IT9020179A1 - Composizioni di idrocarburi liquidi di raffinazione dotate di migliorato comportamento alle basse temperature - Google Patents

Composizioni di idrocarburi liquidi di raffinazione dotate di migliorato comportamento alle basse temperature

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Description

E' noto, per esempio, che i gasoli usati per autotrazione, per motori navali ed aeronautici o per riscaldamento, divengono meno fluidi al diminuire della temperatura causando gravi inconvenienti nel loro impiego.
Tale fenomeno è dovuto principalmente alla precipitazione di n-paraffine presenti nel gasolio.
E' pure noto ovviare a tale inconveniente aggiungendo ai suddetti idrocarburi liquidi di raffinazione opportune sostanze, generalmente di tipo polimerico.
Gli additivi comunemente impiegati a tale scopo sono rappresentati da:
- copolimeri eti1ene-vini1acetato di opportuni peso molecolare e composizione, come descritto per esempio nei brevetti USA 3,048,479; 3,087,894; 3,093,6Z3; 3,1Z6,364; 3,159,608; 3,Z50,714; 3,6Z7,839, ecc.;
- poiiacrilammidi N-alifatiche solubili in olio aventi un peso molecolare di almeno 1000, in cui i gruppi alifatici contengono una catena aperta di almeno 8 C di cui non più di due sono atomi di ossigeno o zolfo e gli altri sono atomi di carbonio, come descritto nel brevetto USA N. 2387501;
- copolimeri o terpolimeri eti1ene-propi1ene-(diene non coniugato) preparati con catalizzatori omogenei (a base di composti del vanadio e composti organometallici di alluminio), come descritto nei brevetti italiani 811.873 e 866.519;
- terpolimeri eti1ene-propi1ene-diene coniugato o non coniugato preparati con catalizzatori omogenei e che sono stati degradati tramite termo-ossidazione fino ad opportuni valori del peso molecolare, come descritto nei brevetti USA 3,374,073 e 3,756,954.
Tutti questi additivi sono efficaci nell abbassare il punto di scorrimento degli idrocarburi liquidi e in alcuni casi anche il punto di intorbidamento, cioè la temperatura alla quale compaiono i primi cristalli di paraffina, ma non controllano sufficientemente la cinetica di cristallizzazione e la dimensione e la forma dei cristalli di paraffina che si formano a seguito del raffreddamento.
E' stato ora trovato dalla Richiedente che incorporando negli idrocarburi liquidi una miscela di un copolimero dell'etilene con almeno un altro monomero copolimerizzabi1e e un polimero acrilico immidizzato, si ottiene un effetto sinergico per quanto concerne l’abbassamento sia del punto di scorrimento sia della temperatura limite di filtrabilità di tali idrocarburi.
Forma pertanto oggetto della presente invenzione una composizione a base di idrocarburi liquidi di raffinazione, dotata di migliorata filtrabilità alle basse temperature, come per esempio a -40°C, 'contenente incorporato da 0,005 a 1% in peso di una miscela comprendente:
(i) un copolimero dell'etilene con almeno un altro monomero copo imerizzabi e, e
(ii) un polimero acrilico immidizzato.
Il rapporto fra i due componenti della miscela non è critico ai fini della presente invenzione; anche se rapporti in peso: copolimero dell'etilene/polimero acrilico immidizzato compresi fra 0,1 e 10, e preferibilmente fra 0,25 e 4, vengono generalmente impiegati.
Il componente (i) della miscela sinergica della presente invenzione è un copolimero dell'etilene con almeno un altro monomero copolimerizzabile in cui il contenuto di etilene è compreso fra 1 e 99% in moli.
Esempi di tali copolimeri dell'etilene sono:
- i copolimeri solubili in olio costituiti da etilene e da una alfa-olefina come per esempio il copolimero etilenepropilene;
- i terpolimeri solubili in olio costituiti da etilene, da una alfa-olefina e da un diene alifatico cicloalifatico, come per esempio il terpolimero etilene-propilene-metilenenorbornene, eti1ene-propi1ene-5-eti1idene-2-norbornene, il terpolimero eti1ene-propi1ene-1,4-esadiene, il terpolimero eti ene-propilene-deciclopentadiene, eti ene-propilene-butadiene;
i copolimeri etilene-alfa olefine o i terpolimeri eti-1ene-alfa-olefina-diene degradati e ossidati mediante trattamento con ossigeno o con un gas contenente ossigeno a temperatura superiore a 100°C, ed eventualmente ridotti;
i copolimeri contenenti etilene e almeno un monomero polare come un acido insaturo, una anidride insatura o un mono- o di-estere di un acido insaturo di formula:
- i terpolimeri contenenti 35-98% di etilene, 1-5% di propilene e 1-60% di un alchil estere dell 'acido acrilico o metacrilico contenente da 1 a 12 C nella catena alchilica;
- i prodotti di reazione dell 'anidride maleica e un terpolimero eti1ene-propi1ene-diene, ecc.
Tutti questi copolimeri dell 'etilene sono ben noti in letteratura come adatti "flow improvers" degli idrocarburi liquidi, e descritti, per esempio, nei brevetti italiani 811.873, 866.519; nei brevetti USA 3,037,850; 3,048,079; 3,069,245;
3,093,623; 3,126,364; 3,236,612; 3,374,073; 3,388,977;
3,507,636; 3,691 ,078; 4,087,255; 4,507,515 e nel brevetto canadese 676.875. Il contenuto di questi brevetti fa parte integrante della presente descrizione come riferimento.
Particolarmente preferiti nelle composizioni della presente invenzione sono i copolimeri dell 'etilene con il propilene e i terpolimeri di tali monomeri con un diene coniugato caratterizzati strutturalmente dalla sostanziale assenza nella catena polimerica di inversioni di concatenamento del propilene (altrimenti note anche come inversioni testa-testa, coda-coda del propilene).
Per inversione di concatenamento del propilene si intende la variazione di inserzione (da primaria a secondaria) che la molecola del propilene può presentare nella macromolecola.
Tali copolimeri e terpolimeri sono caratterizzati da bas-13 sissimi valori di assorbimento nello spettro C NMR (ottenuto in soluzione di ortodiclorobenzene alla temperatura di 120°C, usando il dimetil-solfossido (DMSO) come riferimento esterno) a circa 34,9; 35,7 e 27,9 p.p.rn. (Chemical shift, riferito al tetrameti1si1ano (TMS) - 0), caratteristici della presenza di sequenze del tipo
(inversione testa-testa o coda-coda del tipo X^) .
La sostanziale assenza di inversioni di concatenamento del propilene in tali copolimeri e terpolimeri è espressa dal fatto che almeno uno dei due parametri X2 ed X^, e preferibilmente entrambi , presenta valore uguale o inferiore a circa 0,02.
Come è noto, i parametri X2 ed X^ rappresentano la frazione di sequenze metileniche, aventi 2 e 4 gruppi metilenici ininterotti tra due gruppi metilici o metinici successivi nell a catena polimerica, rispetto alla totalità delle sequenze meti-13 leniche ininterotte determinate mediante C NMR. Il valore di tale frazione viene calcolato secondo il metodo descritto da J .C. Randall in "Macromolecules" 11 , 33 (1978).
Tra i copolimeri ed i terpolimeri dell 'etilene dotati di tale caratteristica, sono vantaggiosamente utilizzabili come additivi quelli contenenti da 20 a 55%, e preferibilmente da 25 a 45%, in peso di propilene e da 0 a 10%, e preferibilmente tra 1 e 7%, in peso di unità monomeriche provenienti da una diolefina coniugata.
I copolimeri e terpolimeri preferiti hanno un peso molecolare viscosimetrico (Mv) compreso tra 1000 e 200.000, e preferibilmente tra 3000 e 150.000.
Secondo un ulteriore aspetto preferito della presente invenzione, i copolimeri ed i terpolimeri dell 'etilene sopra descritti vengono sottoposti ad una degradazione termossidativa prima del loro uso come additivi .
Tale degradazione può essere effettuata secondo tecniche note, per esempio riscaldando il polimero con ossigeno o con un gas contenente ossigeno a temperature di almeno 100°C e fino a 400°C, preferibilmente tra 300 e 350°C, per una durata sufficiente a ridurre il peso molecolare (viscosimetrico) nel l 'intervallo compreso tra 1000 ed un valore inferiore del 5% del valore del peso molecolare originario. Il polimero così ossidato ha un contenuto in gruppi-C=0 compreso tra 0 e 10 per 1000 atomi di carbonio, determinato via spettroscopia I.R.
La degradazione del polimero può essere fatta vantaggiosamente e preferibilmente in estrusori o simili dispositivi con eventuali aggiunte di sostanze degradanti , quali un perossido, o di sostanze modificanti il polimero, come per esempio ammine. La degradazione del polimero può anche essere effettuata in soluzione, secondo tecniche note.
Il copolimero o terpolimero dell 'etilene avente almeno uno e preferibilmente entrambi i parametri e X^ uguali o inferiori a circa 0,02 è particolarmente adatto.
Questi copolimeri e terpolimeri e il loro processo di preparazione e di termo-ossidazione sono ben noti e descritti nella co-pendente domanda di brevetto italiano 21281 A/88 depositata il 08.07.88 a nome della stessa Richiedente, il cui contenuto fa parte integrante della presente descrizione come riferimento.
Il componente (ii) della miscela sinergica della presente invenzione è un polimero acrilico immidizzato, ottenuto per reazione di un polimero acrilico con una ammina primaria o una ammide secondaria.
Come è noto, tali polimeri sono caratterizzati dalla presenza di unità immidiche di formula
(IV)
in cui R,. e Rg, indipendentemente l 'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, un radicale alchile, arile, aralchile o alchilarile contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio, R7 rappresenta un radicale alchile, cicloalchi1e, arile, aralchile e alchilarile contenente da 4 a 30 atomi di carbonio; R5 e R6 essendo derivati da esteri dell 'acido acrilico o metacrilico e da una ammina primaria o da una ammide secondaria .
Con il termine polimeri acrilici come impiegato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intendono gli omopolimeri ed i copolimeri dell 'acido metacrilico o acrilico e i loro alchil-esteri in cui il gruppo alchilico ha da 1 a 20 e preferibilmente da 1 a 8 atomi di carbonio.
Esempi di esteri dell 'acido metacrilico o acrilico sono: metil metacrilato, etil metacrilato, isopropil metacrilato, sec-butil metacrilato, tert-butil metacrilato, e i corrispondenti esteri dell'acido acrilico.
I polimeri acrilici possono contenere unità derivate da altri monomeri contenenti doppi legami come stirene, alfameti1stirene, acri1onitri1e, acrilammide, ecc. o da monomeri a doppia insaturazione come, ad esempio, butadiene.
Detti polimeri, inoltre, hanno viscosità intrinseche determinate in tetraidrofurano (THF) a 30°C comprese tra 0,01 e 7 dl/g, preferibilmente comprese tra 0,2 e 2 dl/g.
L immidizzazione di questi polimeri acrilici viene effettuata mediante reazione con un composto dell'azoto come una alchilammina, preferibilmente contenente un numero di atomi di carbonio superiore a 4, come dodeci1-ammina, ottilammina, tetradecil-ammina, esadecilmmina ecc.,o un composto avente formula:
in cui Rg può essere idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico, arilico, o alchil-arilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, R^ può essere un radicale alchilico, cicloalchi1ico, arilico, aralchilico o alchi1ari1ico avente da 4 a 30 atomi di carbonio e X è un radicale bifunzionale scelto fra:
Questi composti dell'azoto vengono impiegati in quantità comprese fra 5 e 80% in moli rispetto all'unità monomerica acrilica.
Esempi di composti dell'azoto di formula generale {V) sono:
acetanilide, benzanilide, N-butil formammide, N-octil formammide, N-decil formammide, N-dodecil formammide, N-octadecil formammide, N-butil acetammide, N-ottil acetammide, N-decil acetammide, N-dodecil acetammide, N-tetradecil acetammide, N-esaded l acetammide, N-octadecil acetammide, N-butil benzammide, N-ottil benzammide, N-dodecil benzammide, N-tetradecil benzammide, N-esadecil benzammide, N-octadecil benzammide.
Questi polimeri acrilici immidizzatl e i loro processi di preparazione sono ben noti in letteratura e descritti per esempio nei brevetti USA 2,146,209; 3,284,425; 4,246,374; GB 926.629; 1.045.229; FR 8.210.164; RFG 1.077.872; 1.242.369; 1.247.517; 2.041.736 e 2.047.096 e nelle domande di brevetto europeo pubblicate N. 275.918, 315.149, 315.150, 315.151 e 331.052; il contenuto di questi brevetti e domande di brevetto fa parte integrante della presente descrizione come riferimento .
La miscela di (i) un copolimero dell'etilene e (ni) un polimero acrilico immidizzato della presente invenzione viene impiegata per migliorare la filtrabilità e abbassare il punto di scorrimento e di intorbidimento di idrocarburi liquidi di raffinazione ottenuti per distillazione compresa fra circa 120° e circa 400°C e che presentano un P.P. compreso tra 10 e -30°C, e un C.F.P.P. compreso fra 10 e -25°C, come per esempio gasoli, olii combustibili, ecc.
La concentrazione in cui la miscela (i) del copolimero dell'etilene e (ii) del polimero acrilico immidizzato viene incorporata nell'idrocarburo liquido generalmente varia fra 0,005 e 1% in peso rispetto alla composizione. L'esatta quantità dipende dal tipo di idrocarburo e dall'abbassamento del punto di scorrimento e della temperatura limite di filtrabilità richiesti .
Per facilitare l'aggiunta della miscela nell'idrocarburo, si preferisce preparare una soluzione concentrata contenente dal 5 al 703⁄4 in peso della miscela in adatti solventi costituiti da idrocarburi e/o loro miscele a carattere aromatico, paraffinico, naftenico, ecc. ad esempio quelli noti in commercio con il marchio Solvesso 100, 150, 200, HAN, ecc., Shellsol R, AB, E, A, ecc., Exsold, Isopar, ecc.
Le composizioni della presente invenzione possono anche contenere altri tipi di additivi intimamente mescolati come agenti anti -ossidanti , detergenti basici, inibitori di corrosione, inibitori di ruggine e/o cloud-point depressants. I copolimeri dell'etilene e i polimeri acrilici immidizzati impiegati, secondo la presente invenzione, sono generalmente compatibili con questi additivi.
Tali additivi possono essere aggiunti direttamente alle composizioni o essere contenuti nella soluzione polimerica concentrata che si aggiunge all 'idrocarburo di raffinazione.
I seguenti esempi servono ad illustrare il trovato della presente invenzione, e non rivestono in alcun caso carattere limitativo.
Negli esempi 'sono stati impiegati i seguenti polimeri :
1 - COPOLIMERI DELL'ETILENE
(a) Preparati usando un catalizzatore eterogeno a base di TiC14 supportato su e di alluminio-triisobutile, come descritto nella domanda di brevetto italiano N. 20.203 A/81. I copolimeri e terpolimeri sono stati sottoposti a degradazione termoossidativa a 320°C per un 1 min. in un estrusore bivite WERNER Pfleiderer, come descritto nell'esempio 6 della domanda di brevetto italiano N. 21281 A/88.
(b) preparati con un sistema catalitico omogeneo a base di come descritto nell 'esempio 1 del brevetto italiano N. 866.519.
ESEMPI 51-83
Una miscela di un copolimero dell 'etilene e di un polimero acrilico immidizzato, del tipo e nelle quantità riportate in Tabella 2, è stata aggiunta, in soluzione al 10% in peso in S0LVESS0 150, a campioni diversi di un gasolio avente le seguenti caratteristiche:
Nella Tabella 2 sono riportate le caratteristiche del gasolio così additivato.
ESEMPI 84-93 Una miscela di un copolimero dell 'etilene e di un polimero acrilico immidizzato, del tipo e nelle quantità riportate in Tabella 3, è stata aggiunta, in soluzione al 10% in peso in SOLVESSO 150, a campioni diversi di un gasolio avente le seguenti caratteritiche:
Temperatura iniziale di ebollizione = 194°C Temperatura di ebollizione al 5% in volume = 222°C Temperatura di ebollizione al 50% in volume = 281°C Temperatura di ebollizione al 95% in volume = 358°C Temperatura di ebollizione finale = 369°C Densità a 15°C = 0,8449 g/cc P.P. = -12°C C.F.P.P. -3°C
Nella Tabella 3 sono riportate le caratteristiche del gasolio così additivato.
Nelle tabelle il segno (*) si riferisce agli esempi di confronto.

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione dotata di migliorato comportamento alle basse temperature, caratterizzata dal fatto che essa contiene incorporato da 0,005 a 1% in peso di una miscela comprendente: (i ) un copolimero dell 'etilene con almeno un altro monomero copolimerizzabile, e (ìi ) un polimero acrilico immidizzato.
  2. 2. Composizine di' idrocarburi liquidi di raffinazione secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto in peso fra il copolimero dell 'etilene e il polimero acrilico immidizzato è compreso fra 0,1 e 10, e preferibilmente fra 0,25 e 4.
  3. 3. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il copolimero dell 'etilene ha un contenuto di etilene compreso fra 1 e 99% in moli, ed è scelto fra: - i copolimeri solubili in olio costituiti da etilene e da una alfa-olefina come per esempio il copolimero etilene-propilene; - i terpolimeri solubili in olio costituiti da etilene, da una alfa-olefina e da un diene alifatico o cicloalifatico, come per esempio il terpolimero etilene-propilene-metilene-norbomene, etilene-propilene-5-etilidene-2-norbornene, il terpolimero etilene-propilene-1,4-esadiene, il terpolimero etilene-propilene-deciclopentadiene, etilene-propilene-butadiene; - i copolimeri etilene-alfa olefine o i terpolimeri etilene-alfa-olefina-diene degradati e ossidati mediante trattamento con ossigeno o con un gas contenente ossigeno a temperatura superiore a 100°C, ed eventualmente ridotti; - i copolimeri contenenti etilene e almeno un monomero polare come un acido insaturo, una anidride insatura o un
    - i terpolimeri contenenti 35-98% di etilene, 1-5% di propilene e 1-60% di un alchil estere dell'acido acrilico 0 metacrilico contenente da 1 a 12 C nella catena alchilica; - i prodotti di reazione dell'anidride maleica e un terpolimero etilene-propilene-diene.
  4. 4. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il copolimero dell’etilene con un altro monomero copolimerizzabile è un copolimero dell'etilene con il propilene, o un terpolimero dell'etilene, del propilene ed una diolefina coniugata, tali copolimero e terpolimero essendo caratterizzati dal contenere da 20 a 55%, preferibilmente da 25 a 45%, in peso di propilene e da 0 a 10%, preferibilmente da 1 a 7%, in peso di unità monomeriche derivate da tale diolefina, e da valori di almeno uno dei parametri
    uguali o inferiori a circa 0,02.
  5. 5. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo la rivendicazione 4, in cui entrambi i parametri e X^ del copolimero o terpolimero sono uguali o inferiori a circa 0,02.
  6. 6. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo una delle rivendicazioni da 4 a 5, in cui la diolefina coniugata è butadiene.
  7. 7. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 4 a 6, in cui i copolimeri e terpolimeri dell 'etilene hanno un peso molecolare viscosimetrico compreso tra 1.000 e 200.000, preferibilmente fra 3.000 e 150.000.
  8. 8. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 4 a 7, in cui i copolimeri o terpolimeri dell 'etilene sono degradati a temperature di almeno 100°C ed hanno un contenuto di gruppi compreso tra 0 e 10 per 1000 atomi di carbonio.
  9. 9. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 8, in cui il polimero acrilico iminidizzato contiene unità immidiche di formula
    in cui R5 e R6, indipendentemente l 'uno dall 'altro, rappresentano idrogeno, un radicale alchile, arile, aralchile o alchilarile contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio, R7 rappresenta un radicale alchile, cicloalchile, arile, aralchile e alchilarile contenente da 4 a 30 atomi di carbonio; R4 e R6 essendo derivati da esteri dell 'acido acrilico o metacrilico e R7 da una ammina primaria o da una ammide secondaria .
  10. 10. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo la rivendicazione 9, in cui il polimero acrilico è un omopolimero o un copolimero dell 'acido metacrilico o acrilico 0 di un suo alchil-estere, in cui il gruppo alchilico ha da 1 a 20 e preferibilmente da 1 a 8 atomi di carbonio.
  11. 11. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui il polimero acrilico è immidizzato mediante reazione con un composto dell'azoto come una alchilammina, preferibilmente contenente un numero di atomi di carbonio superiore a 4, o un composto avente formula; Rg-X-NHR7 (V) in cui Rg può essere idrogeno o un radicale alchi lico, cicloalchilico, arilico, o alchil-arillco avente da 1 a 20 atomi di carbonio, può essere un radicale alchilico, cicloalchilico, arilico, aralchilico o alchilarilico avente da 4 a 30 atomi di carbonio e X è un radicale bifunzionale scelto fra:
  12. 12. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti , in cui l a miscela (i ) del copolimero dell 'etilene e (ii ) del polimero acrilico immidizzato viene aggiunta in soluzione concentrata contenente dal 5 al 70% in peso di detta miscela.
  13. 13. Composizione di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo la rivendicazione 12, in cui il solvente è costituito da idrocarburi e/o loro miscele a carattere aromatico, paraffinico o naftenico.
  14. 14. Composizioni di idrocarburi liquidi di raffinazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni , contenente in aggiunta agenti anti-ossidanti , detergenti basici , inibitori di corrosione, inibitori di ruggine e/o cloud-point depressants.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9213854D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
DE4430294A1 (de) * 1994-08-26 1996-02-29 Basf Ag Polymermischungen und ihre Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate
US6206939B1 (en) 1999-05-13 2001-03-27 Equistar Chemicals, Lp Wax anti-settling agents for distillate fuels
US6203583B1 (en) 1999-05-13 2001-03-20 Equistar Chemicals, Lp Cold flow improvers for distillate fuel compositions
US6143043A (en) 1999-07-13 2000-11-07 Equistar Chemicals, Lp Cloud point depressants for middle distillate fuels
US6673131B2 (en) 2002-01-17 2004-01-06 Equistar Chemicals, Lp Fuel additive compositions and distillate fuels containing same
US20060105926A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Arch Technology Holding Llc Fluid lubricant
RU2462504C2 (ru) * 2007-03-02 2012-09-27 Басф Се Присадочная композиция, пригодная для придания антистатических качеств неживому органическому материалу и улучшения его электропроводности

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2892690A (en) * 1955-03-22 1959-06-30 California Research Corp Compounded hydrocarbon fuels
US3853497A (en) * 1972-11-08 1974-12-10 Texaco Inc Low pour vacuum gas oil compositions
GB1593672A (en) * 1977-10-07 1981-07-22 Exxon Research Engineering Co Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
DE2905954C2 (de) * 1979-02-16 1982-10-28 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Konzentrierte Polymerisatemulsionen als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle
DE3207291A1 (de) * 1982-03-01 1983-09-08 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Konzentrierte emulsionen von olefincopolymerisaten
FR2528435B1 (fr) * 1982-06-09 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2567536B1 (fr) * 1984-07-10 1986-12-26 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
US4922045A (en) * 1987-08-03 1990-05-01 Texaco Inc. Diesel lubricating oil consumption control additives
IT1223345B (it) * 1987-11-04 1990-09-19 Vedril Spa Procedimento per la preparazione di polimeri acrilici immidizzati
IT1216757B (it) * 1988-02-25 1990-03-08 Vedril Spa Procedimento per la preparazione di polimeri acrilici immidizzati.
IT1226106B (it) * 1988-07-08 1990-12-10 Siac It Additivi Carburanti Composizioni di idrocarburi di raffinazione dotate di migliorata fluidita' alle basse temperature.
USH1004H (en) * 1988-08-04 1991-12-03 Mitsubishi Rayon Company Limited Thermoplastic resin composition
CA2006641A1 (en) * 1988-12-29 1990-06-29 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Methacrylimide-containing polymer and resin composition containing said polymer

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