IT8420349A1 - Composizioni formanti elastormeri siliconici - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda composizioni che sono convertibili in schiume o espansi elastomerici e riguarda inoltre un procedimento per preparare tali schiume elestomeriche.

La produzione di gomma siliconica espansa per una variet? di applicazioni ? stata nota da almeno venti anni. I metodi per indurre l'espansione o la schiumatura delle composizioni sono rientrati in due tipi generali. In un tipo di sistema la composizione contiene un agente di espansione aggiunto che ? attivato a temperature elevate. In questo caso il sistema di indurimento ? anche attivato termicamente e si basa generalmente sulla presenza di uno o pi? perossidi di o per esteri organici quali agenti indurenti. Questo metodo ? descritto ad esempio nel brevetto USA n? 2857343. Secondo un secondo metodo per produrre schiume di elastomeri siliconici il meccanismo di indurimento comporta la reazione a temperature ambienti normali di un polidiorganosilossano avente gruppi silanolo con un organoidrogenopolisilossano. Man mano che la reazione di indurimento procede viene sviluppato idrogeno che causa l'espansione ad una struttura cellulare. Un tale metodo ? descritto nel brevetto britannico No. 798669.

Un altro metodo per preparare gomme siliconiche il quale ha raggiunto importanza commerciale implica la reazione di un organosilossano avente gruppi SiH con polidiorganosilossano avente sostituenti legato a silicio contenenti insaturazione olefinica. La reazione ? catalizzata mediante un composto di platino o un complesso di platino e 1?indurimento della com- . posizione avviene a temperature ambienti normali. Nel brevetto britannico N? 1137420 vengono descritte composizioni siliconiche espandibili comprendenti (1) un polisilossano bloccato con catena vinilica (2) un copolimero di organopolisilossano comprendente gruppi R" SiO e gruppi SiO , in cui RM ? scelto fra radicali vinilici e radicali idrocarburici monovalenti privi di insaturazione alifatica (3) un materiale fibroso inorganico scelto fra amianto e titanato di potassio fibroso (4) opzionalmente una carica inorganica finemente suddivisa (5) un catalizzatore di platino, (6) un organoidrogenopolisilossano liquido e (7) un agente di espansione. Tuttavia, come descritto nel detto brevetto la reazione di indurimento avviene a temperatura ambiente. E cos? necessario usare la composizione entro un breve periodo di tempo una volta che gli ingredienti sono miscelati. Tali composizioni pertanto non sono adatte per l'uso in applicazioni che richiedono un ritardo prolungato tra la miscelazione e l'indurimento, ad esempio laddove la composizione va sottoposta a ulteriori fasi di trattamento allo stato non indurito. Si suggerisce nel brevetto britannico.1137420 che un indurimento prematuro pu? essere evitato mediante refrigerazione della miscela. Tuttavia, tale metodo richiede attrezzatura addizionale ed ? generalmente inattuabile su scala commerciale dove sono implicati grandi quantit? di prodotto.

Considerazioni simili si applicano in relazione alle composizioni descritte nel brevetto britannico N? 1301152 il quale comprende una miscela di (a) una gomma di diorganopolisilossano avente gruppi vinilsilossano, (b) un diorganopolisilossano avente una viscosit? di almeno 10 cS a 25?C e gruppi di vinilsilossano in una proporzione di almeno 10 volte la percentuale molare di gruppi di vinilsilossano in (a), (c) un organoidrogenopolisilossano, (d) una carica di silice, (e) un agente di espansione, e (f) un composto di platino. Inoltre, tali composizioni richiedono un controllo accurato delle condizioni di lavorazione se si devono realizzare strutture di schiuma soddisfacenti.

E' esistita pertanto la necessit? di ima composizione che sia stabile e che possa essere lavorata a temperature ambienti normali ma che possa essere facilmente convertita in una schiuma elastomerica a temperature elevate.

Di conseguenza la presente invenzione realizza una composizione che ? convertibile ad una schiuma elastomerica siliconica e la quale comprende (A) un polidiorganosilossano bloccato con triorganosilossi terminale in cui i sostituenti organici sono scelti fra gruppi metile, vinile, fenile e 3,3,3-trifluoropropile, almeno il 50 % dei sostituenti totali essendo metile, fino ad 1 % degli atomi di silicio totali nel polidiorganosilossano aventi un gruppo vinile attaccato ad essi, a condizione che vi siano presenti in media almeno due gruppi vinile per molecola, la viscosit? del polidiorganosilossano rientrando nella gamma da 200 a 100.000 cP a 25?C, (B) un organo-idrogeno-silossano avente in inedia pi? di 2 atomi di idrogeno legati a silicio per molecola, i sostituenti organici essendo scelti fra gruppi alchile aventi da 1 a 6 atomi di carbonio e gruppi fenile, essendo sufficiente organoidrogenosilossano da fornire da 0,5 a 3 atomi di idrogeno per gruppo vinile (A), (c) un composto o complesso di platino in una quantit? sufficiente acatalizzare lareazione tra (A) e (B), (D)una sostanza che inibisce lareazione tra (A) e (B) in presenza di (c), e (E) da 0,2 al 10 % in peso, riferito alla composizione totale di un agente di espansione scelto fra pjp'-ossibisCbensensolfonilidrazide) e dinitrosopentametilen tetrammina.

I polidiorganos?lossani contenenti vinile (A) possono variare da liquidi liberamente scorrevoli a sostanze altamente viscose, quelli aventi una viscosit? nella gamma da 200 a 50.000 cP a 25?C essendo preferiti. Essi sono ben noti nel campo e possono essere praparati mediante tecniche ben stabilite, ad esempio dell'equilibrazione del silossano (silossani) ciclico appropriato con un organo di silossano. A patto che vi siano presenti in media almeno due gruppi vinile legati a silicio per molecola, fino allM % degli atomi di silicio totali del polidiorganosilossano possono avere un gruppo vinile attaccato ad essi; e non pi? di un gruppo vinile deve essere attaccato a qualunque atomo di silicio. Almeno il 50 % dei sostituenti totali nel poiidiorganosilossano sono gruppi metile, i rimanenti sostituenti essendo i gruppi vinile sopra specificati con o senza tino o entrambi! gruppi fenile e 3,3,3-trifluoropropile. Preferibil~ mente, la proporzione di qualunque gruppo fenile presente non deve superare circa il 10 % del numero totale di sostituenti organici nel polidiorganosilossano. I gruppi di bloccaggio terminali costituiti da triorganosilossi possono essere ad esempio trimetilsilossi, dimetilvinilsilossi, dimetilfenilsilossi o metilfenilvinilsilossi. I polidiorganosilossani (A) preferiti sono quelli aventi in media 2 gruppi vinile per molecola, ognuno di detti gruppi vinile essendo presenti in un gruppo triorganosilossi di bloccaggio terminale, cio? essendo attaccato ad un atomo di silicio terminale. Esempi del politriorganosilossano preferiti sono polidimetilsilossani terminati con metilfenilvinilsilossi, polidimetilsilossani terminati con dimetilvinilsilossi e copolimeri terminati con dimetilvinilsilossi di gruppi dimetilsilossano e metilfenilsilossano.

Gli organoidrogenosilossano (B) sono ben noti nel campo. Essi possono essere un qualungue organosilossano avente in media pi? di due atomi di idrogeno legati al silicio per molecola e in cui i rimanenti sostituenti legati a silicio sono scelti fra gruppi alchile aventi da 1 a 6 atomi di carbonio e gruppi fenile. Essi possono essere omopolimeri, copolimeri o loro miscele che comprendono unit? o gruppi quali RgSiO * R3S^??- * ?RHS:*'0 ? HSiO^ , R^HSio^ , e Si02 in cui R rappresenta un gruppo C_l alchile o fenile ma preferibilmente metile. Esempi specifici di organoidrogenosi lossani (B) sono copolimeri di gruppi o unit? di trimetilsilossano e unit? di metilidrogenosilossano, copolimeri di unit? di trimetilsilossano, dimetilsilossano, e metilidrogenosilossano, metilidrogenosilossani ciclici e copolimeri di unit? di dimetilidrogenosilossano, unit? di dimetilsilossano e unit? di metilidrogenosilossano. Gli organoidrogenosilossani hanno preferibilmente almeno 5 atomi di idrogeno legati a silicio per molecola e sono preferibilmente copolimeri di unit? di trimetilsilossano, unit? di metilidrogenosilossano e, opzionalmente, unit? di dimetilsilossano aventi una viscosit? da circa 15 a circa 500 cP a 25?C.

La proporzione di organoidrogenosilossano impiegata deve essere sufficiente a fornire almeno 0,5 e fino a 3 atomi di idrogeno legato con silicio per gruppo vinile in (A).

Il componente (c) della composizione della presente invenzione pu? essere qualsiasi composto o complesso di platino che ? efficace nel catalizzare la reazione tra i gruppi vinile in (A) e gli atomi di idrogeno legati a silicio in (B). L'aggiunta di gruppi SiH a gruppi alifatici insaturi ?ben notanel carrpo della chimica dei composti organici del silicio come lo ? una pluralit? di catalizzatori di platino per la reazione. Tali catalizzatori sono ben documentati nel campo ed includono acido cloroplatinico, platino acetilacetonato, complessi di alogenuri platinosi con composti insaturi quali etilene,propilene, organovinilsilossani e stirene, esametildiplatino, PtCIg , PtCl^ e Pt(CN) . I catalizzatori di platino preferiti sono complessi di composti di platino e vinilsilossani ad esempio quelli formati mediante la reazione di acido cloroplatinico e diviniltetrametildissilossano. Si deve impiegare suffici?nte platino per fornire un indurimento omogeneo ed efficace della composizione. La proporzione preferita di catalizzatore di platino ? usualmente quella che fornir? dacirca 1 a circa 40 parti in peso di Pt per un milione di parti in peso di (A) e (B).

Quale componente (D) delle composizioni della presente invenzione, si impiega una sostanza che inibisce la reazione catalizzata da platino (A) e (B). Tali sostanze sono efficaci nel prevenire sostanzialmente la reazione di indurimento a temperature ambiente normali, cio? a circa 20-25?C ma che consentono che avvenga l'indurimento a temperature al di sopra di circa 100 ?c. Esempi specifici di tali sostanze sono benzotriazolo, composti di nitrile, alocarburi, certe ammine, solfossidi e sali sianosi, mercurici e di bismuto, gli inibitori preferiti essendo gli alcooli acetilenici come descritto nel brevetto britannico N? 1141868. Esempi di tali alcooli sono 3-metil-i-pentin--3-olo, 3-fenil-l-butin-3-olo, 3-metil-l-butin-3-olo e 1-etinilcicloesan-1 -olo. Tali sostanze inibitrici sono usualmente efficaci in proporzioni molto piccole, essendo appropriate per la maggior parte delle applicazioni, da 0,01 al 1 % in peso, riferito al peso totale della composizione.

Quale agente espandente le composizioni della presente invenzione contengono sia uno o entrambi fra p,p'-ossibis(benzensolfonilidrazine) e dinitrosopentametilen tetrammina. Certe altre sostanze, ad esempio aso-bisisobutirronitrile, asodicarbonammide e p-toluen solfonilidrazine sono note come agenti espandenti per gomme siliconiche. Tuttavia, tali sostanze sono state trovate completamente inadatte per l'uso quali agenti di espansione nelle composizioni della presente invenzione. L'agente di espansione ? impiegato nella quantit? da 0,2 al 10 % in peso, preferibilmente 0,5 fino al 5,0 % in peso, riferito al peso totale della composizione. Preferibilmente l'agente espandente ? impiegato assieme ad un attivatore per esso. Esempi di attivatori adatti sono ossido di zinco, diossido di titanio, stalato di piombo dibasico e stearati metallici ad esempio stearato dizinco, nel caso di p,p'-ossibis(benzensolfonilidrazide) , e acido stearico, acido oleico, e acido salicilico nel caso di dinitrosopentametilen tetrammina. La proporzione di attivatore impiegata varier? normalmente da circa 0,01 al 5 % in peso riferito al peso totale della composizione.

Per la maggior parte dell'applicazione ? preferito che le composizioni contengano una carica finemente suddivisa per impartire propriet? fisiche migliorate e le desiderate caratteristiche di flusso. Esempi di tali cariche sono cariche di silice rinforzanti ,che si possono preparare mediante processi a fumo o altri processi (ad esempio mediante precipitazione), nerofumo di carbone, allumina, farine fossili, quarzo frantumato e carbonato di calcio. Usualmente almeno ima parte del contenuto della carica comprender? ima silice rinforzante, che pu? essere trattata. Metodi per trattare silice rinforzante con composti di organosilicio e altri agenti trattati sono ben noti nel campo dell.e gomme siliconiche. La quantit? di carica impiegata dipender? dalle propriet? desiderate nella composizione espandibile e nel prodotto espanso, indurito,ma sar? generalmentenella gamma da circa 5 al 60 % del peso totale della composizione.

In aggiunta agli ingredienti specificati qui precedentemente le composizioni della presente invenzione possono anche contenere altri additivi per raggiungere certe propriet? nell'elastomero finito, ad esempio pigmenti, antiossidanti, additivi di assestamento a compressione e additivi di stabilit? termica. Le composizioni della presente invenzione possono essere preparate miscelando gli ingredienti impiegando tecniche di mescolamento di gomma silieonica convenzionali. Cos? ad esempio, le composizioni possono essere miscelate impiegando un mescolatore per pasta o un impastatore per gomme. Quando la composizione va immagazzinata o trasportata su lunghe distanze prima dell'uso, si preferisce confezionare la composizione in due parti, il catalizzatore di platino e 1'organoidrogenosilossano non essendo presenti nella stessa confezione.

L'espansione e 1'indurimento delle composizioni schiumabili in una schiuma o espanso siliconico si pu? effettuare mediante riscaldamento della composizione ad una temperatura?di almeno 120?C e fino a circa 300?C, preferibilmente nella gamma di 150?200?C. A seconda delle temperature impiegate e della natura della composizione il tempo di indurimento pu? variare da circa 1 minuto a pi? di una ora. Se desiderato il prodotto espanso pu? essere sottoposto ad una fase di post indurimento. A seconda dell'uso inteso della composizione pu? essere posta in uno stampo prima della espansione o pu? essere lasciata espandere liberamente.

Le composizioni della presente invenzione sono particolarmente adatte per uso quali materiali per stampaggio ad iniezione e possono essere impiegate in una variet? di applicazioni,ad esempio per la produzione di blocchi di schiuma, articoli stampati, come cuscini per sedili, isolamento termico e acustico e assorbenti d'urto ossia ammortizzatori. Essi possono anche essere applicate come rivestimento su substrati per produrre, ad esempio, tessuti aventi su di essi uno strato di schiuma elastomerica.

Il seguente esempio, in cui le parti sono espresse in peso, illustra l'invenzione*

ESEMPIO

Viene preparata una formulazione base miscelando 58 parti di un polidimet?lsilossano terminato con metilfenilvinilsilossi avente una viscosit? di circa 2.000 cP a 25?C, 15 parti di quarzo macinato a 5 micron, 10 parti di esametildisilasano, 20 parti di una silice a fumo, 0,05 parti di 3-metil-1-butil-3-olo, 0,30 parti di un complesso acido cloroplatinico con diviniltetrametildisilossano e 3 parti di un copolimero avente in media 4 unit? di dimetilsilossano, 7 unit? di metilidrogenosilossano e 2 unit? di bloccaggio terminale di trimetilsilossi.

In porzioni da 700 parti di questa formulazione base si miscelavano i seguenti agenti di espansione nelle proporzioni indicate e le composizioni risultanti furono indurite in contenitori di alluminio in un forno a 200?C per 5 minuti.

a) Azodicarbonammide 1,5.parti b) P-toluensolfonil idrazide 1,5 parti c) Azodicarbonammide modificata

(con attivatore) 1 ,5 parti

d) Azobis-isobutirronitrile 1 .5 parti e) benzen-solfonil-idrazide 7.5 parti f ) P,P'-ossibis(benzensolfonil )-idrazide 1 .5 parti g) p,p'-ossibis(benzensolfonil)-idrazide 3,0 parti h) Come (f) pi? 0,40 parti di ossido di

zinco come attivatore 7 ,9 parti

i) Dinitrosopentametilen tetrammina 1 ,5 parti j) Dinitrosopentametilen tetrammina 3,0 parti k) Come (i) pi? 0,75 parti di acido

stearico come attivatore 1 ,65 parti.

Fu trovato che le formulazioni a), b) e c) non indurivano; si formava una schiuma man prodotto rimaneva appiccicoso senza resistenza. Le formulazioni d) e e) rivelavano una inibizione quasi completa dell'indurimento e i prodotti schiumati erano soffici e appiccicosi al tatto.

Le formulazioni f), g) e i) davano schiume elastiche, indurite, con g) essendo meno elestico di f) e i). Le formulazioni h), j) e k) producevano schiume elastiche simili a f) ma con espansione aumentata (densit? inferiori).

Claims (8)

RIVENDICAZIONI

1. Composizione convertibile ad una schiuma elastomerica siliconica e la quale comprende (A) un polidiorganosilossano bloccato con triorganosilossi terminale in cui i sostituenti organici sono scelti fra gruppi metile, vinile, fenile e 3,3,3-trifluoropropile, almeno il 50 % dei costituenti totali essendo metile, fino all'1 % degli atomi di silicio totali nel polidiorganosilossano aventi un gruppo vinile attaccato ad essi, a condizione che vi siano presenti in media almeno due gruppi vinile per molecola, la viscosit? del polidiorganosilossano rientrando nella gamma da 200 a 100.000 cP a 25?C, (B) un organoidrogeno silossano avente in media pi? di due atomi di idrogeno legati al silicio per molecola, i sostituenti organo essendo scelti fra gruppi alchilici aventi da 1 a 6 atomi di carbonio e gruppi' fenile, essendovi sufficiente organoidrogenosilossano da fornire da 0,5 a 3 atomi di idrogeno per gruppo vinil in (A), (C) un composto o complesso di platino in una quantit? sufficiente a catalizzare la reazione tra (A) e(B), (D)una sostanzache inibisce la reazione tra (A)e (B) inpresenza di (c), e (E) da 0,2 a 10 % in peso, riferito alla composizione totale, di un agente di espansione scelto fra p,p?-ossibis(benzensolfonilidrazide) e dinitrosopentametilen tetrammina.

2. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui il polidiorganosilossano (A) ha in media due gruppi vinile per molecola, un gruppo vinile essendo attaccato a ogni atomo di silicio ter? minale.

3. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il polidiorganosilossano (A) ha una viscosit? nella gamma da 300 a 50.000 cP a 25?C.

4. Composizione secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni in cui 1Organoidrogenosilossano (B) ? un copolimero di unit? di trimetilsilossano, unit? di metilidrogenosilossano e, opzionalmente, unit? di dimetilsilossano aventi una viscosit? da 15 a 500 cP a 25?C.

5. Composizione secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni in cui il catalizzatore di platino (c) ? un complesso di platino e un vinilsilossano.

6. Composizione secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni in cui 1*inibitore (D) ? un alcol acetilenico.

7. Composizione secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni , in cui l?agente di espansione (E) ? presente in una quantit? da 0,5 al 5 % in peso rispetto al peso totale della composizione.

8. Composizione secondo una qualunque delle precedenti rivendi-'esente un attivatore per l'agente 11. Procedimento per la preparazione di lana schiuma elastomeri? ca il quale comprende il miscelare insieme i componenti della composizione come rivendicata in una qualunque delle precedenti rivendicazioni e successivamente ilriscaldare lacomposizione ad una temperatura di almeno 120?C .

Il tutto sostanzialmente come descritto illustrato e rivendicato e per gli scopi ivi specificati.