IT9020530A1 - Procedimento per la produzione di dimetil carbonato - Google Patents

Procedimento per la produzione di dimetil carbonato

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Franco Rivetti
Giacomo Sasselli
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento continuo per la produzione di dimetil carbonato con elevati valori della produttività.
Il dimetil carbonato è un prodotto estremamente versatile che trova impiego come solvente organico e come additivo per carburanti, oppure come reagente, in sostituzione del fosgene, nella sintesi di altri carbonati alchilici o arilici utili come lubrificanti sintetici, solventi, plastificanti e monomeri per vetri organici ed in reazioni di metilazione e' di carbonilazione per la preparazione di isocianati, uretani e policarbonati.
La via usuale per preparare il dimetil carbonato consiste nella reazione di metanolo con fosgene, come ad esempio descritto in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a Ed., Vol. 4, pag. 758. Tale procedimento presenta vari svantaggi derivanti dall'impiego del fosgene e dalla co-produzione di acido cloridrico, con conseguenti problemi di sicurezza, corrosione e necessità di impiegare un accettore dell'acido cloridrico.
Sono stati pertanto messi a punto procedimenti alternativi a quello da fosgene e tra questi il procedimento basato sulla carbonilazione ossidativa del metanolo in presenza di catalizzatori ha avuto un particolare successo in questi ultimi anni. I catalizzatori utilizzati in tale procedimento di carbonilazione ossidativa sono generalmente costituiti da composti del rame, come descritto ad esempio in US-A-3.846.468, US-A-4.218.391, US-A-4 .318.862, US-A-4.360.477, US-A-4.625.044, EP-A-71.286, EP-A-134.668, EP-A-217.651, DE-A-3.016 .187 e DE-A-3.016.187.
EP-A-134.668 descrive un procedimento catalitico continuo per la produzione di dialchil carbonati, nel quale un alcool alifatico, ossido di carbonio ed ossigeno vengono alimentati ad una miscela liquida di reazione, dalla quale viene continuamente evaporata una corrente contenente i prodotti della reazione dimetil carbonato ed acqua. Un aspetto critico del procedimento di EP-A-134.668 consiste nel mantenere ad ogni istante nella miscela liquida di reazione un basso contenuto di alcool (preferibilmente meno di 5% in peso) ed un basso contenuto d'acqua (preferibilmente meno di 1% in peso). Il basso contenuto d'acqua evita fenomeni di disattivazione del catalizzatore ed il basso contenuto di alcool consente una facile eliminazione dell'acqua co-prodotta, che viene eliminata sotto forma di azeotropo con il dimetil carbonato.
Si è tuttavia constatato che operando nelle condizioni di EP-A-134.668 si verifica l'inconveniente relativo ad una bassa produttività in dialchil carbonato, con produttività intendendo la quantità di dialchil carbonato prodotto per unità di volume utile del reattore e per unità di tempo. Ciò rende il procedimento stesso poco attraente per una applicazione in scala commerciale.
Costituisce pertanto lo scopo della presente invenzione un procedimento catalitico per la produzione in continuo e con produttività del dimetil carbonato, che supera gli inconvenienti della tecnica nota sopra riportati.
In particolare è stato trovato, secondo la presente invenzione, che è possibile ottenere una elevata velocità di conversione dei reagenti ed una elevata selettività in dimetil carbonato, alimentando metanolo, ossido di carbonio ed ossigeno ad una miscela liquida di reazione, contenente un catalizzatore di rame, nella quale la concentrazione di metanolo sia mantenuta ad ogni istante ad una concentrazione di almeno 30% in peso. Si è anche trovato che, in questi condizioni non è particolarmente critica la concentrazione dell'acqua presente, in vista di fenomeni di disattivazione del catalizzatore, e che è sufficiente aver cura di mantenere la sua concentrazione ad un valore pari o inferiore a 10% in peso.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione in continuo di dimetil carbonato che comprende:
(a) l'alimentazione di metanolo, ossido di carbonio ed ossigeno in un ambiente di reazione, mantenuto in condizioni di reazione e contenente una miscela liquida di metanolo, dimetil carbonato, acqua ed un catalizzatore di rame;
(b) la vaporizzazione dalla miscela di reazione di una corrente di metanolo, acqua e dimetil carbonato, che si svolge unitamente alla corrente gassosa contenente ossido di carbonio; e
(c) il recupero da detta miscela vaporizzata dell'acqua e del dimetil carbonato in quantità sostanzialmente pari a quella formata nell'ambiente di reazione ed il riciclo degli altri componenti nell'ambiente di reazione;
il procedimento essendo caratterizzato dal fatto che la composizione ed il volume della miscela liquida di reazione vengono mantenuti sostanzialmente costanti nel tempo, con una concentrazione del metanolo pari o superiore a 30% in peso e con una concentrazione dell'acqua pari o inferiore a 10% in peso nella miscela stessa.
Più in particolare secondo la presente invenzione: (a) una corrente di metanolo, ossido di carbonio ed ossigeno, freschi e di riciclo, e di dimetil carbonato di riciclo, viene alimentata, in un ambiente di reazione, ad una miscela liquida, di composizione e volume sostanzialmente costanti, contenente metanolo, dimetil carbonato, acqua ed un catalizzatore di rame, la concentrazione di metanolo essendo ad ogni istante pari o superiore a 30% in peso e la concentrazione dell'acqua essendo pari o inferiore a 10% in peso;
(b) dalla miscela di reazione si vaporizza (unitamente alla corrente gassosa contenente ossido di carbonio), metanolo, una quantità d'acqua sostanzialmente pari a quella formata nell'ambiente di reazione in (a) ed una quantità di dimetil carbonato superiore a quella formata nell'ambiente di reazione in (a); e
(c) dalla corrente così vaporizzata vengono separate:
(i) una corrente gassosa contenente ossido di carbonio,
(ii) una prima corrente liquida di acqua e dimetil carbonato in quantità sostanzialmente pari a quella formata nella reazione in (a);
(ii) una seconda corrente liquida di metanolo e del dimetil carbonato in eccesso rispetto alla quantità formata nell’ambiente di reazione in (a);
la corrente gassosa (i) e la corrente liquida (iii) essendo riciclate all’ambiente di reazione
in (a) la corrente liquida (ii) essendo recuperata.
La reazione di formazione del dimetil carbonato da metanolo, ossido di carbonio ed ossigeno avviene in presenza di un catalizzatore, in particolare un catalizzatore di rame. Il catalizzatore viene generalmente fornito sotto forma di cloruro rameoso che, nell’ambiente e nelle condizioni di reazione, può dar luogo a specie come metossicloruro di rame e cloroidrossidi di rame. Ovviamente è anche possibile fornire il catalizzatore direttamente sotto forma di metossicloruro e/o cloroidrossidi di rame. Miscele catalitiche attive possono infine essere preformate ponendo a contatto, fuori dall'ambiente di reazione, cloruri, ossidi, idrossidi o carbonati di rèime.
Secondo la descrizione di I.E.C. Product and Research Development, Vol. 19, pagg. 396-403, 1980, la specie cataliticamente attiva può essere rappresentata dal metossi cloruro di rame (Cu(OMe)Cl) formato in situ da ossigeno, cloruro rameoso (CuCl) e metanolo e ciò costituisce la base per la creazione di un ciclo catalitico in quanto la reazione di formazione del dimetil carbonato comporta la riduzione di Cu(II) in Cu(I), secondo il seguente schema di reazione:
Pertanto la reazione globale che porta alla formazione del dimetil carbonato da metanolo, ossido di carbonio ed ossigeno può essere rappresentata come segue:
L'aspetto critico del procedimento della presente invenzione consiste nel limitare la conversione del metanolo per passaggio nello stadio di reazione in (a), in modo da condurre la reazione in una miscela liquida nella quale, ad ogni istante, la concentrazione del metanolo viene mantenuta ad un valore pari o superiore a 30% in peso e la concentrazione dell'acqua ad un valore pari o inferiore a 10% in peso. In particolare la concentrazione del metanolo nella miscela di reazione potrà variare da 30 a 80% in peso e la concentrazione dell'acqua da 1 a 10% in peso. Nella forma di attuazione preferita si opera con una miscela liquida di reazione avente una composizione entro i seguenti intervalli di valori: metanolo da 35 a 70% in peso e acqua da 2 a 7% in peso, la percentuale rimanente essendo essenzialmente costituita da dimetil carbonato, e dalle inevitabili impurezze.
La miscela liquida di reazione conterrà inoltre il catalizzatore di rame in quantità da 5 a 30 parti in peso, valutato come cloruro rameoso, per ogni 100 parti in peso della miscela stessa.
Alla miscela liquida di reazione sopra descritta vengono alimentati in continuo metanolo, ossido di carbonio ed ossigeno, freschi e di riciclo, oltre che dimetil carbonato di riciclo, la quantità di reagenti freschi essendo sostanzialmente equivalente a quella convertita nell'ambiente di reazione.
La temperatura di reazione in (a) può generalmente variare da 70 a 150°C. Temperature superiori a quelle indicate non sono desiderabili, in quanto provocano una diminuzione della selettività della reazione, con formazione di sottoprodotti a carico del metanolo, aumentando la formazione dell'anidride carbonica e disattivando il catalizzatore. Temperature inferiori a quelle indicate non sono desiderabili in vista delle basse cinetiche di reazione. Tuttavia è preferibile operare verso il limite superiore di questo intervallo, sia per avere elevate velocità di reazione, sia per avere elevati valori della tensione di vapore dell'acqua e dei costituenti organici, favorendone così l 'allontanamento dalla miscela di reazione. In pratica le temperature preferite di reazione sono nell'intervallo da 120 a 140°C.
Le pressioni alle quali si opera in (a) possono variare entro ampi limiti e saranno comunque tali da mantenere la miscela di reazione in fase liquida alla temperatura alla quale si opera. I valori preferiti della pressione sono compresi nell'intervallo da 15 a 40 kg/cm , tenuto conto che pressioni inferiori a quelle indicate rallentano indesiderabilmente la cinetica di reazione, mentre valori superiori non consentono di ottenere concentrazioni adeguate dei componenti organici e dell'acqua asportati dalla corrente gassosa che si svolge dalla miscela di di reazione. Alla miscela liquida di reazione in (a) viene alimentata una corrente gassosa contenente ossido di carbonio, ossigeno ed eventualmente gas inerti, questi ultimi in quantità fino a 50% in volume nella miscela gassosa. Con gas inerti si intendono sia gas come azoto, idrogeno e metano, che possono essere introdotti intenzionalmente nell'ambiente di reazione, sia l'anidride carbonica che si forma quale sottoprodotto di reazione. Nella corrente gassosa alimentata in (a) viene convenientemente mantenuto un rapporto molare tra ossido di carbonio più eventuali gas inerti ed ossigeno da 100/1 a 20/1.
Operando nelle condizioni sopra descritte, dalla miscela liquida di reazione viene allontanata in (b) una corrente di dimetil carbonato, acqua e metanolo, che si svolge assieme all’ossido di carbonio in eccesso, all'eventuale ossigeno non reagito, all'anidride carbonica ed agli altri eventuali gas inerti presenti. In queste condizioni non viene rimosso il catalizzatore, che è in larga parte presente sotto forma di solido in sospensione e risulta pertanto possibile operare con elevate concentrazioni di catalizzatore, con beneficio dal punto di vista della velocità di reazione.
Operando la rimozione dei prodotti della reazione mediante vaporizzazione, a causa degli equilibri liquido-vapore del sistema metanolo/dimetil carbonato/acqua, la quantità di acqua rimossa, nell'intervallo di composizioni utili, risulta molarmente inferiore alla quantità di dimetil carbonato rimosso. Poiché nel corso della reazione si forma una mole di acqua per ogni mole di dimetil carbonato, la rimozione dell'acqua prodotta costituisce il fattore limitante al raggiungimento dello stato stazionario richiesto per la conduzione in continuo. In vista di ciò, nel procedimento della presente invenzione si opera con un largo eccesso di ossido di carbonio rispetto alla quantità richiesta per la reazione ed eventualmente anche in presenza di gas inerti, così da mantenere una portata relativamente elevata della corrente gassosa alimentata in (a). In particolare tenuto conto che alle temperature alle quali si opera in (a) la tensione di vapore degli organici è dell’ordine di 5-10 kg/cm e la concentrazione dell’acqua, nel condensato separato dalla corrente gassosa in uscita dall'ambiente di reazione, è dell'ordine di 2-3% in peso, la portata della corrente gassosa alimentata in (a) viene convenientemente mantenuta ad un valore da 200 a 1.000 normal litri, per litro di volume utile del reattore e per ora. Con volume utile del reattore si intende il volume della miscela liquida di reazione.
La corrente gassosa in uscita dall'ambiente di reazione viene convenientemente trattata in (c) raffreddando a temperature pari o prossime a quelle ambientali, per separare i prodotti organici condensabili e l'acqua, da una corrente gassosa (corrente ii), contenente l'ossido di carbonio in eccesso, l'eventuale ossìgeno non reagito, oltre al sottoprodotto anidride carbonica ed eventuali inerti. Questa corrente viene riciclata previo spurgo parziale o trattamento aventi lo scopo di mantenere la concentrazione dell'anidride carbonica nel sistema ad un livello sostanzialmente costante.
La fase liquida condensata in (c) contiene tipicamente 45-70% in peso di metanolo, 2-3% in peso di acqua e 25-50% in peso di dimetil carbonato. Questa fase liquida può essere tipicamente trattata mediante le normali tecniche di distillazione e smiscelazione per separare una corrente di acqua e di dimetil carbonato (corrente ii) in quantità sostanzialmente pari a quella formata nella reazione in (a), che viene recuperata, ed una corrente del metanolo inalterato e del dimetil carbonato in eccesso rispetto a quello formato in reazione (corrente iii), che viene riciclata alla reazione in (a). La corrente (ii) viene trattata per separare il dimetil carbonato dall'acqua.
Operando secondo il procedimento della presente invenzione è possibile preparare dimetil carbonato con selettività elevata e con una produttività generalmente superiore a 40 e che, in dipendenza delle condizioni adottate può arrivare a circa 100 grammi di dimetil carbonato, per litro di volume utile di reattore e per ora.
La figura 1 della tavola di disegno allegata riporta schematicamente un'apparecchiatura adatta per la realizzazione del procedimento secondo la presente invenzione. Più in particolare in detta figura viene indicato con (1 ) il reattore munito di agitatore e di intercapedine per lo scambio di calore, al quale viene alimentata la corrente del metanolo fresco tramite la linea (2), ed una corrente di metanolo e dimetil carbonato di riciclo, tramite la linea (3), le correnti (2) e (3) essendo riunite ed alimentate al reattore (1) tramite la linea (4). La corrente dell'ossido di carbonio fresco viene alimentata tramite la linea (5), la corrente dell'ossigeno fresco tramite la linea (6) ed una corrente di riciclo, contenente ossido di carbonio, tramite la linea (7). Le correnti (5), (6) e (7) vengono riunite ed alimentate al reattore (1) tramite la linea (8). La corrente in uscita dal reattore, tramite la linea (9), viene raffreddata nello scambiatore di calore (10), gli organici e l'acqua condensati vengono raccolti nell'accumulatore (11) ed i gas residui vengono riciclati al reattore (1) tramite la linea (7), previo spurgo parziale nella linea (13). Dall'accumulatore (11) gli organici condensati passano tramite la linea (14) alla sezione di separazione (15) nella quale viene separata una corrente di dimetil carbonato ed acqua (linea (16)), che viene recuperata, da una corrente di metanolo e dimetil carbonato in eccesso, che viene riciclata (linea (3)).
Esempio 1.
Viene utilizzata l'apparecchiatura schematizzata nella figura (1) dove il reattore (1) è un reattore smaltato internamente, munito di agitatore e di camicia di regolazione termica ad olio diatermico, contenete 3 litri di liquido di reazione e 480 g di catalizzatore cloruro rameoso (CuCl) pari ad una concentrazione di 160 g/litro. Il reattore è pressurizzato a 24 kg/cm relativi e riscaldato a 125°C.
A regime vengono alimentate al reattore le seguenti correnti:
97 g/ora di metanolo (linea (2));
1.013 g/ora di una corrente di riciclo (linea (3)) contenente 78,0% in peso di metanolo e 22% in peso di dimetil carbonato; le correnti (2) e (3) riunite vengono alimentate al reattore (1) tramite la linea (4);
310 N litri/ora di una corrente di ossido di carbonio e azoto, contenente 64,5% in volume di ossido di carbonio (linea (5));
25 N litri/ora di ossigeno con purezza 98%, la percentuale rimanente essendo costituita principalmente da argon (linea (6));
1.500 N litri/ora di una corrente di riciclo (linea (7)) contenente ossido di carbonio, anidride carbonica e azoto, con 55% in volume di ossido di carbonio e 0,5% in volume di ossigeno, la percentuale rimanente essendo costituita da azoto, anidride carbonica ed argon; le correnti (5), (6) e (7) riunite vengono alimentate al reattore (1) tramite la linea (8).
A regime la composizione media della miscela liquida all'interno del reattore (1) è la seguente; metanolo 61,5%, dimetil carbonato 33,0% e acqua 5,5% in peso.
La corrente gassosa in uscita dal reattore (1) tramite la linea (9) viene raffreddata a circa 20°C nello scambiatore (10) e nell'accumulatore (11) si separano mediamente 1.170 g/ora di una miscela con la seguente composizione: metanolo 67,5%, dimetil carbonato 30,1%, acqua 2,2% e sottoprodotti volatili 0,2% in peso. X gas, dopo separazione del condensato organico nell'accumulatore (11), vengono riciclati (linea (7)), previo spurgo di 280 N litri/ora (linea (13)). Il condensato viene trasferito dall’accumulatore (11) alla sezione di separazione (15), tramite la linea (14). Nella sezione (15), tramite distillazione frazionata e smiscelazione, vengono mediamente separati 130 g/ora di dimetil carbonato e 26 g/ora di acqua (linea (16)), da una corrente di metanolo non reagito e di dimetil carbonato in eccesso che viene riciclata al reattore (1) tramite la linea (3).
Dai dati che precedono si determina una conversione del metanolo pari a 11,0%, con una selettività molare a dimetil carbonato di 95%/ calcolata sul metanolo. La produttività è pari a 43 g di dimetil carbonato per litro di volume utile e per ora.
Esempio 2.
Si opera similmente all’esempio 1, alimentando al reattore (1):
linea (2) 150 g/ora di metanolo;
linea (3) 1.155 g/ora di una miscela contenente 77,5% in peso di metanolo e 22,5% in peso di dimetil carbonato ;
linea (5) 200 N litri/ora di ossido di carbonio al 100%;
linea (6) 40 N litri/ora di ossigeno al 98%; linea (7) 1.500 N litri/ora di una miscela contenente 85% in volume di ossido di carbonio e 0,5% in volume di ossigeno, la percentuale rimanente essendo costituita da anidride carbonica e da piccole quantità di argon.
Inoltre nel reattore (1) si opera ad una temperatura di 135°C, con la seguente composizione media della miscela liquida di reazione: metanolo 55,6% in peso, dimetil carbonato 38,0% in peso e acqua 6,4% in peso. Tramite la linea (13) vengono spurgati 150 N/litri ora di gas.
In queste condizioni nella linea (14) vengono recuperati mediamente 1.400 g/ora di una miscela contenente 63,9% in peso di metanolo, 32,9% in peso di dimetil carbonato, 2,8% in peso di acqua e 0,4% in peso di sottoprodotti. Inoltre nella linea (16) vengono recuperati mediamente 200 g/ora di dimetil carbonato e 40 g/ora di acqua.
La conversione del metanolo è così pari a 14,3%, con una selettività molare per il dimetil carbonato di 95%. La produttività è pari a 67 g di dimetil carbonato per litro di volume utile del reattore e per ora.

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione in continuo di dimetil carbonato comprendente: (a) l'alimentazione di metanolo, ossido di carbonio ed ossigeno in un ambiente di reazione, mantenuto in condizioni di reazione e contenente una miscela liquida di metanolo, dimetil carbonato, acqua ed un catalizzatore di rame; (b) la vaporizzazione dalla miscela di reazione di una corrente di metanolo, acqua e dimetil carbonato, che si svolge unitamente alla corrente gassosa contenente ossido di carbonio; e (c) il recupero da detta miscela vaporizzata dell'acqua e del dimetil carbonato in quantità sostanzialmente pari a quella formata nell'ambiente di reazione ed il riciclo degli altri componenti nell'ambiente di reazione; il procedimento essendo caratterizzato dal fatto che la composizione ed il volume della miscela liquida di reazione vengono mantenuti sostanzialmente costanti nel tempo, con una concentrazione del metanolo pari o superiore a 30% in peso e con una concentrazione dell’acqua pari o inferiore a 10% in peso nella miscela stessa.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che: (a) una corrente di metanolo, ossido di carbonio ed ossigeno, freschi e di riciclo, e di dimetil carbonato di riciclo, viene alimentata, in un ambiente di reazione, ad una miscela liquida, di composizione e volume sostanzialmente costanti, contenente metanolo, dimetil carbonato, acqua ed un catalizzatore di rame, la concentrazione di metanolo essendo ad ogni istante pari o superiore a 30% in peso e la concentrazione dell'acqua essendo pari o inferiore a 10% in peso; (b) dalla miscela di reazione si vaporizza (unitamente alla corrente gassosa contenente ossido di carbonio), metanolo, una quantità d'acqua sostanzialmente pari a quella formata nell'ambiente di reazione in (a) ed una quantità di dimetil carbonato superiore a quella formata nell'ambiente di reazione in (a); e (c) dalla corrente così vaporizzata vengono separate: (i) una corrente gassosa contenente ossido di carbonio, (ii) una prima corrente liquida di acqua e dimetil carbonato in quantità sostanzialmente pari a quella formata nella reazione in (a); (iii) una seconda corrente liquida di metanolo e del dimetil carbonato in eccesso rispetta alla quantità formata nell'ambiente di reazione in (a); la corrente gassosa (i) e la corrente liquida (iii) essendo riciclate all’ambiente di reazione in (a) la corrente liquida (ii) essendo recuperata.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che nella reazione in (a) si opera con un catalizzatore fornito sotto forma di cloruro rameoso, metossicloruro di rame, cloroidrossido di rame o miscela ottenuta ponendo a contatto cloruri, ossidi, idrossidi o carbonati di rame, detto catalizzatore essendo presente in quantità da 5 a 30 parti in peso, valutato come cloruro rameoso, per ogni 100 parti in peso della miscela liquida di reazione.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che nella miscela liquida di reazione in (a) la concentrazione del metanolo varia da 30 a 80% in peso e la concentrazione dell'acqua da 1 a 10% in peso.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che si opera con una miscela liquida di reazione in (a) avente una composizione entro i seguenti intervalli di valori: metanolo da 35 a 70% in peso e acqua da 2 a 7% in peso, la percentuale rimanente essendo essenzialmente costituita da dimetil carbonato .
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la temperatura di reazione in (a) varia da 70 a 150°C e preferibilmente da 120 a 140°C.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che nella reazione in (a) si opera ad una pressione da 15 a 40 kg/cm .
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che nella reazione in (a) viene alimentata una corrente gassosa contenente ossido di carbonio, ossigeno ed eventualmente gas inerti, questi ultimi in quantità fino a 50% in volume nella miscela gassosa, con un rapporto molare tra ossido di carbonio più eventuali gas inerti ed ossigeno da 100/1 a 20/1.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la portata della corrente gassosa alimentata in (a) varia da 200 a 1.000 normal litri, per litro di volume utile del reattore e per ora.
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