IT8520404A1 - Omo- e copolimeri polifosfazenici di derivati ossidrilati della naftalina - Google Patents

Description

Domanda di Brevetto per Invenzione Industriale dal titolo: Omo- e copolimeri polifosfazenici di derivati ossidrilati della naftalina

R i a s s u n t o

Omo- e copolimeri polifosfazenici contenenti unit? ripetitive rappresentate dalla formula:

2

;od eterociclica, sostituita o non sostituita, n pu? essere zero od un numero intero variabile da 1 a 5 e Y ? idrogeno oppure un alogeno, oppure un gruppo metilico o nitroso o nitro X' pu? essere uguale ad X oppure, alternativamente, pu? esser? cloro oppure un gruppo alcossi, arilossi, ammino e? mercapto, sostituito o non sostituito, o una miscela di essi;, la somma w y'+ z varia da 20 a 50.000.

I polimeri della__presente invenzione possono essere impiegati come_materiali fotoconduttori in campo fptovoltaico o nel campo..della riproduzione delle immagini, da soli o in presenza di opportune sostanze.

D e s e r i z i o n e

La presente invenzione si .riferisce_a_omo- e copo1imeri poii? fosfazenici.contenenti unit? ripetitive rappresentate dalla_ seguente formula:

in cui R ? costituito da CH2 oppure da una struttura arilica od eterociclica, sostituita o non sostituita, n pu? essere zero o un numero intero variabile da 1 a 5 e Y ? idrogeno oppure un alogeno, oppure un gruppo metilico o nitroso o nitro; X' pu? essere uguale ad X oppure, alternativamente, pu? essere cloro oppure un gruppo alcossi, arilossi, ammino o mercapto, sostituito o non sostituito, o una miscela di essi; la somma w y z varia da 20 a 50.000.

Quando pi? avanti si user?, per i prodotti secondo 1'invenzio ne, il termine polimero si intende includere sia omopolimeri che copolimeri di polifosfazenici sostituiti.

Il rapporto fra i gruppi sostituenti indicati con X e con X' pu? variare considerevolmente in dipendenza dalle propriet? chimico-fisiche desiderate e dal particolare uso finale a cui il polimero ? destinato. Ad esempio per uso come materiale fotoconduttore, il polimero deve contenere almeno il 5% in moli di sostituenti indicati con X. I polimeri oggetto della presente invenzione possono essere impiegati come materiali fotoconduttori in campo fotovoltaico o nel campo della riproduzione delle immagini, da soli o in presenza di opportune sostanze. Essi presentano, rispetto ai materiali noti impiegati per le stesse applicazioni, migliori caratteristiche di f ilmabilil?e maggiore resistenza alla temperatura.

Polimeri polifosfazenici contenenti unit? ripetitive ?(-P = N-)--in cui gruppi alcossilici, arilossilici, amminici e mercaptanici, sostituiti o non sostituiti, sono uniti all'atomo di fosforo e i relativi metodi di preparazione sono descritti ad esempio in "Phosphorous?nitrogen compounds" Academic Press, New York, N.Y. (1972) di H.R. Allcock e nei brevetti U.S.

3.515.688, 3.702.833, 3.856.712, 3.974.242 e 4.042.561.

Tuttavia nessuna pubblicazione descrive .omo- e copolimeri polifosfazenici contenenti come sostituenti derivati ossidrilati della naftalina, uniti direttamente all'atomo di fosforo dello scheletro fosfazenico.

I polimeri polifosfazenici contenenti come sostituenti derivati ossidrilati della naftalina uniti direttamente all'atomo di fosforo dello scheletro fosfazenico secondo la presente inven-

zene), in presenza o in assenza di una ammina terziaria, con derivati ossidrilati della naftalina aventi la formula

in cui R, n ed Y hanno il significato sopra definito ternativa con i sali sodici di tali derivati per preparare un omopolimero , oppure mediante reazione del poli(diclorofosfaze -ne) dapprima con i derivati ossidrilati della naftalina, come sopra definiti, con sostituzione parziale del cloro del polimero di partenza, e successivamente con un composto addizionarle costituito da un alcool o da una ammina o da un raercaptanot in presenza di una ammina terziaria, fino alla completa sostituzione del cloro del polimero di partenza per preparare un copolimero. II.poli(diclorofosfazene) che viene impiegato co?

ne corrisponde alla formula (NPCl2) in cui n varia da 20 a 50.000, ed preparato, secondo tecnica nota, mediante polirnerizzazione termica di una miscela di oligomeri ciclici aventi formula (NPCl^) dove m ? un numero intero variabile da 3 a 7 con un contenuto di trimero e di tetramero ciclici, in genere superiore al 90% in peso.

Il processo usato preferibilmente in questa preparazione ? quello descritto in "Phosphorous?nitrogen compounds" di H.R. Allcock gi? menzionato. '

I derivati ossidrilati della naftalina impiegati nella preparazione dei polimeri secondo la presente invenzione sono preferibilmente .1?-naftolo, il 2-naftolo, il 6-bromo-2-naftolo, il 2-naftalenetanolo. Tuttavia possono essere impiegati anche: 1?naftalenmetanolo, 1?naftalenetanolo, il 2-C1- e il 4-C1-1--naftolo, il 2-metil-, il 2-nitroso- e il 2-nitro-l-naftolo, l'1-Br-, il 6-Br-, 1?-?-, il 6-metil-, l'1-nitroso, l'l-nitr<> e 1'1,6-diBr-2-naftolo ed altri ancora.

I composti addizionali impiegati nella reazione sono alcoli, ammine e mercaptani.

Possono essere impiegati alcoli alifatici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio come metanolo, etanolo, propanolo, iso-propanolo, n-butanolo, sec-butanolo, esanolo, dodecanolo e simili; oppure fluoro-alcoli, specialmente di quelli rappresentati dalla formula Z(CF^) CH^OH in cui Z ? idrogeno o fluoro ed n un numero intero variabile da 1 a 10 come ad esempio il trifluoroetanolo, il 2,2,3,3,3-pentafluoropropanolo, il 2,2,3,3,4,4,4-eptafluorobutanolo e simili; oppure alcoli aro. matici comprendenti fenolo, alchilfenoli come cresoli, p-, o-, im-etil- e propil-fenoli e simili; fenolidi- o tri-aio-sostituiti e simili; fenoli alcossisostituiti come il 4(metossi )fenolo, il 4(n-butossi )fenolo e simili.

Qualora si desideri incorporare nel polimero, come sostituenti, mescolanze di gruppi X' diversi, vengono impiegate miscele di differenti alcoli.

Tra le animine, possono essere impiegate ammine primarie e se? condarie come metilammina, etilammina, dimetilammina, dietil? ammina e simili, ammine aromatiche come anilina, alo-, alchil alcossianiline sostituite o simili, e tra i mercaptani possono essere impiegati il metil-mercaptano , l'etil-, propi?1-, arii-, esil?mercaptano, il benzil-, cicloesil-mercaptano, tiofenoli, tionaftoli e simili.

Allo scopo di minimizzare le reazioni collaterali non deside? rate, il processo secondo la presente invenzione viene con? dotto in presenza di ammine terziarie.

Tra le ammine terziarie che possono essere impiegate vi sono quelle rappresentate dalla formula generale:

; dove R1 , ed R3 possono essere gruppi alchilici contenenti da 1 a 8 atomi di carbonio. Esempi di questa serie di ammine 11

terziarie possono essere la trimetilammina, la trietilammina , la triisopropilammina, tri-n-propilammina, la tri-isobutilammina, la tri-n-butilammina e simili. Possono essere usate anche ammine terziarie come la piridina b quelle contenenti gruppi diamminici come la N,N,N1,N?-tetrametiletilendiammina. Le ammine terziarie preferibilmente utilizzate sono: la trietilammina, 11N,N,N?,N??tetrametiletilendiammina, la piridina, 1 1N-metilmorfolina, 1'1-4 diazabic'iclo(2,2,2)octano e il dipiperidiletano. Come indicato precedentemente, gli omopolimeri della presente invenzione sono preparati facendo reagire il poli(diclorofosfazene) e un derivato ossidrilato della naftalina singolo, in presenza di un1ammina terziaria o in alterna tiva con i rispettivi sali sodici, mentre i copolimeri vengoni> preparati facendo reagire il poli(diclorofosfazene) dapprima con un derivato ossidrilato della naftalina e successivamente con un composto addizionale, come sopra definito, in presenza di una ammina terziaria.

Le condizioni di reazione e i rapporti dei reagenti impiegati nella sintesi di questi polimeri possono variare ampiamente dipendendo da fattori quali la reattivit? del derivato ossidri_ lato della naftalina e dei composti addizionali impiegati per la copolimerizzazione, il tipo di ammina terziaria impiegata e il grado di sostituzione desiderato nel polimero finale.

In generale la temperatura di reazione pu? variare da 25?C a 200?C, e il tempo pu? variare da 3 ore a 7 giorni: basse tem?perature comportano tempi di reazione pi? lunghi e, viceversa, temperature pi? elevate consentono tempi di reazione pi? brevi. Le reazioni vengono condotte in un mezzo costituito da un sol vente organico o da una miscela di solventi organici.

I solventi impiegati nella reazione devono essere solventi per i derivati ossidrilati della naftalina., per il poli(diclorofosfazene) , per 1'ammina terziaria e per il composto addizionale .

Esempi di solventi sono: diglima, triglima, cloroformio, diossano, metilencloruro , xilene, tetraidrofurano. La quantit? di solvente non ? critica ed ogni quantit? sufficiente a solubilizzare tutti i reattivi pu? essere impiegata. Inoltre per eliminare reazioni collaterali non desiderate da parte degli atomi di cloro del polimero di partenza i solventi devono essere sufficientemente anidri. Preferibilmente la miscela di jreazione deve contenere meno dello 0.01% di acqua. Nel caso di omopolimeri la quantit? di derivato ossidrilato della naftalina deve essere almeno molecolarmente equivalente al nume? ro di atomi di cloro disponibili nel polimero di partenza; nel caso dei copolimeri deve essere almeno molecolarmente equiva? lente al numero di atomi di cloro disponibili nel polimero di partenza la somma del derivato ossidrilato della naftalina e dei composti addizionali; tuttavia, se desiderato, un eccesso di tali composti pu? essere impiegato al fine di assicurare una completa sostituzione degli atomi di cloro.L'ammina terzi?iria deve essere presente in quantit?'compresa fra l e 1.5 rispetto al numero di moli di atomi di cloro disponibili nel polimero di partenza. Allo scopo di illustrare il processo della presente invenzione sono riportati qui di seguito alcuni esempi non limitativi.

Parti e percentuali riportate negli esempi e nelle rivendicazioni sono espresse in peso se non diversamente indicato.

Esempio 1

In un pallone di .500 mi vengono sciolti 10 g (86 millimoli) di poli (diclorofosfazene ) in 250 mi di tetraidrofurano anidro in corrente di e alla soluzione vengono aggiunti goccia a gocgi? 100 mi di una soluzione in tetraidrofurano contenente

44,6 g di 6-bromo-2-naftolo (200 millimoli) e 20 g (200 millimoli) di trietilammina.

Il pallone contenente i reagenti ? riscaldato sotto agitazione alla temperatura di riflusso del solvente e in corrente di azoto per 3 ore. Si filtra il precipitato formatosi e il polimero viene recuperato per precipitazione mediante trattamento

con 1000 mi di metanolo e successivamente purificato per ulteriore precipitazione con metanolo da soluzione di tetraidrofurano. Dopo essiccamento si ottengono 23 g di polvere

bianca che analisi elementare e I.R., indicano avere formula:

Esempio 2

In un pallone di 500 mi vengono sciolti 10 g (86 millimoli) di poli(diclorofosfazene) in 250 mi di tetraidrofurano anidro e alla soluzione vengono aggiunti goccia a goccia 100 mi di una soluzione di tetraidrofurano contenente 19,2 g (86 millimoli) di 6-bromo-2-naf-tolo e 20 g (200 millimoli) di trietilammina. Il pallone contenente i reagenti ? riscaldato sotto agitazione alla temperatura di riflusso del solvente e in corrente di azoto per 3 ore. Si aggiungono quindi 21,6 g (150 millimoli) di 2-naftolo disciolti in 100 mi di tetraidrofurano e si riscalda a ricadere per 36 ore.

Si centrifuga il precipitato formatosi e il polimero viene ricuperato mediante precipitazione con 1000 mi di metanolo. si filtra e si lava a fondo con metanolo. Dopo essiccamento si ottengono 19 g di materiale bianco che analisi elementare e I.R. indicano avere formula:

Esempio 3

In un pallone di 500 mi vengono sciolti 10 g (86 millimoli) di poli(diclorofosfazene) in 250 mi di tetraidrofurano anidro e alla soluzione vengono aggiunti goccia a goccia 100 mi di una soluzione di tetraidrofurano contenente 12,4 g (86 millimoli) di 1-naftolo e 20 g (200 millimoli) di trietilammina. Il pallone contenente i reagenti ? riscaldato sotto agitazione alla temperatura di riflusso del solvente e in corrente di azoto per 3 ore. Si iungono quindi 30.0 g (208 millimoli) di 2 -naftolo disciolti in 100 mi di tetraidrofurano e si riscaldala ricadere per 30 ore. Si centrifuga il precipitato formatosi e il polimero viene ricuperato mediante precipitazione con 1000 mi di metanolo, si filtra e si lava a fondo con metanolo. Dopo essiccamento si ottengono 17,5 g di materiale bianco che analisi elementare e I.R. indicano avere formula:

Esempio 4

In un pallone di 500 mi vengono sciolti 10 g (86 millimoli) di poli(diclorofosfazene) in 250 mi di tetraidrofurano anidro alla soluzione vengono aggiunti goccia a goccia 100 mi di una

di 1-naftalenetanolo e 20 g (200 millimoli) di trietilammina. Il pallone contenente i reagenti ? riscaldato sotto agitazione alla temperatura di riflusso del solvente ed in corrente di azoto per 3 ore. Si aggiungono quindi 44,6 g (200 millimoli) di 6-bromo-2-naftolo disciolto in 100 mi di tetraidrofurano e si mantiene a riflusso per 48 ore. Si filtra il precipitato formatosi e si ricupera il polimero dalla soluzione per precipitazione con 1000 mi di metanolo, si lava a fondo con metanolo e dopo essiccamento si ottengono 25 g di polimero pulverulento che analisi elementare e l.R . indicano avere for-

R i v e n d i c a z i o n i

1. Omo- e copolimeri polifosfazenici contenenti unit?_r_ipeti tive rappresentate dalla formula :

in cui.R ? costituito da CH oppure da una struttura arilica o eterociclica, sostituita o non .sostituita, n pu? essere zero o un numero intero variabile da 1 a 5 e Y ?

nitroso o nitro pu? essere uguale a X oppure pu? essere cloro o un gruppo alcossi, arilossi, ammino o mercapto sostituito o non sostituito, o una miscela di essi, e la somma w y _z varia da 20 a 50.000

2. Processo per la preparazione di omo- e copolimeri polifo? sfazenici contenenti unit? ripetitive rappresentate dalla formula

in cui R ? costituito da CH oppure da una struttura arili-? ' ca o eterociclica, sostituita o non sostituita, n pu? essere zero o -un numero intero variabile da 1 a 5 e Y ? idroge-?

o un gruppo alcossi, arilossi, animino o mercapto, sostituito o non sostituito, o una miscela di essi, e la somma w y z

che si fa reagire il polidiclorofosfazene

di un'ammina terziaria, con derivati ossidrila? ti della naftalina aventi la formula

in cui R, n ed Y hanno il significato sopra definito, o in alternativa con i rispettivi sali sodici per preparare un omopolimero, oppure si fa reagire il polidiclorofosfazene dapprima con i derivati ossidrilati della naftalina, coin? sopra definiti, con sostituzione parziale del cloro del po limer? di partenza, e successivamente con un composto addi zionale costituito da un alcool o da una ammina o da un mercaptano, in presenza di una ammina terziaria, fino alla completa sostituzione del cloro del polimero di partenza, per preparare un copolimero.

3. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto polidiclorofosfazene corrisponde alla formula (NPC1 ) in cui n varia da 20 a 50.000.

4. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detti derivati ossidrilati della naftalina sono l'1-naftolo, il 2?naftolo, il 6-bromo-2-naftolo, il 2-naftalenetanolo, 1-naftalenmetanolo, 1-naftalenetanolo, il 2-C1- e il 4-Cl-l-naftolo, il 2-metil-, il 2-nitroso- e il 2-nitro-l-naftolo, l'1-Br-, il 6-Br-, l'1-?-, il 6 metil-, 1'1-nitroso-, l'1-nitro e 1'1,6-di-Br-2-naftolo. 5. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detti composti addizionali sono alcoli alifatici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, oppure fluoroalc.oli aventi formula Z(CF ) CH OH in cui Z ? idrogeno o .fluoro ed n ? un numero intero variabile da 1 a 10, oppure alcoli aromatici comprendenti fenolo cresoli m-etil- e propil-fenoli , fenoli di- o tn-alo-sostituiti , fenoli al? ! cossi-sostituiti comeil 4(metossi)fenolo e il 4(n-butossi)_j fenolo.

fatto che detti composti addizionali sono ammine primarie e secondarie come metilammina, etilammina, dimetilammina, dietilammina o ammine aromatiche come anilina, e alo?al-

fatto che detti composti addizionali sono il metil?mercaptano

cicloesil-mercaptano e tiofenoli e tionaftoli

fatto che dette ammine terziarie sono la trimetilammina, la triet?lammina , la tr?isopropilammina, la tri-n?propilammina, la tri-isobutilammina, la tri-n-butilammina , la piridina, la ?,?,?',N 1-tetrametiletilendiammina, la

N-metilmorfolina, 1? -4 diazabiciclo(2,2,2)octano e il d?piperidiletano .

9. Processo secondo la rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che dette reazioni del polidiclorofosfazene vengono condotte in un mezzo di reazione costituito da un solvente organico o da una miscela di solventi organici quali diglima, triglima, cloroformio., diossano

Claims (1)

1. ne e tetraidrofurano contenenti meno dello 0,01% di acqua

   fatto che dette reazioni del polidiclorofosfazene vengono condotte a temperatura compresa fra 25 e 200?C per un tempo compreso fra 3 ore e 7 giorni.

   ;fatto che per preparare gli omopolimeri, la quantit? di derivato ossidrilato della naftalina ? almeno equivalente molecolarmente al numero di atomi di cloro disponibili nel polidiclorofosfazene.

   fatto che, per preparare i copolimeri, la somma del derivato ossidrilato della naftalina e dei composti addizionali deve essere almeno "molecolarmente equivalente al numero di atomi di cloro del polidiclorofosfazene.