IT8420487A1

IT8420487A1 - Composizione e procedimento per inibire la polimerizzazione di composti vinilaromatici"

Info

Publication number: IT8420487A1
Application number: ITMI1984A020487A
Authority: IT
Original assignee: Cosden Technology
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1985-10-11
Also published as: JPS59206419A; GB8409407D0; IT8420487A0; DE3413642A1; GB2138010B; JPH0680085B2; CA1224811A; DE3413642C2; GB2138010A; FR2543944A1; IT1196078B; FR2543944B1

Description

"COMPOSIZIONE E PROCEDIMENTO PER INIBIRE LA POLIMERIZZAZIONE'DI COMPOSTI VINILAROMATICI"

R IASSUNTO

Un composto ed un procedimento per utilizzare il composto per impedire la polimerizzazione di composti vmilaromatici come stirene durante il riscaldamento. La composizione include quantit? efficaci di 2,6-dinitro-p-cresolo e rispettivamente o una fenilendiammina od un 4-terz-butilcatecolo, per agire come sistema coinibitore di polimerizzazione in presenza di ossigeno.

TESTO DELLA DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda una composizione di inibizione di polimero ed un procedimento per inibire la polimerizzazione di un composto vinilaromatico facilmente polimerizzabile.

E' ben noto che i composti vinilaromatici come stirene e monomero, stirene alchilato inferiore come alfa-metilstirene e simili, polimerizzano facilmente ed inoltre che il regime di polimerizzazione aumenta con l'aumento della temperatura. Dato che i composti vmilaromatici prodotti mediante i metodi industriali comuni contengono impurit?, questi composti devono essere sottoposti a processi di separazione e purificazione allo scopo di essere adatti per la maggior parte dei tipi di uso industriale ulteriore. Tali processi di separa20121MILANO-ViaM.Melloni,32 zione e di purificazione vengono generalmente realizzati per distillazione. Allo scopo di impedire la polimerizzazione durante la conservazione dei composti vinilaromatici, sono stati impiegati vari tipi di noti inibitori di polimerizzazione generalmente in condizioni refrigerate. Per esempio i comuni inibitori utili per inibire la polimerizzazione di composti vinilaromatici durante le condizioni di conservazione includono 4-terz-butilcatecolo (TBC) ed idrochinone.

D'altra parte lo zolfo ? stato ampiamente come inibitore di polimerizzazione durante la distillazione di vari composti vinilaromatici. Tuttavia men-. tre lo zolfo fornisce un inibitore ragionevolmente efficace, il suo uso nei processi di distillazione risulta in uno svantaggio notevolmente significativo, vale a dire che si forma sul fondo del ribollitore della colonna di distillazione un materiale di scarto senza valore altamente contaminato di zolfo. Que-:-sto materiale di scarto rappresenta inoltre un problema notevole di inquinamento e/o di rimozione degli scarti.

Bench? molti composti siano efficaci per inibire la composizione dei composti vinilaromatici in diverse condizioni come il magazzinamento, soltanto alcuni di questi composti sono risultati essere di qualsiasi reale utilit? per inibire la polimerizzazione vinilaromatica in condizioni di distillazione. Un composto che ? stato trovato efficace per l'inibizione della polimerizzazione ? il 2,6-dinitro-p-cresolo (DNPC) descrittg,j2.eJ...brevetto U.S.A. N? 4.105.506 a nome Watson. Inoltre ? stato trovato che gli inibitori di polimerizzazione precedentemente noti possono essere combinati per ottenere un effetto inibitorio maggiore rispetto all'uno o l'altro degli inibitori da soli. L'effetto sinergistico di combinare due noti inibitori ? stato descritto nel brevetto U.S.A.

zui^a ?.. . N? 4D61.545 a nome Watson in cui fenotiazina e terz-butilcatecolo (TBC) vengono usati assieme in presenza di ossigeno come inibitore di polimerizzazione. L'effetto sinergistico della N-nitrosodiofenilammina combinata con DNPC nell'inibire la polimerizzazione di viniltoluene in condizioni sotto vuoto ? stato descritto nel brevetto U.S.A. ND 4.341.600 a nome Watson. E' stato tuttavia trovato che quando la temperatura di distillazione aumen-.' ta, diminuisce l'efficacia di questi inibitori.

Durante la distillazione dei composti vinilaromatici si preferiscono temperature di distillazione pi? elevate in un apparecchio di distillazione allo scopo di ottenere una resa pi? elevata ed una distillazione pi? efficace in energia. Queste temperature pi? elevate tuttavia producono anche un regime aumentato di polimerizzazione che porta a livelli inaccettabili di polimero nell'apparecchio di distillazione. Di conseguenza esiste perci? una forte necessit? per un inibitore di polimerizzazione che impedisca efficacemente la polimerizzazione dei composti vinilaromatici durante la distillazione a temperature pi? elevate.

E' perci? uno scopo della presente invenzione quello di fornire sia una composizione inibitrice di polimero che un procedimento per inibire la polimerizzazione di composti vinilaromatici..

Un altro scopo della presente invenzione ? quello di fornire sia una composizione inibitrice di polimero che un procedimento per inibire la polimerizzazione di composti vinilaromatici a temperature pi? elevate che risulti in un recupero superiore di composti vinilaromatici insaturi di alta purezza e nella produzione di sottoprodotti meno indesiderabili.

Ancora un ulteriore scopo della presente invenzione risiede nella previsione Zina MiLANU-viaM.Melloni,32 sia di una composizione inibitrice di polimero che in un procedimento per inibire la?polimerizzazione di composti vinilaromatici che permette che lo apparecchio di distillazione venga fatto funzionare ad una temperatura pi? elevata e ad un regime di resa aumentato senza riduzione nell'efficacia.

Nel realizzare i precedenti ed altri scopi, ? stata prevista in conformit? con la presente invenzione una composizione per inibire la polimerizzazione di un composto vinilaromatico facilmente polimerizzabile in presenza di ossigeno quando sottoposto a temperatura elevata come in un procedimento di distillazione, la composizione comprendendo una quantit? efficace di 2,6-dinitro-pcresolo e una quantit? efficace di una fenilendiammina avente la formula

R - N - - N - R.

in cui ed sono alchile, arile od idrogeno.

In una forma di realizzazione alternativa, la composizione inibitrice comprende una quantit? efficace di 2,6-p-cresolo e 4-terz-butilcatecolo.

I composti vinilaromatici coperti dalla presente invenzione includono stirene, stirene sostituito, divinilbenzene, viniltoluene, vinilnaftalene e polivinilbenzerii. Si comprende che questo gruppo include anche tutti gli isomeri strutturali di essi.

Inoltre nel realizzare i precedenti ed altri scopi, viene previsto in conformit? con la presente invenzione un procedimento per inibire la polimerizzazione di un composto vinilaromatico facilmente polimerizzabile comprendente il fatto di sottoporre il composto vinilaromatico a condizioni di riscaldamento quale la distillazione, in presenza di quantit? efficaci di 2,6-dinitra-p-cresolo e dei gi? menzionati derivati della fenilendiammina o rispettivamente 4-terz-butilcatecolo ed ossigeno.

In conformit? del procedimento della presente invenzione, la quantit? di polimerizzazione che si verifica entro l'apparecchio di distillazione a temperature elevate fino a 150?C viene notevolmente ridotta in confronto con i metodi convenzionalmente impiegati. Inoltre l'apparecchio di distillazione pub essere fatto funzionare ad una temperatura e pressione pi? elevate rispetto a quando si usano gli inibitori convenzionali in modo da permettere un regime pi? elevato di resa della distillazione.

Ulteriori scopi, caratteristiche e vantaggi della presente invenzione diverranno chiari dalla descrizione dettagliata che segue e dalle rivendicazioni.

Nei disegni annessi:

la Fig. 1 ? un diagramma schematico di una forma di realizzazione del procedimento della presente invenzione utilizzante un treno di distillazione a tre colonne,r,e

la Fig. 2 ? un diagramma schematico di un'altra forma di realizzazione del procedimento della presente invenzione utilizzante iniezione diretta dell'alimentazione vinilaromatica nella colonna di riciclo.

La presente invenzione impiega 2,6-dinitro-p-cresol?,.qui appresso chiamato DNPC, ed un derivato della fenilendiammina in presenza di ossigeno, come composizione coinibitrice di polimerizzazione durante il riscaldamento dei composti vinilaromatici.

La fenilendiammina della presente invenzione ha la formula

? ? ivnLMj\u-vfaM.Melloni,32 in cui ? un gruppo alchilico, gruppo arilico od idrogeno, ed R^ ? un gruppo alchilico, gruppo arilico od idrogena. SI preferisce che i gruppi alchilici rispettivamente di ed R^ contengano da 1 a 12.atomi di carbonio incluso. Esempi di tali:.derivati preferiti della fenilendiammina includono p-fenilendiammina, ?,?'-dimetil fenilendiammina, ?,?'-dietilfenilendiammina, N,N'-Bis-l,4-dimetilpentil)-p-fenilendiammina, ed N-4-metil-2-pentil-N'-fenil-p-fenilendiammina.

5i deve notare che N,N?-Bis(l,4-dimetilpentil)-p-fenilendiammina ed

N-4-metil-2-pentil-N'-fenil-p-fenilendiammina sono particolarmente preferite; tuttavia N,N1-Bis(1,4-dimetilpentil}-p-fenilendiammina ? la pi? preferita.

Le tecniche di distillazione della presente invenzione sono adatte per l'uso virtualmente con qualsiasi tipo di separazione di un composto vinilaromatico facilmente polimerizzabile da una miscela in cui il composto ? sottoposto a temperature al di sopra della temperatura ambiente. Mediante inibitore di polimerizzazione si intende che viene impedita la polimerizzazione indesiderata del monomera vinilaromatico a temperature elevate come in un apparecchio di distillazione. L'aumento della temperatura nell'apparecchio ha i vantaggi di un regime di distillazione pi?'elevato, tuttavia questa temperatura aumentata pu? provocare un regime superiore di.polimerizzazione che viene controbilanciato dall'introduzione dell'inibitore della presente invenzione. Nella sua applicazione pi? utile, la composizione viene applicata ad una miscela di distillazione di composti vinilaromatici scelti dal gruppo consistente in stirene, stirene sostituito quale alfa-metil stirene, divinilbenzene, vinil toluene, vinil naftalene, ed i polivinilbenzeni. Questo gruppo viene inteso includere tutti gli isomeri strutturali dei composti sopra menzionati. L'applicazione pre20129MILANO-ViaM.Melloni, ferita della presente invenzione riguarda la distillazione di stirene greggio.

Le quantit? di inibitore di polimerizzazione aggiunte possono variare su un'ampia gamma a seconda delle condizioni di distillazione. In generale il grado di stabilizzazione ? proporzionale alla quantit? di inibitore aggiunto. In conformit? con la presente invenzione ? stato trovato, sulla base della alimentazione vinilaromatica alla colonna B-T 10 o alla colonna di riciclo 90, che una concentrazione di fenilendiammina generalmente tra circa 50 ppm e 2000 ppm ed una concentrazione di DNPC tra circa 100 ppm e 2000 ppm hanno in generale prodotto risultati adatti a seconda principalmente dalla temperatura della miscela distillativa e dal grado di inibizione desiderato. Preferibilmente tuttavia 1'inibitore di fenilendiammina della presente invenzione viene usato in concentrazione da circa 50 ppm a circa 1000 ppm e la concentrazione di DNPC ? da circa 250,ppm a circa 1000 ppm. Il rapporto preferito di ppm tra fenilediammina e DNPC ? 2:3. Non vi ? alcun particolare ordine per mescolare i composti della presente invenzione. In una forma di realizzazione particolare essi vengono aggiunti assieme a temperatura e pressione atmosferiche all'esterno del treno di distillazione ed iniettati in.esso. La tecnica di distillazione della presente invenzione ? adatta per l'uso virtualmente con qualsiasi tipo di separazione distillativa di un composto vinilaromatico facil-'. mente polimerizzabile da una miscela in cui il composto vinilaromatico viene sottoposto a temperature al di sopra della temperatura ambiente.

Ossigeno deve essere aggiunto al sistema allo scopo che il coinibitore di fenildiammina lavori appropriatamente. L'ossigeno viene aggiunto separatamente nel sistema per raggiungere una concentrazione maggiore di ossigeno nell'area richiesta. L'ossigeno impiegato nella presente invenzione pu? essere sotto forma di ossigeno oppure di un gas contenente ossigeno. Se si impiega un gas contenente ossigeno, i rimanenti costituenti del gas devono essere inerti rispetto al composto vinilaromatico nelle condizioni di distillazione.

La sorgente pi? utile e meno costosa di ossigeno ? l'aria, che viene preferita per la presente invenzione. La quantit? di ossigeno pu? variare ampiamente, ma generalmente ? desiderabile usare quella quantit? che si trova nella aria.

Riferendosi ai disegni annessi, la Fig. 1 illustra un convenzionale treno di distillazione di stirene comprendente una colonna di frazionamento 1D benzene-toluene, chiamata nell!industria colonna B-T, una colonna di riciclaggio o di etilbenzene 12, ed una colonna di finitura o di stirene 14. Si deve notare che i principi operativi del presente metodo di distillazione son? altamente adatti per l'uso, con modifiche minori, con altre apparecchiature di distillazione usate nella purificazione di altri composti vinilaromatici. Come mostrato in Fig. 1, un'alimentazione di stirene greggio viene introdotta nella parte intermedia della colonna B-T 10 attraverso la linea di alimentazione 16. La colonna B-T 10 pu? essere di qualsiasi tipo adatto noto ad una persona esperta nella tecnica e pu? contenere qualsiasi numero adatto di dispositivi di contatto tra vapore e liquido, come vassoi a calotta di gorgogliamento, vassoi perforati e cos? via. In generale tuttavia la colonna 10 contiene meno di 40 vassoi di distillazione. La colonna 10 ? anche dotata di un opportuno ribollitore 18 per fornire calore ad essa. La temperatura del nbollitore 18 ? generalmente da circa 87,8?C a circa 121,1?C.

Mentre la maggior parte del polimero viene formata nella colonna di riciclo

- 8 - .

\

UlIIWIM fc?'?-?-??'?--20129M'LSNO-VisVI-r,J'ell'!nl,3Z o di etilbenzene 12, una piccola ma significatila quantit? del polimero totale formatosi durante la distillazione si forma nella colonna B-T 10.

Di conseguenza un inibitore di polimerizzazione ? desiderabile entro questa colonna. Per impedire la polimerizzazione nella colonna B-T 10, 6-dinitro-pcresolo qui appresso chiamata DNPC, viene introdotto nella colonna B-T 10 come corrente separata attraverso la linea 20, oppure pu? essere incorporato nell'alimentazione di stirene greggio che fluisce attraverso la linea 16.

Per facilitare il processo, l'inibitore di fen?lendiammina pu? anche essere introdotto nella colonna B-T 10 attraverso la linea 20 oppure pu? essere -incorporato nell'alimentazione di stirene greggio che fluisce attraverso la linea 16: Bench? l'inibitore di fen?lendiammina fornisca poca o nulla inibizione nella colonna B-T 10 a causa della mancanza di ossigeno, esso viene trasportato con i fondi B-T attraverso la linea 24 alla colonna di riciclo 12 ove agisce come inibitore principale in essa. Quando l'inibitore di polimerizzazione DNPC e/o fen?lendiammina vengono aggiunti alla colonna B-T 10 come corrente separata essi vengono preferibilmente disciolti in un diluente idrocarburico aromatico volatile come etilbenzene. La posizione della linea d? alimentazione 20 dell'inibitore sar? normalmente intermedia nella colonna B-T 10 allo scopo di ottenere una distribuzione dell'inibitore che sia quasi coincidente con la distribuzione del composto vinilaromatico facilmente polimerizzabile entro la colonna 10.

Nelle condizioni di distillazione imposte nella colonna 10, una corrente di testa comprendente benzene e toluene viene rimossa attraverso la linea 22. Questi idrocarburi aromatici a basso punto di ebollizione vengono successivamente condensati e fatti passare alla conservazione per l'ulteriore uso. Il prodotto di fondo nella colonna B-T comprendente stirene, et?lbenzene, inibitore e catrame, serve comecaricoalla colonna di riciclo o di et?lbenzene 12. Il prodotto dei fondi viene introdotto nella parte intermedia della colonna di etilbenze 12 per mezzo della linea 24 e della pompa 26. La colonna di riciclo 12 pu? essere di qualsiasi tipo adatto noto alle persone esperte nella tecnica e pu? contenere da 40 a 100 piatti. Preferibilmente tuttavia la colonna di riciclo ? del tipo a percorso parallelo. Inoltre ? anche preferibilmente che la colonna di riciclo contenga un grande numero di piatti, tanti come 72, allo scopo di ottenere un'appropriata separazione tra stirene ed et?lbenzene a punto di ebollizione simile. I fondi B-T vengono preferibilmente introdotti nella parte intermedia della colonna di riciclo 12.

Una certa quantit? d? protezione dell'inibitore entro la colonna di etilbenzene 12 viene fornita dalla composizione di fenilendiammina introdotta in posizione intermedia nella colonna 12 attraverso la linea 20, assieme con la frazione dei fondi B-T attraverso la linea 3D, o con il DNPC nella colonna

B-T attraverso la l?nea 28. E' necessario aggiungere aria soltanto alla colonna di riciclo 12 a causa della protezione DNPC nel resto del treno di distillazione. Nella colonna di riciclo 12 un inibitore di polimerizzazione pi? efficace ? necessario a causa delle elevatetemperature fino a 150?C in essa che sono desiderabili in tale colonna per una distillazione pi? efficace in energia. Ottenendo temperature di almeno 118?C e preferibilmente 130DC o pi?, vapore a bassa pressione pu? essere recuperato da un condensatore di testa (non mostrato) sulla colonna di riciclo 12.

Ossigeno viene introdotto nei ribollitori 32 attraverso linee di spurgo d'aria rispettivamente 36 e 38. Alternativamente l'ossigeno pu? essere introdotto adira MILANO-Via?4.MeHoof.32 nei ribollitori 32 attraverso il pozzetto o camera 40 attraverso la linea

42 se vi ??.sufficiente pressione/volume di aria per raggiungere i ribollitori attraverso la linea 43. Affinch? la fenilendiammina sia efficace, una quantit? sufficiente di ossigeno deve essere introdotta per occupare lo spazio di vapore della colonna 12. L'ossigeno viene disperso attraverso tutta la colonna 12 ove esso lavora in unione con l?.fenilendiammina per inibire la polimerizzazione in essa. La dispersione completa di aria attraverso tutta la colonna 12 non si verifica in generale e perci? la presenza di DNPC in essa lavora come coinibitore in quelle posizioni in cui l'efficacia della fenilendiammina viene diminuita a causa dell'assenza di aria. Perci? il DNPC continua a fornire inibizione alla polimerizzazione in quelle aree della colonna di riciclo 12 ove vi ? un'assenza di aria in modo da fornire una efficacia complessiva di inibizione della polimerizzazione pi? elevata rispetto a quando sarebbe stato ottenuto se soltanto la fenilendiammina fosse presente per s? stessa od in combinazione con altri inibitori attivati dall'ossigeno.

Sorprendentemente ? stato trovato che non soltanto DNPC ? compatibile con la fenilendiammina, ma DNPC lavora anche come inibitore di polimerizzazione in presenza di aria nonch? in sua assenza. DNPC perci?fornisce .anche protezione di inibitore in aggiunta a quella fornita dalla fenilendiammina in quelle aree della colonna di riciclo ove vi ? un'efficace dispersione dell'aria. E' stato tuttavia trovato che quando si usa DNPC da solo come inibitore in presenza di aria, il DNPC.viene esaurito pi? rapidamente. Ci? pu? essere dovuto al fatto che pi? radicali liberi di polimero vengono generati in presenza di aria. Perci? per mantenere un'efficace inibizione di polimerizzazione DNPC/ ossigeno su un periodo di tempo prolungata, ? necessario aggiungere pi? inibitore DNPC. Ulteriore protezione DNPC e fenilendiammina pu? essere ottenuta mediante il riciclo del catrame contenente DNPC/fenilendiammina indietro nella colonna di riciclo 12 come spiegato nel brevetto U.S.A. N? 4.272.344.

Alternativamente 1'inibitore di fenilendiammina pu? essere introdotto con 1'inibitore DNPC nella colonna B-T 10 attraverso la linea 20 come miscela DNPC/ fenilediammina. Non vi ? alcun ordine preferito per mescolarli assieme. Un ordine a casaccio di mescolamento a temperatura e pressione ambiente otterr? risultati adatti. Una parte dell'inibitore DNPC/fenilediammina viaggia attraverso la colonna B-T alla colonna di riciclo 12 assieme con il prodotto dei fondi B-T.

La parte dei fondi proveniente dalla colonna di riciclo 12 comprendente inibitore di stirene e catrame viene prelevata dall'area del ribollitore della colonna di riciclo 12 attraverso la linea 60. I fondi di riciclo vengono quindi alimentati dalla pompa 62 nella parte intermedia della colonna di finitura o di stirene 14 attraverso la linea 64. Facoltativamente il materiale dei fondi pu? essere introdotto nella parte inferiore della colonna di stirene 14 attraverso la linea 66.

La colonna di finitura 14 pu? essere di qualsiasi tipo adatto noto alle persone esperte nella tecnica. Una tipica colonna conterr? per esempio circa 24 piatti di distillazione. I ribollitori 68 sono collegati al pozzetto 76 attraverso la linea 78 e la pompa 80. Il ribollitore 68 viene generalmente fatto funzionare ad una temperatura da circa 82?C a circa 121?C. In generale la protezione dell'inibitore viene fornita adeguatamente in questa colonna dall'inibitore DNPC e fenilendiammina presente nell'alimentazione dei fondi. Una parte del catrame proveniente dalla colonna 14 pu? essere riciclato almeno indietro nella colonna di etilbenzene 12 attraverso la linea 88 allo scopo di supplementare 20129MILANO-ViaM.Melloni?32 ulteriormente il DNPC entro il sistema.

Il prodotto di testa di stirene ad alta purezza v/iene prelevato attraverso la linea 74 dalla colonna di stirene 14. Il prodotto dei fondi della colonna di stirene, composto da polistirene, stirene non distillato, sottoprodotti pesanti ed il coinibitore DNPC/fenilendiammina, viene prelevato dalla linea di ricircolazione 78 del ribollitore e diretto ad un recipiente di distillazione rapida 54 attraverso la linea 85 per l'ulteriore trattamento. Nel recipiente di distillazione rapida 84 lo stirene residuo viene rimosso dai fondi della colonna di stirene e riciclato di nuovo ad essa attraverso la linea 86. Il catrame prodotto nel recipiente di distillazione rapida 84 viene prelevato dal sistema su una base continua attraverso la linea 83 o riciclato di nuovo alla colonna di riciclo 12 od alla colonna B-T 10 attraverso la linea 88.

La Fig. 2 illustra l'applicazione del metodo di distillazione della presente invenzione ad un altro tipico treno di distillazione. Un'alimentazione di stirene viene introdotta attraverso la linea 91 nella parte intermedia della colonna di riciclo 90, che ? preferibilmente del tipo a percorso di distillazione parallelo. La linea 92 fornisce 1'inibitore di fenilendiammina alla colonna di riciclo 90. Calore viene fornito ai fondi della colonna 90 per mezzo dei ribollitori 94-Ossigeno viene introdotto nei ribollitori 94 attraverso le linee di spurgo d'aria 96 e 98. L'ossigeno pu? essere introdotto ..direttamente nei ribollitori 94?attraverso il pozzetto o camera 100 e la linea 101 se vi ? sufficiente pressione e volume di ossigeno per raggiungere i ribollitori attraverso le linee 97. Nella colonna B-T 122, benzene e toluene vengono estratti come frazione di testa attraverso la linea 123 e vengono successivamente condensati per l'ulteriore uso. Un prodotto di fondi di etilbenzene viene prelevato attraverso la linea 124 e 20129MILANO-ViaM.Melloni,3? viene riciclato per l'ulteriore uso. Il ribollitore 126 fornisce alla colonna B-T 122 il calore necessario per la distillazione.

Il prodotto dei fondi di riciclo comprendente polistirene, stirene non distillato, sottoprodotti pesanti, fenilendiammina e DNPC viene prelevato dalla colonna di riciclo 90 attraverso la linea 128. La frazione di stirene impuro viene quindi caricata alla parte superiore della colonna di stirene 130 per mezzo della pompa 132 e la linea 133. Facoltativamente lo stirene impuro pu? essere introdotto nella regione inferiore della colonna di stirene 130 attraverso la linea 134. Un circuito ribollitore comprendente il ribollitore 148 e la pompa 130 ? attaccato alla colonna di finitura o di stirene 130 per fornire il calore necessario ad essa. DNPC viene preferibilmente introdotto con la fenilendiammina nella colonna di riciclo 90 attraverso la linea 92. Il prodotto di testa di stirene purificato viene prelevato attraverso la linea 144.

I ribollitori 148 sono collegati al pozzetto 136 della colonna di finitura attraverso la linea di ricircolazione 145 e la pompa 150. Il prodotto dei fondi della colonna di finitura viene prelevato dalla linea di ricircolazione 145' del ribollitore per l'ulteriore trattamento nel recipiente di distillazione rapida 146. Il recipiente di distillazione rapida 146 ricicla di nuovo nella colonna di finitura 14 attraverso la linea 149. Il catrame prodotto durante il processo di distillazione viene prelevato attraverso la linea 152 o riciclato di nuovo al treno di distillazione attraverso la linea 154.

In un'altra forma di realizzazione della presente invenzione, una quantit? efficace di 4-terz-butilcatecolo viene introdotta nei treni di distillazione sopra menzionati attraverso le colonne di riciclo 12,90 al posto della fenilendiammina per agire comle coinibitore con DNPC. E' stato trovato che DNPC e 20129MILANU-VtaNi. 4-terz-butilcatecolo, qui appresso chiamato T8C, ? un sistema coinibitore efficace iri presenza di aria a temperature fino a 140DC. Una.quantit? efficace di TBC, sulla base dell'alimentazione vinilaromatica alla colonna B-T 10 o alla colonna di riciclo 90, ? da circa 50 ppm a circa 2000 ppm; una quantit? preferita di TBC ? da circa 200 ppm a circa 1000,-ppm/ Il rapporto di ppm preferito tra TBC e DNPC ? di 2 ? 3.

L'usocdelle composizioni e dei metodi della presente invenzione permette ad un apparecchio di distillazione di operare con un regime di resa aumentata in confronto aiiconvenzionali procedimenti della tecnica precedente poich? temperature pi? elevate vengono permesse nella colonna di riciclo a causa dell'introduzione di quantit? efficaci di composizione inibitrice DNPC/fenilendiammina o DNPC/TBC. Inoltre 1'inibitore DNPC pu? essere usato nelle colonne restanti di frazionamento per assicurare un'inibizione efficace alla polimerizzazione ove si incontrano temperature inferiori ed assenza d'aria. Perci? temperature di distillazione pi? elevata e pressione pi? elevata possono essere utilizzate senza la formazione di quantit? obiettabili di polimero. In questa mani?ra il regime di distillazione pu? essere aumentato senza aumentare la quantit? di polimerizzazione che ? stata subita in precedenza nelle procedure di distillazione convenzionali.

In aggiuntatila ottimizzazione delJa distribuzione dell'inibitore DNPC/ fenilendiammina o DNPC/TBC entro la colonna di riciclo e ottimizzando la distribuzione dell'inibitore DNPC nelle restanti colonne di frazionamento del treno di distillazione, si possono raggiungere temperature maggiori nella colonna di ricicla rispetto alle procedure di distillazione convenzionali per permettere un recupero di energia pi? efficace da esse.

20120MILANO-ViaM.Melloni,32 Allo scopo di descrivere pi? completamente la presente invenzione, vengono presentati i seguenti esempi che sono intesi essere illustrativi e non limitativi in alcuna maniera della presente invenzione.

ESEMPIO 1

Si preparano due palloni di reazione da 100 mi. Un primo (1) viene caricato con 25 g di stirene al quale si aggiungono 100 ppm di DNPC e 50 ppm di Flexzone 4L.(nome commerciale della Uniroyal Chemical,Flexzone4L avendo la formula chimica ?,?'-Bis (l,4-dimetilpentil)-p-fenilendiammina come discusso nel foglio protettivo del materiale Uniroyal che copreFlexzone 4L,e che viene incorporato in questa relazione per riferimento). Un secondo pallone (2) viene caricato con 25 g di stirene ai quali si aggiungono 200 ppm di DNPC. I palloni sono dotati di agitatori magnetici e chiusure a setto e riscaldati in un bagno d'olio agitato a 13B?C pi? o meno 2DC. Il primo pallone viene spurgato con circa:3 mi/ minuto di aria che corre al di sotto della superficie liquida durante il periodo di distillazione. Il secondo pallone viene fatto marciare sotto una cappa di azoto. Dopo due ore i campioni vengono provati per il grado di polimerizzazione dello stirene come controllo misurando le variazioni nell'indice di rifrazione. Come controllo occasionalmente il monomero viene estratto ed il polimero restante viene pesato. Una resa finale di polimero di 14,94% risulta nel primo pallone, mentre una resa finale di polimero del 18,24% risulta nel pallone 2, indicando l'efficacia inibitoria superiore a temperatura elevata del sistema coinibitore fenilendiammina/DNPC rispetto al DNPC da solo.

ESEMPIO 2

Un pallone di reazione da 100 mi viene caricato con 25 g di stirene ai quali -si aggiungono 100 ppm di DNPC e 90\ppm di TBC. Il pallone ? dotato di agitatore 2D12BMILANO-ViaM.Melloni,32 magnetico e chiusura a setto e riscaldato in un bagno d'olio agitato a 118?C

pi? o meno 2?C. Il pallone viene spurgato con 1-2 ml/minuto di aria che cor-

re al di sotto della superficie di liquido durante il periodo di riscaldamento.

Si ottengono i seguenti risultati:

Tempo (minuti) % di polimerizzazione

0 0

60 0,34

120 0,42

150 0,58

180 0,75

210 1,23

ESEMPIO DI CONFRONTO 2A

Un pallone da 1DD mi viene caricato con 25 g di stirene ai quali si aggiun-

gono 100 ppm di DNPC. Si segue la procedura dell'Esempio 2 e si ottengono i

seguenti risultati:

Tempo (minuti) % di polimeri zazione

0 0

60 0 50

120 12 52 (DNPC consumato)

ESEMPIO DI CONFRONTO 2B

Un pallone da 100 mi v/iene caricato con 25 g di stirene ai quali si aggiun-

gono 90 ppm di TBC. La procedura dell'Esempio 2 viene seguita e si ottengono i

seguenti risultati:

? MiiLfkin mgumiui? M?BMILANO-ViaM.Melloni,32 Tempo (minuti) ?p di polimerizzazione

G 0

60 1,15

120 1,71

150 1,71

180 2,60

210 9,29

I risultati dell'Esempio 2 e degli Esempi di confronto 2A e 2B indicano l'efficacia aumentata della composizione coinibitriceDNPC/TBC alle temperature inferiori rispetto a DNPC o TBC da soli.

ESEMPIO 3

Una colonna di frazionamento di impianto pilota del diametro di 30,5 cm riempita con riempitivo Norton Intalox viene utilizzata per distillare una miscela 1:1 di etilbenzene e stirene. La colonna ha un'alimentazione continua ed un prelievo di testa per simulare una convenzionale colonna di riciclo.

300 ppm di DNPC (sulla base del tenore di stirene) e 200 ppm di Fl?xzone 4L (sulla base del tenore di stirene) vengono introdotti nella colonna. Si introduce aria nella colonna ad un regime di 1,2 l/minuto. La temperatura del ribollitore viene mantenuta a 118?C. I fondi vengono prelevati ad un intervallo da 30 a 60 minuti per mantenere un livello costante del ribollitore. Ad intervalli orari si registrano il regime di alimentazione, il regime di testa, il profilo di temperatura della colonna, il rapporto di riflusso e la pressione di testa. Ad intervalli di 2 ore si raccolgono campioni di fondo e di testa. Ad intervalli da 6 ad 8 ore, si determinano il tenore di aldeide e di perossido nella testa. La percentuale di polimero nei fondi viene determinata evaporando sotto vuoto una parte dei fondi fino a secchezza, ponendo una parte del prodotto 20129MILANO-ViaM.Melloni,32 di fondo in un pallone, riscaldando il pallone per tirar via il monomero, e quindi pesando la quantit? restante che comprende il polimero. Si ottengono i seguenti risultati:

Resa del polimero : 0-0,21%

Aldeidi: 181-427 ppm

Perossidi: 13-25 ppm

Come ulteriore prova, il regime di ossigeno viene diminuito da 0,50 a 0,25 l/minuto, quindi a 0,10 l/minuta; la resa di polimero varia da 0,24 a 0,36%.

ESEMPIO 4

Si segue la procedura dell'Esempio 3 utilizzando 300 ppm di DNPC e 200 ppm di TBC. La temperatura del ribollitore viene mantenuta a 118?C. Si ottengono i seguenti risultati:

Resa del polimero: 0,80-1,22%

Aldeidi: 220-420 ppm

Perossidi: 21-141 ppm

Come ulteriore prova, si diminuisce il regime di flusso dell'ossigeno da 0,50 a 0,25 l/minuto e quindi a 0,10 l/minuto; la resa di polimero aumenta continuamente da 1,29 a 2,09%.

^ ESEMPIO PI CONFRONTO 3/4

Si segue la procedura dell'Esempio 3 eccetto che niente aria viene introdotta alla colonna e si utilizzano 500 ppm di DNPC da solo come inibitore. Il ribollitore viene mantenuto a 11B?C. La resa di polimero varia da 3,97 a 4,25%. ESEMPIO 5

Si segue la procedura dell'Esempio 3 utilizzando 300 ppm di DNPC e 200 ppm di Flexzone 4L (le stesse concentrazioni usate a 118?C nell'Esempio 3).

La temperatura del ribollitore viene mantenuta a 132?C. Si ottengono i seguenti risultati:

Resa del polimero: 0,80-1,22%

Aldeidi: 280-346 ppm

Perossidi: 48-80 ppm

Come ulteriore prova, il regime di flusso dell'ossigeno viene diminuito da 0,50 a 0,25 l/minuto, quindi a 0,10 l/minuto; come risultato la resa di polimero aumenta leggermente da 1,24 a 1,47%.

ESEMPIO 6

Si segue,la procedura dell'Esempio 3 utilizzando 600 ppm di DNPC e 400 ppm di TBC. (Il doppio delle concentrazioni usate a 118?C nell'Esempio 4). La temperatura del ribollitore viene mantenuta a 132DC. Si ottengono i seguenti risultati:

Resa del polimero: 1,01-1,36%

Aldeidi: 310-440 ppm

Perossidi: 107-167 ppm

Come ulteriore prova, il regime di flusso dell'ossigeno viene diminuito da 0,50 a 0725 l/minuto, quindi a 0,10 l/minuto; come risultato la resa di polimero aumenta continuamente da 1,57 a 2,92%.

ESEMPIO DI CONFRONTO 5/6

51 segue la procedura dell'Esempio 3 utilizzando 1000 ppm di DNPC da solo come inibitore (il doppio della concentrazione di DNPC usato a 11B?C nell'Esempio di confronto 3/4). Si ottengono i seguenti risultati:

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Composizione per inibire la polimerizzazione di un composto vinilaromatico in presenza di ossigeno comprendente: (a) una quantit? efficace di 2,6-dinitro-p-cresolo; e (b) una quantit? efficace di una fenilendiammina avente la formula

in cui R^ ed R^ sono alchile, arile od idrogeno.

2. Composizione secondo la riv/endicazione 1 in cui il composto vinilaromatico viene scelto dal gruppo consistente in stirene, stirene sostituito, divinilbenzene, viniltoluene, vinilnaftalene, i polivinilbenzeni e loro isomeri strutturali.

3. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui i gruppi alchilici contengono da 1 a 12 atomi di carbonio rispettivamente.

4. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui (a) il 2,6-dinitro-pcresolo ? presente nella quantit? da circa 100 ppm a circa 2000 ppm, e

(b) la Fenilendiammina ? presente nella quantit? da circa 50 ppm a circa 2000 ppm.

5. Composizione per inibire la polimerizzazione di un composto vinilaromatico 20129MILANO-ViaM.Melloni,32 in presenza di ossigeno, comprendente (a) una quantit? efficace di 2,6-dinitro-p-cresolo e (b) una quantit? efficace di 4-terz-butilcatecolo.

6. Composizione secondo la rivendicazione 5 in cui il composto vinilaromatico viene scelto dal gruppo consistente in stirene, stirene sostituito, divinilbenzene, viniltoluene, vinilnaftalene, i polivinilbenzeni e loro isomeri strutturali.

7; Composizione secondo la rivendicazione 5 in cui (a) il 2,6-dinitrop-cresolo ? presente nella quantit? da circa 100 ppm a circa 2000 ppm; e (b) il 4-terz-butilcatecolo ? presente nella quantit? da circa 50 ppm a circa 2000 ppm.

8. Procedimento per inibire la polimerizzazione di un composto vinilaromatico quando riscaldato a quantit? efficaci di 2,6-dinitro-p-cresolo e rispettivamente una fenilendiammina, in presenza di ossigeno, la fenilendiammina avendo la formula

in cui R 'ed R sono alchile, arile od idrogeno

9. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui il composto vinilaromatico viene scelto dal gruppo consistente in stirene, stirene sostituito, divinilbenzene, viniltoluene, vinilnaftalene, i polivinilbenzeni e loro isomeri strutturali..

10. Procedimento secondo la rivendicazione B in cui i gruppi alchilici contengono rispettivamente da 1 a 12 atomi di carbonio.

IWIHJWMU-ViaM.Melloni,32

11. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui il composto vinil-5

aromatico viene riscaldato ad una temperatura fino a 150?C.

12. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui (a) la quantit? efficace di 2,6-dinitro-p-cresolo ? da circa 10D ppm a circa 2000 ppm e (b) la quantit? efficace di fenilendiammina ? da circa 50 ppm a circa 2000 ppm.

13. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui il riscaldamento del composto vinilaromatico si verifica durante la distillazione di detto composto.

14. Procedimento per inibire la polimerizzazione di un composto vinilaromatico, comprendente il fatto di sottoporre il composto vinilaromatico quando riscaldato a quantit? efficaci rispettivamente di 2,6-dinitro-p-cresolo e

4-terz-butilcatecolo in presenza di ossigeno.

15. Procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui il composto vinilaromatico viene scelto dal gruppo consistente in stirene, stirene sostituito, divinilbenzene, viniltoluene, vinilnaftalene, i polivinilbenzeni e loro isomeri strutturali.

16. Procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui il composto vinilaromatico viene riscaldato ad una temperatura fino a 140DC.

17. Procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui (a) la quantit? efficace di 2,6-dinitro-p-cresolo ? da circa 100 ppm a circa 2000 ppm sulla base del composto vinilaromatico che va alla purificazione e (b) la quantit? efficace di 4-terz-butilcatecolo ? da circa 50 ppm a circa 2000 ppm sulla base della alimentazione vinilaromatica.