IT8420175A1 - Membrane poliuretaniche per il frazionamento di miscele gassose e procedimento per la loro produzione - Google Patents

Description

NOTARBARTOLQ ? GERVASI s.r.I. CNR . 40

20122 M.LANO - Viale Cinica Maria, 33 :

Domanda di Brevetto per Invenzione_ Industriale

! dal titolo :

"Membrane poliuretani che per il frazionamento di miscele gassose e procedimento per _ la loro produzi one " .

a nome: CONSIGLIO NAZIONALE DELLE RICERCHE

con sede a: ROMA?

_ _ . Inventori : M. Pegoraro, A . Penati , L. Zanderighi^

E . Drioli

2C1 7?-.84 depositata il con il No ,

! R i a s s u n t o

_!_ _Membrane elastomeriche costituite da poliureatani ; I e/o loro copolimeri, dotate di elevata selettivit? j ! nel frazionamento di miscele gassose e impiegabili <, >; si a da sole si a accoppiate ad un supporto di tipo ' tradi zionale .

i Dette membrane vengono prodotte facendo reagire, !

| in mezzi costituiti da solventi organici, isociana-. j ti contenenti due o pi? gruppi NCO e composti ossi-! I drilati contenenti due o pi? gruppi OH. Si ? tro-<1 >vato che variando la natura e il peso molecolare dei composti ossidrilati si regolano le permeabilit? e le selettivit?.

Questi reagenti sono liquidi o in soluzione a_

NOTARSARTOLO s GEMASI s.r.r.

20122 MiLAiiO - Viale Bianca Maria, 33 J temperatura ambiente, e l a ..reazione _ vi enejcondott a a temperatur a ?p re feri bi lmente compresa fra *?? C e

I

_L_5Q? C* _ _ _

; Operando in questo campo di temperatura si evita

i

: 1 'inconveniente del1a deformazione del supporto,_ _sia termica sia da interazione con i_ solventi , che j si verifica operando secondo_ la tecnica nota._ ____i

\ D e s c r i z i o n e

La presente _inve_nzione si riferisce ad un nuovo ! tipo di membrane polimeriche da impiegare per il !

; frazionamento di miscele gassose.

Pi? in particolare la presente invenzione si rife- I risce a membrane polimeriche ad elevata selettivit?! nel frazionamento di miscele gassose, impiegabili ! sia da sole sia accoppiate ad un supporto di tipo ! tradizionale,

<~>1 <? ? >i

' La presente invenzione si riferisce ancora ad un !procedimento per la produzione di dette membrane j i ! le quali possono essere prodotte, entro certi limi-] ; ti, con un grado di selettivit? e permeabilit? variabile .

Sono note nella tecnica membrane polimeriche per il frazionamento di miscele gassos?. Queste membrane sono costituite da un supporto di materiale

i 3 NOTAR3ARTOLO & SERVASI s.r.I.

20122 MILANO - Viale Bianca Marie, 33 _ . polimerico|_.rigido poroso, . c.ome . ad es empi o_ji l_p.ol i - .

sul.f one, _ il, _ quale viene rivestito con un fi lm co- _ sii 1 uilo da un _ a 1 t r o __pol imero,.. come ad ese mpio resine_ fur arti che . polietereammidi che, polieiilenimmini che ^<'>destinato a_ chiudere i pori superficiali esistenti .nel supporto . _

Il mat eri a le impiegato per il rivestimento del _ supporto deve essere appli cato allo^ stato li quido *

! I

i n modo dai adattarsi alla superficie del supporto _ stesso; perci? al supporto vengono jjppli cati mono- _ meri allo stato liquido i quali vengono polimeri zza ti e reticolati in situ a temperatura compresa _ fra 1 00? C ; e 200? C .

Questa operazione porta facilmente alla deformazip-| ne del supporto per effetto termico o per interazi o-: ni fisiche<' >con i reagenti .

E <1 >noto anche che la 'permeabilit? ai gas ? partico-i ! l armente ?levata negli elastomeri tuttavia si trat-<; >J ta di una permeabilit? poco selettiva.

: I

Ora noi abbiamo trovato un nuovo procedimento per i preparare nuove membrane elastomeri che che pur ! mantenendo alta la permeabilit? sono caratterizzate da elevata selettivit? nel frazionamento di gas e da buona resistenza meccanica.

Le membrane elastomeri che secondo Ta presente

N0TAR3fCT_G & GEHVASI s.ri ;

2012Z HAAUO - V?l3 Bifiaoa Mar<i>a.3<3 ; >j invenzione sono costi tuit e da elastomeri poliuretanici o copolimeri_poliuretanici e sono impiegabil si_a__da_sole che accoppiate ad un supporto rigido^ tradizionale .

i _Il procedimento impiegato per la produzione di _ | \:-dette membrane e- caratterizzato dal fatto che con- ?; ; t <1 >sente di ottenere i materiali poliuretanici .operan-j,-<1 >do a temperatura preferibilmente compresa tra 5 I e 50?C a partire da sostanze liquide, con regola-_ j !

! zione della viscosit? effettuata a mezzo di oppor- i i

? tuni solventi impiegati con opportuni rapporti.

1<">

1 I reagenti per la produzione dell ' elastomero sono | composti contenenti gruppi funzionali NCO, tra cui | ?| di <">isocianati, e composti contenenti almeno due OH }j per catena, in parti colare polioli .

i

i Le membrane secondo la presente invenzione, oltre_ ! : <. >_ <' ' ?>i <" >. alle caratteristiche della elevata permeabilit?, selettivit? e resistenza meccanica, presentano anche il vantaggio di essere applicate all'eventuale supporto senza alcun pericolo di deformazione termica dello stesso, dato che si opera a temperatura ambiente o vicino alla temperatura ambiente, ed inoltre possono essere prodotte, entro certi limiti, con caratteristiche di selettivit? variabile. Queste ed altre caratteristiche e vantaggi delle K3TAR3ARTQL0 & GERVAS1 <S>.U 20122 f.UAMO - Viete Bianca Maria.3<3 >membrane secondo la presente invenzione nonch? del procedimento per la loro produzione risulteranno _ pi? evidenti dalla seguente descrizione che si riferisce a modalit? preferite di effettuazione del? j l'invenzione stessa e che viene riportata a titolo ? esemplificativo e non limitativo.

Tutte le sostanze di partenza, nel procedimento secondo la presente invenzione, sono allo stato liquido o in soluzione ;a temperatura ambiente; esse sono dotate di buona reattivit? che pu? essere aumentata mediante l'impiego di catalizzatori so? lubili .

Come reagenti contenenti gruppi funzionali reattivi-NCO sono impiegabili preferibilmente toluendiisoci a-? nato (TDl), esametilendiisocianato , metafenilendiisocianato (MDl ) , 4# 4 <1 >, 4 " . tri f enilmetanotriisoci anato e acido, tiofos forico-tris (p-isocianato fenil-: . ? -j estere.). j t Come reagenti ossidrilati sono impiegabili prefer?? ;

[ bilmente polieti lenglicoli (PEG) a?peso moleco-lare ji"-preferibilmente compreso fra 200 e 10.000, poli- J propilengli coli ( FTG) a peso mole colare prefer?- , bilmente compreso fra 400 e 5000, copolimeri degli stessi , composti poli funzi onali come tri oli e polimeri siliconici terminanti con ossidrili

I?<;>J i finDiiiMULU ?a u^nvnoi a.

20122 F.?.LAi'O - V?2?3 B::nca Maria, 3

Quindi ,__come _ r e agenti__os sidri lati , _ possono, essere _ _ i mp i eg a t i _ comp o s ti che. non_ contengono, gruppi _ aventi funzionalit? maggiore di . due . e composti che. con-j i i tengono._gruppi_ aventi^ funzionalit? maggipre__.di_due.j i ? Il di-o poli-isocianato_ viene mescolato intimamene ( te__e. rapid.amente._con una soluzione anidra, di _un _ poliolo contenente un catalizzatore, con rapporto NCO/OH stechiometrico o superiore allo stechiometri co, preferibilmente con un rapporto NCO/OH compret so fra 1 e 5. J La soluzione ottenuta viene stesa sopra o attorno_ [ a_una superficie che pu? essere costituita o da un supporto polimerico poroso per dare una membrana accoppi ata oppure da un materiale a superfieie liscia, ad esempio vetro, dalla quale la membrana_ formatasi pu? venire staccata per essere utilizzata da sola.

La viscosit? ottimale delle miscele dei reagenti , necessaria per una buona stesura dei film, viene ottenuta dosando opportunamente solventi e sostanze reagenti ; preferibilmente viene impiegato un rapporto in peso tra solventi e sostanze reagenti compreso fra 0,1 e 10.

I tempi di reazione e di rimozione del solvente possono essere controllati variando il catalizzato- 7 - NQTARBARTO?O & GERVASIs.r.I.

, 20122 MLAMi<) >-VidaBisrea,Va'ia,33

re, la natura dei reagenti, le concentrazioni del

catalizzatore ,dei solventi e dei reagenti, la tem?

!peratura e la pressione ed, eventualmente, mediante

i

!radiazioni di varia lunghezza d?onda.

i

Come catalizzatori possono essere impiegati quelli

i

;che si impiegano normalmente nella produzione dei

? poliuretani, ad esempio ottoato stannoso, ammine ^_ __ _

ecc. I solventi vengono scelti in modo da essere

. .

compatibili con i reagenti e con i prodotti di rea-

zione e, nel caso delle membrane accoppiate, con

i

il materiale del supporto. Ad esempio nel caso di

un supporto costituito da nylon viene preferibil-1

|mente impiegato il tetracloruro di carbonio; nel .

1

caso di un supporto costituito da polisulfone ven-

gono preferibilmente impiegate miscele costituite

da metilcicloesano e tetraidrofur ano in rapporto - -

preferibilmente compreso fra 6?/40 e 70/30 in

|peso . ?

1

jII peso molecolare del poliolo impiegato deve esse-1

{re tale che il film risultante possegga propriet?

|elastomeri che e quindi sar? preferibilmente supe- j

i

?riore a 400.

!

!Infatti, catene di polietere-poliolo troppo corte

f

jdanno una struttura rigida e abbassano notevolmente

!

1la permeabilit? ai gas.

f

i

_ 8 - <20122 >MANO-VialeCianca Maria, 33

. La soluzione del!poliolo deve essere anidra altrimenti si ha un consumo maggiore di isocianato a

causa della reazione competitiva tra acqua e iso-1 -cianato che assume maggiore importanza al crescere

i

del peso molecolare del poliolo] inoltre la presen- ?

!

za di acqua d? luogo a sviluppo di bolle di gas

che possono compromettere la continuit? della membrana.

Per la (reazione ? preferibile impiegare ?una iquanti- -t? di iisocianato rsuperiore alla <; >stechiometrica,

come ;sopra specificato, allo scopo di evitare-la

formazione di film- appiccicosi e di indurre reticoli zioni secondarie sche?migliorano, le propriet? mecca-

i

niche -della membrana.

? Le membrane poliuretani-che ^ottenute operando secondo la presente invenzione hanno una permeabilit?

altamente selettiva nei confronti .dei vari gas,

come risulta dai seguenti esempi i quali vengono

riportati a titolo illustrati vo<- >ma non limitativo

? - -della invenzione stessa.

La determinazione della permeabilit? ai vari gas

delle membrane relative agli esempi ? stata effettuata con il metodo della misura del volume del

gas permeato attraverso la membrana -in funzione del

tempo in condizione di stazionariet?, descritto in

- 9 - ma BI?LAHU - liete Biznca Maria, 33

numerosi testi, quali ad esempio: D.Fox, M.Labes, A .Weissberger "Physics and Chemistry of th? organic _ solid state" - Interscience - New York 1965, voi.II, : I <: >pag. 1518. 1 | La permeabilit? P ? espressa in cm /sec, cmHg.

~1-Come si vedr? dagli esempi 1-2-3 aumentando la lunghezza di catena tra i gruppi uretanici si pu? re-<1 >golare la permeabilit? sino a 4 volte accompagnata | da variazioni di :selettivita,

Introducendo reticolazioni si riduce in <'>genere la permeabilit? ma si pu? migliorare la selettivit? ! che, ad esempio per il sistema pu? arrivare sino a 6 (esempio n.7).

L'ordine di grandezza delle permeabilit? e le selettivit? non vengono sostanzialmente variate in queste membrane anche quando accoppiate a supporto di 1 tipo diverso. In tal caso la permeabilit? del com- j , posito pu? essere calcolata con le note formule

, dei processi diffusivi in serie riportate anche i nel testo citato precedentemente.

ESEMPIO 1

! Si prepara una miscela di solventi organici costituita dal 70% in peso di meti1ciclo esano e dal 30% I

i in peso di tetraidrofurano (THF). Si mescolano _ g j di polipropilenglicol (PPG) avente peso mole-

I _colare_4 l0_0_cqn 6__g della predetta miscela . _ Si _ .

i aggiungono, g 1 , 27 di _ toljuendiisocianato . (TDl ). e . si agita la soluzione cos? attenuta a temperatura ambiente per mezzo minuto. Si aggiungono g 0,1 di ottoato stannoso (catalizzatore) diluito con g_l.,5 del la predetta miscela di solventi ; si lascia sotto agitazione per 5. minuti. Fermata 1 'agitazione si j__

v

aspetta chei gas sviluppati- fuoriescano dal liquido; la soluzione viene stesa su un piano di vetro con.un coltello di Gardner con luce di 5 mils. 11 film ottenuto viene posto in stufa a 40?C per 24 i ore.

Il film, dopo questo trattamento, ha -uno spessore di 60 micron e costituisce lina membrana la - cui permeabilit? P ai singoli gas, a temperatura am-

2

biente, espressa in cm /secicmHg, risulta:

9 - 10

<P>(H2^? A-t - - ( c-o ) 5-10<0 >?

9 -10

- <? P >( CH <' >) - <1 , 3 >? <1 0 P>-(N") - 3,J .<?.>O<.>

? ! J(o? <4>_^3U0 -9 . -_ La determinazione della permeabilit?^ in questo

I I

es_emp_io e nejjli esempi successivi, ? st ata effettua: <~>7 i I

J _ta con _i1_metodo specific ato ne1la. deserizione . j |

! ESEMPIO 2

T L S? ? proceduto come nell <1 >Esempio. 1 con leccezione ZU122 IVhLAHU - vioie manca maro, dii

- 11 -

? che sono stati impiegati- g 5 di _ PPG dipeso mole?

| colare 2000 e g 1,74 di IDI,_ mantenendo invariate

_ __J_le altre condizioni e modalit? operative,

j Le permeabilit? sono risultate:

-9 -10

^.10

<1 >(H--) <?>(<?>CO-) ? - <5>' <10>

i Z -10

<! >p = i3.l.10 ...

<P>(CH-)

4 2

.1.1.10 - _9

<(0>2>

_ [.ESEMPIO. 3

Si ? proceduto come nell'Esempio 1 con 1 ' eccezione

i che sono stati impie gati g 5 di _ PPG di peso niole-

colate 1200_e g 2,90 di TDI , mante nendo invariate

le altre condizioni e modalit? operative.

Le p?rmeabilit? sono risultate:

-9 -10

_?(.?_}_=_ 3._10-

-10

2,9. ! o~ *<0 >? Ciri -

<P>X0<?>) =-<6>?<J>?<10>^ - <?>

ESEMPIO 4_ _ _

Si ? proceduto come nell'Esempio 1, ma impiegando,

anziche il PPG, g 5 di un triplo avente peso mole-

colare l600 ? proveniente da polimerizzazione ran-

^?o di ossido di propilene (88$ in peso) e ossido )

di etilene (12 %_ in peso), iniziata a partire da

glicerina. Inoltre si sono impiegati g 1,82 di

TDI

Le permeabilit? sono risultate:

12 ??i? MiWft? - Viole Bianca Maria, 33

-IO

<P>(H2) = 3.S.10-<9 >. (co) 3.10

-IO

2.10

<"P>(N )

2

-i ? 2-)-<=>-<8>'<4>?<1?>:10>-,ESEMPIO 5 _

Si mescolano, .g__5. di PPG di peso molecolare 4100 con g_2,_9_3_de1 triplo a peso molecolare de-^scritto nell <1 >Esempio, 4?_

_ - iSi aggiungono g 0,2 di ottoato stannoso diluito in ? _ ; _ |g 2,5 di. THF..All^ suddetta miscela si?aggiungono _j <: " ' " ' " " ' . >i i _ g 3)4 di-TDI diluiti in g 5 di THF. Si_ lascia a j reagire per 5 minuti sotto agitazione e dopo la !

. ? | . fuoriuscita' dell "e ? bolle di gas si stende- i-l ? fi l?m ?| <? >I

_ I e lo si condiziona come nell'Esempio 1.

lLe permeabilit? risultano:

- 10 |P(H2) -.2.I0-<9>, 2,7. 10

(CO)

10 - 10

= 1,7.10.

<P >(CH ) -<= 6>> <8 >? <10" >(N2<')>

; <p >(o2) ? <7 >? <1 0" 1 0>

! ESEMPIO 6

_ Si_mescolano _g 5 di PPG di _peso molecolare 1200

e g 1 di TDI. Si aggiunge sotto agitazione ottoato stannoso (g 0,1) diluito<' >in g 2 di THF. Dopo 5 minuti si aggiungono g 0,5 di una resina metilfenilsiliconica (Rhodorsil 11.309 della Societ? Rhone-Poulenc), avente peso molecolare 1800 e contenente 5 gruppi OH per molecola. Dopo .2 minuti di agita- 13 - NOTARBARTOLO fi CURVASI S<'>r.l.

20122 MILANO - Viale Bianca Maria > 33 zion.e _ si . aggiungono^ di .TDI dij.uiti^j.n _g_3 di._ _THF__e__dopo altri _ 2_minuti_si_s_tende j-J._fi.lm .che viene condi.. zi onato a 50? C per _ 2.4- ore

Le permeabi lit? _ s_ono_:_

10

'\??2 ? - tcor 2.10

L.{ r.-. 2, 6. -10

??:<10>^ ^ = ._1 ,.1.0

(N )

<4 >- IO 2

?D 2-i? <4>-<3>--<1Q >- -ESEMPIO 7 <~>

Si sciolgono g 5 di ?poli ?tilenglifc?l ( PEG) di peso molecolare ?OOQ in g ? di cloruro di metilene . Si a ggiungono _ g J , 76 di una soluzione di a ci do t iofos fori co-tris (p-isocianato fenilestere) (Desmodur RF) al in cloruro di metilene e g Oj OS di otto? ato stannoso diluito in g 5 di cloruro di metilene. Dopo un minuto di agitazione di stende il fi lm dal quale viene rimosso il cloruro di metilene a temperatura ambiente

Le permeabi lit? risultano ;

9

=P (,?N2 v> = 0, 45 - 10 Z/.0_). ?.?AMU? _<9 >_ L 2 | -9

-<CH4-)- = _Qj 52. io _P (.C2-H 0.57JP:<9 >- ! ..

= 0.72.10 9

R i v e n d i c a z i o n i i ! 1. Membrane elastomeri che costituite da poliureta- ? _ ni e/o loro copolimeri caratterizzate dal_ f?*tto

<?>di avere elevata permeabilit? e selettivit? nei confronti di v_ari_ gas, dette membrane elastomeriche potendo essere preparate a temperatura preferibil- ' mente compresa fra 5?C e 50?C sia su supporti polimerici per costituire membrane accoppiate sia su

<? >superfici dalle quali,possono.-venir ..staccate per i | <" >. <' ? " ' ' ' ' >~ ? <* >r~ essere utilizzate da sole.

!2._ Procedimento per la preparazione di membrane ;elastomeriche a elevata permeabilit? e selettivit? j .nei confronti dei vari gas caratterizzato dal fatto ij i

che dette membrane vengono preparate facendo reagi- : |re, in mezzi costituiti da solventi organici, iso-[ <' """ ? ' ? ' 1 >cianati contenenti due o pi? gruppi NCO e composti ossidrilati contenenti due o pi? gruppi OH, detti , reagenti essendo liquidi o in soluzione a tempera?

! tura ambiente, in presenza o meno ili un catalizza- ! I JItor_e tradizionale.

| . i i 3? Procedimento secondo la rivendicazione 2, ca- ; j ratterizzato dal fatto che la reazione fra isocia? i nati e composti ossidrilati viene condotta a tempe- j i ratura compresa fra 5?C e 50?C e preferibilmente j I.

* compresa fra 15?C e 40?C. ! .20122. MiLANO --V?2J3 Oicn!sa filaria, 33

15

4. Procedimento secondo la rivendicazione 2 } ca ratterizzato dal fatto che come isocianati sono irapiegati preferibilmente toluendiisocianato (TDl), _ esametil endii soci anato , metafenilendii s ocianato (MDI) e__4, 4<1 >*.4'! ^rifenilmetanotriisocianato, acido tiofo-| sforico-tris (p-isocianato fenilestere) .

5. Procedimento secondo la rivendicazione 2, cairatteri zzato dal fatto che come composti ossidrilatii vengono preferibilmente impiegati polietilenglicole (PEG) a peso raolecolare;preferibilmente superiore a 200?; polipropilengli cole (PPG) a peso molecolare preferibilmente superiore a 400; trioli a peso molecolare preferibilmente superiore a 1000; polimeri siliconici reticolanti; detti composti ossidrilati potendo essere impiegati da soli oppure in miscela fra loro oppure copolimeri zzati tra loro,

6. Procedimento secondo le rivendicazioni 2 e 5j_ ! caratterizzato dal fatto che come catalizzatore si j j usa l'ottoato stannoso.

7. Procedimento secondo la rivendicazione 2, ca-T

ratterizzato dal fatto che la reazione tra isocia-!nati e composti ossidrilati viene condotta impiegando un rapporto NCO/OH superiore -allo stechiometrico e preferibilmente compreso fra 1 e 5.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 2, ca

Claims (1)

16 - WOTARBARTGLO ? G!iSVASJ s.r.l.

?0122 MILANO - Viste fianca Maria, 33 ratterizzato dal fatto che come solvente organico viene impieg ata una misce1a costituita da metrici- j cloesano e da tetraidrofur ano in rapporto in peso | _ p referi bilmente compreso f r a 60/40 e 7 ?/ 30, Jt a le _

( i miscela essendo impiegat a nella reazione fra isocia-. .

i nati e composti idrossilati con un rapporto in | peso rispetto ai reagenti preferibilmente compreso J fra 0,1 e IO. '

9. .Procedimento secondo 'la rivendicazione ;2, caratterizzatoudal .fatto che come solvente organico viene -impiegato'il cloruro di metilene con un rapporto in peso <? >rispetto ai reagenti preferibilmente compreso .fra 0,1 e 5?

Milano, li

PIC/ro

p. CONSI GLIO NAZIONAL E_DELLE RICERCHE il. Mandatario

Dr. GEMMA GERVASI della

N0TARBART0L0 & GERVASI s.r.l

*NO Silfi