IT8420510A1 - Fluido funzionale inibente la corrosione - Google Patents

Description

"FLUIDO FUNZIONALE INIBUSTE L? CORROSIONE".

RIASSUNTO

E* descritto un fluido funzionale comprendente un aloool e quantit? inibitricidi corrosionediun acido bicarbossilioo alifatioo saturo, oome per esempio l'acido edipico, o di un suo sale idrosolubile? e un fosfato, un mollbdato o loro diccele. Il fluido ? particolarmente utile come anticongelante non corrosivo nel sistema refrigerante di un motore a oombustio- . ne interna.

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda 1'inibizione di corrosione di super? fici metalliche incontattoconun fluidofunzionaleoontenente aloool e, pi?. particolarmente l'inibizione della corrosione metallica dovuta al contatto con un anticongelante alcolico acquoso nel sistema refrigerante di un motore a combustione interna.

.In svariati processi industriali le superfiol metalliche sono poste a contatto oon fluidi contenenti aloool ohe attuano la trasmissione di calore, la trasmissione di pressione, la prevenzione del congelamento e svariate altre funzioni. Thli fluidi includono fluidi riscaldanti e refrigeranti, e fluidi antigelo e antighiaccio, e fluidi idraulici come per esempio fluidi per i freni d? automobili. Oli alcoli non sono intrinsecamente corrosivi per ? metalli, ma sono normalmente diluiti oon acqua per formare il fluido funzionale o sono esposti ad umidit? durante l?uso* La aerazione del fluido acquoso durante l'uso tende aprodurre condizioni di corrosione nel t

fluido,che poesono divenire abbastanza gravi dopo un uso prolungato? Inoltrai 11 rapido flusso del fluido o la vibrazione possono produrre la cavitazione che si verifica quando condizioni di flusso danno luogo a una rapida formazione e a un rapido cedimento di tasche di vapore nel liquido fluente nelle regioni di pressione molto bassa?Le alte forze d'urto localizzate risultanti erodono le pellicole protettive di ossido metallico e accollarano la corrosione* 11 danno da cavitazione avviene prinoipalmente in componenti fatti di ghisa, alluminio e di loro leghe*

Oli alcoli, come per esempio il glicol etilenico, il gliool propi? Ionico e il gliool dietilenico, sono usati come antigelo non volatili di tipo permanente e come fluido di trasmissione ad alta temperatura in motori per automobile refrigerati a liquido e in motori a combustione interna fissi per prevenire il congelamento e il surriscaldamento e il danno alla oa-< micia d'acqua del motore* La propriet? pi? importante d? Tina formulazione antigelo per motore, dopo le caratteristiche di trasmissione termica e di abbaseamento del punto di congelamento, ? la sua capacit? di prevenire la corrosione nel sistema refrigerante* Un sistema refrigerante per automobile oontiene una variet? di metalli ohe sono soggetti a corrosione e/o a cavitazione, quali ad esempio rame, leghe per saldatura, ottone, acciaio, ghisa ed alluminio* La ruggine o altro materiale solido sospeso nel refrigerante possono provooare danno da erosione nei punti di alta velooit? del refrigerante* La presenza di oss?geno e le alte temperature, le alte preseioni e le alte velocit? di flusso in sistemi refrigeranti per automobili aumentano la possibilit? dell'attacco erosivo e oorrosivo* Il danno da cavitazione pu? inoltre costituire un particolare problema, per esempio nella pompa dell'aoqua, nei rivestimenti dei oilindrit nel basamento e nel radiatore?

Per inibire la corrosione e l? cavitazione e ridurre il danno alle superficie metalliche sono state aggiunte ai fluidi funzionali svariate combinazioni di inibitori inorganici ed organici* Vi sono diverse difficolt? nella scelta di una combinazione inibitrice efficace per un determinato sistema? Ogni tipo di metallo richiede generalmente un distinto inibitore di corrosione? Per esempio, un determinato inibitore pu? essere effioaoe nel ridurre la corrosione di metalli ferrosi, ma non fornisce una protezione effioace contro la corrosione di componenti metallioi non ferrosi del sistema? Inoltre, molti inibitori di corrosione convenzionali sono spesse inefficaci nel proteggere la ghisa e l'alluminio dalla cavitazione oppure proteggono la ghisa dalla cavitazione ma non proteggono l'alluminio e le leghe di alluminio dalla corrosione? Alcuni inibitori di cavitazione per la ghisa possono anohe provocare una maggiore corrosione dell'alluminio e delle leghe di alluminio? Alcuni inibitori di cavitazione possono essere efficaci soltanto ad alte concentrazioni? Nella domanda di brevetto britannica pubblicata 2032411 di Cooper, impianti idrici potenzialmente formanti inorostazioni o corrosivi vengono trattati oon un dimero oiclioo dell'addo 1-idrossietano-l,1-difosfonioo (HEDP) o di suoi omologhi? Il metodo di Cooper ? particolarmente utile per il trattamento di evaporatori, impianti refrigeranti, pozzi petroliferi, e impianti idrici ohe contengono traooe di forti agenti ossidanti quali i cromati e il bromo? Il dimero dell'HEDP pu? essere usato insieme oon sinergici di soglia, oome per esempio acidi bioarbossilioi o idrossicarboesilioi, per esempio gli aoidl maloaioo, ma^Pggyj/'' leioo, tartarico, lattioo, oitrioo, edipico, Buccinino, pimelioo, eebanioo o euberioo, e fosfati o altri Inibitori di corrosionef quali i sali di zinco idrosolubili, i molibdati,'i nitriti, i cromati, i silicati, i triazoli,i tiazoli sostituiti o gli esteri di polioli?

Il brev?tto CSA 2147409 di Lamprey descrive un antigelo a base di alcool ohe oontiene un inibitore di corrosione di inolibdato sodico ed ? particolarmente adatto per l'uso nei sistemi refrigeranti fluidi di motori a combustione interna? Pu? essere aggiunto un fosfato 0 un nitrato solubile, come per esemplo nitrato sodico, dove sia opportuna una ulteriore protezione'specifica per l'alluminio?

Il fluido funzionale della presente invenzione comprende un alool e quantit? inibenti la corrosione di un acido bicarbossilioo alifatioo saturo, o di un suo sale idrosolubile e un fosfato,un molibdato o una loro miscela? Nel metodo della presente invenzione, la corrosione delle superfioi metalliche,particolarmente di quelle del sistema refrigerante di un motore a combustione interna;? inibita dal contatto delle superfioi con il fluido funzionale? L'invenzione fomiece'una eccellente inibizione della corrosione dei metalli ferro, alluminio, rame e zinoo e delle loro leghe entro un vaeto intervallo di condizioni?Il fluido funzionale ? particolarmente effioaoe come antigelo in un motore a combustione interna nel prevenire la corrosione di componenti di alluminio^ ghisa, aooiaio doloe^ottone giallo, lega per saldatura 4 argento,? rame? Sono particolarmente preferiti per l'uso nell'antigelo gli inibitori contenenti fosfato? Il fosfato ha azione tamponante, aumenta la alcalinit? di riserva ed % molto efficace nel ridurre la cavitazione di pompe di alluminio? La aggiunta dell acido o di una miecela dell'acido ? del molibdato migliora notevolmente la prestazione dell1inibitore fosfatico? Il sale molibdato serve anche ad aumentare il pH, eia alcalinit? di riserva impartita al fluido refrigerante prolunga ?

la durata efficaoe dell'inibitore in condizioni drastiche.

La presente invenzione impiega un acido bicarbossilico alifatico saturo o un suo sale idrosolubile. Oli acidi adatti hanno la fpramla HOOCCCi^)^? COOH in cui n ? un numero intero da 2 a 10. Gli acidi sono preferibilmente idrosolubili, ma nelle formulazioni a base di alcol della presente invenzio ne per fornire un livello controllato di inibizione possono essere usati anche acidi scarsamente solubili in acqua come, l'acido sebacico e gli acidi superiori. Gli acidi includono gli acidi succinico, glutarioo, edipico, pimelico, suberico, azelaico, sebacico, undecanoico e dodecanoico. L'acido ? generalmente usato nella forma di acido libero, ma si possono usare, se ? necessario, sali idrosolubili, inclusi Bali scarsamente solubili in acqua.

Sono adatti i sali inorganici dell'acido, come per esempio con metalli alca lini, per esempio sodio o potassio o sali di ammonio o sal? organici come per esempio sali di ammine inferiori, per esempio di mono-, di-, o trietano loammina.

I fosfati usati nella presente invenzione sono fosfati inorganici idrosolubili, come per'esempio fosfati di mono-, di- o tri-metallo alcalino. Fosfati inorganici idrosolubili adatti includono acido fosforico, fosfato disodlco, tripolifoBfato sodico, eptafosfato eodico, pirofosfato tetrasodico, tripolifosfato eodico, tetrafosfato sodioo, esametafosfato eodico, decafosfa to sodico, pirofosfato tetrapotassico e simili. I polifosfati idrosolubili includono fosfati di metalli alcalini molecolarmente'deidratati aventi un rao porto dell'ossido metallico al pentossido di fosforo varlant? da circa 0,4/1 a circa 2/1,

Nella presente invenzione si pu? usare qualsiasi oompoeto molibda? r

to che si sciolga nel fluido funzionale nella misura necessaria a rendere disponibile una quantit? di ioni mollbdato inibente la corrosione? E* preferito un sale molibdato inorganico idrosolubile, come per esempio molibdato di magnesio,.molibdato di ammonio, o un molibdato di metallo alcalino, per esempio molibdato di litio, molibdato sodicoo molibdato potassico? Sono particolarmente preferiti il molibdato sodico e il molibdato sodloo diidrato che sono reperibili in commercio e sono facilmente solubili in acqua?

Sebbene sia possibile aggiungere al fluido funzionale ciaBOuno dei componenti separatamente, ? generalmente pi? opportuno aggiungerli assieme nella forma di una composizione?La composizione inibente la corrosione usata nel fluido funzionale della presente invenzione comprende generalmente da ciroa 0,1 a circa 100,meglio da circa 5 a circa 75 parti in peso del fosfato} da circa 0,1 a ciroa 100 meglio da circa 0,5 a oirca 10 parti in peso dell*a? oido; e da oirca 0,1 a ciroa 100 meglio da oirca 0,5 a ciroa 5 parti in peso del molibdato?

La composizione comprende inoltre preferibilmente un nitrato idrosc? lubilefasolo, silicato o loro miscele? Questi inibitori di corrosione addizionali costituiscono generalmente da oirca 0,1 a circa 100 e, meglio, da circa 1 a oirca 50 parti in peeo della oomposizione?

Gli azoli sono composti ad anello eterooiclioo di 5 elementi oontenen? ti azoto? Azoli idrosolubili adatti includono tiazol?^isotiazoli, triazoli, pirazoll,immidazoli, isossazoli e loro miscele, oome descritto nei brevetti USA 2618608 e 2742369? Composti azolioi preferiti includono 1,2,3-benzotriazolo 1,2,3?toliltriazolo, 2-4neroaptobenzotiazolo sodico] e 2-meroaptobenzim-^^SV^?'' oidazolo sodioo# Tipicamente il nitrato inorganico idrosolubile ? il nitrato sodico, ma sono anohe adatti altri nitrati di metalli aloalini e il nitrato di calcio* Pu? essere impiegato un silicato di metallo alcalino, come per esempio metasilioato sodico o potassico#

Le oomposizioni possono includere o possono essere aggiunte a fluidi funzionali acquosi contenenti altri ingredienti usualmente usati nel trattamento delle acque come per esempio disperdenti polimeri e altri inibitori di corrosione* Le oomposizioni possono essere aggiunte al fluido oorae polveri seoche ed essere lasciate sciogliere durante l'uso oppure possono essere usate nella forma di soluzioni acquose# Le soluzioni contengono generalmente da circa 0,1 a circa 7OjSin peso della composizione e, meglio, da circa 1 a circa 40$ in peso. Le soluzioni possono essere preparate aggiungendo gli ingredienti all'acqua in qualsiasi ordine# Neifluidi funzionali della presente invenzione poseono essere usati molti alcoli differenti# Alcoli adatti sono idrossicomposti alifatici saturi o loro miscele e includono gli alcoli metilico^etilioo,propllioo e altri alooli monoidrossilioi nonohfc alooli diidrossilioit triidrossillci e altri alooli poliidrossilioi come per esempio glicol etilenico,gliodpropilenioo, gliool dlet?lenioo, gliool dipropilenico,altri glicoli alohilenioi e la glicerina# L'alcool h usualmente diluito con acqua per ottenere un* miscela di punto di congelamento e altre propriet? funzionali richiesti* L'alcol costituisce generalmente da circa il 10 a circa il 60$ in peeo del fluido* E' preferibilmente impiegato un alcool idrosolubile o idromieoibile avente da circa 1 a 5 atomi di oarbonio come per esempio gli alcoli met?lico etilloo, o propilio o <? co, il glicol etilenico o il glicol propilenico.

*

La quantit? di composizione inibente la corrosione aggiunta al fluipio.funzionale ?.una quantit? che ? efficace nell'inibire la corrosione e dipende dalla natura del fluido da trattare. La composizione ? generalmente aggiunta al fluido in una quantit? variante da circa 1 a circa 10,000 parti per milione (ppra), e, meglio, da circa 100 a circa 9000 parti per milione di fluido.

Nel metodo della presente invenzione, le euperfici metalliche sono poste a contatto con il fluido funzionale. Il metodo pu? essere impie gato con un'ampia variet? di fluidi funzionali contenenti alcol ohe contattano le superficie metalliche. Tali fluidi includono fluidi riscaldanti e refrigeranti, fluidi idraulici, e fluidi impedenti il congelamento e antighiaccio, I fluidi possono essere usati per esempio, nei motori a combustio ne interna di automobili e autocarri, nei motori di aeroplani refrigerati a liquido, nei sistemi di fusione della neve, negli impianti di refrigerazione, nei motori diesel di locomotive, negli impianti anebulizzatoreautomatico, negli impianti di frenatura ed in altri impianti idraulici, negli impianti di riscaldamento, negli impianti di condizionamento dell'aria e nei sistemi antighiaccio.

L'invenzione ? illustrata dagli esempi seguenti, in cui tutte le parti sono in peso a meno che sia indicato altrimenti.

ESEMPI

Si preparava una composizione solida contenente 64,66 parti di fosfato sodico 6,47 parti di acido edipico e 3,88 parti di molibdato Bodico. La composizione conteneva inoltre 7?76 parti di metasilicato sodico, 7?76 par VSV J o, ti di nitrato sodico, 6,47 parti di 2-mercaptobenzotiazolo PRE, EM? 4/5/83, 1,44 parti di.1,2,3-toliltriazolo come inibitori di corrosione addizionali e.1,_56 Parti di un copolimerodistiren solfonatosodicoe anidride maleicacome disperdente? Si preparavano anche composizioni contenenti la stessa quantit? degli inibitori'addizionali e del disperdente e.uno o pi? dei componenti fo sfato, acido adipico e molibdato della presente invenzione? Le pr? priet? di inibizione della corrosione di queste oomposizioni sono state vellutate nella prova di corrosione per antigelo per motori in materiale di ve tro AS1K-1384-70(1975) per Antigelo ad alto punto di ebollizione, tranne che si conduoevano prove singole invece che in triplicato, alcune prove era no condotte per una settimana invece ohe per due, e le prove erano condotte mediante immersione in acqua corrosiva standard (SCW nelle tavole seguenti) e in una miscela di 50 parti in volume di glicoletilenico e di acqua corro siva standard (50-50 nelle tavole seguenti) invece che in tuia soluzione enti gelo con un punto di congelamento di 0+2?. Questa acqua corrosiva standards conteneva quantit? di solfato sodico, cloruro sodico e bicarbonato sodico in acqua distillata sufficienti a fornire 100 parti ciascuno di ioni solfato, cloruro e bicarbonato per milione di parti in acqua? Nella prova si riunivano in fasci dei provini di 2 pollici per un pollice (5|08 per 2,54cm) dei 6 metalli ohe comunemente si trovano in un impianto refrigerante, allo sco po di dimostrare non soltanto la corrosione ma anche un'eventuale corrosione galvanica, I provini erano immersi nelle soluzioni di prova riscaldate le qua li erano aerate per accelerare l'eventuale tendenza alla corrosione.Dopoil periodo di prova i provini metallici erano puliti e si misurava la corrosione dalla perdita di peso. Nella tavola seguente sono riportatiirisultati O della provainmilligrammidiperditedipesoodialimentodipeso (inparentesi

perogniprovinodopouna settimanaoduesettimaneasecondadicomeindicato,

nonch?icomponentidell1invenzione impiegati nelle prove.

PROVE DI CORROSIONE IS MATERIALE DI VETRO

FOSFATO SODICO (UNA SETTIMANA)

Lega per

saldatura Alluminio Finido Dose. Pian Rame ad argento ottone acciaio ghisa fuso .

SCV 7780 6,2 22,3 7.6 5,9 29.5 4,3

SCW 3890 7.6 18,0 5.6 7,1 55.5 41,6 50/50 7780 5,8 0,2 6.7 2,0 7,6 (2,8) 50/50 3890 5.6 2,0 5,2 1,5 10,7 1,5

FOSFATO SODICO E ACIDO ADIPICO (UNA SETTIWAWA)

Lega per

saldatura Alluminio Fluido Dose, num ?mo ad argento ottone aociaio ghisa fuso

SCW 7788 2,8 (0,9) 0,7 1,0 2,0 1,8

SCW 3894 2,9 0,6 1.6 ??8 0,8 28,4

FOSFATO SODICO E MOLIBDATO SODICO (UNA SETTIMAHA)

Lega per

saldatura Alluminio Fluido Dose, ppa Rame ad argento ottone. aociaio ghisa fuso

SCW 7088 2,1 0,3 0,6 (0,1) 0,4 1.5

SCW 3544 2,6 8,0 2,0 0,8 (0,4) 20,5

FOSFATO SODICO.ACIDO ADIPICO E MOLIBDATO SODICO (IMA SETTIMANA)

Lega per

saldatura Ottone Alluminio Finido Dose, ppm Rame ad argento giallo aociaio ghisa fuso_

SCW 7713 7,7 16,5 9.1 1.2 4.0 (o,5)

SCW 3857 10,2 8,3 6.1 1.9 5.3 (1,7) 50/50 7713 5,5 (0,2) 4,0 0,5 1.1 (1,9) 50/50 3857 6,3 0,9 3,9 0,9 1.4 0,9 FOSFATO SODICO. ACIDO ADIPICO E MOLISPATO SODICO (DUE SETTIMANE^ <

Lega per

saldatura Ottone Alluminio Fluido Dose. ppm ?mq ad argento giallo aocialo ghisa fuso SCW '7743 10,3 (1.3) 7.8 ?0,1?. <0^>)

i (0,9) scv 3872 10,3 (1.0) 5.9 3,1 4*7 1,1

I risultati dimostrano l'eocellente inibizione di corrosione fornita dalla presente invenzione?

Allo scopo di dimostrare pi? chiaramente l'eccellente inibizione di corrosi?ne fornita dalla presente invenzione si ? oondotta una prova di funzionamento simulato? Questa prova usava un effettivo radiatore di automobile e la pompa dell'acqua insieme con un vaso di ghisa per simulare il "blocco motore e i necessari raccordi di tubo flessibile,e l'insieme degli strumenti? La pompa era azionata da un motore elettrico alla velocit? richiesta. Dei provini metallici erano uniti assieme in faBoi come nella prova di corrosione ASTM e i faeoi erano inseriti nel vaso e si misurava la corrosione dalla perdita di peso durante il periodo di prova? Nella tavola s. seguente sono riportati i risultatiintriplicatoinmilligrammi di perdita di peso per ogni provino, dopo periodi oontemporaneid?provadisettesettimime?

PROVA DI SERVIZIO SIMULATO

FOSFATO SODICO. ACIDO ADIPICO. E M?LIBDATO SODICO (SETTE SETTIMANE)

Lega per

Dose Fascio saldatura Ottone Alluminio Fluido ppm H? Rame ad argento giallo acciaio .ghisa fuso 50/50 7713 1 1.5 1.7 o,9 2,0 5.4 0,7 50/50 7713 2 3,2 26,5 1.3 2,0 7.4 0,1 50/50 7713 3 1,3 2,1 1,5 1.9 9,7 1.1 Media 2.0 1,9 1,2 2,0 7.5 0,6

HIVENDICAZI091

_ "1? Fluido funzionale comjprendente un alcool e quantit? inibenti la corrosionedi un acido bioarbossilioo alifatico saturot o di un suo sale idrosolubile, e un fosfato, un molibdato o una loro miscela?

2? Fluido secondo la rivendicazi?ne 1 in cui lvaoido bicarboBsilloo o suo sale? acido suocinico, acido glutarioo, acido edipico, addo pimelico, addo suberico, acido azelaloo, acido sebacico, acido undecanoioo, acido dodeoanoioo,un lorosale idrosolubile, o una loro miscela?

3? Fluido secondo la rivendicazione 1 in oui l'addo bicarbossilioo o suosale ?acido edipico o un suo sale idrosolubile?

4? Fluido secondo la rivendicazione 1 comprendente una misoela di un fosfato inorganico idrosolubile e di un molibdato inorganico idrosolubilek 5? Fluido secondo la rivendicazione 1, comprendente inoltre quantit? inibenti la-corrosione di un nitrato, di un azolo, di un silicato, tutti idrosolubili, o di loro miscele.

6? Fluido secondo la rivendioaz?one 1, comprendente da circa 0,1 a oirca 100 parti in peso dell'acido bioarbossilioo o suo sale e da circa 0,1 a circa 100 parti in peso del molibdato?

7? Fluido secondo la rivendicazione 1, in cui il molibdato ? molibdato sodico e aoido dioarbossilioo e acido adlpioo? .

8? Fluido eecondo la rivendioazlone 1, in oui l'aloool ? un gllool al? chilenioo?

9? Liquido anticongelante non corrosivo comprendente una soluzione ao? quosa di gliool etilenico e un inibitore di corrosione comprendente da oiro& 0|5 a circa 5 parti in peso di molibdato sodioo, da oirca 0,5 a circ

10 parti in peso di acido adipioo, da oirca 5 a oiroa 75 parti in peso di fosfato sodico, e da circa 1 a oirca jjO parti in peso di una miscela comprendente nitrato sodico, silicato sodico, 2-4&eroaptobenzotiazolo sodico^e

1,2,3-toliltri?zolo?

10? Procedimento per inibire la corrosione di suparfioi metalliche con un fluido funzionale ohe comprende il contatto delle superfioi con un fluido funzionale comprendente un alcool e quantit? inibenti la corrosione di un acido dioarbossilioo alifatico saturo, o di un suo sale idrosolub?le, e un fosfato, tm molibdatoourm loro miscela?

11? Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui l?acido bioarbossi? Ileoo suo sale & acido suooinico, acido glutarloo, aoido adipico, acido pi? : melico, aoido suberico, acido azelaico, aoido sebacioo, acido undeoanoioo, acidododooanoioo, un loro sale idrosolubile o una loro miscela.

12? Prooedimento secondolarivendicazione10in cui l*acido bioarbossilioo o suosale ? acido adipioo o un suo sale idrosolubile?

13? Prooedimento secondo la rivendicazione 10, in cui il fluido comprende una misoela di un fosfato inorganico idrosolubile e di un molibdato inor? ganico idrosolubile?

14? Procedimento secondo la rivendicazione 10? in cui il fluido comprende inoltre quantit? inibenti la oorrosione.di un nitrato ? un azolo,diun silicato, tutti idrosolubili o di una loro miscela.

15? Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui il fluido oomprende da oirca 0,1 a circa 100 parti in peso di aoido bicarbossilioo o suo sale e da circa 0,1 a circa 100 parti in peso di molibdato.

?16. Prooedimento secondo la rivendicazione 10, in cui il molibdato ? molibdato sodico e l'acido bioarbossilico ? acido adipico?

17? Procedimento seoondo la rivendioazione 10, in oui l'alcol ? un gliool alohilenioo?

18, Procedimento eeoondo la rivendicazione 10, in cui l'?nibitore di cor?, rosione ? presente in una quantit? variante da circa 1 a circa 10*000. parti per milione del fluido*

19? Procedimento per inibire la corrosione di superfioi metalliche di un impianto refrigerante di un motore a combustione interna,comprendente il oontatto delle superficl con una soluzione acquosa comprendente glicol etilenico e un inibitore di corrosione comprendente da circaOf5 a circa 5 parti in peso di molibdato sodico, da oirca 0,5 a circa 10 parti in peso di acido adipioo, da circa 5 a circa 75 parti in peso di fosfato sodioo, da e oirca 1 a oirca 50 parti in peso di una miscela comprendente nitrato sodico, silicato sodico, 2-meroaptobenzotlazolo sodico e 1,2,3-toliltriazolo*