio. Il cataliz-T . . <" ' >. <? >zatore viene ottenuto come solido liberamente scorre J vole mediante evaporazione di questo esano supplement 1ire a 90?C, e polverizzando il residuo con una barra

!

di agitazione magnetica. Il catalizzatore ? una polvere marrone.

Questo catalizzatore viene saggiato in due modi In una prova la temperatura ? di 71 ?C e le condizioni !sono quelle descritte nell'es.1 tranne che l<f>i? butene _-j?- al -10% -in peso._ La. re attivi t?_risult a _essere __di_ 4.95.2. _ !g/g di c at ali zzat or e/or a e_l.' indice di fusione _del_ .. ^prodotto ? di 1 , 9 g/lO . min.. con_una_ densit? ricotta i

Idi _0, 926_ g/on^. _ _ : _

_ La seconda, prova di polimerizzazione viene effetj-.... tuat a.. a . 15.0 ?.C . con il . liquido, id ro carburi c o disponibile _in commercio Isopar.E come solvente. In questo caso, il comonomero ? Irrottene anzich? 1 -butene. La quan-| ?tit? di 1-ottene ' ? circa 22% in peso de <'>l<"" >m7iscugl 7io?T _.di__reazionei.Il__catalizzatore, il co-catalizzatore di TIBAL, _1* Isopar E, 1<? >l-_ottene, idrogeno ad una

p

pressione parziale di 0,7 kg/?? ed etilene per dare_ 31 ,5 kg/cm<2 >vengono aggiunte al recipien_te nell* ordine , _L a pressione viene_ mantenuta costante per l ora

n

a . 31 , 5. kg/cm aggiungendo etilene secondq_necessit?, La.. re attivit? risulta essere di 1&32 g/g di cat ali z z at ore/or a. _La densit? ricotta del prodotto ? di 0, 920 e il suo indice di fusione ? di 1 , 35. _ _ Questo esempio dimostra che il catalizzatore dei--1* invenzione pu? essere preparato in presenza di un supporto finemente suddiviso , e che copolimeri abas--sa densit? possono essere ottenuti con buona reatti vit? in reazioni sotto forma di particelle e sotto forma di soluzione.

Esempio 3

| Si mescolano 1 6 mmoli di butil-magnesio-bis(trimetilsilil )-ammide sciolto in circa 25 mi di eptano |con 1 , 8 mi di TiCl^ ( 16 mmoli) . Il solvente viene e-I

yaporato a 110?C sotto passaggio di N2> Il residuo nero viene polverizzato nel pallone, con la barra ma? 'gnetica, con miscelato con 2,4 g di silice. La silice L stata trattata con esametil-disilazano e riscaldata a 1 10?C prima del suo uso in questo preparato catalizza t or e. Tutte, le manipolazioni vengono, effettuate,, in modo da evitare l' esposizione del preparato catalizzatore all' aria e all'umidit?.

Il catalizzatore viene saggiato in una copolimerizzazione butene-etilene come descritto nell' es. 1 , tranjne che la quantit? di butene ? 18/? in peso. La reattivit? ? di 7928 g/g di catalizzat?re/ora, l' indice di fusione ? 0, 97, e la densit? ricotta ? di 0, 920 jg/cm<3>. La densit? di massa del copolimero sotto forma di particelle ? di 256 kg/m ?

Questo esempio dimostra che i catalizzatori del l ' invenzione possono essere miscelati con un supporto finemente suddiviso dopo die il prodotto di reazione ? stato formato.

i Esempio 4

Si trattano 1 6 mmoli di butil-magnesio-bis( tri? metilsilil )-ammide sciolta in circa 25 mi di esano

jcon 16 mmoli -di- TiCl-, -Il solvente -viene evaporato

a.? 110?C- sotto-N^-e-il residuo -viene polverizzato.

Il catalizzatore viene saggiato in una

; zaz ione di e tilene-esene a. 71 ?C in 500 jm d i ispbut?-;no_ con 20^ in peso di 1-e sene. S <f >impiega T_IBAL_cpme_

: co - c at al i z z ; at ore ; Si agg iungono_ idro g eno per d are uria. pressione parziale di 1 , 75 ed etilene per man- _

tenere 17 , 5 lcg/cm per tutta 1 a du r at a d el la reazione

" II"" c? polimero <?>prodotto' viene ?tt?hu tei sott? <v>f ? r? <? ?>- <*>?- <? >-La di particelle s enza jilcun segnq^_di ostruzione del

ire at tore. La sua densit? rico tta ? di 0, 91Ji_e_l ?_indice di fusione ? 8,4. _ _

Questo esempio dimostra che un copolimero di etilene-esene, un tipo di materiale oggi eh i ama to_ polietilene lineare bassa densit?, pu? essere ottenuto

co n il_catalizzatore_ dell* invenzione, in condizioni

Idi forma di particelle senza ostruzione o insudiciamento del reattore

L a re a 11 ivi.t ?_ ? di 17 87_g/g di catal i z z a to r e/o r a.

Esempio 5

Si trattano j6 mmoli di butil-magnesio-bis( trime tilsilil)-ammide sciolta in circa 25 mi di esano_

con 8 mmoli di TiCl^ Il solvente viene evaporato^

come negli esempi precedent i.

: .'Il catalizzatore viene trattato in una copoli- ! merizzazione di butene come descritto nell* es. 1 , trani ] u? che la quantit? di 1 -butene ? 15% in peso. _ ? i

! La reattivit? ? di 1295 g/g di catalizzatore/ora

! ?

:e la densit? ricotta del prodo tto .? 0, 924 _g/cm_? _

<1 >_ Questo esempio illustra l?uso di un cataliz_zatqj-__ re con un rapporto MgTi di 2,0, _

I

Esempio 6 _ _ ; _

j II c a t ali z z ator e di que sto es emp io v iene pr ep arato aggiungendo 32 mmoli di TiCl^ a 16 mmoli di butilmagnesio-bis (trimetilsilil)-ammide in modo che il ra?-j <~~ . . . . . >porto atomico Mg/Ti sia di 0,5. Il solvente viene e- _ vaporato sotto N d_. come negli esempi pre 'cedenti e poi <* >' <' >1 - <? >? |

. il re .siduo viene ^ mi -sce -l ?ato in asse - n - z ?a di solvente con

3, 6 g di silice^ trattata con esametil-disilazano. _ _ j

j- _ Il__catalizzatore viene provato in una copolimeri zzazione di esene come^escrit to nell<f >es.4, con 15% _

r ,m.<. >peso 7 di <. >esene.<. .>

_ I risultati di due prove sono i -seguenti: _

I I

Reattivi ? - -- I F - - Densit? - Reattivit? .

I (indice

(g/g di cat/ora) fusione) g/cnT (g/g Ti/or ?)

.3600 _ -5 ,-1 _ _ 0, 925 _ 34.050- L

3374? .8,5 _ -0, 924 _ 31 .920-_ . Si miscelano, altri . 2, 4 g_ della. silice trattata^, nel preparato di cat ali zzatore secco, e_ la .miscela. ri- 23 -

su lt ante viene provata nello stesso modoi

Reattivit? _ I F _ - Densit? - Reattivit? I (indice

(g/g di cat/ora) fusione ) g/cm <3 >_ (g/g .. Ti/ora) ]

3476 - 6, 3 non misurata 38.300

? .. Questo esempio illustra la preparazione di un caltalizzatore con.un rapporto Mg/Ti di 0,5-,- la miscela-? | 1 zione a secco del catalizzatore con silice, e l'uso. ; dei catalizzatore nel la copolimerizzazione di esene-eti-^ lene in condizioni di forma di particelle. - -j ? I Esempio 7 _ _ _ _ - . -[ _ Si mescolano 16 mmoli di butil-magnesio-bis(tri-? ?

metilsilil)-ammide con 5, 0 g. di una polvere . di polii

etilene bassa densit? in circa 25 mi di eptano. Il miscuglio viene combinato. con 16 mmoli di TiCl^ e l'eptano viene, evaporatola _110?C sotto passaggio di .Ng, _ j

J _ Il. catal izzatore .viene provato ._ con. un. co-catalizzatore.TIBAL nella, copolimerizzazione, di 1-esene _ed. _

I

_etilene_in isobutano a 68?C. La. quantit? di l-esene._ _?_20% in. peso, la pressione parziale d' idrogeno ? di .1*75. kg/cm e_l' etilene viene aggiunto, in modo da .mani i tenere la pressione costante a .16, 8__kg/cm<2>. La reat-!

tivit? ? di 2596 g/g di cat/ora e .la. densit? ricott a del prodotto ? di 0, 928 g/cm\

L' indice di fusione ? 0, 11 e mediante spettrosco- _ pia nell' infrarosso il prodotto contiene 9, 9 gruppi metilici per ???? atomi di carbonio, !

i _ Un catalizzatore similare viene ottenuto con poi-

vere di polietilene tranne che la quantit? di TiCl^

v |iene aumentata dando un rapporto Mg/Ti di 0,5. In un 1a ; ? prova di copolimerizzazione di esene come sopra, la j

1 j reattivit? ? di 6612 g/g di cat/ora e la densit? del ;

prodotto ? 0, 918 con un indice d i fusione di 0,4 e l <. ? .>

im contenuto di gruppi metilici di 11 ,0, Il rapporto

i

tra indice di fusione sotto alto carico e indice di ?

fusione ? di 36,

Questo esempio mostra l<f >uso di una polvere.<'>? di

polietilene come supporto , e illustra una situazione

nella quale un catalizzatore con un rapporto Mg/Ti i

I

di 0,5. ? super iore ad un catalizzatore con un rapporto f

Kg/ T i d i _ 1 , 0. _

Esempio 8 _

_j _ S i co mb in ano 16 mmo li d i_ bu ti 1^-magne s io -b is ( tri-

metri sii il) -ammide_in_circa 25 mi di ept ano con 16, 5

mmoli di cloruro alluminio-dietilico_ sotto forma di

soluzione al 25% in peso in eptanoi Si forma una pol-I

t <.>

igl <'>

i <.>

a che viene agitata <.>

per <..>

30 minut <">

i a temperatura

_ Si. aggiungono_.1.,.8 mi . di. TiCl^ mediante?siringa_

in . modo .che. .il. .rapporto. Mg/Ti. _sia__di_.1_, 0,.. Il solvente

viene evaporato .mediante riscaldamento., sotto

un bagno d?olio, ad una temperatura di 110?C. Il resi-:duo viene tri turato . in. una polvere, con JL? agitatore ma-_ gnetico

In prove di copolimerizzazione di etilene e i-^ese^. ;ne come descritto nel 1 * es. 7_._ma con una pressione to-' i

tale di. _17,5 kg/crn i risultati sono i seguenti ; _ ' Reattivit? _ I F _ _ Densi to (non ricotta). _ (g/g di cat/ora) (g/gn<3>)

3792. .0, 10 0, 921

3686 0, 18 ? 0, 925

Questo esempio mostra che un composto di cloiuro d? alluminio pu? essere aggiunto all* alchil-magnesio-' I sililammide pr <">ima d <'>ella <. >reazione <. >con il co <:>m <?>posto d Ti i 1<" >! <' ? . ~ " >i * metallo di tran - si .zione ? - - - p J I

Esempio 9 _ _ _ _ _ | ; Si aggiungono mediante siringa 15 mmoli di tetracloruro di silicio a 16 mmoli di but il-magnesio-_ ib <.>is( trimetils <" >i <.>lil)-ammide sciolta i ;n circa 25 mi di rj i eptano. Si forma una poltiglia bianca mediante l' ag-'giunta, e a questa poltiglia si aggiungono 16 mmoli | ; di .TiCl4. La combinazione viene agitata per 30 minuti a temperatura ambiente e poi il solvente viene e~j ! I vaporato sotto passaggio di a 90?C.

Questo preparato catalizzatore viene saggiato in una copolimerizzazione di esene- ?etilene a 54?C

con 500 mi di isobutano, 20% in peso di ?-esene, una 2 pressione parziale d? idrogeno di 2, 8 kg/cm ed etile- _

2 ne per mantenere una pressione costante : di J 4, 35 kg/cm .

? . i s ; . La reattivit? del catalizzatore ? di 151 6 g/ g di _ i j cat/ora, 1 *indice di fusione ? 0, 60, e il rapporto tra _ I I

indice di_ fusione sot to . .alto carico e indic_e di_ fu- J _ <1 >' 3 <'>sione ? di 32. La densit? non ricotta ? di^ 0, 925_ g/cm i <" ? " . ' . >j j __ .. Questo esempio illustra la reazione di una alchil-; <. . >- .<. >' " - i magnesio-sililammide con tetracloruro di silicio pri-

ma della sua reazione con il composto di metallo d?

transizione. -

- Esempio 10 - - ? _ _ _ _

|

] Si prepara. una soluzione., in eptano .contenente .

\ 16 mino li- della sililammide .della ..struttura, indicata

si (CH3) 3

C4H9Mg N

; in circa 25 mi. A questa soluzione si aggiungono 16

i limoli di TiCl^. Il solvente viene evaporato a 110?C j

; sotto un flusso di e il residuo viene polverizza-? !

I to con l? agitatore magnetico.

Il catalizzatore viene provato nella polimeriz-!

<! >zazione in forma di particelle di etilene a 102?C

in 500 irti di isobutano. La pressione parziale d?idro-

| geno ? di 3, 5 kg/cm^ e la pressione totale di 38,5 kg/cm 2 viene mantenuta costante con etilene secondo ? necessit?. Si aggiunge una soluzione di TIBAL nella ]

;

.quantit? di 9, 2 mmgli per grammo di catalizzatore, _ i

! ! come co-catalizzatore. I | _ La reattivit? ? di 2963 g/g di cat/ora, l<1 >indice? ! i di fusione ? 0, 68, e il rapporto tra indice di fu- _ !_ <'>sione sotto alto carico e indice di fusione ? di 27. ? ! I Questo esempio illustra la preparazione del ca- j |

talizzatore partendo da un? altra alchil-magnesio-si-[ li?ammid? dell <1 >invenzione<">. <' ' " " '>

I <_ >.

i

Esempio 11 _ _ _

I

j Si combinano 5 g di polvere di polietilene alta i

I m ; densit? (un prodotto commerciale dal marchio di fab-j i I brica Micro thene) con una soluzione di 16 mmoli di !

\ I ? but il-magnesio-bis(trimetilsilil)-ammide in 25 mi di| ? - ^ - ? t eptano. Mediante ima siringa si aggiungono 32 mmoli j di TiCl^ e si agita il miscuglio di reazione a temperatura ambiente per 30 minuti prima della evaporazione del solvente a 110?C.

Il catalizzatore viene provato, con un .co -catalisi-J

t

^zatore TIBAL in. una copolimerizzazione di etilene-esene come descritto, nell' es.,9.

La reattivit? del catalizzatore ? 2756 g/g_di _ cat/ora, .1 ' indice di fusione ? .1 , 9 e la densit? non .ricotta del copolimero etilene-esene ? di 0, 923

! Questo esempio mostra che i componenti catalizzatori possono essere miscelati aon polvere di polietilene alta densit?.

<' >i <. ' . : . . ~ >:

Esenpio 12

. Il catalizzatore dell'es. 11 viene provato in un<' >

j l esperimento di polimerizzazione ad alta temperatura <' ' ' . >' con etilene. In questa prova si adopera cloruro alluininio-diet ilico come co -catalizzatore con un rapporto Al/Ti di 7 , 1 . i ? <. . . ~ ' . ' . . >? P <? 1 *' >??<' >Co-catali zzatore vi .ene' aggiunto a 500 "mi" d 1?? !

essenza di trementina (prodotto fioltrol 130 della I I S j Phillips Petroleum Company) nel recipiente della proiva di polimerizzazione, e la temperatura viene aggiustata a_1_84?C. Si aggiunge etilene per dare 31 , 5 ' i <. >2 <. . " . ' >[ kg/?? di pressione, poi si iniettanoi?.rapidamente j 0,0875 g del catalizzatore e si aumenta la pressione del 1<1 >etilene a 38, 5 kg/ cm^. La re azione viene con ti?^ nuata in queste condizioni per 15__minut i , durante il quale periodo di tempo la temperatura aumen t a a 233? C a causa del^ calore di polimerizzazione/

_ La reattivit? ? di 2670 g/g di cat/ora di tempo -'di re azione , o 44,5 g/g cats al minuto / _

Questo esempio illustra la reattivit? dei catatori dell* in <. "">? lizza venzione ad_alta jtenperatuxva _eJL <f>usjo di cloruro al luminio-die til ico come co-catalizzatore^ L? indice di fusione del polietilene ? 0, 91 g/10 ] ;mm

Esempio 13

Si prepara una poltiglia contenente 8 mmoli_deI-j la alchil-magnesio-sililammide della struttura indi-? cata sotto, in 25 mi di eptano:

C4Hg-Mg-N

S?

C H -Mg-N CH

\

A questa poltiglia si aggiungono 16 mmoli di TiCl^ ! ! ! per dare un miscuglio nel quale il rapporto Mg/Ti ? i <' " >. <"" ? ~ ? ">T

^ di 1 ,0. Il solvente viene evaporato sotto azoto corre ^ negli esempi precedenti.

In una prova di polimerizzazione nella forma di particelle di et ilene con co- catalizzatore TIBAL la t

reattivit? risulta essere di 961 g/g di cat/ora.

j _ Questo, esempio mostra il_caso di un catalizzatore con un altro composto magnesio-alchilico dell? in'-i. venzione. In questo caso il composto sililammidico j non ? facilmente solubile in liquidi idrocarburici ! a temperatura ambiente. _ _

! Esenpio 14

i ! '

- 30

Si prepara una soluzione di tetracloruro di zir? iconio a partire da 0,747 g (2, 04 mmoli).. e 10 ml .di_ j

etere dietilico secco privo di ossigeno. La soluzione.. j <. " ? >I di cloruro di zirconio viene poi aggiunta . a 20,4 mmoli i <1 >di butil-magnesio-bis(trimetilsilil)-ammide sciolta ! _ in 56 mi di eptano. Quando la soluzione ha assunto_uh colore marrone dorato , si aggiungono 18, 4 mmoli di TiCl^. _ Il miscugl io di reazione si scalda e almeno una parte dell? etere dietilico viene portata via dal . flu ;-. so di ?? attraverso<? >il pall?ne. La reazione viene ag?ata a 25?C per 80 minuti, e poi i materiali volatili. t

vengono evaporati a 9??p_in _un bagno d ?olio. Si ottiev

una polvere <? .>

di <.>

color marrone- <.>

n <. >;

he ero. <.>

_ II. .catalizzatore viene provato -per.la polimerizza--zione in f orma. di particelle di. .etilene nelle condi-_ azioni descritte. nell.?.es..1 0,_.Si_.ot tengono 8300 g/g_..ddL |

_ cat/ora. Un se condo., cat al i zzator e . ..prepara to . nel la _ s t es sa maniera? viene _anch <?>es s o _.sagg iato, n el le . s te s s e condizioni. Si ottengono 8200. g/g_ di _.cat/or.a . con. un._ indice di fusione di 0, 75. e un. .rapporto, del.l.?.indice i

di fusione sotto alto carico di .23 , 9. _

Questo esempio illustra, lluso. di un. ..miscugl io_.di.. metalli di transizione con le_ al di il -magnesi OrS.il 11-?mmidi dell? invenzione. _ _

Esempio 1 5

\

Si prepara un catalizzatore a partire da butil-ma-

gnesio-bis (trimetilsilil)-ammide e TiCl^ come descrit-

to nell ' es.4. Si esegue la prova nella polimerizzazio-! J ne sotto forma di particelle di etilene con le condi-

zioni dell*es. 10, con vari co-catalizzatori metallo-L ; \ <1 >.! .organici... I risultatici, queste prove _sono__ ri portati. ? :

.qui sotto, _ _ j _ > _

! ! Co-catalizzatore _ Rapporto. me-_ __ Reattivit? _ IF me tal lo -organico _ tallo/Ti g/g di cat/ora

?????.??$??. -io ,. . , 3621 0.43

Cloruro alluminio- ] di?t il ico _ 10 _ _ 201 7 _ 0, 16 l ! Magne s io-bu t ile t ?ie _ 10 _ 23 50 _ 0, 27 ! Litio -n-bu t ile _ 1 0 _ 148 _ N A 1 <" >I Esempio 16 _ _ _ _ _ _ I I * _ Si aggiungono lentamente_ l5 , 95 mmoli di VOCl^ J? j _

11.5.? 95 mmo 1 i di butil -m a gnesi o -bi s ( tjrimet ils i 1 il) -am-? _

mide sci o 11 a_in 20_ml di eptano in un pallone spurga-; i [ to con N . La reazione viene eseguita per 30 minuti^,

dopo di che il pallone viene posto in un bagno

con una temperatura di 100? C. La sostanza volatile j

' viene spazzata via da un flusso di N ? Rimane un re??

? ! I ? ' siduo nero che viene facilmente polverizzato con l? a-

. gitatore magnetico. _ _ _ _ ; _ ?

_ Il catalizzatore viene provato con co -catalizzar

! tore TIBAL in copolimerizzazione di esene come de- ! scritto nell'es.9. La reattivit? ? di 2 66 g/g di vanadio all* ora, _

Esempio 17

i <' " ~ ? >! Si prepara una soluzione mista di tetraisopropi-<!>lato di titanio e tetraisopropilato di zirconio contenente:

15 mi di eptano

<; >0, 8i mi di tetraisopropilato di titanio

! t <' >[ <~>

?1 ,91 mi di un complesso di tetrapropilato di zirconio con alcool n-propilico.

Questa soluzione mista contiene_2, 76 mmoli di composto di titanio e 4,75_mmoli di composto di zirconio. Si agita per 30 minuti a temperatura ambiente.

! Senza esposizione all' aria ambiente, la soluzione, mista viene poi trasferita in un pallone contenente 8, 3 mmol i di_ but il-magnesio-b is (tr imet il si 1il ) . ammide e circa 12 mlj?i eptano. La soluzione di coler I

, marrone dorato viene agitato per un'ora a 25?C, poi per un' ora a 90?C, e raffreddata a 60?C# A questa temi?

1

; pera tur a si aggiungono 64, 6 mi di soluzione di sesqi.i? ' cloruro alluminio-etilico. La soluzione di sesquicloruro alluminio-etilico rappresenta 25% in peso in

<? 1 >! eptano.

Dopo l' aggiunta del sesquicloruro alluminio-eti f

lico si forma un precipitato marrone finemente suddiviso. Dopo agitazione per 5 minuti il precipitato viene lasciato sedimentare per un?ora e mezza. Dopo rimozione della fase liquida, si aggiungono 40 mi di r

pt <.>

an <.>

o <.>

al solido rimanente. <. >;

e La combinazione v <~>

iene; a-' _ jgitata, poi_ dopo sedimentazione la fase liquida vie-<'>ne di nuovo rimossali Infine il solido rimanente viene scaldato a 100?C con passante , e a 90?C sotto j

<'>il vuoto _di una pompa ad olio.

II catalizzatore viene saggiato a 71 ?C in un esperimento di copolimerizzazione etilene-esene , e fornij 3

: sce copolimeri dd una densit? di 0, 921 g/cm e una : reattivit? di 3153 g/g di cat/ora. La reattivit? colata rispetto al contenuto di titanio del cataliz-? Izatore ? di 344.000 g/g di Ti all ? ora. Il co-catalizzatore ? TIBAL,

Questo catalizzatore viene inoltre saggiato 200? C 1?

; in Isopar H come solvente. L? Isopar H ? un liquido idrocarburico commercializzato dalla Exxon Corp. In questo caso il co-catalizzatore ? cloruro alluminio<1 >dietilico e il rapporto Al/Ti ? 100.

La pressione ? di 38L5 kg/cm _ e la durata ? di 10 minuti. La reattivit? ? di 5895 g/g di titanio _ al minuto.

Questo esempio ijLlustra l 'uso di un miscugl io di composto di metalli di transizione, l?uso di compo

34 -

sti di metalli di transizione che non sono alogenuri; ? un metodo di preparazione che comporta il lavaggio del catalizzatore con un solvente non reattivo.

i <.>

Esempio 18 _ _ _ _ _ _ _ Si aggiungono 13,0 mi (20 mmoli) di una soluzione I in eptano di cloruro alluminio-etilico ad un pallone _ i

fa cencio. _ s egu ire. dall ' agg iun t a 1 ?ita di 8 , 9. mi ( 5 , 0.. . mmoli) di _una . soluzione in esano .O, 57M. di butil-ma- _ j

gnesio-bis ( trimetils.il il) -ammide. Si forma un preci? _ ]

pitato bianco, finemente. suddiviso. Dopo di ci? si_ag- _ g iungono 1 ,0 ml_ di una so luz ione 1 M d i TiCl in ep t ano j

( 1 mmole di TiCl^) sotto forma di una. sospensione _ giallo-camoscio. Dopo ag itazione per mezzora, la poltiglia di catalizzatore ha un colore da camoscio a marrone.

i _ La poltiglia di catalizzatore viene provata per ! ?

la polimerizzazione di etilene nell e con di z ioni sepuenti.: _

Diluente isobut ano, temperatura 101 , 6?C Fressione di 3, 5 kg/cm_ 2, pre s s ione totale 42 kg/cm 2

'Il co-catalizzatore ? TIBAL.

Reattivit? = 5088 g di PE/g di cat secco/ora ^Reattivit? 400. 654 g di PE/g di Ti/ora.

Questo catalizzatore manifesta una elevatissima attivit?.

? ! - ? ! I

Esempio 19 . _ _ _ _ _ _ j _ Si_ aggiungono 13 ,0 mi di una soluzione in eptano di bicloruro alluminio -etilico = EADC (20 mmoli) a 16, 3 ml_di__Isopa<r >??_ Si aggiungono poi lentamente 10,0 mi ? d i una soluzione 0, 5 M di butil -magne sio-b is ( t rimet ?-;silil)-ammide (5 mmoli). Si forma un precipitato bianco finemente suddiviso. Dopo agitazione per 30 9 si aggiungono lentamente 1 mi di una soluzione di TiCl 1M in isopar ? H (1 mmole di TiCl 4 ) . La sospensione vi Fa

j ad. un color e-gial io-camoscio. Col passare del' tempo, |la sospensione passa ad un colore marrone-camoscio pi? scuro con sbiadirne! to della tinta gialla. Questo catalizzatore si deposita significativamente in 5 mi>-<'>nuti. La poltiglia di catalizzatore viene scissa in due porzioni, una per prove di polimerizzazione mentre la seconda viene macinata in molino a palle. La macinazione in molino a palle viene eseguita in un molino a palle Tema-Siebtechnik da 0, 6 litri adope do 100 palle d' acciaio inossidabile da 850 g per 5 ore |e mezza. Gli esperimenti di polimerizzazione vengonOj eseguiti in un sistema reattore di vetro a 55?C, eptano solvente, pressione di etilene 2,45 kg/cin e 1-esene, La poltiglia di catalizzatore e il oa-catalizzatore TIBAL vengono trasferiti mediante siringa nel reattore dopo spurgo con Ng e si carica con 500 mi dp.

eptano. Si aggiungono poi 10 mi di 1-esene e si insep

p

risce etilene (2,45 kg/cm ) . Le copolimerizzazioni

r

vengono fatte funzionare^ per 30 minuti. Le medie di tdue polimerizzazioni sono date sotto:

Reattivit? g/PE/g di Ti/ora Poltiglia di catalizzatore 1 9. 124 Poltiglia di catalizzatore

macinata in molino a palle 23.570

25.123

questo esonpio mostra -ch?'-la -macinazione* in molino ? a palle aumenta 1<? >attivit? del catalizzatore.

Esempio 20

In un pallone s<f >introducono 20 mi di eptano facendo seguire da 16,5 mi di soluzione in eptano di bicloruro boro-etilico ( lO mmoli). Si aggiungono poi 4, 5 mi di una soluzione in esano (0,56M) di butili <' . . .>

magnesio-bis( trimetilsilil )-ammide (2, 5 mmoli) . Si forma un precipitato gelatinoso agitabile bianco. Si

!

aggiungono poi 0, 5 mi di una soluzione 1M in eptano

!

<!>di TiCl (0,5 mmoli) per formare una poltiglia di oo

<4 .>

lore giallo chiaro-verde. Il catalizzatore viene essiccato a 105?C per formare una polvere marrone libep |ramente scorrevole. Il catalizzatore solido e una soi

luziorie in eptano di TIBAL ( 0,031 g di catalizzatore;, i <" " ? ' " '>

;0, 31 mi di TIBAL) vengono aggiunti al reattore e p?37

i i

limerizzati come descritto nell'es. 1 8.<'>

Reattivit? = 5.270 g di PE/g di cat/ora

Reattivit? = 380.884 g di PE/g di Ti/ora

Questo esempio mostra che il composto di alogenuro j

boro-alchilico pu? essere adoperato per ?ttenere un

catalizzatore altamente attivo. _

j

Esempio 21 _ _ _ _

Si introducono 0,1 6 g (mmoli) di CrCl- in un pai

Ione facendo seguire da 20 mi di eptano/ Si aggiungo?

no poi 17,9 mi di soluzione in eptano (0,57M) di bu?

t il-magnesio-bis( trimetilsilil)-ammide. Una piccola

quantit? di precipitato bianco si forma, ma una parte

del CrCl^ rimane ancora come solido. Il miscuglio

viene scaldato per 100 minuti a 70?C. Dopo raffred-

damento, a _ temperatura ambiente si aggiungono 1 ,0 mi _

: di (9 mmoli) di TiCl^. Il catalizzatore viene essic-

j

_ cato_a. 1.05<?>.C per formare_una polvere _1 fieramente scpr-I

revole.

Esempio 22

Si aggiungono 13,0 mi di una_ soluzione in eptanp

di bicloruro alluminio-etilico (20 mmoli) ad un pai?-

! Ione facendo seguire dall' aggiunta lenta di 8, 9 mi

! . .

i di una soluzione in esano (0,56 mmoli) di butil-ma-

gnesio-bis( trimetilsilil)? ammide. Si forma una so-

spensione bianca fine. Si aggiungono poi 0,4 mi (1 mmole) di ZrCOC^H^)^ x C^H^OH. Il miscuglio ? torbido e di color giallo-arancione. Dopo jigitazione per 30 minuti si aggiunge 1 ,0 mi di una soluzione 1M in ?

I

'eptano di TiCl^ (1 mmole). Il miscuglio vira ad un i

!colore giallo pi? intenso. Dopo agitazione per 2 ore j

il catal izzator e viene las ciato sedimentare per una i <? . . ' " . . .. " >; nottata. Si forma un solido marrone. Il catalizzatore viene poi essiccato a 105?C per due ore per formare una polvere marrone.? _

Esempio 23

Si introducono nel pallone 20 mi di eptano e J3, S j

mi di una soluzione in esano (0, 57 M) di butil-magne-' s io-bis (trimetil sii il) -ammide (5 mmoli) . Si aggiungojno poi 0,40 mi di Zr(OC^H^)^. C^H^OH (1 mmole) Il miscaglio ? di colore arancione chiaro. Dopo azione ! per 30 minuti si aggiungono 6, 5 mi di una soluzione , \

in eptano di bicloruro alluminio-etilico (10 mmoli). ? ' <? >- - .

i

,Si forma un precipitato marrone che si addensa p?r dare una sospensione liquida viscosa agitabile. Si aggiunge poi 1 mi di una soluzione di TiCl^ 1M in eptano (1 mmole di TiCl^). Il miscuglio rimane marrone ma appare pi? uniforme. Il catalizzatore viene essiccato per dare una polvere marrone-nera,<">

Gli esempi 21, 22 e 23 dimostrano che si possono ottenere polveri liberamente scorrevoli.

Esempio 24

In un p a llone s pur gp to _ s <1 >introducono 17. 6 mi

. (l 3, 3 _mmoli) di una soluzione in eptano di sesguiclo<1>? ruro alluminio-etilico. Si aggiungono poi lentamente 8 , 9 mi (5 imo li) di una soluzione in esano di butil magne sio -bis ( tr ime t ils il il ) - ammid e Ne risulta una sospensione bianca lattiginosa. Dopo agitazione per :15 minuti si aggiunge 1 mi di una soluzione 1M (1 mmp~ le) - di Tici 4;;

<? >Questo esempio dimostra-' che il sesquicloruro <? ?>al-' ?? Luminio-etilico pu? essere adoperato al posto del bijcloruro alluminio-etilico.

Il catalizzatore viene provato, come .descritto nel-.. l' es. 19 per l'.interpolimerizzazione _ di _etilene_e _ir-.es.e-

Reattivit? = 11 0. g/ di PE/g di cat/ora _

Reatt ivit? = 1_0..371._g...di _PE/g_ di_Ti/ora.

E sempio 25

Questo catalizzatore ? molto simile all* es. 24._tranne che si aggiungono 19 mi di eptano e _4,_3_ml___(3,4.

I mmoli) di sesquicloruro alluminio-etilico al posto Lei 13, 3 mmoli adoperati nell* es. 24V _

Questo esempio dimostra che si pu? preparare un catalizzatore attivo con vari rapporti dei componenti jdel c atali zzatore.<^ >

t

Il catalizzatore viene provato per l'interpoli-j merizzazione di etilene e i? esene come descritto nel l' es. 19

Reattivit? = 31 2 g di PE/g di cat/ora

Reattivit? = 13.632 g di PE/g di cat/ora

Esenpio 26

j Si introducono 40,0 mi di una soluzione 0, 25M di butil-magnesio-bis(trimet ilsilil)-ammide in un pa?L ione; Si aggiungono poi a goccia a goccia 1 , 1 mi (iG - &L?* TiCl^ ?* circa 23 ?C .? Si'?? forma una ? sospens ione viscosa.

Il catalizzatore viene provato per la polimerizza !zione di etilene come descritto nell?es.19.

Prova 1 Prova 2 Co -catalizzatore Al/Ti 30

Volume di catalizzatore 0,5 0,5 'Reattivit? g di PE/g di Ti/ora 815 111 Questo e sempip dimo stra_ che ^ i compos ti alluminio -al-! chilici _ non sono, r ichiesti, per i ' attivi t?.

i Esempio 27.

In un pallone s' introducono 10 mi di Isopar H e 3,77 mi di una soluzione in eptano di bidoruro all\; minio-etilico.... (i 5, mmoli). Si aggiungono poi lentamente 17, 8 mi di una soluzione in eptano (0,56M) di )util-magnesio-bis(trimetilsilil)-ammide. Si forma ? j un precipitato bianco viscoso. Dopo l' aggiunta di 20 mi di Isopar H si aggiunge 1 ,0 mi (1 mmole) di una soi <.. ? >T luzione 1M di TiCl^ in ept&no. Ne risulta una <~>

sospen <" >sione di color giallo-verde.

Il catalizzatore viene provato per la polimeriz^-zazione di etilene e 1-butene a 200?C in solvente Isopar H con 15% in peso di 1-butene e una pressione to-! tale, di 35_.kg/cin<li >mantenuta introducendo etilene se-: condo richies t a. La durata d i po limeri zz azi one_ ? di

? ;1 minuto.

Prova 1 Prova 2 Co-catalizzatore _ DEAC

!Al/Ti _ 33

?reattivit? .di .PE g di Ti/min 16.. 303. -_21_._70.7_.

Questo esempio dimostra che altro alluminio-alchile jnon . ? richiesto per ottenere _un' al ta._attivit?, _

!

<! >Esempio<' >28 _ _

_ Un quantitativo di_.23.8_g_ di cicloesano e un quar t it at ivo di. 3 8 g _di_J , 3-butadiene_ vengqno me scolati in una bottiglia per bibite con tappo a corona da

! 1 * 136 litr i ..asciut ta _spurgata_ con _N?._ si aggiunge una {soluzione in eptano di butil-magnesio-bi( trimet ilsilil)-; ammide in due dos i. Prima si aggiungono 10,5 mi (6,C _ ? immoli) , <. >poi dopo 40 m <.>in <.>uti si aggiu <.>ngono altr <.>i 10, 5 jml. _ Il miscuglio di reazione viene agitato costantemente con una barra magnetica. Dopo un tempo d ' invecchiameli-I 1 to di 1 ora e mezza a 55?C, s ' introducono 0, 12 mi (1 , 0 mmoli) di tetracloruro di t itanio.<' >La viscosit? della soluzione aumenta fortemente in breve tempo a causa della polimerizzazione di 1 , 3-butadiene. Dopo 95 minuti si aggiungono 2, 2 mmoli di cloruro benzilico. Al termine di 120 minuti dall' aggiunta del cloruro di titanio, si inietta un eccesso di alcool isopropilico per terminare la polimerizzazione.<? >Il polimero viene separato versando^ la soluzione in 600 mi di alcool metilico. La resa di polimero gommoso e attaccaticcio secoo ? di 58 g/g di titanio.

Esenpio 29

Si combinano un volume di 200 mi di 4'-metilpentene? 1 , 0, 2 mi di tetracloiuro di titanio e 1 , 6 mi di una se I luzione di butil-magnes io-bis (trimetilsilil)-ammide

|in una bottiglia con tappo a corona. Il rapporto Ti/Mg ? di 2/1. Dopo 3 minuti si aggiunge 1 , 0 mi di una soluzione in eptano di alluminio-triisobutile per dare j <. .>

un rapporto Ti/Al uguale ad 1. Incomincia a formarsi una poltiglia di poli(4-metilpentene-l ) . La mescolazione continua viene fornita mediante una barra magnetirca. Dopo una durata di reazione di 63 minuti, si aggiunf

gono ancora 0,5 mi di soluzione di alluminio-triisoi

butile per cambiare il rapporto Ti/ Al a 0, 67. La seconda aggiunta di co-catalizzatore alluminio? organico non ha effetto osservabile sulla reazione la quale viene terminata dopo 74 minuti con 5 mi di alcool ^isopropilico.<' >La soluzione di reazione viene versata, iin 1 litro di alcool metilico, e il prodotto polimero viene separato ed essiccato. ! \ La resa ? 20 g e la conversione 1 5%. La vel oc it$. _ I <. " .>

in questo esperimaito ? <. . ~ . '">j idi conversione maggiore di _ jquella indicata nella letteratura per il catalizzato-^ | | <' >re -ziegler-Natt<'>a." II<' >polim?rt? viene ttomp<'>res's?' ire pe?I'^11 glicole di limpidit? quasi perfetta^ _ _

Esempio 30

i

I Un volume di 20 mi di solvente Isopar H della ?

Exxon e 0, 15 mi di tetraisopropilato di titanio vengo-^ ! . <" ??>T no combinati in un pallone asciutto spazzato con Ng.] _ Si aggiungono agitando 26 mi di una soluzione in epta-<? >1 <? >. <' >.. . .

[ ?

no di butil-magnesio-bis( trimet ilsilil)-ammide. Il j r

rapporto Mg/Ti ? di 30. Dopo 30 minuti si fa passare !gas HCl secco sopra la soluzione in agitazione per 2I0 minuti. Viene generato calore dalla re azione _con HCl, _ il pallone diventando notevolmente caldo al tatto. Il i

;catalizzatore risultante ? una poltiglia marrone.<' >I Questa poltiglia viene valutata nella polimerizzar <. .. "" . >f<?" >zione di etilene in solvente Isopar H a 200-230?C con ! . <' ? ' " >? varie quantit? d' idrogeno. La pressione totale di ci?

2

:scuna reazione ? di 38,5 kg/cm e la durata di reazione ? di 10 minuti. Alcuni risultati delle prove so-\ i

no elencati sotto.

! o

jProva N? HQ, kg/cm Reattivit? ca- Reattivit? ti- IF ? talizzatore tanio

!_ g/g di cat/min g/g di Ti/min

1 0 61 11.300 1 , 9

2 0,7 68 12. 500 3, 2

3 1 ,4 91 16. <'>800 7,3

4 3,5 37 6.900 N/A

In questi esperimenti , s' impiega cloruro al lumin iodietilico come co -catalizzatore in una quantit? tale

I j

da dare un rapporto Al/_Ti di_5_0, _

I

Esempio 31 _ . _

| _ Si adoperano 2, 465 g di silice asciutta finemente _ polverizzata della societ? ?????, con la designazione I

.Tullanox.. .500 nel .preparato catalizzatore. Si .agita

i

? con .75. mi di Isopar H e 9, 75. mi di butil-magnesiq-bis-( trimetilsilil)-ammide come soluzione (5, 55 mmoli).

i

jSi aggiungono 0, 10 <'>

mi di tetra <.>

isopropi lato _d.i_ titanio in modo che il rapporto Mg/Ti sia di _1_5.<'>_ Si fa passai j

|re gas..HCl sec <.>

co sopra la poltiglia per 20 minuti. <'>Il .colore vira da brunastro a verde chiaro. Questa poi-.t?glia di catalizzatore viene_ saggiata in una co polimerizzazione di etilene e butene-1__ ad una temperatura ! iniziale di 200?C. La pressione totale ? di 38 ,5 kg/cm<2>, RIVENDICAZIONI

1. Catalizzatore di polimerizzazione e interpo- J ? : limerizzazione di olefine, preparato facendo reagire:

| ? a) composti magnesio-sililammidici rappresentati dalle fo lunule:

SiR,

R-Mg-N (I<)>

R-Mg-N

SiRJ (II<)>

R-Mg-N

in cui R ? un gruppo idrocarbil ico a catena dritta o !a catena ramificata comprendente gruppi alch ilici da? \ j Icirca .1-1 8 atomi di carbonio e gruppi arilici da c?3>* )

!

ca 6-14 atomi di carbonio, e i gruppi R sono uguali o differenti, R* ? R o idrogeno, Y ? R o -SiR* * tut-,

3

ti gli R' sono uguali o differenti, .tutti gliJY .sono. uguali . o differenti, con _ _ _

b) almeno un composto di un metallo di transizione scelto tra i Giuppi II IB, IVB, VB e. VIB del quarto e.. i ; quinto periodo del Sistema Periodico degli Elementij

| <' . >i e tra i Gruppi VIIB e VI IIB del quarto_ periodo ._ ;

2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in cui un acido di Lewis, una base di Lewis o entrambi

l? vengono combinati con a) , b) o dopo la reazione tra I I <? >. . <' >. . . . . . . . <. ? >! a) e ?). _ _ j 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in cui un solvente ? presente e viene rimosso dopo la !

. .

reazione per fornire il catalizzatore in forma asciut-[ a scorrevole.

_ 4?^ Cat ali zzatore_del la rivendicazione 1 , in cui ? i ) ^ ? . costituito da un al eh il -magne s io-bis (trialchil-?ilil)-ammide, l' alchile avendo circa 1-13 atomi di carbonio.

5. Catalizzatore secondo la rivendicazione l , ir cui a) ? costituito da butil-magnesio-bis(trimet ilsilil)-?mmide.

6. Catalizzatore secondo JL a rivendicazione l , ir cui un solvente ? presente ed ? ritenuto dopo la reasione per fornire il catalizzatore in sospensione. ; -

7. Catalizzatore secondo la rivendica sione 1 , in . . i j cui la sililammide, il composto di metallo in trans!- .

J j zione o entrambi sono depositati sopra _o fatti reagi 4* _

! _ re con un supporto, finemente .suddiviso ..prima. della _

t

_ _ __ reazione. _ _ _ _ _ _

1 <1 >__J ]_ _ 8. Catalizzatore secondo _la rivoidicazione_ 7j_.i?_ <~ >. cui il supporto ? costituito da. un materiale difficili j mente riducibile comprendente silice, allumina, ossido <. . ? >I <' . " " >? t <~~ >di zirconio, ossido di torio, un polimero organico, os-

sido di titanio, magnesia o loro miscugli. _ I. _

_ _ 9. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in

I > cui il catalizzatore ? miscelato con un supporto secco.<1 >

! ! { 10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 9, j | <' " >I in cui il supporto ? costituito da un materiale dif-; : I ficilmente riducibile comprendente silice, allumina, | _ > \ i ossido di zirconio, ossido di torio, un polimero or-j _

ganico, ossido di titanio, magnesia o loro miscugli, j

?

I 11. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , ? i

in cui il rapporto atomico tra Mg e metallo di trans i-! ~ I zione va da 0,2-100 a 1 i _ ! __

i

! 12. Catalizzatore secondo la rivendicazione 11 , i

in cui il rapporto ? di circa 0,4-30 a 1. _ _

! 13. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , i

;in cui il catalizzatore ? presente con un co-catalizzatore metallo-organico.

j 14. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 3 [

! in cui il co-catalizzatore ? costituito da un composto j j alluminio-alchilico in un rapporto tra alluminio e me-[ j tallo di. transizione, fino a 500 a l . ! _ [ _ , _ 15. Catalizzatore secondo, la ri .vendicazi .one Jify I _ ?

in . cui il rapporto ? di circa 1-50 a l, _____ _

?

j _ 16. Procedimento per formare un catalizzatore

di polimerizzazione e interpolimerizzazione di olefi-

ne, comprendente:

a) composti magnesio? sililammidici rappresentati | le formule:

.a:?.

/ -SiR'

R-Mg-N. (I)

R-Mg-N

SIR: (II)

R-Mg-N

in cui R ? un gruppo idrocarbilico a catena dritta o i

a catena ramificata comprendente gruppi alchilici a ? <. . . . " . . .>

circa 1-1 8_ atomi di carbonio e gruppi arilici da cir-!

ca 6-1 4_ atomi__di carbonio, e i gruppi R sono uguali i

o differenti, R? ? R o idrogeno, Y ? R o -SiR^; tut?

ti gli R? sono uguali o differenti, tutti gli Y sonc v

uguali o differeiti, con

f b) .. almeno un comp . osto di un metallo di transizione i

scelto tra i Gruppi ????, IVB, VB e VIB del quarto - 49 -e quinto periodo del Sistema Periodico degli Elementi, e tra i Gruppi VIIB e VIIIB del quarto periodo.

? 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, \ jin_ cui un acido di Lewis, una base di Lewis o entrami-I I

bi sono combinati con a) ,_b) o dopo la reazione tra_ i _ ;a)_. e b) . _ _ .

? l _ j_ 18. Procedimento se condo la rivendi caz ione _i_6, inj i , ! _ ;cui a) ? costituito da una al chil-magnesio-bis( trial j ! ! _ .chilsililj-ammide, 1* alchile ! avendo circa 1-1 8 _a tomi: _ ; | ! I di carbonio. ? I _ 19. Procedimento secondo la rivendicazione 1 6, in 'cui a) ? costituito daj3Util-magnesio-bis( trimetil- j ? 1 ,silil)-ammide/ _ _ _ ! | _ 20. Procedimento secondo_la. rivendicazione. 16, ini cui un solvente, ? presente e viene rimosso dopo la j <'>reazione, per. fornire _ il . catalizzajtore . in forma secca? [scorrevole.

21 _. Proc ed imento s econdo la r ivendi cazione _ 16 , in[ 'cui un solvente ? presente ed ? trattenuto dopo la

I <.>

" reazione per fornire il catalizzato .re in - s -o -spe ?n ?sione !

<" >. . - <* >. 1<1>. <' ?>

j I j _ 22. Procedimento secondo la rivendicazione 16, { r in cui la sililammide, il composto di metallo di tran- <? . . . >? <. >r ! ! sizione o entrambi, sono depositati sopra o fatti rea-[ <. >? . - - j -<? >gire con un supporto finemente suddiviso prima della 'detta reazione.

j 23. Procedimento secondo la rivendicazione 22, in i ] cui il supporto ? costituito da un materiale difficilmente ridticibile che comprende silice, allumina, os? | I L

s ido di zirconio, ossido di torio, un polimero organico f_ ossido di titanio, magnesia o loro miscugli.<' >_ . . . . .

i 24. Procedimento secondo la rivendicazione_l6, in i

cui il catalizzatore ? miscelato con un supporto seccoi i <' """ >. . <. ' >. . <.>. . . <">I | _ 25. Procedimento_secondo la rivendicazione 1 6, iyi

cui il supporto, ? costituito, da un materiale d affici !l?^

.. mente riducibile. jzh?.. comprende si4.?S?* ..,3? ???????\? o?-., .. ;sido di zirconio, ossido d? jtor io, un polimero organi-_ jco, ossido di titanio, magnesia o loro miscugli. _

! . . . . _ ... j _ 26,... Procedimento secondo la rivendicazione 16, ih.

r

_ 'cui il .rapporto atomico . tra. Mg. _e metallo ^i trans i-

zione ? di 0, 2-1.00 a 1. _ <' >_

j_ _ _2.7.. Procedimento seconda la rivendicazione 26j, 1 cui i <.>l r <">a <.>ppo <.>rto ? di 7 c <'>irca 0 ,4- <.>30 a i; _ <">

J 28. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in ?cui il catalizzatore ? presente con un co-catalizzatoi ire me <.>talloj^organico. ^ <. >- _ <. >_ _ I i 29. Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui il co-catalizzator_e ? costituito da un composto : alluminio-alch il icq iiQ. un rapporto tra alluminio je_

metallo di transizione fino a 500 a 1.

30, Procedimento secondo la rivendicazione 29, in cui il rapporto ? di circa 1?50 a 1 ? .

31 . Procedimento per polimerizzare e interpolimel <i >. <. >. . . <.>.<'>! rizzare una o pi? olefine, che cons iste nel polimeriz<*>

j ?zare e interpolimerizzare 1? olefina o le ole fine in I

? nd i z ion i poi imer i z z ant i con un cat alizzatore prepa-

rato facendo reagire: j ia) composti magnesio -s ililammidi ci r appresentati dal-

'le formule

SiR-{ R-Mg-N (I<)>

. Y

R-Mg-N

SiRI (II)

R-Mg-N T

.in cui. R ? un gruppo idrocarbilico a catena dritta- o| a catena ramificata comprendente gruppi alchilici daj | <: >! 1 <" >circa 1?-18 atomi di carbonio e gruppi arilici da cirj-

i

ca 6-14 atomi di carbonio, e i giuppi R sono ugual i o differenti, R* ? R o idrogeno, Y ? R o -SiR^; tutti

gli R<f >sono uguali o differenti , tutti gli Y sono uguali o differenti, con

b) almeno un composto di un metallo di transizione

I <*>

scelto tra i gruppi IIIB, IVB, VB e VIB del quarto e?

quinto periodo del Sistema Periodico degli Elementi,

<'>e tra i Gruppi VIIB e VIIIB del quarto periodo<'>.

; 32. Procedimento secondo la rivendicazione 21 , jin cui un acido di Lewis, una base di Lewis o en tram-ibi vengono combinati con a) , b) o dopo la reazione ._ ?tra a) e b). . _ _ _ _ _

! 33. Procedimento secondo la rivendicazione 31 , - - . . . .

Jin cui_a)_? costituito da una alchil-magnesio-bis( tri |

alchilsilil)-ammide, l ?alchile avendo circa 1 -1 8 atoj

mi di carbonio.

_ 34. Procedimento secondo^ la rivendicazione 3.1 , in cui a)<' ?>? <?>t??stitultci<'>d? 't??til-m?g?fesi??'bis(?trlJii?t<'>'iX j5ilil)-ammide. _ _ _ _ _

| _ 35. Procedimento secondo la rivendicazione 31 , in cui un solvente ? presente e viene rimosso dopo l? i

reazione per fornire il catalizzatore in forma secca T<" ' " .>

scorrevole. _ _ _ _ _ _ _ ? <' " . ' >I

J _ 36. Procedimento secondo la rivendicazione 31 ? I *

in cui un solvente ? presente., ed ? trattenuto dopo. l?. reazione per fornire il catalizzatore _in_S;Ospensione,

_ l _ 37. Procedimeito secondo la rivendicazione 31 in cui la sililammide, il composto di metallo di trans | izione o entrambi sono depositati sopra_ct fatti rea-r gire con un supporto f inemente suddiviso prima della reazione; _ _ . _ _ _ _

38. Procedimento secondo la rivendicazione 31 , in cui il catalizzatore ? miscelato con un supporto

Claims (1)

1. secco.

   39. Procedimento secondo la rivendicazione 31 , .. in cui il supporto ? costituito da un .materiale dif-^

   <' ? >. . <" >~ 7<" '>

   ! f?cilmente riducibile che comprende silice, alluminai ossido di zirconio, ossido di torio, un polimero organico, ossido di titanio, magnesia o loro miscugli.

   4Q._ Procedimento secondo la rivendicazione 39, r<~ >in cui il supporto ? costituito da un materiale dif?<" . " ' ' . . . . >- <. >j !ficilmente_ riducibile che comprende silice, allumina^ ossido di zirconio, ossido di torio, un polimero orga-| | nico , _9ssido_di titanio, magnesia o loro miscugli, _j _ | 41 ; Procedimento secondo la rivendicazione 31 , in ;cui il rapporto atomico tra Mg e metallo di transi-

   <" .>

   jzione ? di ?,-2-lOQ a??*. ?? ??-??? -> ?? ?.? ? ?- ?. -42. Procedimento secondo la rivendicazione 31 , in cui il rapporto ? di circa 0,4-30 a 1.

   43. Procedimento secondo la rivendicazione 41 , jin cui il catalizzatore ? presente con un co -catalizzatore me tal lo -organico.

   44. Procedimento secondo la rivendicazione 43 , in cui il co-catalizzato re ? costituito da un composto alluminio-alch il ico in un rapporto tra alluminio e metallo di transizione fino a circa 500 a 1.

   45. Procedimento secondo la rivendicazione 44, in cui il rapporto ? di circa 1-50 ad 1.