IT8648403A1

IT8648403A1 - Agente aggiuntivo per elettrolita di lega di zinco e procedimento

Info

Publication number: IT8648403A1
Application number: ITRM1986A048403A
Authority: IT
Original assignee: Omi Int Corporation
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-02-27
Also published as: DE3628361A1; FR2586713A1; GB2179676A; IT1196594B; GB8620936D0; SG54790G; GB2179676B; DE3628361C2; IT8648403A0; FR2586713B1; HK73190A; US4597838A

Description

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Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "AGENTE AGGIUNTIVO PER ELETTROLITA DI LEGA DI ZINCO E PROCEDIMENTO"

della ditta statunitense OMI INTERNATIONAL CORPORATION con sede in WARREN, MICHIGAN (U.S.A.)

Riassunto

Un elettrolita acquoso acido migliorato^idoneo per elettrodepositare leghe di zinco|comprendente un insieme di zinco ed almeno un metallo scelto tra il gruppocostituito da nichel, cobalto, ferro e loro miscugli, il quale incorpora una quantit? efficace di un agente aggiuntivo^per fornire migliorata raffinazione di grana e per accrescere la codeposizione dei metalli di alligamento nel deposito di lega di zinco. L'agente aggiuntivo contiene un composto poliossialchilenico anionico carbossilatOfsolubile nel bagno^derivato dalla carbossilazione di:

a) la polimerizzazione di ossidi alchilenici scelti tra il gruppo costituito da ossido di etilene, ossido di propilene, glicidolo , ossido di butilene e loro miscugli; e

b) la alcossilazione di composti mono e poliossidrilici scelti tra il gruppo costituito da alchile, alchenile, alchinile, arile contenenti ossidrile, come pure da loro miscugli.

La presente invenzione include inoltre il procedimento di impiego dell'elettrolita sopra menzionato per la deposizione di elettrodepositi funzionali ed ornamentali di lega di zinco.

Descrizione

Fondamento dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce ampiamente ad un elettrolita migliorato e ad un procedimento per elettrodepositare leghe di zinco, e pi? particolarmente ad un elettrolita acquoso acido di lega di zinco migliorato contenente un agente aggiuntivo migliorato^per fornire migliorata raffinazione di grana, ridotta formazione di dendrite, aumentata adesione e duttilit?, ed un incremento inaspettato della codeposizione di uno oppure pi? metalli di allagamento nel deposito di lega di zinco.

Elettroliti che incorporano ioni di zinco, in ulteriore combinaz9ione con uno oppure un insieme di nichel, cobalto, ferro oppure loro miscu gli, sono stati precedentemente usati oppure proposti per l'impiego di depositare placca

ture di lega di zinco di tipo ornamentale oppure funzionale su diversi sostrati come ferro ed acciaio, ad esempio, per fornire migliorata resistenza alla corrosione, per accrescere l'aspetto e, oppure per sviluppare la superficie di un pezzo deteriorato, consentendone la rifinitura allo scopo di ripristinare le sue dimensioni di esercizio originarie.

Tali elettroliti di lega di zinco e procedimenti sono di impiego commerciale ampiamente esteso per placcatura industriale oppure funzionale(comprendente placcatura di nastri metallici, placcatura di tubi protettivi, placcatura di fili metallici, placcatura di barre metalliche, placcatura di tubazioni, placcatura di giunti di accoppiamento e similari. LJn problema protraentesi (collegato con tali elettroliti di lega di zinco della tecnica precedente, ? stato la incapacit? di raggiungere la desiderata raffinazione di grana dell1elettrodeposito di lega(allo scopo di fornire il necessario aspetto semibrillante e le propriet? fisiche collegate, inclusa adesione e duttilit?. Un altroproblema ? stato la incapacit? di aumentare la percentuale del costituente metallico di allagamento, come nichel, cobalto e, oppure ferro nel-1'elettrodeposito di lega di zinco.allo scopo di raggiungere le desiderate propriet? fisiche e chimiche. La formazione di dendriti sul sostrato che ? stato placcato in zone di elevata densit? di corrente ? stata quindi discutibile.

La presente invenzione fornisce un elettrolita migliorato per elettrodepositare leghe di zinco che incorporano un agente aggiuntivo, il quale fornisce migliorata raffinazione di grana, riduzione della formazione di dendrite, aumento di adesione e duttilit?faumentando inoltre al tempo stesso inaspettatamente la codeposizione degli ioni di metalli di allagamento,ottenendo un elettrodeposito di lega di zinco che incorpora pi? elevate percentuali di tali elementi di allagamento.

Sommario dell'invenzione

Le utilit? e i vantaggi della presente invenzione,in conformit? con gli aspetti della sua composizione^vengono ottenuti mediante un elettrolita acquoso acido di lega di zinco^contenente ioni zinco in quantit? convenzionale in ulteriore combinazione con quantit? regolate di almeno uno ione metallico aggiuntivo di allagamento-scelto tra il gruppo costituito da nichel, cobalto, ferro e loro miscugli. L'elettrolita contiene inoltre, come costituente essenziale, un agente aggiuntivo presente in una quantit? efficace,per ottenere migliorate caratteristiche fisiche del deposito di lega di zinco,e per accrescere ulteriormente la codeposizione dello ione metallico di alligamento, che contiene un composto poliossietilenico anionico carbossilato^solubile nel bagno,derivato dalla carbossilazione di:

a) La polimerizzazione di ossidi alchilenici,scelti tra il gruppo costituito da ossido di etilene, ossido di propilene, glicidolo, ossido di butilene e loro miscugli? e

b) la alcossilazione di composti mono e poliossidrilici,scelti tra il gruppo costituito da alchile, alchenile, alchinile, arile contenenti ossidrile, come pure loro miscugli.

In aggiunta ai costituenti precedenti, l'elettrolita di lega di zinco pu? aggiuntivamente contenere diversi altri agenti aggiuntivi dei tipi convenzionalmente impiegati,comprendenti agenti tampone, agenti brillantanti supplementari, sali solubili nel bagno e di conducibilit? compatibile,per accrescere la conducibilit? elettrica dell'elettrolita t e similari.

In conformit? con gli aspetti del procedimento della presente invenzione, una placcatura di lega di zinco viene elettrodepositata su un sostrato conducitele,impiegando l'elettrolita acquoso acido di lega di zinco precedentemente menzionato^ il quale viene regolato ad una temperatura che tipicamente oscilla da circa temperatura ambiente (15?C-60F) fino a circa 82?C (180oF),e viene fatto funzionare ad una densit? media di corrente catodica oscillante da circa 0,111 A/dm2 (1 ASF) fino a circa 222 A/dm2 (2000 A per piede quadro (ASF)joppure pi? oltrec h? varier? in dipendenza del tipo e composizione specifica dello elettrolita( come pure della geometria e dei parametri di processo impiegati nella operazione di placcatura.

Altre utilit? e vantaggi della presente invenzione diverranno evidenti dalla lettura della descrizione e delle realizzazioni preferite prese in unione con gli esempi specificiforniti.

Descrizione delle realizzazioni preferite L'elettrolita acquoso acido di lega di zinco(in conformit? con gli aspetti della composizione della presente invenzione (contiene ioni zinco presenti in una quantit? efficace(per elettrodepositare zinco dall'elettrolita,e generalmente pu? oscillare da circa 15 g/litro fino a saturazione, con concentrazioni di circa 15 fino a circa 225 g/litro che sono maggiormente in uso. Preferibilmentefper la maggioranza delle applicazioni(la concentrazione di ioni zinco viene regolata entro un intervallo di circa 20 fino a circa 200 g/litro. La massima concentrazione di ioni zinco varier? in dipendenza della temperatura dell'elettrolita^ con temperature pi? elevate che consentono l?impiego di pi? elevate concentrazioni. La concentrazione di ioni zinco varier? quindi in dipendenza del tipo dell?elettrolita impiegato(che pu? essere dei tipi di cloruro, solfato, cloruro-solfato misti, solfammato, come pure floroborato. Negli elettroliti acidi di tipo di cloruro, la concentrazione di ioni zinco ? generalmente regolata ad un livello entro l'estremit? inferiore dell?intervallo ammissibile, mentre negli elettroliti acidi di tipo di solfato, la concentrazione di ioni zinco viene generalmente regolata ad un livello entro l'intervallo superiore delle concentrazioni ammissibili.

Gli ioni zinco vengono introdotti nell'elettrolita in forma di sali solubili di zinco^come sale cloruro, solfato, solfammato e, oppure fluoroborato f in ulteriore combinazione con un acido f come acido solforico, acido cloridrico, acido fluoroborico, acido solfammico o similari, corrispondenti al tipo di sale di zinco impiegato. Generalmente il pH dell'elettrolita di lega di zinco viene regolato entro un intervallo di circa 0 fino a circa 7 con un pH da circa 2 a circa 6 che ? preferito.

In aggiunta agli ioni zinco, l'elettrolita contiene inoltre quantit? regolate di almeno uno degli ioni di metallo di allagamento,comprendenti nichel? cobalto, e, oppure ferro, i quali similmente vengono introdotti in forma di sali solubili del bagno del metallo di allagamento,comprendente il cloruro, solfato, fluoroborato, acetato oppure soliammato(come pure loro miscugli. Quando come metallo di alligamento vengono impiegati nichel e, oppure cobalto, ciascuno pu? venire impiegato nel bagno in quantit? da circa 0,5 g/litro fino a circa 120 g/litro,per fornire depositi di lega contenenti da circa 0,1 fino a circa 30% in peso di nichel e, oppure cobalto. Preferibilmente il deposito di lega contiene da circa 0,25% fino ad un totale di circa 15% dei duenichel e, oppure cobalto, e il bagno in tali condizioni contiene ioni nichel e, oppure cobalto in una quantit? che usualmente oscilla rispettivamente da circa 3g/litro fino a circa 65 g/litro.

Quando nell'elettrolita un metallo di alligamento contiene ferro, la concentrazione di esercizio di ioni ferro pu? oscillare da circa 5 g/litro fino a circa 140 g/litro, con concentrazioni da circa 40 g/litro fino a circa 100 g/litro che sono preferite .

Quando ioni . ferro sono presenti nell'elettrolita/che ? soltanto debolmente acido oppure neutro come ad un pH da circa 4 a circa 6,5, generalmente si preferisce incorporare agenti convenzionali complessanti oppure chelanti^allo scopo di mantenere una quantit? efficace di ioni metallici di ferro in soluzione. Agenti chelanti oppure complessanti fche sono particolarmente soddisfacenti a tale scopo(comprendono acido citrico, acido glucoacido

nico,/glucoeptanoico , acido tartarico, acido ascorbico, acido isoascorbito, acido malico, acido glutarico, acido muconico, acido glutammico, acido glicolico, acido aspartico e similari^come pure i loro sali di metalli alcalini, di ammonio, di zinco t oppure sali ferrosi.

Mentre ioni ferro vengono introdotti nel_ l'elettrolita allo stato ferroso, durante l'operazione di placcatura si formano ioni ferrici ed ? stato trovato che eccessive quantit? di ioni ferrici sono discutibili, dandocome risultato la formazione di striature nella superficie placcata di lega di zinco. Di conseguenza ? stato trovato conveniente regolare la concentrazione di ioni ferrici ad un livello usualmente inferiore a circa 2 g/litro. Questo pu? venire realizzato impiegando un anodo di zinco solubile nel bagno di elettroplaccatura oppure, in alternativa, immergendo zinco metallico nel serbatoio di contenimentofattraverso il quale viene fatta circolare la soluzione di elettroplaccatura. Quando non vengono impiegati anodi solubili oppure non ? fornito zinco metallico nel serbatoio di contenimento, l'appropriata regolazione della concentrazione di ioni ferrici pu? venire ottenuta impiegando idonei agenti riducenti organici e, oppure inorganici compatibili e solubili nel bagno, ad esempio bisolfito, acido isoascorbico, monosaccaridi e disaccaridi come glucosio oppure lattosio.

Ci si render? conto da quanto precede che possono venire formulati elettroliti allo scopo di fornire idonee leghe binarie, ternarie oppure quaternarie (contenenti preminentemente zinco ed almeno uno degli altri tre costituenti metallici di alligamento.

Quando sono desiderati depositi di lega ternaria (contenenti zinco-nichel- ferro oppure zinco-cobalto-ferro, la concentrazione degli ioni di metalli nell'elettrolita viene usualmente regolata in modo tale#da fornire una lega contenente da circa 1% a circa 25% di ferro in combinazione o con circa 0,1 fino a circa 20% in peso dinichel^ oppure con circa 0,1 fino a circa 12% di cobalto, ed il resto essenzialmente zinco.

In aggiunta agli ioni ci metalli presenti nell'elettrolita, l'elettrolita contiene inoltre come ingrediente essenziale^un agente aggiuntivo; che contiene un composto poliossialchilenico anionico carbossilato<solubile nel baigno,derivato dalla carbossilazione di:

a) la polimerizzazione di ossidi alchilenici(scelti tra il gruppo costituito da ossido di etilene, ossido di propilene, glicidolo, ossido di butilene e loro miscugli; e

b) la alcossilazione di composti mono e poliossidrilici|scelti tra il gruppo costituito da alchile, alchenile, alchinile, arile contenenti ossidrile, come pure da loro miscugli.

Il peso molecolare dell'agente aggiuntivo o di loro miscugli viene regolato allo scopo di rendere l'agente aggiuntivo solubile nell'elettrolita alla concentrazione desiderata. Ci si render? conto che l?agente aggiuntivo pu? contenere un gruppo carbossile terminale sulla molecola^oppure pu? contenere pi? di un gruppo carbossile in dipendenza del grado di carbossilazione e del numero dei gruppi ossidrile reattivi sulla molecola. Composti poliossialchilenici carbossilati comercialmente disponibili, idonei per l'impiego come agenti aggiuntivi secondo l'esercizio della presente invenzione(comprendono: alcool grasso carbossilato etossilato (18 moli)icontenente 13 atomi di carbonio nella molecola alcolica; alcool laurico carbossilato etossilatojcontenente 12 moli di ossido di etilene; e nonilfenolo carbossilato etossilatO(contenente da circa 16 a circa 20 moli diossido di etilene.

La concentrazione dell'agente aggiuntivo nell'elettrolita varier? indipendenza della condei

centrazione e/tipi di altri costituenti di bagno presenti, della composizione del deposito di lega desiderato, e se 11elettrodeposito deve essere impiegato per scopi funzionali oppure ornamentali. Generalmente parlando, l'agente aggiuntivo viene impiegato in una quantit? efficace per produrre una raffinazione della grana dell'elettrodeposito, per ridurre la tendenza a formare dendriti durante il processo di elettrodeposizione, per accrescere l'adesione e la duttilit? del deposito al sostrato, e.o per aumentare la codeposizione degli ioni dimetalli di allagamento nel deposito di lega di zincoioppure per regolare il contenuto di lega ad un livello pi? uniforme desiderato.

A tale scopo sono state trovate utilizzabili concentrazioni da circa 0,005 fino a circa 20 g/litro, mentre concentrazioni da circa 0,02 fino a circa 5 g/litro sono pi? tipiche e preferite per la maggio??parte delleutilizzazioni.

L'agente aggiuntivo pu? venire impiegato nell'elettrolita isolatamente in combinazione con gli ionidi metalli, per produrre un elettrodeposito semibrillante tipico di una placcatura funzionale. Se ? desiderato un elettrodeposito ornamentale avente brillantezza accresciuta, nell'elettrolita possono venire incorporati in quantit? usuali agenti brillantanti supplementari dei tipi noti nella tecnica. Tipici brillantanti supplementari(che possono venire impiegati per accrescere ulteriormente la struttura cristallina e la brillantezza dell'elettrodeposito di lega di zinco(sono quelli illustrati nei brevetti USA n? 4170 526; 4207 150; 4176 017; 4 070 256 e 4252 619. Quando impiegati, tali agenti brillantanti supplementari possono venire impiegati in concentrazioni fino a circa 10 g/litro#con concentrazioni basse di circa 0,001 g/litro che

sono efficaci. Tipicamente la concentrazione degli agenti brillantanti supplementari oscilla da circa 0,01 fino a circa 5 g/litro.

In aggiunta ai costituenti essenziali ed eventuali precedenti, l'elettrolita pu? inoltre comprendere additivi supplementari, come tamponi

e modificatori di bagno quali acido borico, acido acetico, acido benzoico, acido salicilico, cloruro di ammonio e similari. Sali compatibili e solubili nel bagno/come solfato di ammonio, cloruro oppure bromuro di ammonio, fluoroborato di ammonio, solfato di magnesio, solfato di sodio e similari/possono quindi venire impiegati in quantit? che usualmente oscillano da circa 20 fino a circa 450 g/litro, allo scopo di aumentare la conducibilit? elettrica dell'elettrolita. Tipicamente tali sali conducibili comprendono sali di metalli alcalini, come cloruri, solfati, solfammati e floroborati.

In conformit? con gli aspetti del processo della presente invenzione, l'elettrolita di lega di zinco viene impiegato per elettrodepositare una desiderata lega di zinco su un sostrato conducibile, impiegando temperature di elettrolita oscillanti da circa temperatura ambiente (15?C-60?F) fino a circa 82?C (180?F) e pi?, tipicamente, da circa 21?C (70?f) a circa 60?C (140?F). La elettrodeposizione della lega di zinco pu? venire effettuata a densit? di corrente che oscillano da circa 0,111 A/dm2 fino a circa 222 A/dm2 (da 1 a circa 2000 ASF),oppure pi? elevate. Per elettroliti di tipo di cloruro vengono,generalmente preferite densit? di corrente di circa 0,111 A/dm2 fino a circa 8,88 A/dm2 (da 1 fino a circa 80 ASF), mentre per elettroliti di tipo di solfato possono venire impiegate densit? di corrente da circa 2,22 A/dm2 a circa 222 A/dm2 (da circa 20 a circa 2000 ASF). Durante il procedimento di elettrodeposizione,il bagno oppure l'elettrolita viene preferibilmente agitato meccanicamentefoppure per circolazione di soluzione oppure per movimento dei pezzi.

Mentre pu? venire impiegata agitazione con aria, l'impiego di agitazione con ariafnel caso di elettroliti contenenti ioni ferrose meno conveniente per

;

la tendenza ad aumentare la formazione di ioni ferrici nel bagno.

Allo scopo di illustrare ulteriormente la composizone di elettrolita e il procedimento della presente invenzione, vengono forniti i seguenti esempi. Sar? inteso conto che gli esempi vengono forniti a scopi illustrativi t e non sono intesi essere limitativi del campo della presente invenzione(come qui descritto e come stabilito nelle rivendicazioni in appendice.

Esempio 1

Un elettrolita acquoso acido di tipo di cloruro viene opportunamente preparato per depositare una lega di zinco-cobalto^contenente 46 g/litro di cloruro di zinco, 10,4 g/litro di cloruro di cobalto esaidrato, 175 g/litro di cloruro di sodio come sale conducibile, 20 g/litro di acido borico come agente tampone(e 1,75 g/litro di benzoato di sodio come modificatore di bagno. Il pH dell'elettrolita viene regolato a 5 impiegando acido cloridrico oppure^se necessario(idrossido di sodio.

Il bagno viene regolato ad una temperatura di 21?C (70??)^e pannello di acciaio puro di cella di Hull vengono placcati ad una corrente di 0,111 A/dm2 (1 A) per un periodo di 10 minuti senza alcuna agitazione. E1 stato ottenuto un deposito opaco, nero fino a grigio-nero/non uniforme .avente un aspetto granuloso. Il deposito ? dendritico e non commercialmente accettabile. Dopo analisi, il deposito della lega sul pannello ,con l'intervallo di densit? di corrente di 2,20-4,40 A/dm2 (20-40 ASF ) conteneva 7,44 % in peso di cobalto; nellJintervallo di densit? di corrente di 1,10-2,20 A/dm2 (10-20 ASF), la lega conteneva 6,50% in peso di cobalto; e nell'intervallo di densit? di corrente di 0-1,10 A/dm2 (0-10 ASF),il deposito di lega conteneva 2,61% in peso di cobalto.

Esempio 2

Allo scopo di illustrare l'effetto del contenuto di lega di tecnologia nota f usando agenti aggiuntivi non ionici, all'elettrolita dell'esempio 1 vengono aggiunti 2 g/litro dell'agente aggiuntivo commerciale non ionico/contenente alcol (C12~C15^ grasso etossilato contenente 18 moli di ossido di etilene, i-m pannello standard di prova di cella di Hull ? stato nuovamente placcato nelle stesse condizioni come nell'esempio 1, e il deposito di lega di zinco risultante era uniforme biancoargenteo fsemibrillante,con l'intervallo di densit? di corrente di 0,0111-4,99 A/dm2 (o,l-45 ASF). Nell'intervallo di densit? di corrente di 2,20-4,40 A/dm2 (20-40 ASF), la lega conteneva 0,94% in peso di cobalto; nell'intervallo di densit? di corrente di 1,10-2,20 A/dm2 (10-20 ASF), la lega conteneva 0,56 % in peso di cobalto; e nello intervallo di densit? di corrente di 0-1,10 A/dm2 (0-10 ASF), la lega conteneva 0,30% in peso di cobalto. Questo livello di soppressione di cobalto ? troppo rigoroso per fornire il raddoppio di resistenza alla corrosione desiderato per una tale lega. In aggiunta/l'elettrolita richiede raffreddamento stabile, l'agente aggiuntivo si intorbit.a a 40?C (105?F), quando l'agente aggiuntivo perde solubilit? e perci? la sua efficacia.

Esempio 3

All'elettrolita come descritto nell'esempio 1, sono stati aggiunti 2 g/litro dell'agente aggiuntivo della presente invenzione^contenente un alcool C-13 grasso carbossilato etossilato contenente 18 moli di ossido di etilene. Unpannel.lo standard puro di cella di Hull ? stato placcato nuovamente nelle stesse condizioni come descritto nell'esempio l(e il deposito di lega di zinco risultante era di un aspetto uniforme bianco-argenteo, semibrillante con l'intervallo di densit? di corrente di 0.0111-4,40 A/dm^ (0,1-40 ASF). Questo deposito ? commercialmente accettabile per l'impiego. Nell'intervallo di densit? di corrente di 2,20-4,40 A/dm^ (20-40 ASF), la lega conteneva 2,55 % in peso di cobalto. Nell'intervallo di densit? dicorrente di 1,10-2,20 A/dm^ (10-20 ASF), la lega conteneva 1,15% in peso di cobalto, e nell'intervallo di densit? di corrente di 0-1,10 A/dm^ (0-10 ASF), la lega conteneva 0,52% in peso di cobalto. Questa lega commercialmente accettabile d? la resistenza alla corrosione richiesta per renderla economicamente realizzabile. Questo elettrolita era stabile a temperature elevate (60?C-140?F ) non richiedendo raffreddamento nelle operativit? commerciali .

Esempio 4

All'elettrolita come descritto nell'esempio 1, sono stati aggiunti 2 g/litro del? agente aggiuntivo della presente invenzione, che contiene alcool laurico carbossilato etossilato contenente 12 moli di ossido di etilene. Unpannellodi acciaio puro di cella di Hull ? stato nuovamente placcato nelle stesse condizioni come descritto nell'esempio 1, producendo un deposito di lega uniforme biancoargentee^ semibrillanteicommercialmente accettabile sull'intervallo di densit? di corrente di 0,111-4,40 A/dm2 (0,1-40 ASF). Dopo analisi, il deposito di lega(nell1intervallo di densit? di corrente

di 2,20-4,40 A/dm2 (20-40 ASF)^conteneva 2,01 % il peso di cobalto; nell'intervallo di densit? di corrente di 1,10-2,20 A/dm2 (10-20 ASF), conteneva 1,43% in peso di cobalto^e nell'intervallo di densit? di corrente di 0-1,10 A/dm2 (0-10 ASF), conteneva 0,52% in peso di cobalto. Questo elettrolita era stabile a temperature elevate di 60?C (140?F)/ non richiedendo raffreddamento nelle operativit? commerciali .

Esempio 5

All'elettrolita come descritto nell'esempio 1, sono stati aggiunti 2 g/litro dell'agente aggiuntivo della presente invenzione, contenente nonilfenolo carbossilato etossilato contenente 16-20 moli di ossido di etilene.Pannelli standard di acciaio puro di cella di Hull sono stati placcati nelle stesse condizioni come descritto nell'esempio 1^producendo un deposito di lega uniforme bianco-argenteo#semibrillante commerciaImetne accettabile tra l'intervallo di densit? di corrente di 0,111-5,50 A/dm2 (0,1-50 ASF). Dopo analisi^il deposito di lega entro

l'intervallo di densit? di corrente di 2,20-5,50 A/dm2 (20-50 ASF}(conteneva 2,38% in peso di cobalto, entro l'intervallo di densit? di corrente di 1,10-2,20 A/dm2 (10-20 ASF)(conteneva 1,13% in peso di cobalto, ed entro l'intervallo di densit? di corrente di 0-1,10 A/dm2 (0-10 ASF), conteneva 0,52% in peso di cobalto e il resto zinco. Questo elettrolita era stabile a temperature elevate di 63?C (145?F)inon richiedendo raffreddamento nelle operativit? commerciali.

Esempio 6

All'elettrolita come descritto nell'esempio 2, sono stati aggiunti agenti brillantanti supplementari(contenenti i 60 mg/1 di benzilidene acetone.

20 mg/l?tro di dimetilsolfato quaternario di nicotinato di butile/e 50 mg/litro di.sale sodico di 4-fenil-4-solfobutan-2-one .Parig li standard puri di cella di Hull sono stati nuovametne placcati nell'elettrolita nelle stesse condizioni degli esempio l e 2(e sono statiottenuti depositi di lega uniformi brillantemente luminosi sull'intero intervallo di densit? di corrente/senza variazioni significative nella concentrazione del cobalto nella lega.

Esempio 7

Gli agenti brillantanti supplementari come descritto nell'esempio 6 sono stati aggiunti allo elettrolita dell'esempio 3 nelle stesse concentrazioni e panelli di cella di Hull sono stati nuovamente placcati nelle stesse condizioni. Sonostati otte nuti depositi di lega uniformi brillantemente luminosi sull'intero intervallo di densit? di corrente t senza variazione significativa nella concentrazione di cobalto nella lega di zinco-cobalto.

Esempio 8

Gli stessi agenti brillantanti supplementari come descritto nell'esempio 6 sono stati impiegati nelle stesse concentrazioni nell'elettrolita dello esempio 4(e pannelli di acciaio puro dicella di

Hull sono stati nuovamente placcati nelle stesse condizioni come descritto negli esempi 1 e 4. Sono stati ottenuti elettrodepositi di lega di zinco uniformi brillantemente luminosi sull'intero intervallo di densit? di corrente f senza variazione significativa nella concentrazione di cobalto nella

lega di zinco-cobalto.

Esempio 9

Viene preparato un elettrolita acquoso acido idoneo per elettrodepositare una lega di zinco

ferro;contenente 110 g/litro di solfato di zinco monoidrato, 310 g/litro di solfato ferroso eptaidrato e 250 mg/litro dell?agente aggiuntivo contenente il sale ammonico dialcool laurico carbossilato etossilato (12 moli di ossido di etilene). L'elettrolita ? stato regolato ad una temperatura di 50?C (122?F) e ad un pH di circa 2.

L'elettrolita ? stato impiegato per elettrodepositare una placca di zinco-ferro su un catodo di barra d'acciaio rotante di un diametro di 0,63 cm (0,25 pollici)ffornendo una velocit? superficiale di 61 m al minuto (200 piedi al minuto),simulando condizioni di placcatura ad elevata velocit?.

La densit? media di corrente catodica era circa 55,5 A/dm^ (500 ASF). La elettrodeposizione ? stata effettuata per un periodo di circa 50 secondi, producendo una placcatura di spessore di circa 0,0127 mm (0,5 millesimi di pollice), la quale era lucida, a grana fine e di aspetto semibrillante. Ai bordi dej catodo non erano presenti dendriti. Dopo analisi fil contenuto in ferro della lega zinco-ferro oscillava da circa 11 fino a circa 13% in peso^con il resto zinco. Durante il processo di elettrodeposizione ? stato impiegato un anodo di zinco solubile.

Esempio 10

Viene preparato un elettrolita acquoso acido idoneo per depositare una lega di zinco-nichel/ contenente 205 g/litro di zolfato di zinco monoidrato, 310 g/litro di solfato di nichel esaidrato, 36 g/litro di acido solforico^e 15 mg/litro dello agente aggiuntivo(contenente il sale sodico dinoni1-fenolo carbossilato etossilato (20 moli di ossido di etilene). L'elettrolita aveva un pH inferiore ad 1, ed .era stato regolato ad una temperatura di 60-66?C (140-150?F).

Un catodo fisso di acciaio ? stato elettrodepositato pompando l'elettrolita su di esso^ llo scopo di fornire una velocit? superficiale di

99 metri al minuto (325 piedi al minuto) ad una densit? di corrente catodica di circa 111 A/dm^ (1000 ASF) per un periodo di 13 secondi^allo scopo di produrre una placca di lega dello spessore di circa 0,0055 mm (0,25 mil.?). E' stato impiegato un anodo insolubile comprendente piombo^che conteneva 0,01% di argento. L'elettrodeposito di zinco-nichel^, risultante idoneo per impieghi funzionali^era di un aspetto aderente grigio a grana fine e(dopo analisi^conteneva 8,7% in peso di nichel. Il deposito di lega di zinco prodotto in queste condizioni (con l'agente aggiuntivo della presente invenzione( forniva un miglioramento di 50% della resistenza a corrosione sullo zinco commerciale standard funzionale di spessore equivalente, misurato mediante il saggio di corrosione atmosferica identificato come ASTM B-537.

Esempio 11

Viene preparato un elettrolita acquoso acido idoneo per depositare una lega di zinco-cobalto^, contrenente 450 g/litro di solfato di zinco monoidrato, 60 g/litro di solfato di cobalto eptaidrato, 36 g/litro di acido solforico, e 15 mg/litro dello agente aggiuntivo^contenente il sale sodico di nonilfenolo carbossilato etossilato (20 moli di ossido di etilene).

E' stato elettroplaccato un nastro catodico di acciaio impiegando una temperatura di elettrolita da 40-43?C (105-110?F) per un periodo di 13 secondiiallo scopo di fornire un deposito di lega di zinco-ccobalto dello spessore di circa 0,0055mm (0,25 Mil .). Il catodo era fisicamente mosso ad una velocit? di 99 metri al minuto (325 piedi al minuto)(impiegando una densit? di corrente di 111 A/dm2 (1000 ASF). E' stato impiegato un anodo di lega di piombo insolubile^contenente 0,01% di argento. Il deposito di lega funzionale di zincocobalto risultante era di aspetto leggermente grigio, a grana raffinata, e accettabile commercialmente per applicazioni funzionali. Dopo analisi^ la concentrazione di cobalto nella lega di zincocobalto oscillava da 0,25 a 0,3% in peso. Un saggio simile, impiegando lo stesso elettrolita e nelle stesse condizioni^ma senza la presenza dell'agente aggiuntivo, aveva prodotto un deposito di lega di zinco contenente soltanto 0,1% in peso di cobalto. L'esempio precedente dimostra l'inaspettato contributo dell'agente aggiuntivo alla codeposizione dell'agente di allagamento. L'incremento della concentrazione di cobalto nella lega fornisce un incremento del 25% della resistenza alla corrosione atmosferica del catodo placcato con la procedura di prova ASTM B-537.

Esempio 12

Viene prepatato un elettrolita acquoso acido idoneo per depositare un deposito di lega di zinco-nichel-cobalto-ferro^contenente 100 g/ litro di solfato di zinco monoidrato, 50 g/litro di solfato di nichel esaidrato, 50 g/litro di solfato di cobalto eptaidrato(e 100 g/litro di solfato ferroso eptaidrato. L'elettrolita risultante aveva un pH di 4,5^ed ? stato regolato ad una temperatura nell'intervallo di 44-54?C (122-130?P).

Un catodo di barra d'acciaio rotante

come descritto nell'esempio 9, che ruota per fornire una velocit? superficiale di 91 metri al minuto (300 piedi al minuto);? stato placcato ad una densit? di corrente di 111 A/dm2 (1000 ASF)fimpiegando un anodo di piombo insolubile. Il deposito aveva uno spessore di 6 micrometri^ed era di aspetto grigio satinato. Dopo analisi^ildeposito di lega conteneva 74,3% in peso di zinco; 14,3 % in peso di ferro; 6,4% in peso di cobalto,e 5,0% in peso di nichel.

Esempio 13

All'elettrolita come descritto nell'esempio 12, ? stato aggiunto 1 g/litro di un agente aggiuntivo t contenente il sale sodico di nonilfenolo carbossilato etossilato (16 moli di ossido di etilene). Un catodo di barra d'acciaio rotante ? stato placcato nelle stesse condizioni come descritto nell'esempio 12, producendo un deposito di lega di zincoy che era di aspetto semibrillante. Dopo analisi^ la lega di zinco conteneva 63% in peso di zinco, 19,5% in peso di ferro, 10,1% in peso di cobaltof e 7,4% in peso di nichel. Un paragone della composizione di lega ottenuta in conformit? con l'esempio 13, relativa a quella dell'esempio 12 mancante di qualsiasi agente aggiuntivo, evidenzia chiaramente la migliorata codeposizione degli ioni di metalli di allagamento raggiunta quando ? presente l'agente aggiuntivo.

Esempio 14

E' stato preparato un elettrolita acquoso acido idoneo per elettrodepositare un deposito ornamentale di lega di zinco-cobalto,resistente a corrosione,su bulloni in una operazione di barilatura in bagno galvanico. L'elettrolita conteneva 47 g/litro di cloruro di zinco, 9,4 g/litro di cloruro di cobalto esaidrato, 136 g/litro di cloruro di sodio, 23 g/litro di acido borico, 0,8g/ litro di benzoato di sodio, un miscuglio degli agenti aggiuntivi contenente 0,5 g/litro del sale sodico di nonilfenolo carbossilato etossilato (20 moli di ossido di etilene) ed 1,5 g/litro del sale sodico di alcool C-13 grasso carbossilato etossilato (18 moli di ossido di etilene). In aggiunta l'elettrolita conteneva 0,2 g/litro di benzilidene acetone come agente brillantante supplementare.

Bulloni puliti sono stati placcati in un convenzionale tamburo di placcatura rotativo ad una densit? media di corrente catodica di 0,666 A/dm^ (6 ASF) e ad una temperatura di elettrolita di circa 25?C (78?F). Dopo controllo, i bulloni sono stati osservati avere sulle loro superficie una placcatura di lega di zinco e cobalto molto brillante ed ornamentale, la quale(dopo analisi^ conteneva una media di 0,55% in peso di cobalto, con il resto zinco.

Mentre sar? evidente che le realizzazioni preferite della invenzione illustrate sono ben calcolate per soddisfare gli oggetti sopra fissati, ci si render? conto che l'invenzione ? suscettibile di modifica, variazione e cambiamento senza spostarsi dal proprio campo oppure dal giusto significato delle rivendicazioni in appendice.

- RIVENDICAZIONI -

1. Elettrolita acquoso acido idoneo per eleitrodepositare leghe di zinco su un sostrato^che contiene ioni zinco ed almeno uno ione.di.metallo aggiuntivo t scelto tra il gruppo costituito da nichel cobalto, ferro e loro miscugli, presente in una quantit? sufficiente ad elettrodepositare uira lega di zinco, e una quantit? efficace di un agente aggiuntivo(contenente un composto piossialchilenico anionico carbossilato(solubile nel bagno^derivato dalla carbossilazione di:

a) la polimerizzazione di ossidi alchilenici,scelti tra il gruppo costituito da ossido di etilene, ossido di propilene, glicidolo, ossido di butilene e loro miscugli; e

b) 11alcossilazione di composti mono e poliossidrilici,scelti tra il gruppo costituito da alchile, alchenile, alchinile, arile contenenti ossidrile come pure da loro miscugli.

2. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detti ioni zinco sono presenti in una quantit? di circa 15 g/litro fino a saturazione.

3. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detto ione di metallo aggiuntivo comprende nichel, cobalto e loro miscugli,presenti in una quantit? di circa 0,5 fino a circa 120 g/litro.

4. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detto ione dimetallo aggiuntivo coni ende ioni ferro,presenti in una quantit? di circa 5 fino a circa 140 g/litro.

5. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detto ione dimetallo aggiuntivo contiene ioni ferro(e includendo detto elettrolita inoltre un agente complessanteypresente in una quantit? sufficiente a mantenere una quantit? efficace di ioni ferro in soluzione.

6. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detto ione dimetallo aggiuntivo contiene ioni ferro(e includendo detto elettrolita inoltre un agente riducente^presente in una quantit? efficace a ridurre almeno una parte degli ioni ferrici allo stato ferroso.

7. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, contenente inoltre sali conducibili^presenti in una quantit? sufficiente ad aumentare la conducibilit? elettrica dell'elettrolita.

8. Elettrolita secondo la rivendicazione 1 che comprende inoltre ioni idrogeno.presenti in una quantit? per fornire un pH di circa O fino a circa 7.

9. Elettrolita secondo la rivendicazione 1 che comprende inoltre ioni idrogeno/presenti in una quantit? per fornire un pH di circa 2 fino a circa 6.

10. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detto agente aggiuntivo ? presente in una quantit? di circa 0,005 fino a circa 20 g/litro. 11. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detto agente aggiuntivo ? presente in una quantit? di circa 0,02 fino a circa 5 g/litro.

12. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, che comprende inoltre un agente brillantante supplementare(presente in una quantit? fino a circa 10 g/litro.

13. Procedimento per elettrodepositare una lega di zinco su un sostrato,che comprende gli stadi di mettere a contatto un sostrato catodicamente elettrificato con un elettrolita acquoso acido contenente ioni zinco ed almeno uno ione di metallo aggiuntivo scelto tra il gruppo costituito da nichel, cobalto, ferro e loro miscugli^presente in una quantit? sufficiente ad elettrodepositare una lega di zinco, ed una quantit? efficace di un agente aggiuntivo|contenente un composto poliossialchilenico anionico carbossilato(solubile nel bagno^ derivato dalla carbossilazione di:

a) l? polimerizzazione di ossidi alchilenici,scelti tra il gruppo costituito da ossido di etilene ossido di propilene, glicidolo, ossido di butilene e loro miscugli; e

b) la alcossilazione di composti mono e poliossidrilici^scelti tra il gruppo costituito da alchile, alchenile, alchinile, arile contenenti ossidrile come pure i loro miscugli;

e per continuare la elettrodeposizione della lega di zinco finch? si ? ottenuto lo spessore desiderato.

14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, che comprende l'ulteriore stadio di regolare la temperatura dell'elettrolita entro un intervallo di circa 15 fino a circa 82?C (60? fino a circa 180?F) .

15. Procedimento secondo la rivendicazione 13, che comprende l'ulteriore stadio di regolare la temperatura dell'elettrolita entro un intervallo di circa 21 fino a circa 60?C {70? fino a circa 140?F) .

16. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui lo stadio di elettrodeposizione della lega di zinco viene effettuato ad una densit? media di corrente catodica di circa 0,111 fino a circa 222 A/dm^ (1 fino a circa 2000 ASF).

17. Procedimento secondo la rivendicazione 13ir che comprende l'ulteriore stadio di regolare la concentrazione degli ioni zinco e l'uno o l'altro degli ioni nichel e cobalto^allo scopo di fornire una lega di zinco contenente circa 0,1 fino a circa 30% in peso di nichel e, oppure di cobalto.

18. Procedimento secondo la rivendicazione 13? che comprende l'ulteriore stadio di regolare la ?

concentrazione degli ioni zinco, ioni ferro e l'uno oppure l'altro degli ioni cobalto e degli ioni nichel per elettrodepositare uria lega di zinco, contenente da circa 1 fino a circa 25% in peso di ferro, circa 0,1 fino a circa 20% in peso di nichel(oppure circa 0,1 fino a circa 12% di cobalto.

19. Procedimento secondo la rivendicazione 13, che comprende l'ulteriore stadio di regolare la concentrazione di agente aggiuntivo entro un intervallo di circa 0,005 fino a circa 20 g/litro.

20. Procedimento secondo la rivendicazione 13 che comprende l'ulteriore stadio di regolare la concentrazione di agente aggiuntivo entro un intervallo di circa 0,02 fino a circa 5 g/litro. p.p. OMI INTERNATIONAL C0RP0R2

(Societ? | aliane BreVeUi Numero di serie DaLa rit deposito N? di brevetto

Numero di data di Classe Sott? Unit? Esaminatore serie deposito classe tecnica

'70 447 *9/4/1985 704 di? gruppo

112

Richiedenti: BRIAN D.BAMMEL ,Canton , MI.

YY

Dati di continuazione verificati

??

Domande estere/PCT verificate

domanda depositata all'estero garantita 16/9/1985

Priorit? Come stato tavole riv riv. tas

Doc . estere riv. QLsi ? no depo_*- o con disegni tot ind. sa Adempite le CD si cu no sitato tea dep condizioni rie U-ll. 190 35 ?JSC 119 MI 0 20 2 $

1QQ.QC.

Indirizzo : Richard P. Mueller

OMO Intl. Corp.

21441 Hoover Road

Warren, MI. 48089

Titolo: "Agente aggiuntivo per .elettrolita di lega di zinco

e procedimento"

La pres?nte sta -a certificare che la annessa ? .una copia ?fedele dalle Registrazioni d?li 'Ufficio- Brevetti degli ( Stati Uniti della domanda come depositata originariamente e che ? indicata sopra.

Sigillo Per autor i7.zaz'?orie del Commissario dei Brevetti f- Marchi

?-to: c.M. Smith

LI?!'iciale Cortipscante

Data: 3 settembre 1986

/ ? f > ?

&?&? 86-480 U? 1-??-1-9? \

Descrizione-deli '-i-nvenalone--indes-triolo dal t-ito-lor? "AGENTE AGGIUNTIVO PER ELETTROLITA DI LEGA DI ZINCO E PROCEDIMENTO"

4?1???ditta otatunitense OMI INTERNATIONAL CORPORATION con -seda in - ? WARREN, MICH?GAN-(U.S.A.??) ?

R-iaCGunto-

T-T?1 ^ ? -< ? m?ifr1?r?v?fA -i ? neo per elettrodepositare leghe di zinco,compri te un insieme di zinco ed almeno un metallo ^scelto tra il gruppocostituito da nichel, cobalto, ferro e loro miscugli, il quale incorpora una quantit? efficace di un agente aggiuntivo,per fornire migliorata raffinazione di grana e peiz accrescere la codeposizione dei metalli di/alligamento nel deposito di lega di zinco. L'agente aggiuntivo contiene un composto poliossiaL<?hilenico anionico carbossilato solubile nel bagno derivato dalla carbossilazione di

a) la polimerizzazione di ossidi alchilenici scelti tra/il gruppo costituito da ossido di etilene, ossido di propilene, glicidolo , ossido di butileie e loro miscugli; e

la alcossilezione di?composti-mono P polio?1?sidri^ 1-ioi oociti -tra il-gruppo oootituito da alohil alchenile, alchinile, arile contenenti^tfsidrile^ come pure da loro miscugli.

La presente invenz^orfe include inoltre il procedimento dj^-iliipiego dell'elettrolita sopra menzionarti? per la deposizione di elettrodepositi ?funziona-?i ed-ornamentali di laga di?ainoo.

-Desori-aione ?

Fondamento dell'invenzione

Elettroliti che incorporano ioni di zinco^ in ulteriore combinazione con uno oppure un insieme di nichel, cobalto, ferro oppure loro miscu gli, sono stati precedentemente usati oppure proposti per l'impiego di depositare placca

ture di lega di zinco di tipo ornamentale oppure funzionale su diversi sostrati come ferro ed acciaio, ad esempio, per fornire migliorata resistenza alla corrosione, per accrescere l'aspetto e, oppureper sviluppare la superficie di un pezzo deteriorato/ consentendone la rifinitura allo scopo di ripristinare le sue dimensioni di esercizio originarie.

Tali elettroliti di lega di zinco e procedimenti sono di impiego commerciale ampiamente esteso per placcatura industriale oppure funzionale f comprendente placcatura di nastri metallici, placcatura di tubi protettivi, placcatura di fili metallici, placcatura di barre metalliche, placcatura di tubazioni, placcatura di giunti di accoppiamento e similari. Un problema protraentesi ,collegato con tali elettroliti di lega di zinco della tecnica precedente, ? stato la incapacit? di raggiungere la desiderata raffinazione di grana dell'elettrodeposito di lega(allo scopo di fornire il necessario aspetto semibrillante e le propriet? fisiche collegate, inclusa adesione e duttilit?. Un altroproblema ? stato la incapacit? di aumentare la percentuale del costituente metallico di allagamento, come nichel, cobalto e, oppure ferro nel-1'elettrodeposito di lega di zinco.allo scopo di raggiungere le desiderate propriet? fisiche e chimiche. La formazione di dendriti sul sostrato che ? stato placcato in zone di elevata densit? di corrente ? stata quindi discutibile.

La presente invenzione fornisce un elettrolita migliorato per elettrodepositare leghe di zinco che incorporano un agente aggiuntivo, il quale fornisce migliorata raffinazione di grana, riduzione della formazione di dendrite, aumento di adesione e duttilit?{aumentando inoltre al tempo stesso inaspettatamente la codeposizione degli ioni di metalli di alligamento;ottenendo un elettrodeposito di lega di zinco che incorpora pi? elevate percentuali di tali elementi di alligamento .

Sommario dell?invenzione

Le utilit? e i vantaggi della presente invenzione fin conformit? con gli aspetti della sua composi zione^vengono ottenuti mediante un elettrolita acquoso acido di lega di zinco^contenente ioni zinco in quantit? convenzionale in ulteriore combinazione con quantit? regolate di almeno uno ione metallico aggiuntivo di alligamento^scelto tra il gruppo costituito da nichel, cobalto, A ferro e loro miscugli. L'elettrolita contiene inoltre, come costituente essenziale, un agente aggiuntivo presente in una quantit? efficace,per ottenere migliorate caratteristiche fisiche del deposito di lega di zinco,e per accrescere ulteriormente la codeposizione dello ione metallico di alligamento, che contiene un composto poliossietilenico anionico carbossilato,solubile nel bagno,derivato dalla carbossilazione di:

In aggiunta ai costituenti precedenti, l'elettrolita di lega di zinco pu? aggiuntivamente contenere diversi altri agenti aggiuntivi dei tipi convenzionalmente impiegati,comprendenti agenti tampone, agenti brillantanti supplementari, sali solubili nel bagno e di conducibilit? compatibile^per accrescere la conducibilit? elettrica dell'elettrolita ! e similari.

In conformit? con gli aspetti del procedimento della presente invenzione, una placcatura di lega di zinco viene elettrodepositata su un sostrato conducibile f impiegando l'elettrolita acquoso acido di lega di zinco precedentemente menzionatOj il quale viene regolato ad una temperatura che tipicamente oscilla da circa temperatura ambiente (15?C-60F) fino a circa 82?C (180?F)(e viene fatto funzionare ad una densit? media di corrente catodica oscillante da circa 0,111 A/dm^ (1 ASF) fino a circa 222 A/dm^ (2000 A per piede quadro(ASF)) oppure pi? oltrec h? varier? in dipendenza del tipo e composizione specifica dello elettrolitaf come pure della geometria e dei parametri di processo impiegati nella operazione di placcatura.

Descrizione delle realizzazioni preferite L'elettrolita acquoso acido di lega di zinco in conformit? con gli aspetti della composizione della presente invenzione(contiene ioni zinco presenti in una quantit? efficace(per elettrodepositare zinco dall'elettrolita^e generalmente pu? oscillare da circa 15 g/litro fino a saturazione, con concentrazioni di circa 15 fino a circa 225 g/litro che sono maggiormente in uso. Preferibilmente(per la maggioranza delle applicazioni(la concentrazione di ioni zinco viene regolata entro un intervallo di circa 20 fino a circa 200 g/litro. La massima concentrazione di ioni zinco varier? in dipendenza della temperatura dell'elettrolita^ con temperature pi? elevate che consentono l?impiego di pi? elevate concentrazioni. La concentrazione di ioni zinco varier? quindi in dipendenza del tipo dell'elettrolita impiegato(che pu? essere dei tipi di cloruro, solfato, cloruro-solfato misti, solfammato, come pure floroborato. Negli elettroliti acidi di tipo di cloruro, la concentrazione di ioni zinco ? generalmente regolata ad un livello entro l'estremit? inferiore dell'intervallo ammissibile, mentre negli elettroliti acidi di tipo di solfato, la concentrazione di ioni zinco viene generalmente regolata ad un livello entro l?intervallo superiore delle concentrazioni ammissibili.

Gli ioni zinco vengono introdotti nell'elettrolita in forma di sali solubili di zinco^come sale cloruro, solfato, solfammato e, oppure fluoroboratofin ulteriore combinazione con un acido come acido solforico, acido cloridrico, acido fluoroborico, acido solfammico o similari, corrispondenti al tipo di sale di zinco impiegato. Generalmente il pH dell'elettrolita di lega di zinco viene regolato entro un intervallo di circa 0 fino a circa 7 con un pH da circa 2.a circa 6 che ? preferito.

In aggiunta agli ioni zinco, l'elettrolita contiene inoltre quantit? regolate di almeno uno degli ioni di metallo di allagamento^comprendenti nichel? cobalto, e, oppure ferro, i quali similmente vengono introdotti in forma di sali solubili del bagno del metallo di alligamento<comprendente il cloruro, solfato, fluoroborato, acetato oppure solfanimato(come pure loro miscugli. Quando come metallo di allagamento vengono impiegati nichel e, oppure cobalto, ciascuno pu? venire impiegato nel bagno in quantit? da circa 0,5 g/litro fino a circa 120 g/litro^per fornire depositi di lega contenenti da circa 0,1 fino a circa 30% in peso di nichel e, oppure cobalto. Preferibilmente il deposito di lega contiene da circa 0,25% fino ad un totale di circa 15% dei duenichel e, oppure cobalto, e il bagno in tali condizioni contiene ioni nichel e, oppure cobalto in una quantit? che usualmente oscilla rispettivamente da circa 3g/litro fino a circa 65 g/litro.

Quando nell'elettrolita un metallo di allagamento contiene ferro, la concentrazione di esercizio di ioni . ferro pu? oscillare da circa 5 g/litro fino a circa 140 g/litro, con concentrazioni da circa 40 g/litro fino a circa 100 g/litro che sono preferite.

Quando ioni .ferro sono presenti nell'elettrolita^che ? soltanto debolmente acido oppure neutro come ad un pH da circa 4 a circa 6,5, generalmente si preferisce incorporare agenti convenzionali complessanti oppure chelanti^allo scopo di mantenere una quantit? efficace di ioni metallici di ferro in soluzione. Agenti chelanti oppure complessanti (che sono particolarmente soddisfacenti a tale scopojcomprendono acido citrico, acido gl?coacido

nico,/glucoeptanoico , acido tartarico, acido ascorbico, acido isoascorbito, acido malico, acido glutarico, acido muconico, acido glutammico, acido glicolico, acido aspartico e similari^come pure i loro sali di metalli alcalini, di ammonio, di zinco i oppure sali ferrosi.

Mentre ioni ferro vengono introdotti nell'elettrolita allo stato ferroso, durante l'opera! zione di placcatura si formano ioni ferrici^ed ? stato trovato che eccessive quantit? di ioni ferrici sono discutibili, dandocome risultato la formazione di striature nella superficie placcata di lega di zinco. Di conseguenza ? stato trovato conveniente regolare la concentrazione di ioni ferrici ad un livello usualmente inferiore a circa 2 g/litro. Questo pu? venire realizzato impiegando un anodo di zinco solubile nel bagno di elettroplaccatura oppure, in alternativa, immergendo zinco metallico nel serbatoio di contenimento i attraverso il quale viene fatta circolare la soluzione di elettroplaccatura. Quando non vengono impiegati anodi solubili oppure non ? fornito zinco metallico nel serbatoio di contenimento, l'appropriata regolazione della concentrazione di ioni ferrici pu? venire ottenuta impiegando idonei agenti riducenti organici e, oppure inorganici compatibili e solubili nel bagno, ad esempio bisolfito, acido isoascorbico, monosaccaridi e disaccaridi come glucosio oppure lattosio.

Ci si render? conto da quanto precede che possono venire formulati elettroliti allo scopo di fornire idonee leghe binarie, ternarie oppure quaternarie( contenenti preminentemente zinco ed > almeno uno degli altri tre costituenti metallici di allagamento.

Quando sono desiderati depositi di lega ternariaj contenenti zinco-nichel? ferro oppure zinco-cobalto-ferro, la concentrazione degli ioni di metalli nell'elettrolita viene usualmente regolata in modo tale^da fornire una lega contenente da circa 1% a circa 25% di ferro in combinazione o con circa 0,1 fino a circa 20% in peso dinichel^ oppure con circa 0,1 fino a circa 12% di cobalto, ed il resto essenzialmente zinco.

In aggiunta agli ioni di.metalli presenti nell'elettrolita, l'elettrolita contiene inoltre^ come ingrediente essenziale^un agente aggiuntivo/ che contiene un composto poliossialchilenico anionico carbossilato^solubile nel bagno^derivato dalla carbossilazione di:

a) la polimerizzazione di ossidi alchilenici scelti tra il gruppo costituito da ossido di etilene, ossido di propilene, glicidolo, ossido di butilene e loro miscugli; e

b) la alcossilazione di composti mono e poliossidrilici^scelti tra il gruppo costituito da alchile, alchenile, alchinile, arile contenenti ossidrile, come pure da loro miscugli.

Il peso molecolare dell'agente aggiuntivo o di loro miscugli viene regolato allo scopo di rendere l'agente aggiuntivo solubile nell'elettrolita alla concentrazione desiderata. Ci si render? conto che l'agente aggiuntivo pu? contenere un gruppo carbossile terminale sulla molecola^oppure pu? contenere pi? di un gruppo carbossile in dipendenza del grado di carbossilazione e del numero dei gruppi ossidrile reattivi sulla molecola. Composti poliossialchilenici carbossilati comercialmente disponibili, idonei per l'impiego come agenti aggiuntivi secondo l'esercizio della presente invenzione^comprendono: alcool grasso carbossilato etossilato (18 moli) i contenente 13 atomi di carbonio nella molecola alcolica; alcool laurico carbossilato etossilato(contenente 12 moli di ossido di etilene; e nonilfenolo carbossilato etossilato( contenente da circa 16 a circa 20 moli diossido di etilene.

La concentrazione dell'agente aggiuntivo nell'elettrolita varier? iidipendenza della condei

centrazione e/tipi di altri costituenti di bagno presenti, della composizione del deposito di lega desiderato, e se 1'elettrodeposito deve essere impiegato per scopi funzionali oppure ornamentali. Generalmente parlando, l'agente aggiuntivo viene impiegato in una guantit? efficace per produrre una raffinazione della grana dell'elettrodeposito, per ridurre la tendenza a formare dendriti durante il processo di elettrodeposizione, per accrescere l'adesione e la duttilit? del deposito al sostrato, e o per aumentare la codeposizione degli ionidimetalli di ailigamento nel deposito di lega di zinco^oppure per regolare il contenuto di lega ad un livello pi? uniforme desiderato.

A tale scopo sono state trovate utilizzabili concentrazioni da circa 0,005 fino a circa 20 g/litro, mentre concentrazioni da circa 0,02 fino a circa 5 g/litro sono pi? tipiche e preferite per la maggio?-parte delleutilizzazioni.

L'agente aggiuntivo pu? venire impiegato nell'elettrolita isolatamente in combinazione con gli ionidi metalli, per produrre un elettrodeposito semibrillante tipico di una placcatura funzionale. Se ? desiderato un elettrodeposito ornamentale avente brillantezza accresciuta, nell'elettrolita possono venire incorporati in quantit?.usuali agenti brillantanti supplementari dei tipi noti nella tecnica. Tipici brillantanti supplementarifche possono venire impiegati per accrescere ulteriormente la struttura cristallina e la brillantezza dell'elettrodeposito di lega di zinco/sono quelli illustrati nei brevetti USA n? 4170 526; 4207 150; 4 176017; 4 070 256 e 4252 619. Quando impiegati, tali agenti brillantanti supplementari possono venire impiegati in concentrazioni fino a circa 10 g/litro(con concentrazioni basse di circa 0,001 g/litro che

e modificatori di bagnojquali acido borico, acido acetico, acido benzoico, acido salicilico, cloruro di ammonio e similari. Sali compatibili e solubili nel bagnoicome solfato di ammonio, cloruro oppure bromuro di ammonio, fl'uoroborato di ammonio, solfato di magnesio, solfato di sodio e similarifpossono quindi venire imp/iegati in quantit? che usuaimente oscillano da circa 20 fino a circa 450 g/litro, allo scopo di aumentare la conducibilit? elettrica dell'elettrolita. Tipicamente tali sali conducibili comprendono sali di metalli alcalini, come cloruri, solfati, solfammati e floroborati.

In conformit? con gli aspetti del processo della presente invenzione, l'elettrolita di lega di zinco viene impiegato per elettrodepositare una desiderata lega di zinco su un sostrato conducibile# impiegando temperature di elettrolita oscillanti da circa temperatura ambiente (15?C-60?F) fino a circa 82?C (180?F) e pi?, tipicamente,, da circa 21?C (70?f) a circa 60?C (140?F). La elettrodeposizione della lega di zinco pu? venire effettuata a densit? di corrente che oscillano da circa 0,111 A/dm2 fino a circa 222 A/dm2 (da 1 a circa 2000 ASF);oppure pi? elevate. Per elettroliti di tipo di cloruro vengono generalmente preferite densit? di corrente di circa 0,111 A/dm2 fino a circa 8,88 A/dm2 (da 1 fino a circa 80 ASF), mentre per elettroliti di tipo di solfato possono venire impiegate densit? di corrente da circa 2,22 A/dm2 a circa 222 A/dm2 (da circa 20 a circa 2000 ASF). Durante il procedimento di elettrodeposizione|il bagno oppure l'elettrolita viene preferibilmente agitato meccanicamente(oppure per circolazione di soluzione oppure per movimento dei pezzi.

Mentre pu? venire impiegata agitazione con aria, l'impiego di agitazione con ariafnel caso di elettroliti contenenti ioni ferro(e meno conveniente per la tendenza ad aumentare la formazione di ioni ferrici nel bagno.

Allo scopo di illustrare ulteriormente la composi zone di elettrolita e il procedimento della presente invenzione, vengono forniti i seguenti esempi. Sar? inteso conto che gli esempi vengono forniti a scopi illustrativi t e non sono intesi essere limitativi del campo della presente invenzione(come qui descritto e come stabilito nelle rivendicazioni in appendice.

Esempio 1

Un elettrolita acquoso acido di tipo di cloruro viene opportunamente preparato per depositare una lega di zinco-cobalto t contenente 46 g/litro di cloruro di zinco, 10,4 g/litro di cloruro di cobalto esaidrato, 175 g/litro di cloruro di sodio come sale conducibile, 20 g/litro di acido borico come agente tampone^ 1,75 g/litro di benzoato di sodio come modificatore di bagno. Il pH dell'elettrolita viene regolato a 5 impiegando acido cloridrico oppure^se necessario(idrossido di sodio.

Il bagno viene regolato ad una temperatura di 21?C (70?F)ie pannello di acciaio puro di cella di Hull vengono placcati ad una corrente di 0,111 A/dm2 (1 A) per un periodo di 10 minuti senza alcuna agitazione. E' stato ottenuto un deposito opaco, nero fino a grigio-nero/non uniforme ,avente un aspetto granuloso. Il deposito ? dendritico e non commercialmente accettabile. Dopo analisi, il deposito della lega sul pannello,con l'intervallo di densit? di corrente di 2,20-4,40 A/dm2 (20-40 ASF ) conteneva 7,44 % in peso di cobalto; nell'intervallo di densit? di corrente di 1,10-2,20 A/dm2 (10-20 ASF), la lega conteneva 6,50% in peso di cobalto; e nell'intervallo di densit? di corrente di 0-1,10 A/dm2 (0-10 ASF),il deposito di lega conteneva 2,61% in peso di cobalto.

Esempio 2

Allo scopo di illustrare l'effetto del contenuto di lega di tecnologia nota fusando agenti aggiuntivi non ionici, all'elettrolita dell'esempio 1,vengono aggiunti 2 g/litro dell'agente aggiuntivo commerciale non ionico^contenente alcol (Cl2?c15) grasso etossilato contenente 18 moli di ossido di etilene, un pannello standard di prova di cella di Hull ? stato nuovamente placcato nelle stesse condizioni come nell'esempio 1, e il deposito di lega di zinco risultante era uniforme biancoargenteo (semibrillante,con l'intervallo di densit? di corrente di 0,0111-4,99 A/dm2 (0,1-45 ASF). Nell'intervallo di densit? di corrente di 2,20-4,40 A/dm2 (20-40 ASF), la lega conteneva 0,94% in peso di cobalto; nell'intervallo di densit? di corrente di 1,10-2,20 A/dm2 (10-20 ASF), la lega conteneva 0,56 % in peso di cobalto; e nello intervallo di densit? di corrente di 0-1,10 A/dm2 (0-10 ASF), la lega conteneva 0,30% in peso di cobalto. Questo livello di soppressione di cobalto ? troppo rigoroso per fornire il raddoppio di resistenza alla corrosione desiderato per una tale lega. In aggiunta l'elettrolita richiede raffreddamento stabile, l'agente aggiuntivo si intorbita a 40?C (105?F), quando l'agente aggiuntivo perde solubilit? e perci? la sua efficacia.

Esempio 3

All'elettrolita come descritto nell'esempio 1, sono stati aggiunti 2 g/litro dell'agente aggiuntivo della presente invenzione^contenente un alcool C-13 grasso carbossilato etossilato contenente 18 moli di ossido di etilene. Unpannello standard puro di cella di Hull ? stato placcato nuovamente nelle stesse condizioni come descritto nell'esempio l(e il deposito di lega di zinco risultante era di un aspetto uniforme bianco-argenteo, semibrillante con l'intervallo di densit? di corrente di 0.0111-4,40 A/dm^ (0,1-40 ASF). Questo deposito ? commercialmente accettabile per l'impiego. Nell'intervallo di densit? di corrente di 2,20-4,40 A/dm^ (20-40 ASF), la lega conteneva 2,55 % in peso di cobalto. Nell?intervallo di densit? dicorrente di 1,10-2,20 A/dm^ (10-20 ASF), la lega conteneva 1,15% in peso di cobalto, e nell'intervallo di densit? di corrente di 0-1,10 A/dm^ (0-10 ASF), la lega conteneva 0,52% in peso di cobalto. Questa lega commercialmente accettabile d? la resistenza alla corrosione richiesta per renderla economicamente realizzabile. Questo elettrolita era stabile a temperature elevate (60?C-140?F)^non richiedendo raffreddamento nelle operativit? commerciali.

Esempio 4

All'elettrolita come descritto nell'esempio 1, sono stati aggiunti 2 g/litro del? agente aggiuntivo della presente invenzione t che contiene alcool laurico carbossilato etossilato contenente 12 moli di ossido di etilene. Un pannello di acciaio puro di cella di Hull ? stato nuovamente placcato nelle stesse condizioni come descritto nell'esempio 1, producendo un deposito di lega uniforme biancoargenteo (semibrillantejcommercialmente accettabile sull'intervallo di densit? di corrente di 0,111-4,40 A/dm2 (0,1-40 ASF). Dopo analisi, il deposito di lega(nell'intervallo di densit? di corrente

di 2,20-4,40 A/dm2 (20-40 ASF)(conteneva 2,01 % il peso di cobalto; nell'intervallo di densit? di corrente di 1,10-2,20 A/dm2 (10-20 ASF), conteneva 1,43.% in peso di cobalto^e nell'intervallo di densit? di corrente di 0-1,10 A/dm2 (0-10 ASF), conteneva 0,52% in peso di cobalto. Questo elettrolita era stabile a temperature elevate di 60?C (140?F)/ non richiedendo raffreddamento nelle operativit? commerciali .

Esempio 5

All'elettrolita come descritto nell'esempio 1, sono stati aggiunti 2 g/litro dell'agente aggiuntivo della presente invenzione, contenente nonilfenolo carbossilato etossilato contenente 16-20 moli di ossido di etilene.Pannelli standard di accjai? puro di cella di Hull sono stati-placcati nelle stesse condizioni come descritto nell'esempio 1^producendo un deposito di lega uniforme "bianco-argenteo^semibrillantercommercialmente accettabile tra 1'intervallo di densit? di corrente di 0,111-5,50 A/dm2 (0,1-50 ASF). Dopo analisijil deposito di lega(entro

l'intervallo di densit? di corrente di 2,20-5,50 A/dm^ (20-50 ASF)(conteneva 2,38% in peso di cobalto, entro l'intervallo di densit? di corrente di 1,10-2,20 A/dm^ (10-20 ASF)^conteneva 1,13% in peso di cobalto, ed entro l'intervallo di densit? di corrente di 0-1,10 A/dm^ (0-10 ASF), conteneva 0,52% in peso di cobalto e il resto zinco. Questo elettrolita era stabile a temperature elevate di 63?C (145?F)/non richiedendo raffreddamento nelle operativit? commerciali.

Esempio 6

All'elettrolita come descritto nell'esempio 2, sono stati aggiunti agenti brillantanti supplementari contenenti i 60 mg/1 di benzilidene acetone 20 mg/litro di dimetilsolfato quaternario di nicotinato di butilene 50 mg/litro di.sale sodico di 4-fenil-4-solfobutan-2-one .Pana li standard puri di cella di Hull sono stati nuovametne placcati nell'elettrolita nelle stesse condizioni degli esempio l e 2 e sono statiottenuti depositi di lega uniformi brillantemente luminosi sull'intero intervallo di densit? di corrente(senza variazioni significative nella concentrazione del cobalto nella lega.

Esempio 7

Gli agenti brillantanti supplementari come descritto nell'esempio 6 sono stati aggiunti allo elettrolita dell'esempio 3 nelle stesse concentrazioni. e panelli di cella di Hull sono stati nuovamente placcati nelle stesse condizioni. Sonostati otte nuti depositi di lega uniformi brillantemente luminosi sull'intero intervallo di densit? di corrente/senza variazione significativa nella concentrazione di cobalto nella lega di zinco-cobalto.

Esempio 8

Gli stessi agenti brillantanti supplementari come descritto nell'esempio 6 sono stati impiegati nelle stesse concentrazioni nell'elettrolita dello esempio 4;e pannelli di acciaio puro dicella di

lega di zinco-cobalto.

Esempio 9

ferro (contenente 110 g/litro di solfato di zinco monoidrato, 310 g/litro d? solfato ferroso eptaidrato e 250 mg/litro dell'agente aggiuntivo contenente il sale ammonico dialcool laurico carbossilato etossilato (12 moli di ossido di etilene). L'elettrolita ? stato regolato ad una temperatura di 50?C (122?F) e ad un pH di circa 2.

L'elettrolita ? stato impiegato per elettrodepositare una placca di zinco-ferro su un catodo di barra d'acciaio rotante di un diametro di 0,63 cm (0,25 pollici) ( fornendo una velocit? superficiale di 61 m al minuto (200 piedi al minuto)(simulando condizioni di placcatura ad elevata velocit?.

La densit? media di corrente catodica era circa 55,5 A/dm^ (500 ASF). La elettrodeposizione ? stata effettuata per un periodo di circa 50 secondi^ producendo una placcatura di spessore di circa 0,0127 mm (0,5 millesimi di pollice), la quale era lucida, a grana fine e di aspetto semibrillante. Ai hordi de? catodo non erano presenti dendriti. Dopo analisi, il contenuto in ferro della lega zinco-ferro oscillava da circa 11 fino a circa 13% in peso,con il resto zinco. Durante il processo di elettrodeposizione ? stato impiegato un anodo di zinco solubile.

Esempio 10

Viene preparato un elettrolita acquoso acido idoneo per depositare una lega di zinco-nichel contenente 205 g/litro di zolfato di zinco monoidrato, 310 g/litro di solfato di nichel esaidrato, 36 g/litro di acido solforico^e 15 mg/litro dello agente aggiuntivo(contenente il sale sodico dinoni1-fenolo carbossilato etossilato (20 moli di ossido di etilene). L'elettrolita aveva un pH inferiore ad 1, ed ,era stato regolato ad una temperatura di 60-66?C (140-150?F).

Un catodo fisso di acciaio ? stato elettrodepositato pompando l'elettrolita su di esso(allo scopo di fornire una velocit? superficiale di

99 metri al minuto (325 piedi al minuto) ad una densit? di corrente catodica di circa 111 A/dm2 (1000 ASF) per un periodo di 13 secondi^allo scopo di produrre una placca di lega dello spessore di circa 0,0055 mm (0,25 mil .). E' stato impiegato un anodo insolubile comprendente piombo^che conteneva 0,01% di argento. L'elettrodeposito di zinco-nichel^, risultante idoneo per impieghi funzionali^era di un aspetto aderente grigio a grana fine efdopo analisi^conteneva 8,7% in peso di nichel. Il deposito di lega di zinco prodotto in queste condizioni ^con l'agente aggiuntivo della presente invenzione( forniva un miglioramento di 50% della resistenza a corrosione sullo zinco commerciale standard funzionale di spessore equivalente, misurato mediante il saggio di corrosione atmosferica identificato come ASTM B-537.

Esempio 11

Viene preparato un elettrolita acquoso acido idoneo per depositare una lega di zinco-cobalto^ contrenente 450 g/litro di solfato di zinco monoidrato, 60 g/litro di solfato di cobalto eptaidrato, 36 g/litro di acido solforico, e 15 mg/litro dello agente aggiuntivo^contenente il sale sodico di nonilfenolo carbossilato etossilato (20 moli di ossido di etilene).

E' stato elettroplaccato un nastro catodico di acciaio impiegando una temperatura di elettrolita da 40-43?C (105-110?F) per un periodo di 13 secondi<allo scopo di fornire un deposito di lega di zinco-ccobalto dello spessore di circa O,0055mm (0,25 Mil .). Il catodo era fisicamente mosso ad una velocit? di 99 metri al minuto (325 piedi al minuto )(impiegando una densit? di corrente di 111 A/dm^ (1000 ASF). E' stato impiegato un anodo di lega di piombo insolubile^contenente 0,01% di argento. Il deposito di lega funzionale di zincocobalto risultante era di aspetto leggermente grigio, a grana raffinata, e accettabile commercialmente per applicazioni funzionali. Dopo analisi^ la concentrazione di cobalto nella lega di zincocobalto oscillava da 0,25 a 0,3% in peso. Un saggio simile, impiegando lo stesso elettrolita e nelle stesse condizioni^ma senza la presenza dell'agente aggiuntivo, aveva prodotto un deposito di lega di zinco contenente soltanto 0,1% in peso di cobalto. L'esempio precedente dimostra Hinaspettato contributo dell'agente aggiuntivo alla codeposizione dell'agente di allagamento. L'incremento della concentrazione di cobalto nella lega fornisce un incremento del 25% della resistenza alla corrosione atmosferica del catodo placcato con la procedura di prova ASTM B-537.

Esempio 12

Viene prepatato un elettrolita acquoso acido idoneo per depositare un deposito di lega di zinco-nichel-cobalto-ferro^contenente 100 g/ litro di solfato di zinco monoidrato, 50 g/litro di solfato di nichel esaidrato, 50 g/litro di solfato di cobalto ept?idrato(e 100 g/litro di solfato ferroso eptaidrato. L'elettrolita risultante aveva un pH di 4,5^ed ? stato regolato ad una temperatura nell'intervallo di 44-54?C (122-130?F).

Un catodo di barra d'acciaio rotante

come descritto nell'esempio 9, che ruota per fornire una velocit? superficiale di 91 metri al minuto (300 piedi al minuto ? stato placcato ad una densit? di corrente di 111 A/dm^ (1000 ASF^impiegando un anodo di piombo insolubile. Il deposito aveva uno spessore di 6 micrometri^ed era di aspetto grigio satinato. Dopo analisi/ildeposito di lega conteneva 74,3% in peso di zinco; 14,3 % in peso di ferro; 6,4% in peso di cobalto,e 5,0% in peso di nichel.

Esempio 13

All'elettrolita come descritto nell'esempio 12, ? stato aggiunto .1 g/litro di un agente aggiuntivo^contenente il sale sodico di nonilfenolo carbossilato etossilato (16 moli di ossido di etilene). Un catodo di barra d'acciaio rotante ? stato placcato nelle stesse condizioni come descritto nell'esempio 12, producendo un deposito di lega di zinco, che era di aspetto semibrillante. Dopo analisi la lega di zinco conteneva 63% in peso di zinco, 19,5% in peso di ferro, 10,1% in peso di cobalto^ e 7,4% in peso di nichel. Un paragone della composizione di lega ottenuta in conformit? con l'esempio 13, relativa a quella dell?esempio 12 mancante di qualsiasi agente aggiuntivo, evidenzia chiaramente la migliorata codeposizione degli ioni di metalli di allagamento raggiunta quando ? presente l'agente aggiuntivo.

Esempio 14

E' stato preparato un elettrolita acquoso acido idoneo per elettrodepositare un deposito ornamentale di lega di zinco-cobalto,resistente a corrosione,su bulloni in una operazione di barilatura in bagno galvanico. L'elettrolita conteneva 47 g/litro di cloruro di zinco, 9,4 g/litro di cloruro di cobalto esaidrato, 136 g/litro di cloruro di sodio, 23 g/litro di acido borico, 0,8g/ litro di benzoato di sodio, un miscuglio degli agenti aggiuntivi contenente 0,5 g/litro del sale sodico di nonilfenolo carbossilato etossilato (20 moli di ossido di etilene) ed 1,5 g/litro del sale sodico di alcool C-13 grasso carbossilato etossilato (18 moli di ossido di etilene). In aggiunta .

l'elettrolita conteneva 0,2 g/litro di benzilidene acetone, come agente brillantante supplementare.

Bulloni puliti sono stati placcati in un convenzionale tamburo di placcatura rotativo ad una densit? inedia di corrente catodica di 0,666 A/dm2 (6 ASF) e ad una temperatura di elettrolita di circa 25?C (78?F). Dopo controllo, i bulloni sono stati osservati avere sulle loro superfici una placcatura di lega di zinco e cobalto molto brillante ed ornamentale, la quale,dopo analisi^ conteneva una media di 0,55% in peso di cobalto, con il resto zinco.

Si - RIVENDICA??3M? ? ;

1. Elettrolita acquoso acido idoneo per elettrodepositare leghe di zinco su un sostrato^che contiene ioni zinco ed almeno uno ione.di.metallo aggiuntivo,scelto tra il gruppo costituito da nichel cobalto, ferro e loro miscugli, presente in una quantit? sufficiente ad elettrodepositare una lega di zinco, e una quantit? efficace di un agente aggiuntivo,contenente un composto piossialchilenico anionico carbossilato(solubile nel bagno,derivato dalla carbossilazione di:

b) 1'alcossilazione di composti mono e poliossidrilici ,scelti tra il gruppo costituito da alchile, alchenile, alchinile, arile contenenti ossidrile come pure da loro miscugli.

3. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detto ione di metallo aggiuntivo comprende nichel, cobalto e loro miscugli^presenti in una quantit? di circa 0,5 fino a circa 120 g/litro.

4. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detto ione dimetallo aggiuntivo com ende ioni ferrojpresenti in una quantit? di circa 5 fino a circa 140 g/litro.

5. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detto ione dimetallo aggiuntivo contiene ioni ferrose includendo detto elettrolita inoltre un agente complessante tpresente in una quantit? sufficiente a mantenere una quantit? efficace di ioni ferro in soluzione.

6. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, in cui detto ione di metallo aggiuntivo contiene ioni ferrofe includendo detto elettrolita inoltre un agente riducente#presente in una quantit? efficace a ridurre almeno una parte degli ioni ferrici allo stato ferroso.

8. Elettrolita secondo la rivendicazione 1 che comprende inoltre ioni idrogeno^,presenti in una quantit? per fornire un pH di circa 0 fino a circa 7.

12. Elettrolita secondo la rivendicazione 1, che comprende inoltre un agente brillantante supplementare, presente in una quantit? fino a circa 10 g/litro.

13. Procedimento per elettrodepositare una lega di zinco su un sostrato,che comprende gli stadi di mettere a contatto un sostrato catodicamente elettrificato con un elettrolita acquoso acido contenente ioni zinco ed almeno uno ione di metallo aggiuntivo scelto tra il gruppo costituito da nichel, cobalto, ferro e loro miscugli,presente in una quantit? sufficiente ad elettrodepositare una lega di zinco, ed una quantit? efficace di un agente aggiuntivo,contenente un composto poliossialchilenico anionico carbossilato,solubile nel bagno^ derivato dalla carbossilazione di:

a) la polimerizzazione di ossidi alchilenici,scelti tra il gruppo costituito da ossido di etilene ossido di propilene, glicidolo, ossido di butilene e loro miscugli; e

b) la alcossilazione di composti mono e poliossidrilici,scelti tra il gruppo costituito da alchile, alchenile, alchinile, arile contenenti ossidrile come pure i loro miscugli;

e per continuare la elettrodeposizione della lega di zinco finche si ? ottenuto lo spessore desiderato.

14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, che comprende l'ulteriore stadio di regolare la temperatura dell'elettrolita entro un intervallo di circa 15 fino a circa 82?C (60? fino a circa 180?F ).

15. Procedimento secondo la rivendicazione 13, che comprende l'ulteriore stadio di regolare la temperatura dell'elettrolita entro un intervallo di circa 21 fino a circa 60?C (70? fino a circa 140?F) .

17. Procedimento secondo la rivendicazione 13* che comprende l'ulteriore stadio di regolare la concentrazione degli ioni zinco e l'uno o l'altro degli ioni nichel e cobalto allo scopo di fornire una lega di zinco contenente circa 0,1 fino a circa 30% in peso di nichel e, oppure di cobalto.

18. Procedimento secondo la rivendicazione 13t che comprende l'ulteriore stadio di regolare la concentrazione degli ioni zinco, ioni ferro e l'uno oppure l'altro degli ioni cobalto e degli ioni nichel per elettrodepositare uria lega di zinco contenente da circa 1 fino a circa 25% in peso di ferro, circa 0,1 fino a circa 20% in peso di nichel,oppure circa 0,1 fino a circa 12% di cobalto.

20. Procedimento secondo la rivendicazione 13 I che comprende l'ulteriore stadio di regolare la concentrazione di agente aggiuntivo entro un intervallo di circa 0,02 fino a circa 5 g/litro.

-pTr-p?- OMI INTERNATIONAL CORPORATION

fjhra/fo ?/eJts'j'zio*]e.

Un elettrolita acquoso acido migliorato idoneo per elettrodepositare leghe di zinco,comprendente un insieme di zinco ed almeno un metallo scelto tra il gruppocostituito da nichel, cobalto, ferro e loro miscugli, il quale incorpora una quantit? efficace di un agente aggiuntivo,per fornire migliorata raffinazione di grana e per accrescere la codeposizione dei metalli di alligamento nel deposito di lega di zinco. L'agente aggiuntivo contiene un composto poliossialchilenico anionico carbossilato,solubile nel bagno,derivato dalla carbossilazione di:

Documento del Procuratore U-ll ?90

DICHIRAZIONE E PROCURA COMBINATE

(Stadio Nazionale di Modello Originale di Domanda PCT

oppure CIP)

Quale inventore sotto nominato, io con ci? dichiaro che: la mia residenza, l'indirizzo di ufficio postale e cittadinanza sono come dichiarato in appresso vicino al

mio nome. Io credo di essere l'inventore originale, pri_

mo ed unico (se sotto ? elencato soltanto un nome) oppu_

re un inventore originale, primo e congiunto (se parec_

chi nomi sono elencati sotto) dell'argomento che viene rivendicato e per il quale Io richiedo un brevetto sul_ l'invenzione intitolata:

Agente aggiuntivo per elettrolita di lega di zinco

e procedimento"

la specificazione del quale: (completare (a), (b) oppure (c) per tipo di domanda)

DOMANDA REGOLARE OPPURE DI MODELLO

(a) |X1 ? allegata alla presente

(b) | | ? stata depositata il

come domanda serie numero

ed ? stata corretta il

(se applicabile).

DOMANDA DEPOSITATA PCT CHE ENTRA NELLO STADIO NAZIONALE

(c) | | ? stata descritta e rivendicata nella domanda Internazionale n.

depositata il

corretta il

RICONOSCIMENTO DI RIESAME DI DOCUMENTI ED OBBLIGO DI IMLPARZIALITA' Io con ci? dichiaro di avere riesaminato e compre^ so ilcontenuto della specificazione sopra identifi__ cata, incluse le rivendicazioni, quali corrette da qualsiasi correzione riferita sopra.

Io riconosco il dovere di rivelare informazioni che siano attinenti all'esame di questa domanda secon_ do il titolo 37, codice di Regolamenti Federali ? 1.56(a). I I In conformit? con questo obbligo ? allegata una dichiarazione di descrizione di informazione 37 CFR 1.97.

RIVENDICAZIONE DI PRIORIT?*

Io con ci? rivendico benefici di priorit? al_ l'estere sotto il titolo 35, Codice degli Stati Uniti, ? 119 per qualsiasi domanda all'estere per brevetto op_ pure certificato di inventore elencato sotto ed ho an_ che identificato sotto qualsiasi domanda all'estero per brevetto oppure certificato di inventore avente una data di deposito precedente a quella della domanda per cui viene rivendicata priorit?.

(completare (d) oppure (e))

(d) |X| domande del genere non sono state depositate

(e) | | domande del genere sono state depositate co_

segue

D0i?ANDA(E) ALL'ESTERO PRECEDENTE, SE VI E' ALCUNA DEPOSITATA ENTRO 12 MESI (6 MESI PER MODELLI) PRIMA DI DETTA DOMANDA

Paese Domanda n. Data di deposito data di emissione

Priorit? rivendicata | | SI | | NO

TUTTE LE DOMANDE ALL'ESTERO, SE VI SONO DEPOSITATE PRIMA DI 12 MESI (6 MESI PER MODELLI) PRIMA DI DETTA DOMANDA

CONTINUAZIONE IN PARTE

(Completare questa parte solamente se questa ? una do_ manda continuazione in parte)

Io con ci? rivendico il beneficio sotto il tito_ lo 35, Codice degli Stati Uniti, ? 120 di qualsiasi domanda degli Stati Uniti elencata sotto e, per quanto l'argomento di ciascuna delle rivendicazioni di questa domanda non ? rivelato nella precedente domanda USA nella maniera prevista dal primo paragrafo di tito_ lo 35 Codice degli Stati Uniti ? 112, Io riconosco .. il dovere di rivelare informazioni pertinenti?qualiitde"" finite ri??iv1??t?lo 37, Codice di Regolamenti Federali

? 1.56(a) ch? .si sono verificate tra la data di depo_

sito della precedente domanda e la data nazionale oppu_

re iriternazipnale PCT di questa domanda.

(Domanda (Data di deposito) (Stato) (brevettata, in corso, serie n.) abbandonata )

??? v ? -? PROCURA

Come inventore sopra nominato, Io nomino i se_

guenti procuratore e/o agenti perch? facciano prose_

guire questa domanda e trattino tutti gli affari con

nessi con essa nell'Ufficio Brevetti e Marchi.

(Lista dei nomi e dei numeri di registrazione)

Richard P. Mueller, reg. 18466

Inviare la corrispondenza a:

Richard P. Mueller

OMI International Corporation

21441 Hoover Road, Warren Michigan 48089

Indirizzare le telefonate a:

Richard P. Mueller (313) 497-6892

Claims

Spedire la corrispondenza a: Indirizzare le telefonate a:

Io con?ci? dichiaro che tutte le dichiarazioni qui fatte di mia propria conoscenza sono esatte e che tutte le dichiarazioni fatte su infiormazione e creden_ za sono considerate essere esatte; ed inoltre che que_ ste dichiarazioni sono state fatte con la conoscenza che dichiarazioni volutamente false e simili cos? fat_ te sono punibili con multa e prigione oppure entrambe, sotto la sezione 1001, di titolo 18 del Codice degli Stati Uniti e che tali dichiarazioni volutamente false possono pregiudicare la validit? della domanda oppure

? di qualsiasi brevetto rilasciato da essa.

Nome del primo inventore Brian D. Bammel

data: 28/8/1985

Cittadinanza: USA

Residenza: Canton, Michigan

Indirizzo postale: 8601 Brooke Park Dr. Apt. 208, Canton Michigan 48187

Nome del secondo inventoire

data:

Cittadinanza :

Residenza :

Indirizzo postale:

(per traduzione conforme)