IT8349227A1

IT8349227A1 - Procedimento per la fabbricazione di un prodotto vetroceramico per l'immagazzinamento di residui radioattivi.

Info

Publication number: IT8349227A1
Application number: ITRM1983A049227A
Authority: IT
Original assignee: Atomic Energy Of Canada Ltd
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1983-10-26
Publication date: 1985-04-26
Also published as: GB2133607B; GB8327364D0; CA1199043A; JPS5999399A; IT1170543B; GB2133607A; FR2535890A1; IT8349227A0

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

CIC/vt/217p

Descrizione dell'invenzione avente per titolo:

j

"PROCEDIMENTO PER LA FABBRICAZIONE DI UN PRODOTTO VETROCERAMICO PER L'IMMAGAZZINAMENTO DI RESIDUI RA-IDIOATTIVI" 49227 i83

a nome della ditta

ATOMIC ENERGY OF CANADA LIMITED oppure

L'ENERGIE ATOMIQUE DU CANADA LIMITEE

a.Ottawa (Canada)

Inventori: Sigg. Robert Anthony Speranzini

Peter John Hayward

Robert Edward Hollies

Alan Shaddick

v O = 5 e o ? o RIASSUNTO

E ? viene descritto un procedimento per la fabbricazione ? > j?i un prodotto vetroceramico stabile utile all'immagazzinamento di rifiuti nucleari radioattivi per pe-:

riodi di tempo straordinariamente lunghi senza pericolo per l'ambiente, in cui residui liquidi con radio attivit? ad alto livello sono fatti passare attraverso un mezzo scambiatore di ioni, quale un titana^S^^"

per depositarvi sopra i materiali altamente radioattivi ed ottenere un residuo liquido radioattivo a basso livello, che possa essere smaltito affidabilmente in .

ina maniera meno rigorosa dei residui ad alto livello!.

?1 mezzo scambiatore di ioni con i materiali altamente radioattivi viene riscaldato, assieme a materiali

I

th? formano vetro addizionali eventualmente necessari,

per ottenere una massa fusa avente una composizione delimitata:

Componenti. % in peso

M2? 0 - 15

M11 0 0 - 15

2 3

SiO? 35 - 65

TiO 10 - 35

M^O 0 - 15 ; ,

3 S

CaO 5 - 10 5? ~2 ?III

M 0. 0 - 3

..IV _ - ?

M 0 - 3

205 ?

AOM 3) S Q F Vitttoneonauare - . dove M ? scelto fra Na, K; M ? scelto fra Ca, Ba, Sr;

II III

4 ? scelto fra Al, B, Fe, Cr; M ? scelto fra Zry

Sn, Zn ed MIV ? scelto fra P, Ta, Nb. Questa composi?'

zione vetrosa viene raffreddata e quindi sottoposta

?d un successivo riscaldamento fino ad una temperatur

ca prescelta in base alla composizione, nell'intervallo di 95Q?C - 105Q?C, per effettuare la devetrificazione in un prodotto,vetroceramico comprendente tit

tanite cristallina in una matrice o sostanza di base vetrosa. Di preferenza, la maggior parte del materiale radioattivo si presenter?,nella fase di titanite cristallina. I

;;

DESCRIZIONE '

La presente invenzione concerne un procedimento di immagazzinamento permanente ed affidabile dal punto

1

di vista biologico e del rispetto dell?ambiente, per

periodi di tempo straordinariamente lunghi, di mate-!

riali di rifiuto altamente radioattivi. Pi? in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per ottenere unprodotto composito vetroceramico atto a contenere residui radioattivi solidi.

S | In anni recenti uno sforzo notevole ? stato rivolto ? ? ^llo sviluppo di tecniche di trattamento di residui radioattivi liquidi per il loro smaltimento. In parti colate, residui,liquidi ad alto livello ed a livello:

r;o intermedio provenienti dal ritrattamento del combusti ? > r; I

alle sono contaminati con prodotti di fissione, con

lantanidi ed attinidi a lunga vita e devono essere solidificati per lo smaltimento. I prodotti residui solidificati devono,essere abbastanza stabili e de- .

vano essere smaltiti in maniera tale da impedire che

i radionuclidi biologicamente pericolosi contaminino.

L'ambiente durante i loro periodi di vita a rischio

elevato. Un metodo che ? stato preso in considerazio-r

:ie per lo smaltimento di residui radioattivi liquidi! comporta 11incorporamento dei residui direttamente in

vetri, vetroceramiche o ceramiche, e quindi l'interramento profondo dei prodotti residui in formazioni geologiche di sale, granito, schisto o basalto. In

questo caso, nei prodotti, insieme con i radionuclidi vengono incorporati componenti inattivi dei residui, che possono talvolta influenzare negativamente

le durevolezze dei prod?tti, per cui devono essere

smaltiti depositando profondamente sottoterra volumi relativamente grandi di residuo.

Un altro metodo che ? stato preso in considerazione

? ?

comporta la rimozione dei prodotti di fissione a lun ?

- . v ga vita, dei lantanidi e degli attinidi dai residui .-liquidi impiegando materiali scambiatori di icmi, e ; quindi la conversione dei materiali scambiatori di _ j i ioni contaminati in vetri o ceramiche, Jn questo caso, ^s si richiede che soltanto volumi relativamente picco*?

li di materiali scambiatori di ioni contaminati con contaminanti a lunga vita vengono convertiti in prodotti stabili,

resistenti alla lisciviazione per lo smaltimento

mediante interramento profondo. I grandivilumi di

liquidi decontaminati, contenenti adesso soltanto tradionuclidi a vita relativamente breve, potrebbero essere smaltiti in una maniera meno rigorosa come

residui a basso livelle di radioattivit?.,

Fra i materiali scambiatori di ioni che sono stati

idetificati come utiliSnella decontaminazione dei residui liquidi radioattivi, le zeoliti, i titanati e

1'tdrossiapatite di calcio si sono mostrati efficaci

nella rimozione del cesio, dello stronzio, di alcuni lantanidi e di alcuni attinidi. Sono stati compiuti tentativi per conyeiSLre le zeoliti ed i titanati in prodotti stabili resistenti alla lisciviazione, adatti allo smaltimento di residui radioattivi. Tali tentativi hanno incluso la fusione della zeolite con un

vetro al horosilicato, la pressatura a caldo del ti-21 tanato di calcio per formare un prodotto ceramico, e J3 la pressatura a freddo di miscugli di zeoliti contaminate radioattive (mordenite in forma sodica) e di titanati di sodio e ammonio seguita da sinterizzazio - 33 ne atmosferica dei miscugli.

Quantunque la tecnologia di fabbricazione del vetro

Sia ben affermata su scala industriale fe siano chiare le procedure per incorporare in vetro materiali scambiatori di ioni, i prodotti a base di vetro non

sono termodinamicamente stabili e ci si pu? aspettare che si dissolvano lentamente alle condizioni che verosimilmente si incontrerebbero in periodi di tempo molto lunghi in un deposito di materiale di rifiuto.

Mentre viene presa una particolare cura nella scelta

del deposito - quale un plutpne granitico come si pos

sono trovare nello scudo laurenziano - non vi pu? esere alcuna garanzia che acque freatiche non permeUeranno il deposito e, alle temperature generate allo

interno del materiale radioattivo di rifiuto immagazzinato, sono da attendersi lisciviazione e/o instabilit? ^strutturali.

Mentre alcune fasi dei prodotti ceramici sono in generale termodinamicamente stabili alle condizioni pre

viste e sono pertanto adatte all'immagazzinamento dei

residui radioattivi, lanaggior parte dei prodotti cer

ramici sono miscugli di molte fasi cristalline, sol-5= < tanto alcune delle quali possono essere identificate. Q In questi casi risulta difficile utilizzare la termodinamica ed i dati geologici per valutare, a lungo ? o :-eli)?? -??=>? jtermine, la stabilit?,e la compatibilit? dei prodot- *= a i ?:e ? > ti ceramici con formazioni rocciose ospiti.

Inoltre, la tecnologia della compressione isostatica

a.caldo ? complessa e non ? ben sviluppata su scala industriale. I prodotti ottenuti mediante pressatura a freddo e sinterizzazione tendono ad essere prosi ed hanno scarsa resistenza meccanica. Per sinte-^rizzare al fine di produrre una maes^impermeabile,

sono di solito necessari lunghi tempi di sinterizzazione ed elevate temperature, e la perdita di nuclidi volatili ? corrispondentemente elevata. La fabbrica

/

zione di una grossa massa ceramica ? notorfomente

I

'difficoltosa, principalmente perch? i gradienti tergici in un grande monolite durante il riscaldamento

danno origine ad una formazione di fase non uniforme, ritiri differenziali, etc. E1 dubhio che possano venire realizzati monoliti ceramici di buona qualit? e

di dimensione confrontabile con un contenitore convenzionale di residui per un prodotto vetrificato?

In considerazione di tutte queste limitazioni c'? bisogno di una tecnologia alternativa per l'immagazzinamento a durata molto lunga di residui radioattivi, e costituisce uno scopo della presente invenzione for-

?

nire un procedimento per la fabbricazione di un pro e o e o dotto composito vetroceramico in cui la fase cristal- ?_.*'?2 lina sia termodinamicamente stabile e sia compatibile .2 o > con la roccia ospite. Il prodotto vetroceramico ha Sufficiente resistenza meccanica ed ? relativamente

I

i

facile da realizzare nella dimensione richiesta,

Pertanto, secondo un aspetto della presente invenzione viene fornito un procedimento per ottenere un prodotto vetroceramico per immagazzinare materiali di

rifiuto nucleare radioattivi per periodi di tempo

s['traordinariamente lunghi, comprendente;

[a) il passaggio di materiali di rifiuto radioattivi liquidi attraverso un prescelto mezzo scambiatore di

ioni onde depositarvi sopra detti materiali radioattivi e separare un liquido radioattivo ad un livello relativamente basso per il successivo smaltimento;

(b) il riscaldamento di detto mezzo scambiatore di

ioni portante detti materiali radioattivi assieme con sufficienti componenti che formano vetro, cos? da ot?-tenere v^na massa fusa, la cui porzione non radicattriva ha una composizione cos? delimitata:

M2O 0 - 15 % in peso

MI? 0 0 - 15 %

2 3

SiO_ 35 - 65 %

TiO, 10 - 35 %

MI0 0- 15 %

CaO 5 - IO % III AOMt? f Jg Qlaen -l Vuoiuee M P2 0 - 3 %

MIV 0 0 - 3 %

2 5

love M ? scelto fra Na, K,

Yl1 ? scelto fra Ca, Ba, Sr,

?fl11 ? scelto fra Al, B, pe, Cr,

? scelto fra Zr, Sn, Zn e

;yjXV e scelto fra P, Ta, Nb;

(c) il raffreddamento di detta massa fusa cos? da ot*

un :vetro; e

(d) il trattamento termico di detto vetro cos? da cristallizzare cristalliti di titanite in una matrice

o sostanza di base veto sa protettiva e contenente

ietti materiali radioattivi. i

L'invenzione verr? descritta in maggior dettaglio far

cendo riferimento ai disegni in cui: '?

la Fig. 1 ?'una rappresentazione schematica del dia-:

jramma di stato per il sistema a tre fasi Si02 - CaO;

riC>2; e

La Fig. 2 ? un diagramma schematico di flusso di unaj

Eorma di realizzazione del presente procedimento. ,

In questo diagramma il blocco 1 rappresenta il passaggio nella colonna di scambio ionico dei residui

radioattivi ad alto livello provenienti da 1 e con

successivo deposito, e la separazione dei residui s

?J radioattivi a basso livello e seguente smaltimento O

a

secondo 1u; il blocco 2 rappresenta la fusione della 0>

colonna e le aggiunte di componenti necessari alla

formazione del vetro; il blocco 3 rappresenta il raffreddamento della massa fusa per la formazione del

retro; ed il blocco 4 rappresenta il trattamento termico per cristallizzare la titanite nella matrice

petrosa.

r Calcoli termodinamici ed osservazioni geochimiche e

di studio delle rocce hanno indicato che la titanite

o sfeno, CaTi$iQ5, ? un ospite o incassante ideale

per la maggior parte di ioni di rifiato nucleare. La

titanite ? un materiale secondario comune in graniti

e granodioriti, entrambi i quali sono tipi di rocce candidate a costituire una faglia di deposito per

residui nucleari, ed ? resistente all'alterazione

chimica. Analisi su campioni di minerale mostrano anche che la struttura della CaTiSiO ? capace di accet

5

tare un'ampia gamma di sostituzioni di soluzione solida, quali;

per Ca; Th, U, elementi di terre rare,1Na, Mn, Sr, Br;

++ +

per Ti; Al, Fe , Fe , Mg, Nb, Ta, V, Cr, Sn, Zr,

Zn, Pb

per 0; OH, F, CI. SE Vari studi hanno anche dimostrato che la titanite dovrebbe essere stabile nell'jambiente di una faglia in

i D D DD??CiGi!KoL FlIAMIMNGHI -..,

Vi Q Fde 3uato1Or RoMAnano -[zone quali lo scudo laurenziano e che ? inondata da

tipiche acque freatiche ad una profondit? di 1 km o

piil. Cosi, si ritiene che una forma per residui a base di titanite sia un ospite eccellente per residui

derivanti da operazioni quali il riciclaggio di combustibile CANDU (nome registrato) alle condizioni di smaltimento proposte correntemente.

2?' stato prescelto un prodotto composito vetrocera-:nico come il migliore compromesso fra le desiderabili propriet? dei materiali cristallini e la natura del

J

vetro pi? disponibile alla variazione di composizione

j_je.cL..i1 dannegglamento da radiazione, ed il fatto che

\

-Lesso possa, attraverso le tecniche di fabbricazione

del vetro, essere pi? facilmente preparato di un prodotto meramente ceramico. In una forma preferita di realizzazione della presente invenzione, la vetroce-^ramfca comprende cristalliti di CaTiSiC>5 contenenti

;alroeno una proporzione sostanziale di ioni di rifiuto a vita pi? lunga in soluzione solida, circondati

Jda,una matrice o sostanza di base vetrosa durevole.

Nella Fig. 1 viene rappresentato il diagramma di stai

jto per il sistema a tre fasi Si02 - CaO - Ti02? Ne^le s I a jyarie zone, 11 si riferisce a cristobalite, 12 a rutilo,

|13 a titanite, 14 a rutilo, 15 a perovskite, 16 ad

I ci os_sido di calcio, 17 a silicati di silicio, 18 a wolla- ? : G -i A ^ a st_onit?f 19 a cristobalite, e 20 ad intervallo di mi- ? <3 il __scihilita. La ititanite ? delimitata dalle linee a,

d. La linea a tratto e punto indica i limiti di formazione del vetro. Nella zona A, i vetri non si mescolano rapidamente; nella zona B, i vetri cristalliz-._z?no.rapidamente; nella zona C i vetri non si mescoiano pi? lentamente,

13^diagramma di stato Ca0-Ti02-Si02 mostra che il

,campo di cristallizzazione della titanite primaria ?

jjuasi adiacente ad.un'ampia zona di immiscibilit? liguida, ed ? circondato da linee di confine a tempera-f

*????tu-ra relativa.men-t?e bassa compresa fra 1300-1375 C. La

V

'jzona di formazione del vetro in questo sistema ? rappresentata nella Fig. 1. Comunque, i vetri compresi

in questa zona sono potenzialmente instabili, e/o

Cristallizzano o presentano immiscibilit? subliquida

durante il raffreddamento. Nel caso di vetri che sono

soggetti alla separazione delle fasi durarle il raffred

damento, avviene una rapida cristallizzazione di

?'?

[ClaTiSiOg durante il successivo riscaldamento. Questa

cristallizzazione ? uniforme attraverso tutto il vot

lume del vetro (rispetto ad un inizio superficiale),.

I

e ci? mostra che la separazione delle fasi pu? servici

r:e per nucleare la grossezza dei cristalli di titanite.

Si ? trovato che aggiunte di Na^O e di a comP?~

sizioni del vetro a base di CaO-TiO -SiO influenzano V Qkif i kOifyeAl?ismai rsK?; ?

! ". 2 2

I

fortemente la velocit? e 1 ditit? della separazione deli.

jLe fasi nel vetro. Le aggiunte di Na20 riducono la

tendenza a separare, mentre le aggiunte di A12C>3 acce

1erano la separazione. Una possibile spiegazione di

ci? ? la seguente.

Attraverso l'analisi spettroscopica elettronica si ? ? 4 ?l?

Visto che gli ioni Ti esistono all'interno del reticolo del vetro in maniera predominante come gruppi

2-TiQg) ordinati ad ottaedro, e questi gruppi sono

?tabilizzati dalla stretta vicinanza di ioni Na+ o

Ca2+ di bilanciamento delle cariche. Tuttavia, 1'ag-3+

giunta di ioni Al , che entrano nel reticolo come

grpppi (AlO^) , crea un?opposta richiesta di cationi

di bilanciamento delle cariche, con la conseguenza

di una destabilizzazione del reticolo e di un?aumentata tendenza alla separazione delle fasi.

La miroanalisi elettronica Auger delle fasi separate

-iin un tipico vetro Na2-O-CaO-??,2,?3-TiO2-SiO?2 ha confermato l'esistenza di una fase ricca di Al e di una fase ricca di Ti.

In t?l modo, variando il rapporto Na^OsA^O^ in questi vetri, ? possibile controllare il grado di separazione delle fasi. Ci? pu?,,a sua volta, influenzare

i

la velociti di cristallizzazione della titanite, l'eventuale formazione di fasi addizionali cristalline

o ininori, e la microstruttura vetroceramica. Il rappor-! .

i

j:o Na^OsA^O-j ha anche una significativa influenza

^ulle viscosit? della massa fusa, quantunque le comuni masse fuse sono estremamente fluide come conseguenza dell'alto contenuto di Ti02?

Riscaldando successivamente il vetro ad una temperacirca 950? ed il punto di fusione

del vetro, e, preferibilmente, nell?intervallo 950-050?C per 0,5-1 ora, si ottiene la cristallizzazione diun rappresentativo vetro primario, di composizione

...jin % molare 6,6 di Na20, 5,1 di Al^ ^, 16,5 di CaO,

__-;14,8 di Ti02,_57,0 di Si02, Per ^are 11113 vetroceramica

.(a base di titanite. L'analisi delle fasi mediante .diffrazione di raggi X e l'analisi degli elementi median ite spettroscopia di raggi X con dispersione di energia

hanno confermatodie la titanite ? l'unica fase cristallina prodotta nella gamma di composizione allo

I

.(studio, e che la matrice consiste di vetro residuo

Jia.jO-CaO-Al.jO -SiO . Presumibilmente, l'estrema lentezza della riorganizzazione strutturale in vetri ad

.'alto contenuto di allumina, come evidenziato dalle t-wO ?'Off i 5r?5J. Loro elevate viscosit?, ? responsabile della mancata

3 ?= | Ulteriore cristallizzazione delle fasi, per esempio cc? Oe I 3= ?? I .3E2 di.alluminosilicato. I o j <=> J Come sopra notato, la titanite pu? venire preparata &? ?.a sinteticamente.mediante riscaldamento di miscugli .degli.adatti prodotti chimici in un crogiuolo ad approssimativamente 1400?C per circa 1 ora, raffredda-_. mento del.vetro cosi prodotto e successivo riscaldafnento nell1intervallo 950?C - 1050?C per effettuare

la devetrificazione...La precisa temperatura di cristal_ lizzazione prescelta dipende naturalmente dalla precisa composizione del vetro prescelto. L'origine dei

prodotti chimici ? largamente non sostanziale e si ?

scoperto ch.e alcuni mezzi inorganici scambiatori di

-i'ioni, quali zeoliti, titanato di sodio ed idrossiapa-V?..

? kite-di calcio, che sono utili per pocessi di scambio

- ionico su materiali liquidi di rifiuto ad alto livel--lo di radioattivit?, possono essere riscaldati fra

.circa 1250?C e circa 1600?C, e, preferibilmente, ad approssimativamente 1400?C per ottenere una massa

I

-fusa.con una composizione che pu? essere regolata con

..1.'-aggiunta di costituenti convenzionali che formano

Jil vetro nella quantit? necssaria, onde produrre da

iI

?.essi la titanite.

....Comunemente sono utili a tale scopo zeoliti quali ? j

mordenite (in forma sodica), Zeolon (marchio registra 1^2 cii^ ? Jto).900 (mordenite sintetica Na?Al_Si.0?-. 24 HO,

i 8 8 4096 2

I ? 8

- ? o ..?fornito dalla Norton Company, di Akron, Ohio). -4 ^ _ 2os?,.pu? essere usata, per effettuare una reazione 2> ? li.,scambio ionico su un materiale di rifiuto ad alto

-(livello di radioattivit?, una cartuccia contenente

_-Tjna-zeolite, quale Zeolon 900 e/o titanato di sodio

?e-che-contiene una sorgente insolubile di calcio, qua-.-le-wallastonite. I materiali radioattivi ad alto livello -vengono.assorbiti sulla zeolite e sul titanato,

ed-il-residuo liquido a radioattivit? relativamente

yassa -viene -scaricato per lo smaltimento in maniera

j

?meno,rigorosa.-L'intera cartuccia viene quindi riscal--iata ad approssimativamente 1400?C per produrre la

massa fusa desiderata, raffreddata e successivamente ?nuovamente riscaldata nell'intervallo 950-1050 C, Ipreferibilmente intorno a 1000?C inlaniera da effettuare la devetrificazione. Poich? l'intero contenitore o cartuccia di scambio ionico viene impiegato

per effettuare la decontaminazione e viene quindi trat tato per produrre dapprima il vetro e secondariamente il? prodotto vetroceramico, il maneggio dei materiali radioattivi ? ridotto al minimo e semplificato.

Si comprender?,che possono essere impiegate altre sorgenti di calcio. Per esempio, l'idrossido di caldo

? solubile in soluzioni acquose, e potrebbe interferire $3 ? 3 = ? i con la reazione di scambio ionico: esso pertanto pu?

;z -S essere aggiunto come soluzione, una volta completata^

I ?. Jos la reazione di decontaminazione, e prima del riscal ?.

? . damento per ottenere la massa fusa, ?a

Jn modo per fornire Na, Ca, nonch? Si sarebbe impiere una fritta vetrosa disponine in commercio; per

esempio una tipica fritta soda-calce-silice sarebbe | costituita in peso da?14% di Na2Q, 9% di CaO, 73% di

3i02 e da 4% di altri ossidi. Un vantaggio di questa; procedura ? che la vetroceramica verrebbe fusa a temr cerature pi? basse; cio? la fritta vetrosa verrebbe fusa ad una temperatura relativamente bassa (1250?C-1350?C) e gli altri componenti si scioglierebbero nel

la massa fusa.

Esemplo 1

Si avvi? una serie di prove per determinare 11intervallo preferito di composizioni per vetroceramiche

a base di titanite, I prodotti con le composizioni elacate nelle Tabelle 1 e.2 furono preparati mediante riscaldamento di miscugli di prodotti chimici in polvere in crogiuoli di platino a 1400?C per 1 ora.

Tabella 1

Alcune composizioni per vetroceramiche a

basa di titanite o? Composizione Componenti (% in peso)

Na20 CaO T102 Al^ Si02 P205

-; t> t o ? r-:fj A 8,33 10,66 10,67 5,61 63,94 0,78 Ci, B 9,17 11,11 18,01 4,56 56,33 0,81 *

C 7,91 15,77 ?3,5o 4,45 57,59 0,78 ;

i

D 8,20 13V79 14,38 4,71 58,13 0,79 :

E 9,02 14,00 18,74 4,20 53,25 0,80 !

F 9,52 14,1422,16 3,82 49,56 0,80

Tabella 2

Composizioni per le vetroceramiche a

base di titanite della Tabella 1 espresse

come percentuali in peso di Mordenlte

(in forma sodica), di Titanato di sodio, di

Nero d'ossa e di Wollastonite

Composizione Componenti (% in peso) _ _ Mordenite Titanato Nero Wollastonite (in forma sodica) di sodio d'ossa

A 65.3 16.3 4 14,4

B 50,9 26.4 4 18,7

C 51,8 20,6 4 23,5

D 54.4 21.8 4 19,8

E 48,0 28,1 4 19,9

F 43,2 32.9 4 19,9 ije masse fuse vennero raffreddate rapidamente a 750?

;?er colatura su una piastra di ferro, quindi riscaldate nuovamente a 1000?C alla velocit? di 5?C al mi-?

357 liuto. La temperatura fu tenuta a 1O00?C per 1 ora, e

-? P fi ]x>i il forno fu spento per consentire alla vetroceramica di raffreddare. Tutte le miscele fusero facil a. Q3 mente.a 1400?C, quantunque la composizione:A fosse J 2 molto viscosa. I pi? aguzzi picchi di cristallizzai ^ione, determinati mediante analisi termica differen^ ziale, furono registrati per composizioni B, E ed F ,

alle temperature, rispettivamente, di 940?C, 900?C e

i)60?C. L'unico prodotto di cristallizzazione, determinato per diffrazione dei raggi X fu titanite in tutele le composizioni. Sulla base dei risultati riportati nelle Tabelle 1 e 2, gli intervalli di composi- i

spione per vetroceramiche a base di titanite preparate

con mordenite (in forma sodica), titanato di Sodio, idrossiapatite di calcio e Wollastonite furono stimati essere:

Component1 % in peso

Mordenite (in forma sodica) 48% 20%

Titanato di sodio 28% 12% Idrossiapatite di calcio 4% 4%

Wollastonite 20% 10% .

Gli esempi che seguono illustrano la produzione di titanite che impiega materiali di scambio ? ionico .

Esempio 2

Un miscuglio comprendente

u s ci: i ~ 2.2 g di carbonato di sodio

? o 1,9 g di allumina ?? s " 12,7 g di silice => ? < ?i' ? ?* 3,4 g di diossido di titanio

3,4 g di ossido di calcio

1.3 g di titanato di potassio

fu riscaldato in un crogiuolo di platino a 1400?C per

1 ora? raffreddato rapidamente a 750?C per colatura :

su una piastra di ferro, quindi nuovamente riscalda-!

!

O O

to a 1000 C alla velocit? di 5 C al minuto. La tempep ratura fu mantenuta a 1000?C per 3 ore, quindi il

forno fu spento per consentire al prodotto vetroceradico di raffreddare l?ntamente. Il prodotto aveva una composizione

Componenti ? in peso

Na20 5,4

K2? 1,2

Al2?3 7,9

S?Q_ 53.1

TiO, 18.2

CaO 14,2.

Si determini mediante analisi per diffrazione di

raggi X che l'unico prodotto di cristallizzazione fi^titanite. II Esempio 3

c5: r.,I Un miscuglio in polvere comprendente; : s 55, 0 g di Zeolon 900 (in forma sodica) . a & 22.0 g di titanato di sodio ?? > 20.0 g di Wollastonite (CaSiO^)

fu riscaldato in uno stampo ceramico a 1400?C per 2

ore, raffreddato rapidamente a 750?C togliendo il crogiuolo dal forno, guindi nuovamente riscaldato a

1000?C a 5?c al minuto, fatto permanere a 1000?C per

3 ore e raffreddato in forno. Il prodotto vetrocera-:

mico aveva una composizione:

Componenti % in peso

Na20 8,3

7,7

Al2?3

SiO 55,8

v

Ti02 18,3

CaO 9,9

e l'analisi per diffrazione di raggi X mostr? titanite

come unico prodotto cristallino.

Esempio 4

Un miscuglio in polvere comprendente

65.0 g di Zeolon 900 (in forma sodica)

23.0 g di titanato di sodio

17,2 g di idrossido di calcio

fu riscaldato in un crogiuolo ceramico a 1400?C per JX:-*i -^U?? 1 ora, raffreddato rapidamente a 750?C per colatura

su una piastra di ferro, quindi riscaldato nuovamente

a 1000?C a 5?C al minuto, fatto permanere a 1000?C

per 3 ore e raffreddato in forno. Il prodotto vetro -(V ,1,s? ceramico aveva una composizione:

Compon?nti % in peso

Na20 8,9

Al2?3 8,3

SiO? 48,7

TiO. 20,0

cao 14,1

e l'analisi per diffrazione di raggi X mostr? titanite come unico prodotto cristallino.

Esempio 5

Un miscuglio in polvere comprendente

\,

67,4 g di Zeolon 900 (in forma di potassio)

39,1 g di titanato di potassio

23,2tjdi carbonato di calcio

..fu.riscaldato in un.crogiuolo ceramico a 1400?C per

1 ora, raffreddato rapidamente a 750?C togliendo

_;il crogiuolo dal forno, quindi nuovamente riscaldato

.sa 10?0?C a 5?C al minuto, fatto permanere a 1000?C

Jper 3 ore e quindi raffreddato in forno. Il prodotto v.etroceramico aveva una composizione:

?

Componenti % in peso

? o

K2? 14,2 - ? S ??

?? ^ n Al 0 ? ^ c ? ?

2 3 6,9 ?

^ . E u ou ?7 SiO? 40,7 o i fc C CDI t ? TiO, 26,4 11 CaO 11,8

e l'analisi per diffrazione di raggi X mostr? titaelite come unico prodotto cristallino.

Esemplo 6

.Un.miscuglio in.polvere contenente lantanio fu riscaldato in un crogiuolo ceramico a 1400 C per 1 ora, raffreddato rapidamente a 750?C togliendo il crogiuolo

dal forno, quindi nuovamente riscaldato a 1000?C a 5?C

al minuto, fatto permanere a 1000?C per.1 ora e quindi raffreddato in forno. Il prodotto vetroceramico

aveva una composizione:

Componenti ? in peso

Na2? 5,84

CaO 11,61

7,43

Al2?3

TiO? 16,89

SiO, 48,92

La 0 9,31

23

e l'analisi per diffrazione di raggi X mostr? titanite come unico prodotto cristallino. Fu impiegato il microscopio Auger a scansione per distinguere tutto

? ? o3 il -lantanio e si verific? che esso era contenuto soa stanzialmente nella fase cristallina. Il lantanio nel 9 a jvetro era inferiore al limite di rivelazione. Si no-I a ter? che si ? fatto qui particolare riferimento al i=?*

?3 > sistema Na2<3 - Al2?3 ? Si02 ~ Ti02 "" Ca0' in 9uan~

!

'to vi ? una grande probabilit? di Na 0 nei materiali

i

|di rifiuto, ed un vetro all'alluminosilicato, ha in

i!

particolare, vantaggiose propriet?. Tuttavia:' la presente invenzione non si limita a questo sistema, in

4* 4?

quanto ? possibile sostituire Na con cationi K , alimelo alcuni degli Al con Fe e Cr (si sa che le titaniti naturali contengono, per esempio, Fe^^), almeno

alcuni dei Ti con Zr, Sn, Zn, ed il P con Ta e Nb.

Se'r'bbene qui si sia fatto particolare riferimento ai

;mezzi scambiatori di ioni inorganici, si terr? conto che la presente invenzione non si limita a quelli,

in quanto nella produzione di prodotti vetroceramici ?possono essere anche impiegate resine organiche scambia !trici di ioni quali Duolite - marchio registrato -?ARC 359 (Diamond Shamrock) e Amberlite - marchio registrato - IRN-150 oppure IRN.154 (Rohm e Haas). Amber-:lite IRN-150, IRN-154 e IRN-300 sono usate comunemen-:te per purificare il moderatore ed i sistemi primari

m di trasferimento del calore di reattori nucleari W IcANDU - marchio registrato - . Alle resine scambia-[trici IRN^-150, 154, 300 vengono mescolate resine di

jbase comprendenti sia resine scambiatrici cationiche

2= o che resine scambiatrici anioniche. Tuttavia le resine <5 scambiatrici cationiche potrebbero funzionare da sole.

Esempio 7

Un miscuglio comprendente;

(R)

30 g di Amberlite IRN-154 (Rohm & Haas)

8,4 g di Na? 2C0

3

8,0 g di Al203

28,0 g di 5i02

?17,1 g di Ti02

12,0 g di CaO

fu riscaldato in un crogiuolo ceramico a 700?C per

1 ora allo scopo di ridurre in cenere la resina. Il miscuglio di cenere e prodotti chimici fu quindi riscaldato a 1400?c per 1 ora, raffreddato rapidamente a 750?C mediante colatura su una piastra di ferro,

o o

quindi riscaldato nuovamente a 1050 C a 5 C al minuto, fatto permanere a 1050?C per 1 ora e raffreddato in forno. Il prodotto vetroceramico aveva una composizione:

Componenti % in peso

Na2o 7,0

Al2?3 11,5

SiO? 40.0

Tio, 24,4

CaO 17.1

?<?1? e l'analisi per diffrazione di raggi X mostr? titanite come unicoprodotto cristallino.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la fabbricazione di un prodotto vetroceramico per l'immagazzinamento di r?sidui radioattivi per periodi di tempo straordinariamente lun- :

t ghi, in cui materiali?di rifiuto radioattivi liquidi! vengono fatti passare attraverso un prescelto mezzo ; scambiatore di ioni per depositarvi sopra detti ma- : tediali radioattivi a separare un liquido radioattivo a livello relativamente basso per il successivo smaljtimento, caratterizzato da ci? che detto mezzo scambiatore di ioni portante detti materiali radioattivi

viene riscaldato, assieme a sufficienti componenti

che formano il vetro, cos? da formare'una massa fusa,

la cui porzione non radioattiva ha una composizione

cos? delimitata:

M 0 0 - 15 % in peso

M11 0 r 15 %

2?3

SiO_ 35 - 65 %

TiO, 10 - 35 %

M^O 0 - 15 %

CaO 5 - 10 % UgJO?

M?????0, 0 - 3 %

MIV 0 0 - 3 %

2 5 t o " ?o I . g dove M ? scelto fra Na, K; M~ ? scelto fra Ca, Ba, Sr; ?=?O M11 ? scelto fra Al, B, Fe, Cr; ? scelto fra Zr,

IV

Sn, Zn; ed M ? scelto fra P, Ta, Nb? detta massa

fusa viene raffreddata cos? da formare un vetro; e

letto vetro viene sottoposto a trattamento termico

posi da cristallizzare cristalliti di titanite in

una matrice vetrosa cristallina e contenente detti materiali radioattivi.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato da ci? che detto mezzo scambiatore di ioni

scelto fra una zeolite, un titanato e 1'idrossiaparite di calcio.

3. Procedimento secondo larivendicazione 1 oppure 2,. caratterizzato da ci? che detto mezzo scambiatore

li ioni con detti materiali radioattivi viene riscal?^

iato ad una temperatura compresa nell'intervallo 1250-1600?C cos? da formare una massa fusa.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, 2 oppure 3, caratterizzato da ci? che detto vetro viene rir scaldato ad una prescelta temperatura superiore a

circa 950?C, ma inferiore al punto di fusione di detto vetro.

iu-2J^O 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato da ci? che detto vetro viene riscaldato ad

a jina temperatura prescelta compresa nell'intervallo o 950? -.,1050?C ad una velocit? di 1-10? al minuto, ? fatto permanere a detta temperatura prescelta per un

periodo di almeno 30 minuti cos? da cristallizzare cristalliti di titanite in una matrice di vetro, e raffreddato in forno.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratte-r rizzato da ci? che detta titanite ha una esposizione; jJOmpresa nella zona a b c d del diagramma di stato del sistema trifase Si02 - CaO - Ti02?

7. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato da ci? che detta zeoiite ? mordenite. i

l

!}. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratte-r rizzato da ci??che detto mezzo scambiatore di ioni

comprende una resina scambiatrice cationica.

9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato da ci? che detta resina scambiatrice ? una resina scambiatrice di base miscelata cationica ed anio nica.

Doti. D. DOMENIGHI?ij 1- Ffl??it?NSRI Vi# Quattro fonlnL'<}| 0 OMA

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