IT8367806A1 - Procedimento per la separazione di isomeri del benzene sostituito - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un proce?

: dimento per la separazione di un benzene meta-sosti?

. tuito ovvero di un benzene 1,3?5-sostituito da una

miscela di isomeri del benzene sostituito contenente

un benzene meta-sostituito ovvero un benzene 1,3?5-.

[sostituito, con sostituzioni nel nucleo,con un grup?

:

!

<1 >tilico, etilico od ossidrilico, ovvero con un ;

atomo di alogeno

| Il m-<'>clorotoluene fra gli isomeri del clorotolue?

! <1>

j^ne (nel prosieguo della presente indicato come "CT"),

[il m-diclorotoluene fra gli isomeri del dicloroto=

. luene (nel prosieguo della presente indicato come

; "DCB") ed il 3,5-xilenolo fra gli isomeri del xilene?

.lo (nel prosieguo della presente indicato come "XYOH"

. sono importanti come sostanze intermedie per prodot? EUGENIO ROBBA (IN PROPRIO E FER GLI ALTR .ti chimici per l'agricoltura e medicinali, ed il m- .

dietilbenzene fra gli isomeri del dietilbenzene (nel

prosieguo della presente indicato come "DEB") ? im=

portante come desorbente o sostanza intermedia per

un agente di reticolazione. Tuttavia, si incontrano

considerevoli difficolt? nella separazione di questi

composti per distillazione in quanto i loro punti di

ebollizione sono molto vicini a quelli dei loro iso?

meri

Se fosse disponibile un adsorbente in grado di

adsorbire selettivamente uno specifico isomero, la

separazione degli isomeri verrebbe attuata vantaggio=

samente ad un elevato rendimento dal punto di vista,

economico. Un isomero in grado di essere fortemente

adsorbito nell'adsorbente viene ad essere adsorbito,

selettivamente nell'adsorbente con la conseguente

separazione sotto forma di un componente dell'estrate

to, mentre un isomero in grado di essere labilmente,

adsorbito nell?adsorbente viene ad essere adsorbito,

debolmente nell'adsorbente con la conseguente sepa=

razione sotto forma di un componente purificato.

In tal modo, la miscela,di isomeri viene separata

nei rispettivi isomeri.

EUGEMIO ROBBA

Il brevetto statunitense No. 4.356.331 descrive (IN PROPRIO E PER GLI ALT un procedimento in cui un isomero para viene adsorbi=

to selettivamente e separato da una miscela di iso=

meri alchilici del fenolo impiegando una zeolite del

tipo Y.

Inoltre, la domanda di brevetto europeo No.

81303609.2 descrive un procedimento in cui un isome=

ro para viene selettivamente adsorbito e separato

da una miscela di isomeri alogenati del toluene im=

piegando una zeolite del tipo Y.

Tuttavia, questi riferimenti della tecnica ante=

riore non forniscono indicazioni sulla separazione

ed ? ricupero degli isomeri meta.

Il brevetto statunitense No. 4.254.062 descrive

la separazione di isomeri del diclorotoluene impie=

gando una zeolite del tipo X o del tipo Yf ma non

si fa affatto cenno alla separazione di un isomero

<'>1,3,5-sostituito.

\

j II brevetto statunitense No . 4.124.770 descrive ;

i

'un procedimento in cui lo xilenolo viene separato da

|

luna miscela di xilenolo e cresolo impiegando una zeq?

i

<?>lite, ma non si fa affatto cenno alla separazione

di una miscela di isomeri dello xilenolo o di una mi=

scela di isomeri del cresolo.

Uno scopo principale della presente invenzione ?

:quello di proporre un procedimento in cui un benze=

;ne meta-sostituito ovvero un benzene 1,3?5-sostitui=*

Ito, secondo quanto precedentemente descritto, viene,

EUGENIO ROBBA

separato ad elevata purezza da una miscela di par= (IN PROPRIO ? PER GLI ALTRI tenza contenente i relativi isomeri ad un elevato

grado di rendimento, utilizzando una tecnica di se= .

parazione per adsorbimento.

In modo pi? specifico, secondo la presente inven=

zione, viene proposto un procedimento per la sepa?

razione di un benzene meta-sostituito ovvero di un

benzene 1,3,5-sostituito da una miscela di isomeri

del benzene sostituito contenente un benzene meta-_sostituito ovvero un benzene l,3?5-sostituito, con

sostituzioni nel nucleo, con un gruppo metilico, eti=

lico od ossidrilico, ovvero con un atomo di alogeno,

.in cui .la miscela di isomeri viene .portata a contata

.to con un adsorbente costituito da una zeolite del .

ttipo della faujas.ite ..contenente un catione..Ag.e/o_ ;.

! .un catione_Cu, jper cu_i._iIL_benzene meta-sostituito . . i ?

1 i

1 <? >i

,od il benzene 1,3,5-sostituito viene separato e ri*_; jcuperato.sotto forma di componente_purificato.

: Casi tipici di benzene meta-sostituito a cui si

applica la presente invenzione sono m-CT, m-DCB ed

'm-DEB, e casi tipici del benzene 1,3.,5-sostituito

_sono .3,5-XyOH e 1,3,5-trimetilbenzene.

La zeolite del tipo della faujasite che viene im=

.piegata nella presente invenzione ? un alluminosili= EUGLiViO ROBBA (IN PROPRIO Z PER GLI AITRI? .cato cristallino rappresentato dalla formula seguente 0,9?0,2M2^ 0:Al205:xSi02:yH20

in cui M rappresenta un catione, ed n indica la

valenza del catione M.

La zeolite del tipo della faujasite viene classi*

ficaia nei tipi X ed Y. Nel tipo X, x ? un numero

che vale 2,5 - 0,5? mentre nel tipo Y, x ? un numero

che vale da 3 a 6, Nella presente invenzione, si

preferisce una zeolite nel tipo Y in cui x, vale a

.dire, il rapporto SiC^/A^ Oj,?risulta compreso nel=*

.l'intervallo fra 3 e 6. Le zeoliti del tipo Y ven=

gono dettagliatamente descritte nel brevetto statuni=

.tense No. 3*130.007.

Nella formula suddetta, y ? diverso a seconda del

grado di idratazione.

_M ? un catione. Normalmente, ? disponibile una

jzeolite del tipo Y in cui M ? sodio. Nella presente,

invenzione, argento e/o rame devono essere introdotti

'ti nell'adsorbente sotto forma di catione mediante

scambio ionico. Si pu? facoltativamente impiegare

uno qualsiasi dei processi di scambio ionico cono=

sciut?. Normalmente, lo scambio ionico viene effet=

.tuato con una soluzione acquosa contenente un nitrato

di un catione richiesto.. Ovviamente, ? possibile

.impiegare una soluzione acquosa contenente un altro - EUGENIO ROBBA (IN PROPRIO ? FER GLI ALTRI) sale idrosolubile, quale un cloruro, al posto del ni=

trato.

Quando si prepara una zeolite del tipo della fauja

site contenente argento e/o rame in funzione di ca=

tione, si preferisce che una faujasite sodica o potas

sica da impiegare come materiale di partenza venga

sottoposta a scambio ionico.

L'adsorbente costituito dalla zeolite del tipo

della faujasite pu? contenere un catione diverso dal=

l'argento e dal rame. Ad esempio, possono essere

contenuti un metallo del gruppo IA, HA, IIIA o IVA

od un protone. K ed Na sono particolarmente preferii

ti come catione diverso dall?argento e dal rame. ,

Le proporzioni di questi cationi risultano diver=

se a seconda del tipo del benzene meta-sostituito o.

del benzene 1,3,5-sostituito a cui si applica la pre=

sente invenzione. _

Nel caso di m-CT, m-LCB ovvero m-DEBj. .il .catione.

Ag occupa preferibilmente occupa da 5. a 90 moli %

di tutti i cationi ed il catione K occupa prefer?bile

mente da 10 a 90 moli % di tutti i cationi. Risulta

particolarmente preferito che la proporzione del cae

tione Ag aia da 10 a 50 moli % e la proporzione del.

catione K sia da 50 a . 90 moli %. Nel caso di 3,5-XTOH,

il catione Ag e/o Cu occupa preferibilmente da 5 a

100 moli %, particolarmente da 15 a 100 moli %, di

EUGENIO ROBBA . (IN PROPRIO E PER GLI ALTRI tutti i cationi.

La separazione per adsorbimento di un benzene

meta-sostituito ovvero di un benzene,1,5,5-sostitui=

to impiegando l'adsorbente specificato secondo la

presente invenzione pu? essere effettuata mediante

un procedimento di separazione cromatografica oppure

un procedimento continuo di separazione per adsorbii

mento impiegando un letto mobile simulato.

Secondo il procedimento di separazione per adsor=

bimento impiegando un letto mobile simulato, si im=

piegano pi? camere di adsorbimento riempite di adsor=

bente e vengono eseguite in modo continuo l'operazio=

ne di adsorbimento, l'operazione di concentrazione

e l'operazione di deadsorbimento, che<r >si succedono,

descritte nel seguito, secondo un ciclo, come opera=

zioni fondamentali.

(1) Operazione di adsorbimento

la miscela di partenza viene portata a con? .

tatto con l'adsorbente per cui viene selettivamente

adsorbito il componente in grado di essere fortemen<">=<

.te adsorbito. Il componente rimanente in grado di

essere labilmente adsorbito viene ricuperato come

componente purificato unitamente ad un deadsorbente <?>

descritto nel seguito. j

(2) Operazione di concentrazione _ . j

( s

L'adsorbente che contiene in esso adsorbito |

i

- ! O.,Nivl<E>PR<U>O<G>PR<E>IO<f>''<?>??PER??? GL?I? A?LTRI^ il componente in grado di essere fortemente adsorbii

to viene portato a contatto con una parte di un e=

stratto descritto nel seguito, per cui il componente

in grado di essere labilmente adsorbito, che viene ,

lasciato nell?adsorbente, viene espulso ed il compo=_

nente in grado di essere fortemente adsorbito viene .

purificato.

(3) Operazione di deadsorbimento

Il componente purificato in grado di essere

fortemente adsorbito viene espulso dall'adsorbente

da parte del deadsorbente, e viene ricuperato sotto

forma di componente dell?estratto unitamente al deadsor=

bente

Il previsto benzene meta-sostituito ovvero benzene

1,3,5-sostituito viene separato e ricuperato sotto

forma di componente purificato, vale a dire, sotto

.forma di una sostanza in grado di essere labilmente

.adsorbita..

Il deadsorbente impiegato nel procedimento di se=

.parazione per adsorbimento precedentemente menziona^

_to oppure,l?eluente impiegato nel procedimento di

separazione cromatografica ? preferibilmente un com=

posto in grado di essere facilmente separato mediante.

.distillazione dal previsto benzene. meta-sostituito. _.

ovvero dal ben_zene__lf3,5-sostituito.

Nel caso in cui la sostanza prevista ? m-CT ovve ''hOBB ? (IN PROPRIO E TER GLI A ro m-DCB, si preferisce come deadsorb_ente_un idrocar=

buro aromatico alchil-sostituito od un idrocarburo

aromatico cloro-sostituito. Risultano in particolar

modo preferiti il toluene, lo.xilene il dicloro.to= .

.luene ed_il cloroxilene

Nel caso in. cui la ..sostanza prevista ?.m-DEB,

come deadsorbente risultano in particolar modo pre= _

feriti il toluene, lo xilene ed il trimetilbenzene.

?lei caso in cui la sostanza prevista ? 3?5-XYOH,

in funzione di deadsorbente vengono preferibilmente

impiegati<r>composti contenenti ossigeno, ad esempio, -.alcooli contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio, quali

.l?alcool n-propilico, l'alcool n-butilico, l'alcool .

isobutilico, l'alcool sec-butilico, L'alcool amili= 1

.co.e l'esanolo, e chetoni contenenti da 4 a 6.atomi -_di. carbonio, quali il dietilchetone, 1'etil-isopropil

chetone ed il diisopropilchetone. ;

Nel caso in cui la sostanza prevista ? l,3?5-trimetil benzene, in funzione di deadsorbente vengono T preferibilmente impiegati il toluene., lo xilene ed <'>

il dietilbenzene. !

EUGENIO<? >????? (IN PROPRIO ? FLR GLI ALTRI [ Inoltre, in funzione di diluente si pu? impiegare

/

^n-paraffina, isoparaffina, cicloparaffina od un idror

carburo aromatico.

!

La separazione per adsorbimento viene effettuata

ad una temperatura compresa fra temperatura ambiente;

e 350? C., preferibilmente da 50 a 250? C., ad una

pressione compresa fra la pressione atmosferica e

50 kg/cm2 effettivi, preferibilmente fra la pressio

2

ne atmosferica e 40 kg/cm effettivi. Nella presen

te invenzione, la separazione per adsorbimento pu?

essere effettuata in fase vapore ovvero in fase li=

quida. Comunque, al fine di evitare il verificarsi

eli una indesiderabile reazione secondaria nella rai=

scela di partenza o nel deadsorbente* si preferisce

che l'operazione venga effettuata a bassa temperatu=

ra in fase liquida. 3e la miscela di partenza con=

tenente 3?5-XYOH ? solida alla temperatura di reazio=

ne precedentemente menzionata, come solvente si pu?

impiegare un idrocarburo avente un basso punto di solidificazione.

Verr? ora descritto nei particolari il procedimen=

to relativo alla presente invenzione'facendo riferii

mento agli esempi che seguono.

Negli esempi, la caratteristica di adsorbimento dell'adsorbente viene espressa dal seguente gradoX

di adsorbimento selettivo EUui- <? >?

PN PROPRIO i rtri (_ (percento in peso del componente A) /

(percento in peso del componente B)_/

0(

A/B

L (percento in peso del componente A) /

(percento in peso del componente B)_7

Nella formula suddetta, S indica la fase adsorb?

ta ed L indica la fase liquida in equilibrio con la

fase adsorbita

Se il valore ?( risulta superiore ad 1, il compo=

nente A viene selettivamente adsorbito, e se il va=

lore ot risulta?inferiore ad 1, viene selettivamente

adsorbito il componente B. Se il valore CX, risulta

molto superiore ad 1 (ovvero risulta inferiore ad 1

e si avvicina a 0) nell?adsorbente, diventa pi? fa=

Cile la separazione per adsorbimento dei componenti

A e B.

Esemplo 1

Sol di allumina viene aggiunto come agente legane

te ad una polvere di una zeolite del tipo Na-Y ("SK^ O?

.fornita dalla Union Carbide Corporation) in una quap=

.tit? pari al 10 % in peso come Al^O^. Un prodotto

granulare avente dimensioni passanti in un vaglio da

I:24 a 32 mesh viene ottenuto dalla miscela mediante , ! w nKJPRJO E PER GLI ALTRI} istampaggio per estrusione. Il prodotto granulare

| !

;viene fatto essiccare a 100? C., calcinato a 500? C^ _ _ _ iper 1 ora e quindi trattato con una soluzione acquo^

sa di nitrato potassico in modo da sostituire pi?

del 90 % dello. ione sodio con lo ione potassio e pre=

parare cos? un adsorbente del tipo K-Y.

La zeolite del tipo K-Y viene trattata a 60? C.

.con una soluzione acquosa di nitrato di argento con*

<?>itenente Io ione argento in una quantit? corrisoonden-jte a 10 - 60 moli % del catione K nella zeolite del ..

tipo K-Y in modo da preparare un adsorbente del tipo

Ag-K-Y.

Al fine di determinare la selettivit? di questo

adsorbente del tipo Ag-K-Y per l'adsorbimento di iso=

meri del clorotoluene, 2 g circa del suddetto adsor*

beate sinterizzato a 500? G. per 1 ora e 2,5 g cir=*

ca di una miscela in fase liquida che comprende iso=

.meri del clorotoluene vengono introdotti in una au=

toclave avente una capacit? interna di 5 mi e vengo*

no riscaldati a 110?_C. per 1 ora sottoponendo in pa=

ri tempo ad agitazione in quel momento e successi= ?

.vamente.

La miscela in fase liquida introdotta ? costitu?*

ta da n-nonano, p-clorotoluene, m-clorotoluene ed

, -, , , _ . , EUGENIO ROBBA o- clorotoluene nel rapporto ponderale ai 1 :1 :1 :1. (jw PROPRIO ?-fcR GII ALTRI 1/ n-nonan_o viene aggiunto come sostanza costituen*

te lo standard interno per l'analisi gas-cromatogra-.fica, e.d..? sostanzialmente_inatti_vo_.relativamente_ __ all'adsorbimento nelle condizioni sperimentali. La

composizione della miscela in fase liquida dopo il

contatto con l'adsorbente viene anlizzata mediante

cromatografia gassosa, e le selettivit? di adsorbi=_.

.mento per gli isomeri del cloroto.luene vengono. cal* . ?

?? colate secondo, la formula precedentemente, menziona*?_ . A a.-_ta. I. risultati.ottenuti sono illustrati,nella fa* _

bella 1

Tabella 1

Prova Quantit? di ione Ag nel liquido

o<

di trattamento o/,m c<p/,m<'>

No frappo rto molare Ag/(K-Y)__7

1 0,1 1, 30 1 ,80.

2 0,2 1 ,35 1 ,62

3 0,3 1 , 50 1,55.

4 0,4 1 , 55 1 ,45:

5 0,5 1 , 50 1,40.

6 0,6 1,45 1 , 27.

Esemplo 2

L'adsorbente No. 4.illustrato nella Tabella 1 re=

lativa all'Esempio 1 viene sottoposto a scambio io- !

nico in un rapporto solido/liquido pari a 5 impiegar;-

I

do una soluzione acquosa contenente il 7,8 % in peso| EUGENIO ROBBA ; (IN PROPRIO E PER GLI ALTRI di nitrato potassico ed una soluzione acquosa contea

nente lo 0,6 % in peso di solfato ammonico.

Le selettivit? di adsorbimento dell'adsorbente

risultante per gli isomeri del clorotoluene vengono

determinate nello stesso modo descritto nell'Esem=

pio 1. Si trova che vale 1,57 e o( vale

p/ra o/m

1,52.

Esempio comparativo 1

Zeoliti del tipo della faujasite in cui il tenore

dell'unico componente catione ? quasi pari al 100 %

vengono esaminate nello stesso modo descritto nel=

l'Esempio 1, e si determinano le selettivit? di adsor=

bimento per gli isomeri del clorotoluene. I risul=

tati ottenuti sono illustrati nella Tabella 2.

Tabella 2

Adsorbente ^o/m ^p/m

Na-Y(Si02/Al203 = 3,2) 1,02 0, 92

K-Y( " ) 1,10 0,85

Na-Y(Si02/Al203 = 4,8) 0,91 0, 68

K-Y( " ) 1,16 1 ,89

Ca-Y( " ) 1,05 1 ,16

Na-X(Si02/Al203 * 2,5) 1,05 1 ,03

EUGENIO ?????? K-X( <11 >) 1,20 0, 78 ??? PROPRIO t PE-R GLI Ca-X( " ) 1,18 0, 45

Ba-X( " ) 0,89 1 , 61

Ag-Y(Si02/Al203 = 4,8) 1,38 0, 99

Esempio comparativo 2

L'adsorbente del tipo K-Y preparato nell'Esempio 1.

viene sottoposto al trattamento di scambio ionico

con una soluzione acquosa contenente uno ione oltre

al potassio in una quantit? corrispondente a 10 moli % del catione potassico presente nell?adsorbente. Le

selettivit? di adsorbimento dell'adsorbente risultan=

te per gli isomeri del clorotoluene vengono determi=

nate nello stesso modo descritto nell'Esempio 1. I

risultati ottenuti sono illustrati nella Tabella 3.

Tabella 3

Adsorbente o/m ?*p/m

Na-K-Y 1,18 2,15

Mg-K-Y 1,16 2,04

Ga-K-Y 1,22 1,61

Sr-K-Y 1,15 1,54

Co-K-Y 1,11 1,79

r PF?GU Art*? Esempio 3 CIN <E>

Sol di allumina viene aggiunto come agente legane

|

te ad una polvere di una zeolite del tipo Na-Y. ("SK-40"

fornita dalla Union Carbide Corporation) in una quan=

tit? pari al 10 % in peso come Al^O^, Un Prodotto

granulare aventi dimensioni passanti in un vaglio

da 24 a 32 mesh viene preparato dalla miscela median*

te stampaggio per estrusione. Il prodotto granulare,

viene fatto essiccare a 100? C. e calcinato a 500? C.

per 1 ora in modo da preparare un adsorbente del ti*

po Na-Y. Quindi, l'adsorbente viene trattato con

una soluzione acquosa di nitrato potassico in modo,

da sostituire almeno il 90 % dello ione sodio con

potassio e preparare cos? un adsorbente del tipo K-Y.

Quindi, la zeolite del tipo K-Y viene trattata a

60? C. con una soluzione acquosa di nitrato di ar=

gento contenente lo ione argento in una quantit? cor?

rispondente a 30 moli % del catione K, con la conse=

.guente preparazione di un adsorbente del tipo 30 %

Ag-K-Y. . ..

Al fine di determinare le selettivit? di adsorb??

mento dei tre tipi precedentemente menzionati di

.adsorbenti per gli isomeri di DGB, 2 g circa dell'

adsorbente calcinato a 500? C. per 1 ora e 2,5 g cir*

ca di una miscela in fase liquida che comprende iso=

meri del DCB vengono introdotti in una autoclave a= EUGENIO RCBBA <?? ? >ON-PRepfltQ t PER GLI? fttTRI :Vente_una capacit? interna__di 5 mi, e vengonp_.succe_s=_

1

_sivamen;te riscaldati a 110? C. per 1 ora sottoponen^_ _ _ .do in pari terapoja.d.agitazione in quel momento e sue?

cessivamente. La miscela in fase liquida _introdot=

ta nell'autoclave ? costituita da n-nonano, p-DCB,

m-DCB ed.o-DGB, nel rapporto ponderale di 1:1:3:3?

rispettivamente. L' n-nonanq viene aggiunto come

sostanza costituente lo standard interno per l'ana=

<'>lisi gasj^cromatografica, e 1'_n-nonano risulta esse; 1

re sostanzialmente inattivo relativamente all'adsor=

bimento. La composizione della miscela in fase li=

quida, dopo il contatto con l'adsorbente, viene ana=

lizzata mediante cromatografia gassosa, e le selet=

tivit? di adsorbimento per gli isomeri del DCB ven?.

gono determinate secondo la formula suddetta. I risultati ottenuti sono illustrati nella Tabella 4.

Tabella 4

Adsorbente c* ,

_ JBZ

Na-Y 1 , 67 2,04

K-Y 1 , 54 2,33

30?/aAg-K-Y 1 ,43 2,77

Vengono determinate le selettivit? di adsorbircene

to dei tre adsorbenti suddetti per gli isomeri del

DCB in presenza di un deadsor?ente. In funzione di? r-, ,,

EUGtiLO ROBBA f PROPRIO ? P?R GLI ALTRI deadsorbente,, si sceglie il 3,4-diclor?toluene (nel. . prosieguo indicato come "DOT") ovvero il clorobenzene

(nel prosieguo indicato come "CB"). L'alimentazione

.da portare a contatto con l'adsorbente comprende

n-nonano, p-LCB, m-LCB, o-DCB ed il deadsorbente, ;

in un rapporto ponderale di 1:1:3:3:7? rispettivamen?

te. Le altre condizioni rimangono le stesse prece=.

;dentemente descritte. I risultati ottenuti sono

illustrati nella Tabella 5.

Tabella 5

Adsorbente Deadsorbente ^p/m ^o/m

Na-Y DOT 1,78 1,14

c

K-Y CB 1,15 2,22

Ag-K-Y DOT 1,50 2,80

Ag-K-Y CB 1,54 4,34

Come risulta evidente dai risultati sperimentali . soprastanti, gli adsorbenti diversi. dall'adsorbente . del tipo Ag-K-Y secondo la presente invenzione pre= . sentano in assenza del deadsorbente una selettivit? .

di adsorbimento cos? elevata da risultare in grado di ricuperare m-DCB da una miscela.di isomeri del LCB, .

ma in questi adsortenti, nelle effettive condizioni (IN<E>P^ Q di adsorbimento, vale a dire, in presenza del deadsor= bente, il valore cA 0 oA ? vicino ad 1 e la

p/m o/m

separazione di m-DCB dagli altri isomeri^ del DCB ri= sulta molto difficile. Al contrario, nel caso del= l'adsorbente del tipo Ag-K-Y secondo la presente in* venzione, la selettivit? di adsorbimento non risulta diminuita perfino in presenza del deadsorbente e que: sto adsorbente ? molto importante per la separazione industriale di m-DCB.

Esempio comparativo 3

Sol di allumina viene aggiunto come agente legan*

te ad una polvere di una zeolite del tipo Na-X

(il rapporto molare S?O2/AI2OJ risulta circa 2,5)

0 del tipo Na-Y (il rapporto molare S?O2/AI2OJ ri*

sulta da 4,8 a 5,2) in una quantit? pari al 10 % in

peso come Al 0 , e viene preparato un prodotto gra=

2 5

nulare avente dimensioni passanti per un vaglio da

24 a 32 mesh dalla miscela mediante stampaggio per

estrusione. Il prodotto granulare viene fatto essic=

care a 100? C. e calcinato a 500<? >C. per 1 ora in

modo da ottenere un adsorbente del tipo Na-X o Na-Y.

Quindi, l?adsorbente viene trattato con una solu?

zione acquosa di nitrato potassico in modo da sosti*

tuire almeno il 90 % del catione sodio con il catio

: ne potassio e preparare cos? un adsorbente del ti>

EUGENIO tfGBBA ;po K-X 0 K-Y. PfiOPflld t .?-?! At-T Al fine di determinare le selettivit? di adsorb?*

i

mento dell'adsorbente per gli isomeri del xilenolo,;

2 g circa dell'adsorbente calcinato a 500? C. per

1 ora e 2>5 g circa di una miscela in fase liquida

che comprende isomeri del xilenolo vengono introdot*

ti in una autoclave avente una capacit? interna di ?

5 mi, e vengono riscaldati a 130? C. per 1 ora sot=;

toponendo in pari tempo ad agitazione in quel momenllo

e successivamente

la miscela in fase liquida introdotta nell'auto=

clave ? costituita da 2,6-XYOH, 2,4-XYOH, 3,5-XYOH,

3,4-XYOH ed n-nonano nel rapporto ponderale di

1:8:1:1:3, rispettivamente.

L?n-nonano viene aggiunto come sostanza costituen=

te lo standard interno per l'analisi gas-cromatogra*,

fica, e 1' n-nonano risulta essere sostanzialmente

inattivo relativamente all'adsorbimento nelle con?

dizio_ni sperimentali.

La composizione della miscela in fase liquida do*

po il contatto con l'adsorbente viene analizzata me*

diante cromatografia gassosa, e le selettivit? di

adsorbimento oi, vengono determinate. I risultati

^UGLuiO f ottenuti sono illustrati nella Tabella 6. _ _ ON PROPRIO E. PER GLI ALTRI)

Tabella 6

cC oC

3,5-XYOH/ 3,5-XYOH/ 3,5-XYOH/ Ordine di Adsorbente 2,6-XYOH 2,4-XYOH 3,4-XYOH

bimento

Na-X 1,26 2,32 0,76 .3_,4>3,5>2,6>2,4

K-X 0,82 1,11 0,47. _ _3_,4>?,6>3,5i2,4

Na-Y 2,65 1,79 0,94 3,4f3,5>2,4>2,6

K-Y 0,82 1,10 0,44_ 3,4>2,6>3, 5^2,4

La capacit? di adsorbimento del 3,5-XYOH rispet

to agli adsorbenti precedentemente menzionati risul=

ta intermedia fra le capacit? di adsorbimento degli

isomeri dello XYOH. Conseguentemente, risulta impos=

sibili la.separazione e l'ottenimento del 3,5-XYOH

come componente avente la possibilit? di essere il

componente pi? labilmente adsorbito, vale a dire, il

componente purificato.

Esempio 4

Gli adsorbenti preparati nell'Esempio comparativo

3 vengono sottoposti per 5 volte al trattamento di

scambio ionico impiegando una soluzione acquosa 0,55

di un altro catione. Il rapporto solido-liquido ? 5

e la temperatura ? 90? C.

Gli adsorbenti ottenuti vengono esaminati nello :

stesso modo,descritto nell'Esempio comparativo 3. ?

risultati ottenuti sono illustrati nella Tabella 7.

jEUGENfO ROBBA (IN PROPRIO E GL( AlTR|) Tabella 7

\

3,5-XYOH/ 3,5-XYOH/ 3,5-XYOH/ Ordine di Adsorbente 2,6-XYOH 2,4-XYOH 3,4-XYOH capacit?

di adsorbimento

Ca-Na-X 1,30 1,55 0, 67 3 , 4>3, 5>2, 6^2, 4 Li-Na-Y 2,06 1,24 0, 65 3 , 4> 3 , 5> 2 , 4> 2 , 6 Ni-Ka-Y 3,14 1,45 0, 55 3, 4>3 , 5>2 ,4>2,6 Co-Na-Y 2,79 1,60 0, 52 3 , 4>3 , 5>2 , 4>2 , 6 Co-K-Y 1,36 0,98 0 ,59 3 , 4>3 ? 5=2 , 4>2 , 6

Cu-Na-Y 0,55 0,51 0,35 3,4>2,4=2,6>3,5 Cu-K-Y 0,70 0,69 0,50 3,4>2,4f2,6>3,5

Tra gli adsorbenti illustrati nell'Esempio 4, sol.=

tanto gli adsorbenti contenenti il catione rame pos=

sono effettuare la separazione e l'ottenimento del

3,5-XYOH avente elevata purezza come componente pu= <;>

rificato. EUGL ? GOBBA ?9N PROPRIO E PER GLI ALTRI) Esempio 5

La zeolite del tipo K-Y preparata nell'Esempio . comparativo 3 viene sottoposta al trattamento di

scambio ionico con una soluzione acquosa di nitrato

di argento contenente lo ione argento in una quanti=

t? corrispondente a 20, 30 o 40 moli % del catione

potassio presente nella zeolite. Alcuni campioni

vengono sottoposti ulteriormente a scambio ionico

con circa 5 moli % di un protone (H). Gli adsorben*

ti vengono esaminati nello stesso modo descritto nel

.l'Esempio comparativo 3? I risultati ottenuti sono

illustrati nella Tabella 8.

Tabella 8

cL ?? Ordine di 3,5-XYOH/ 3,5-????/ 3,5-XYOH/ capacit? Adsorbente 2,6-XYOH 2,4-???? 3,4-XYOH di adsorbimento

20?Ag-K-Y 0,78 0,71 0,41 . 3,4>2,4=2,6>3,5 30%Ag-K-Y 0,81 0,80 0,50 .

30%Ag-(H)-K-Y 0,57 0,57 0,37

40%Ag-(H)-K-Y 0,69 0,76 0,46

; Gli adsorbenti contenenti il catione argento il= i

; i

:lustrati in questo esempio possono effettuare la se*

parazione e l'ottenimento del 3,5-XYOH avente eleva*

ta purezza come .componente purificato.

Esempio 6 EUGENIO ?????,^

?NP?<O>PRIO Z KVG.?,AL! Le selettivit? di adsorbimento degli adsorbenti

contenenti il catione rame od il catione argento,

preparati negli Esempi 4 e 5, vengono determinate im=

piegando una miscela di isomeri dell' XYOH? contenente

p- ed m-etilfenoli (nel prosieguo indicati come "EP").

La miscela comprende 2,3-XYOH, 2,4-XYOH, 3,4-XYOH,

3,5-XYOH, p-EP ed m-EP in un rapporto ponderale pa=

ri a circa 5/5/25/55/5/5, rispettivamente.

I risultati ottenuti sono illustrati nella label?

la 9.

Tabella 9

ot oC O X X Adsorbente 3,5-XYOH/ 3,5-XYOH/ 3,5-XYOH/ 3,.5- 3,5-2,3-??,?? 2,4-XYOH 3,4-XYOH -XYOH/ -XYOH/

p-EP m-EP

Gu-Na-Y 0,55 0,44 0,45 0,51 0,76 30?Ag-(H)-K-Y 0>24 0,28 0,30 0,16 0,30

; Come_risulta evidente dai risultati illustrati

I

:nell'Esempio 6,_1<1>adsorbente contenente il catione

trame od il catione argento secondo la presente inve_n=__. __

zione pu? effettuare la separazione e l'ottenimento_ .. _

del 3,5-XYOH come componente purificato perfino se <'>

. ; EUGENIO RODBA degli etilfenoli sono contenuti in una miscela di <L N PROPR,>O E FE<R >GL<I >ALTRI) isomeri di XYOH.

Esempio 7

Le selettivit? di adsorbimento, dell'adsorbente co=

stituito da 305aAg-K-Ycontenente il catione.Ag,pre=?

parato nell'Esempio 3, vengono determinate impiegane

do una miscela di isomeri del trimetilbenzene (nel

prosieguo indicato come "TMB")? La miscela compren*

de 1,2,3-TMB, 1,2,4-TMB, 1,3,5-TMB ed n-nonano in un

rapporto ponderale di 2/2/2/1, rispettivamente. La

temperatura di prova ? 130? C. e tutte le altre con*

dizioni rimangono sostanzialmente uguali a quanto

menzionato nell?Esempio 1.

I risultati ottenuti sono illustrati nella label*

la 10.

Tabella 10

c< et Ordine di

1,2,3-TMB/ 1 , 2, 4-TMB/ capacit?

di adsor-Adsorbente 1,3,5-TMB 1, 3, 5-TMB bimento

30?Ag-K-Y 2, 95 2, 78 1, 2 , 3-TMB ;

>1,3,5-TMB; EUGENIO ROBBA j flN WOFftlO t PER GJ.I ALTRIJ

L'adsorbente contenente il catione argento illu?)

strato in questo esempio pu? effettuare la separa?

zione e l'ottenimento dell' 1,3,5-TMB come componente

purificato.

Esemplo comparativo 10

Si determinano le selettivit? di adsorbimento fra

gli isomeri del TMB degli adsorbenti del tipo Na-Y

e del tipo K-Y, preparati nell'Esempio 3. Le condi^

zioni di prova risultano sostanzialmente uguali a

quelle impiegate nell'Esempio 7.

I risultati ottenuti sono illustrati nella Tabel?

la 11

Tabella 11

?? & Ordine di

1,2,3-TMB/ 1,2,4-TMB/ capacit? di

Adsorbente 1,3,5-TMB 1,3,5-TMB adsorbimento

Na-Y 1 , 27 0,77 1 , 2 ,3-TMB

>1,3,5-TMB

>1,2,4-TMB

K-Y 1 ,00 2 ,30 1 , 2,4-TMB

^1 , 3, 5-TMB

=1 , 2 , 3-TMB

Esempio 8 EUGENIO ROBBA - - (IN PROPRIO E PER GLI ALTRI) Gli adsorbenti del tipo Ag-K-Y, preparati nello

stesso modo secondo quanto descritto nell'Esempio 1,

vengono esaminati per valutare la selettivit? di

adsorbimento degli isomeri del. dietilbenzene. La mi=

scela in fase liquida introdotta comprende n-nonano,

p-DEB, m-DEB ed o-LEB in un rapporto ponderale di

20/22/54/4. Le selettivit? di adsorbimento degli ad_sor=

benti risultanti per gli isomeri del dietilbenzene

vengono determinate nello stesso modo descritto nel?_

l'Esempio 1. I risultati ottenuti sono illustrati

nella Tabella 12.

Tabella 12

Quantit? di ione Ag nel

liquido di trattamento ^o/m ^p/m

J_ rapporto molare Ag/(K-Y)_7

0,1 2,78 1,96

0,3 1,85 2,17

0,4 1,85 1,54

0,8 1,96 1,51

Esempio comparativo 11

Gli adsorbenti del tipo Na-Y e K-Y, preparati nel*

i

l'Esempio. 3i vengono esaminati nello stesso modo de*?

i

scritto nell'Esempio 8. I risultati ottenuti sono j

<. ' >j<'>

illustrati nella Tabella 15. <1>

<r >?iLi?at_i .iw riOcioA ?ON PROPRIO E PER GLI ALTRI) Tabella 15

Adsorbente oto/ ,m cAp/,m

K-Y 0,51 3,57

Na-Y 1,22 0,84

??V?,??DI?? ?I?t?I

1. - Procedimento per la separazione di un benzene

meta-sostituito da una miscela di isomeri del benze=

ne sostituito contenente un benzene meta-sostituito

od un benzene 1,3,5-sostituito, con sostituzioni nel

nucleo con un gruppo metilico, etilico od ossidrili^

co, ovvero con un atomo di alogeno, in cui la misce=

la di isomeri viene portata a contatto con una zeoli=

te del tipo della faujasite agente da adsorbente con=

tenente almeno un catione Ag ed un catione Cu, per

cui il benzene meta-sostituito od il benzene 1,3,5-;

sostituito viene separato e ricuperato come componen=

te purificato.

2. - Procedimento secondo la rivendicazione 1,. in. _

cui il rapporto SiO^/Al^O^ nella zeolite del tipo _

della faujasite ? da 3_a 6, _ QN PROPft<|Q 1 PLR GLl ALTRI) >3 . - Procedimento secondo la rivendicazione 1, in _ _ cui l'adsorbente costituito da una zeolite del.. tipo.. .

della faujasite contiene inoltre almeno un_catione K

ed un catione Na.

4. - Procedimento per la separazione di un benzene

meta-sostituito da una miscela di isomeri ded benze^

ne sostituito contenente m-clorotoluene, m-dicloro-.

benzene ovvero^ m-dietilbenzene, che consister ei por= _ _ tare a contatto la miscela con un adsorbente._costitui= _ _ to da una zeolite del tipo Y contenente un catione Ag,

per cui il benzene meta-sostituito viene separato e

ricuperato come componente purificato, e nell'espel=

lere gli isomeri adsorbiti presenti nell'adsorbente

mediante un deadsorbente in modo da rigenerare l'adsor=

bente .

5. - Procedimento secondo la rivendicazione 4, in

cui l'adsorbente costituito da una zeolite del tipo Y

.contiene il catione Ag in una quantit? da 5 <a >90 mo?

li % di tutti i cationi ed un catione K in una quan?

tit? da 10 a 95 moli % di tutti i cationi.

6. - Procedimento secondo la rivendicazione 4, in

cui l'isomero del benzene meta-sostituito ? m-clorotoluene ovvero m-diclorobenzene ed il deadsorbente ;

? almeno un elemento scelto dal gruppo costituito dai

toluene, xilene, etilbenzene, diclortoluene e cloro-(

: i

xilene . EUGENIO ROSSA <'>(IN PROPRIO E PER GL! ALTRI 7. - Procedimento secondo la rivendicazione 4, iiq

cui il benzene meta-sostituito ? m-dietilbenzene ed il

deadsorbente ? almeno un elemento scelto dal gruppo

costituito da toluene, xilene e trimetilbenzene.

8. - Procedimento per la separazione di 3,5-xile=

nolo da una miscela di isomeri contenente 3,5-xilenoa

lo, che consiste nel portare a contatto la miscela

di isomeri con un adsorbente costituito da una zeo=

lite del tipo Y contenente almeno un catione Ag ed

un catione Cu, per cui il 3,5-xilenolo viene separa^

to e ricuperato come componente purificato, e nel=

l'espellere gli isomeri adsorbiti presenti nell'adsor=

bente mediante un deadsorbente in modo da rigenera=

re l'adsorbente.

9. - Procedimento secondo la rivendicazione 8,<' >in

cui l'adsorbente costituito da una zeolite del tipo Y

contiene, almeno un catione Ag ed un catione Cu in

una quantit? da 5 a 100 moli % di tutti i cationi.

10. - Procedimento secondo la rivendicazione 8, in

. cui il deadsorbente ? almeno un elemento scelto dal

'gruppo costituito da alcool! contenenti da 3 a 6 ato*

mi di carbonio e da chetoni contenenti da 4 a 6 ato=

EUGEfoio -UL . | mi di carbonio. (IN PROPRIO E H* GII ALTRI)

! [

11. - Procedimento per la separazione dell' 1,3,5-?'

i

|trimetilbenzene da una miscela di isomeri contenenti.

i

'1,5?5-trimetilbenzene , che consiste nel portare a j

contatto la miscela di isomeri con un adsorbente eoa

stituiio da una zeolite del tipo Y contenente almeno

un catione Ag ed un catione Cu, percui 1' 1,3,5-trimetilbenzene viene separato e ricuperato come com=

ponente purificato, e nell'espellere gli isomeri

adsorbiti presenti nell'adsorbente mediante un deaddor=

bente in modo da rigenerare l'adsorbente.

12. - Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui l'adsorbente costituito da una zeolite del

tipo Y contiene almeno un catione Ag ed un catione

Cu in una quantit? da 5 a 100 moli % di tutti i ca= tioni

13. - Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il deadsorbente ? almeno un elemento scelto

dal gruppo costituito da toluene, xilene e dietilbenzene .

EUG BBA

(IN PR LI ALTRI)

tc

^111?