IT8922672A1

IT8922672A1 - Lubrificanti perfluoropolieterei aventi proprieta' antiusura

Info

Publication number: IT8922672A1
Application number: IT1989A22672A
Authority: IT
Inventors: Costante Corti; Paolo Savelli; Laura Montagna; Pasquale Ralph De
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1991-06-12
Also published as: JPH04108896A; EP0435062A1; CA2032023A1; DE69002744T2; IT8922672A0; US5124058A; DE69002744D1; IT1237887B; JP3056530B2; CA2032023C; AU6805990A; CN1052502A; EP0435062B1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "LUBRIFICANTI PERFLUOROPOLIETEREI AVENTI PROPRIET?' ANTIUSURA"

Riassunto

Composi zioni lubrificanti dotate di elevate propriet? antiusura comprendenti:

A. da 100 a 0,1%, ma di preferenza da 10 a 0,5% in peso di un polietere di formula generale:

dove:

T, T' uguali o diversi tra loro sono terminali inerti -CF2X,

-C2F4X, -C3F6X o terminali reattivi fluorurati contenenti gruppi carbossilici e/o alcoolici e/o chetonici e/o ammidici e/o amminici e/o alcossilici e/o nitri1ici , almeno uno tra T e T' essendo uno di tali termina-1i reattivi;

X = F, CI

m, n, s, p = numeri tali che il polietere ha PM medio tra 1.000 e 100.000, con la condizione che quando nessuno di essi ? nuljlo s/p ? circa 10, s/n ? tra 0,5 e 1,5, n/m ?Circa 10, mentre quando n ? nullo s/p ? circa 10, ed s/m ? circa 20, mentre quando s, p sono nulli n/m ? compreso tra 0,6 e 2;

B. da 0 a 99,9%, ma di preferenza da 90 a 99,5% in peso di un perfluoropolietere a terminali non ireattivi.

Le composizioni lubrificanti, oggetto della presente invenzione, possono essere usate, ricorrendo ad opportuni ispessenti, anche per la formulazione di grassi lubrificanti aventi elevate propriet? antiusura.

La presente invenzione riguarda composizioni a base di composti perfluoropolieterei dotate di caratteristiche lubrificanti con migliorate propriet? antiusura (antiwear).

E' noto dalla domanda di brevettoM taliano nr. 20322 A/86 l'impiego di perfluoropolieteri fluidi, dotati di viscosit? cinematica compresa tra 8.000 e 40.000 cSt a 20?C quali olii lubrificanti, o componenti di grassi lubrificanti perf luorurati per ottenere lubrificanti a basso coefficiente di attrito.

In tale domanda di brevetto si mostra che non ? possibile ottenere un basso coefficiente di attrito da perf1uoropolieteri di tipo lineare dotati di bassa viscosit? cinematica, ad esempio di 30-250 cSt.

D'altro canto si trova che le propriet? antiusura di un perfluoropolietere non sono direttamente correiabili al coefficiente di attrito, dato che tali propriet? non migliorano con il crescere delle viscosit?.

Sono inoltre noti dalla domanda di brevetto italiano no.

20159 A/86 numerosi additivi per lubrificanti a base di composti perfluoropolieterei, i quali conferiscono propriet? antiruggine a tali perfluoropolieteri.

Anche in tal caso, questi additivi non appaiono conferire particolari propriet? antiusura ai lubrificanti perfluoropolieterei, dimostrando in tal modo che tali propriet? non sono direttamente correlabili a quelle antiruggine.

D'altro canto le caratteristiche antiusura dei lubrificanti perfluoropolieterei sono simili a quelle degli olii minerali, e non del tutto soddisfacenti per la maggior parte delle applicazioni pratiche dei lubrificanti.

E' stato ora trovato dalla Richiedente che lubrificanti costituiti da fluoropolieteri aventi formula generale:

(i) oppure composizioni a base di perf1uoropolieteri come appresso definiti, contenenti i fluoropolieteri di formula (I) come additivi presentano migliori propriet? antiusura.

Nella formula (I) le unit? perfluoroossialchileniche con indici m, n, s, p sono distribuite in modo statistico lungo la catena.

I coefficienti m, n, s, p nella!struttura di formula (I) sono numeri tali che i prodotti compresi in tale struttura presentano peso molecolare medio nell'intervallo tra 1000 e 100.000, ma di preferenza tra 2000 e5000 . Quando nessuno di tali coefficienti ? zero, il rapporto s/p ? di circa 10, s/n ? compreso tra 0,5 e 1,5 ed n/m ? di circa 10. Quando n ? pari a zero, s/p ? circa 10, mentre s/m ? circa 20; quando s, p sono pari a zero, n/m ? compreso tra 0,6 e 2.

Unit? perfluoroossi alchileniche di formula {-CF2CF2,-CF20-) e/o (-CF2CF2CF2CF20-) possono pure essere presenti nelle struttura di formula (I).

I terminali T e T', uguali o diversi tra loro sono compresi nel gruppo di terminali inerti di formula CF2X-, C2F4Xr, C3F6X- e nel gruppo di terminali reattivi fluorurati contenenti gruppi carbossilici, alcolici, ammidici, chetonici, amminici, alcossilici, nitrilici, tra i quali, ad esempio, si citano quelli di formula

in cui:

X = F, CI

R.1 , R2 uguali o diversi tra loro, sono H oppure radicali alchilici, alchilarilici, arilici, eventualmente contenenti sostituenti quali ad esempio -OH, alogeni, oppure possono formare con N un radicale eterociclico che pu? contenere anche altri eteroatomi quali 0, S, P;

A rappresenta una ammina primaria, secondaria o terziaria, o una base eterociclica, contenente eventualmente anche altri eteroatomi quali 0, S, P;

Y = -?<CH>3, -NH2, -NR1R2,

con la condizione che almeno uno, tra ?? e T', ? uno dei suddetti gruppi reattivi-,

oppure, quando i coefficienti s, p siono nulli, T e T?, uguali tra loro, sono gruppi

I prodotti della struttura (I) possono essere ottenuti da precursori di formula generale

I

(II)

dove m, n, s, p, X, hanno il vaiore; descritto in precedenza, mentre L e L ' , uguali o di versi tra loro, sono compresi nel gruppo di terminali inerti di formula;-CXF2 -C2XF4, -C3XF6. dove X = F, Cl e nel gruppo di terminali reattivi di formula

,

almeno L o L' essendo uno di tali terminali reattivi.

Nella formula di struttura (II) [possono pure essere presenti anche gruppi (-CF2CF2CF20-) e/o |(-CFgCFgCFgCFgO-).

I precursori di formula (II) possono essere preparati secondo tecniche note, mediante reazionje di una o pi? peraloolefine, quali ad esempio tetraf1uoroetilene, esafluoropropene, clorotrifiuoroetilene, con ossigeno in presenza di radiazioni U.V., a temperature comprese tra -80 e 40?C, in presenza o meno di solventi, e successivo trattamento termico a 200-250?C dei prodotti cos? ottenuti per decomp?rre gli eventuali gruppi perossidici (-0-0-) in essi presenti.

Nella struttura di formula (II) X ? F quando n ha valore zero, mentre quando s, p sono pari a zero i terminali reattivi sono costituiti da -CF2 COF, ed X ? F oppure Cl.

I prodotti della struttura (I) possono essere ottenuti da quelli di struttura (II) oppure direttamente per reazione dei gruppi terminali reattivi presenti in quest'ultimi con opportuni reagenti, quali H2O o ammine NHR1R2, oppure per ulteriore trasformazione dei gruppi cos? ottenuti a dare gruppi alcoolici, per riduzione dei corrispondenti gruppi carbossi1ici, gruppi nitrilici, per disidratazione dei corrispondenti gruppi ammidici primari, e gruppi carbossi1atii ammonici quaternari per trattamento dei gruppi carbossilici con ammine.

I composti di formula (I) sopra menzionati, oltre che tal quali, possono essere usati come additivi promotori di propriet? antiusura in perfluoropolieteri appartenenti ad una delle classi seguenti: ,

1.

dove X ? -F, -CF3; A e A' uguali!o differenti fra di loro possono essere -CF3, C2, C3.Le unit? (CF2CF(CF3 )0) e (CFXO) sono distribuite a caso lungo la catena perfluoropolieterea, m ed n sono numeri int?ri tali che il rapporto m/n = 20-1000 e che la viscosit? Idei prefiuoropolietere ? compresa fra 10 e 4000 Cst.

Questi perfluoropolieteri sono ottenuti mediante la reazione di fotoossidazione dell'esafluoropropene secondo il processo descritto nel brevetto ingles-e 1.104.482, e con successiva conversione dei gruppi terminali in gruppi inerti secondo il processo descritto nel brevetto inglese 1.226.566.

2.

dove B pu? essere -C2, C3 , ed m ? un numero intero positivo, tale che la viscosit? delprodotto ? compresa fra i valori sopra indicati per la classe 1.

Questi composti vengono preparati iper oligomerizzazione ionica dell'epossido dell'esafluoropiropene e successivo trattamento del fluoruro di acile (COF) con fluoro secondo i processi mostrati nel brevetto USP<1>2.242.218.

3.

dove m ? un numero intero tale che la viscosit? del prodotto ? compreso nell'intervallo sopra menzionato.

Questi prodotti sono ottenuti per teiomerizzazione ionica dell'epossido dell'esafluoropropen? e successiva dimerizzazione fotochimica dell'acilfluoruro, secondo i processi descritti nel brevetto USP 3.214.478.<1>

4. <;>

dove A e A', uguali 0 differenti fra loro, possono essere -CF3, -C2F5, -C3F7; X ? -F, -CF3; m, n, e q sono numeri interi e possono essere anche uguali la 0, ma in ogni caso tali che la viscosit? del perfluoropolietere si trovi all'interno dell'intervallo indicato sopra.

Questi prodotti sono ottenuti per f?toossidazione di miscele di C3 e C2 e success??vo trattamento con fluoro secondo il processo descritto nel brevetto USP 3.665.041. 5.

dove p e q sono numeri interi uguali o differenti l'uno dall'altro, con rapporto p/q compreso fra 0,1 e 5, e tali che la viscosit? ? all'interno dei limiti sopra indicati. Questi perfluoropolieteri sono preparati mediante ossidazione fotochimica del C2 secondo il brevetto USP 3,715,378 e successivo trattamento'del prodotto della fotoossidazione con fluoro secondo il brevetto USP 3,665,041.

6.

dove A e A*, uguali o differenti tra loro, possono essere -C2, C3 ec* m ? un numero intiero tale che la viscosit? del prodotto ? compresa fra i valori sopra indicati.

Questi prodotti sono ottenuti secondo il brevetto Europeo n? 148,482.

7. ?

dove D e 0', uguali o differenti fra loro, possono essere -CF3 -C2- ed r ? un numero int?ro tale che la viscosit? dei prodotti ? compresa fra i valori sopra indicati.

Questi prodotti sono ottenuti sjecondo il brevetto USA 4,523,039.

8.

dove

R'f. ? un perfluoroalchile, n ? almeno 8, Rf ? F oppure un perfluoroalchile . Questi perfluoropolieteri sono descritti nella domanda di brevetto PCT WD 87/00538.

Altri fluidi di base che possono essere additivati con i composti di formula (I), oltre a quelli sopra elencati possono essre costituiti da oli minerali, paraffinici e/o aromatici, poiialfaolefine, fluidi siliconici e fluosiliconici, e polifosfazeni.

I perfluoropolieteri delle classi da 1 a 8 sopra citate hanno terminali inerti perfluoroalchilici, sono liquidi con tensione di vapore molto bassa, e presentano viscosit? a 20?C generalmente compresa tra 50 e 100.000 cSt, ma di preferenza tra 100 e 2.000 cSt. I prodotti di formula (I) sopra descritti sono solubili in questi fluidi.

Forma pertanto l'oggetto della presente l?impiego, come lubrificanti antiusura, di composizioni comprendenti da 100 a 0,1%, ma di preferenza da 10 a 0,5% in peso di un polietere della formula (I) sopra citata e da 0 a 99,9% ma di preferenza di 90 a 99,5% in peso di un perfluoropolietere (fluido di base) appartenente ad almeno una delle classi da 1 a 8 sopra illustrate.

Gli esempi che seguono sono forniti a scopo illustrativo ma non limitativo del trovato della presente invenzione.

Tali esempi si riferiscono alla caratterizzazione di olii lubrificanti comprendenti perfluoropolieteri delle calssi da 1 a 8 sopra citate e/o fiuoropolieteri di formula generale (I).

Gli olii lubrificanti di tali esempi, costituiti da, oppure contenenti o meno i fluoropolieteri di tale formula (I) sono stati caratterizzati, nelle loro propriet? antiusura, mediante la macchina "Quattro sfere wear", metodo ASTM D4172B, in condizioni operative nelle quali si instaura un regime di lubrificalione mista.

Sommario del metodo di misura utilizzato.

Tre sfere di acciaio (diametro 0,5 inch) sono fissate in un apposito contenitore e ricoperte col lubrificante da valutare.

Una quarta sfera dello stesso tipo delle precedenti, posta sopra di esse, in modo da realizzare tre punti di contatto, viene fatta ruotare, sottoposta ad un determinato carico, per un tempo prefissato. Il lubrificante viene termostatato ad una data temperatura.

Il comportamento dei lubrificanti viene confrontato sulla base del diametro medio di usura delle tre sfere fisse.

Apparecchiatura

L'apparecchiatura di prova dispone di un motore elettrico e di un sistema di pulegge che consentono di operare a diverse velocit? di rotazione. Solidale con l'albero di uscita del motore vi ? un mandrino che contiene il provino superiore costituito da una sfera di acciaio (diametro 0,5 inch).

In un contenitore, posto in corrispondenza della sfera che ruota, alloggiano altre tre sfere di diametro e materiale identici alla precedente, fisse ed immerse nel lubrificante.

Il carico variabile, applicato dal basso verso l'alto, carica le sfere sottostanti contro quella solidale al mandrino.

L'applicazione del carico avviene mediante un sistema di leve.

Un dispositivo di riscaldamento ad induzione mantiene costante la temperatura del lubrificante all'interno del contenitore; in esso ? alloggiata una termocoppia.

Raggiunta la temperatura voluta del lubrificante, applicato il carico voluto e scelta la velocit? di rotazione dell'albero, si avvia la prova che viene fatta durare per il tempo voluto.

Condizioni di prova

I risultati riportati si riferiscono a prove effettuate alle seguenti condizioni:

Preparazione delle sfere

Le sfere di tipo acciaio al cromo, fatte con acciaio AISI Standard n?. E-52100, aventi diametro di 0,5 inch. Grade 25 EP (Extra Polish), vengono pulite e sgrassate, per immersione, prima con n-esano (15 minuti) poi con Delifrene HP (triclorotrif1uoroetano ) (15 minuti), infine asciugate con aria anidra.

Valutazione dell'usura

Ultimata la prova, senza rimuovere le tre sfere fisse (inferiori) dall'alloggiamento, con un microscopio avente una sensibilit? di 0,01 mm, viene misurata l'usura per ciascuna di esse; per ogni sfera dopo avere allontanato l'olio dall'alloggiamento lasciandolo sgocciolare per 15 minuti ed avere lavato in particolare la zona dell'usura con Delifrene HP, si misurano due diametri dell'impronta di usura prodotta sulla superficie a seguito della rotazione, di cui uno nel senso della rotazione e l'altro perpendicolarmente al primo (?'rilevazioni); si mediano, quindi, i valori e si ottiene cos? il risultato della prova che ? il diametro medio di usura (mm).

ESEMPI 1-5

Si sono preparate composizioni us'ando come fluidi di base perfluoropolieteri a viscosit? diversa, della classe 1, di formula:

dove

e, come additivi, fiuoropolieteri dotati di differente peso molecolare medio, di formula:

dove

Tali composizioni sono state preparate per miscelazione dei fluidi di base con gli additivi.

In tabella 1 sono riportate le caratteristiche di ciascun fluido di base e dell'additivo, le loro quantit? nella composizione ed il valore del diametro medio di usura in corrispondenza di ciascuna composizione.

TABELLA 1

ESEMPIO 6

Si ? effettuata la determinazione delle propriet? antiusura sul solo additivo dell'esempio 1, non miscelato ad alcun fluido di base.

Il diametro medio di usura ? risultato di 0,65 mm.

ESEMPIO 7

Si ? ripetuto l'esempio 1, con la differenza di usare come additivo il composto di formula: !

moli)

avente peso molecolare medio di circa 2400, ed in quantit? pari al 6% sul peso con il fluido di base.

Il diametro medio di usura ? risultato pari a 0,48 mm.

ESEMPI 8-9

Si sono determinate le propriet? antiusura di composizioni formate dal fluido di base della classe (1) con un additivo di formu1a:

In tabella 2 sono riportate le caratteristiche delle composizioni ed i risultati delle prove di usura.

TABELLA 2

ESEMPI 10-12

Si sono valutate le propriet? antiusura dei perf1uoropolieteri della classe (1), usati come fluidi di base negli esempi 3, 4 e 5, senza additivi. I diametri medi di usura riscontrati sono 0,85; 0,78 e 0,73 , rispettivamente..

ESEMPI 13-14

Sono state determinate le propriet? antiusura di composizioni formate da fluidi di base delle classi (4) e (5), rispettivamente:

dove:

X = F, CF3

m/n = 1,5; m/q = 15

A, A' uguali o differenti, sono -CF3 e/o -C2F5 e/o -C3F7, avente viscosit? cinematica a 20?C pari a 250 cSt e peso molecolare medio di 4000,

e

dove: p/q = 1,

avente viscosit? cinematica a 20?C pari a 150 cSt e peso molecolare medio di 7850 e da 5% in peso dello stesso additivo dell 'esempio 1.

Le prove di usura sulle due composizioni hanno dato valori del diametro medio pari a 0,53 e 0,70lmm, rispettivamente.

ESEMPIO 15

Si sono determinate le propriet? antiusura di una composizione formata per il 95% in peso dal perfluoropolietere (fluido di base) dell'esempio 14, e per il 5%'in peso da una miscela di additivi avente viscosit? cinematica a 20?C pari a 80 cSt, costituita per il 97% in peso dal composito di formula:

e per il 3% in peso dal composto di formula

dove:

Rf = catena perfluoropolieterea avente peso molecolare medio di 2.000 e struttura

dove n/m = 0,7.

Il diametro medio di usura ? risultato pari a 0,64 mm.

ESEMPI 16-17

E' stata valutata la propriet? antiusura dei perfluoropolieteri usati come fluidi di base negli esempi 13 e 14 (classe 4 e 5, rispettivamente), senza aggiunta di additivi.

Il diametro medio di usura ? risultato pari a 0,90 e 0,92, rispettivamente.

ESEMPI 18-19 (di confronto)

In questi due esempi si riportanb le caratteristiche antiusura di un perfluoropolietere del tipo della classe 5, avente viscosit? cinematica a 20?C pari a 250 cSt, additivato con il 2% in peso di fosfina fluorurata di formula

(agente stabilizzante convenzionale per i perfluoropolieteri) e quelle dello stesso perfluoropolietere non additivato.

Il primo esempio ha fornito un diametro medio di usura di 1,52 mm, il secondo di 0,94 mm.

ESEMPIO 20 (di confronto) ,

Si ? preparata una composizione comprendente 97% in peso di un fluido di base costituito dal perfluoropolietere dell'esempio 1 e per il 3% da una miscela di additivi costituita per il 97% in peso da un composto di formula:

,

e per il 3% in peso dal composto di formula

dove: Rf = catena perfluoropolieterea avente P.M. medio di 2.000, avente struttura definita nell'esempio 15.

Tale miscela di additivi ? descritta nella domanda di brevetto italiano no. 20183 A/88 a nome della Richiedente come ca pace di conferire propriet? antiruggine al perfluoropolietere del presente esempio.

Con tale composizione il diametro medio di usura ? risultato pari a 1,04 mm.

ESEMPIO 21

Si ? ripetuto l'esempio 1 usando, come additivo, il composto di formula:

dove s/p = 10, s/m = 20, p/m = 2

T = CF2-COOH

avente peso molecolare medio di circa 5000 ed in quantit? pari al 2% sul peso con il fluido base.

Il diametro medio di usura ? risultato pari a 0,69 mm. ESEMPIO 22

Sono state valutate le propriet? antiusura di composizioni formate dal fluido base dell'esempio 1, usando come additivo il composto di formula :

dove s/p = 10, s/m = 20, p/m = 2

avente peso molecolare medio 2100.

Sono state valutate composizioni contenenti il 2% ed il 4% sul peso con il fluido base; il diametro medio di usura ? risultato pari a 0,49 mm per entrambe le concentrazioni di additivo considerate.

ESEMPIO 23

Sono state determinate le propriet? antiusura di un grasso preparato secodo il brevetto italianoin? 1151732 contenente come fluido base perfluoropolietere della classe 1, descritto negli esempi 1-5, avente viscosit? cinematica a 20?C di 1500 cSt (66,5% peso), come additivo l'additivo descritto negli esempi 1-5, avente peso molecolare medio 2250 (3,5% peso) e come ispessente politetrafluoroetilene (PTFE) tipo Algoflon L206 (prodotto dalla Richiedente) (30% peso).

Il diametro medio di usura ? risultato pari a 0,98 mm. ESEMPIO 24

Con la tecnologia citata nell'esempio 23 ? stato preparato un grasso usando come fluido base il solo additivo usato nell'esempio 23 (70% peso) e come ispessente PTFE tipo Algoflon L206 (30% peso).

Sul grasso sono state determinate le propriet? antiusura ed il diametro medio di usura ? risultato di 0,70 mm.

ESEMPIO 25

Con la tecnologia usata nell'esempio 23 ? stato preparato un grasso contenente come fluido base lo stesso perfluoropolietere impiegato nell'esempio 23 (67,8%') e come additivo lo stesso additivo (2,2% peso) descritto nell'esempio 15. Quale ispessente, per la formulazione del grasso ? stato usato PTFE tipo Algoflon L206.

La prova di usura, effettuata sul grasso ottenuto, ha dato un valore del diametro medio pari a 0,96 mm.

ESEMPIO 26 (di confronto)

Si sono determinate le propriet? antiusura di un grasso preparato come descritto nell'esempio i23 contenente come fluido base lo stesso perfluoropolietere dell'esempio 23 e come ispessente PTFE tipo Algoflon L206. '

Il diametro medio di usura e risultato pari a 1,4 mm.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Impiego come lubrificanti antiusura comprendenti: A. da 100 a 0,1%, in peso di un polietere di formula generaie: (I) in cui: T, T' uguali o diversi tra loro, sono compresi tra i terminali inerti di formula -CF2 CX, -C2F4.X, -C2F6X e tra i terminali reattivi fluorurati contenenti gruppi carbossilici e/o alcoolici e/o chetonici e/o ammidici e/o amminici e/o alcossilici e/o nitrilici, con la condizione che almeno uno tra T e T* ? uno di tali terminali reattivi;

m, n, s, p sono numeri tali che i polieteri hanno peso molecolare medio compreso tra 1000 e 100.000, con la condizione che quando nessuno di tali coefficienti ? zero, s/p ? di circa 10, s/n ? compreso tra 0,5 e 1,5 ed n/m e di circa 10, mentre quando n ? pari a zero s/p ? circa 10 ed s/m ? circa 20, mentre quando s, p sono pari a zero n/m ? compreso tra 0,6 e 2; B. da 0 a 99,9% in peso di un perfluoropolietere appartenente ad almeno una delle classi da (1) a (8) sopra illustrate.
2. Impiego secondo la rivendicazione 1 comprendenti il polietere A. di formula generale (I)|in quantit? comprese tra 0,5 e 10% in peso, ed il perfluoropolietere B. in quantit? comprese tra 99,5 e 90% in peso.
3. Impiego secondo le rivendicazioni'1 e 2, in cui il polietere di formula generale {I) ha peso molecolare medio compreso tra 2000 e 5000.
4. Impi ego come l ubri f i canti - - ; - antiusura di grassi comprendenti almeno una composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 ed un prodotto ispessente.
5. Impiego secondo la rivendicazione 4 in cui il prodotto ispessente ? costituito da politetrafluoroetilene.