IT9020534A1 - Procedimento per la preparazione di carbonati organici - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di carbonati organici.

I carbonati organici sono intermedi utili nel settore chimico, e tra questi il dimetil carbonato trova ampio impiego nella sintesi di altri carbonati, sia alchilici che arilici (utilizzati quali plastificanti, lubrificanti sintetici, monomeri per vetri organici, ecc.), nelle reazioni di metilazione e di carbonilazione (per la preparazione di uretani, isocianati, policarbonati, ecc.), quale additivo per carburanti e quale solvente organico.

La via classica di preparazione dei carbonati alchilici consiste nella reazione di un alcool con fosgene, come ad esempio riportato in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3a ed., N.4, pag. 758. Tale procedimento presenta numerosi problemi tecnici, nonché problemi relativi alla sicurezza derivanti dall'impiego del fosgene.

Allo scopo di superare questi inconvenienti sono stati proposti metodi di sintesi alternativi, come ad esempio la carbonilazione ossidativa del metanolo in presenza di catalizzatori al palladio (U.S. 4.361.519; Germania 3.212.535; Gran Bretagna 2.148.881).

Gli svantaggi di un tale procedimento consistono essenzialmente nell'elevato costo del catalizzatore, nella co-produzione di esteri dell'acido ossalico (cfr. Fenton, "J. Org. Chem"., 39, 701 (1974)) e nell'effetto negativo dell'acqua co-prodotta che, anche a basse concentrazioni, rende inefficace il catalizzatore.

Sono stati proposti anche catalizzatori di carbonilazione a base di rame (U.S. 3.846.468; U.S.

4.218.391; U.S. 4.318.862; U.S. 4.360.477), che tuttavia presentano problemi derivanti dall'eterogeneità del sistema di reazione e da una certa sensibilità all'acqua, ciò che diminuisce la selettività dell'ossido di carbonio verso la formazione del dimetil carbonato, e la velocità della reazione.

Altri procedimenti proposti nella tecnica, che tuttavia presentano uno scarso significato pratico, consistono nella carbonilazione di alcoli in presenza di composti del selenio o del mercurio, nella reazione di transesterificazione di altri carbonati, nella reazione di uree o uretani con alcoli in presenza di catalizzatori, nella reazione di alogenuri o solfati alchilici con carbonati alcalini, nella reazione di alcoli con anidride carbonica e nella sintesi elettrochimica.

E’ stato ora trovato che i carbonati organici possono essere preparati in modo semplice e conveniente, con elevati valori della resa e della velocità di reazione, a partire da un alcool e da ossido di carbonio, operando in presenza di un alogeno o di uno ione alogenuro, e di agente ossidante, organico o inorganico, capace di ossidare lo ione alogenuro in alogeno.

In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di carbonati organici:

per carbonilazione di un alcool (ROH) con ossido di carbonio (CO), caratterizzato dal fatto di porre a contatto ossido di carbonio (CO) con un alcool R-OH (dove R è un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, oppure un gruppo cicloalchile contenente da 5 a 8 atomi di carbonio), operando in fase liquida, ad una temperatura e ad una pressione pari o superiori ai valori ambientali, in presenza di:

un alogeno (X2) scelto tra bromo ed iodio o di uno ione alogenuro (X<- >) scelto tra lo ione bromuro e ioduro, e di

un agente ossidante scelto tra acqua ossigenata, un percomposto organico, N-bromosuccinimmide, un ossido di azoto, acido nitroso, acido nitrico, un peracido dello zolfo, o un sale metallico o un estere di detti acidi e peracidi.

Si ritiene che la reazione che porta alla formazione dei carbonati coinvolga l'alcool, l'ossido di carbonio e l'alogeno secondo l'equazione:

lo ione alogenuro formato nella reazione viene quindi riossidato ad alogeno tramite l'agente ossidante organico o inorganico impiegato.

Nella realizzazione pratica del procedimento della presente invenzione, viene preparata una miscela dell'alcool alifatico o cicloalifatico, con l'alogeno o alogenuro e con l'agente ossidante prescelto ed una tale miscela viene posta a contatto con ossido di carbonio, operando a temperature e pressioni pari o superiori ai valori ambientali.

Si può operare in un solvente organico inerte, tuttavia, nella forma preferita di attuazione, si opera con l'alcool in eccesso che presenta così la funzione aggiuntiva di solvente di reazione.

Nella forma preferita di attuazione R-OH viene scelto tra metanolo, etanolo, n-propanolo, iso-propanolo, n-butanolo, iso-butanolo, 2-etilesanolo e cicloesanolo, per cui R nella formula (I) rappresenta rispettivamente il radicale metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, iso-butile, 2-etilesile e cicloesile. In accordo con ciò i carbonati organici (I) che vengono preferibilmente preparati con il procedimento della presente invenzione sono dimetil carbonato, dietil carbonato, di-n-propil carbonato, di-iso-propil carbonato, di-n-butil carbonato, di-iso-butil carbonato, di-2-etilesil carbonato e dicicloesil carbonato.

Nella forma di attuazione più preferita il procedimento della presente invenzione viene applicato alla preparazione del dimetil carbonato.

Tra gli alogeni bromo e iodio, è preferito il bromo. Similmente tra gli ioni alogenuro bromuri e gli ioduri sono preferiti i bromuri. Gli ioni alogenuro possono essere forniti in forma di acidi alogenidrici, cioè acido bromidrico ed acido iodidrico; o in forma di alogenuri metallici, specie di metalli alcalini o alcalino terrosi, come ioduro di potassio e bromuro di litio; o in forma di alogenuri di ammonio o fosfonio, come quelli definibili con le formule: e

dove R' indica l'atomo di idrogeno o un gruppo

alchile.

L'agente ossidante, utile per gli scopi della presente invenzione, viene scelto tra acqua ossigenata, un perossido organico, N-bromosuccinimmide, un ossido di azoto, acido nitroso, acido nitrico, un peracido dello zolfo, o un sale metallico o un estere di detti acidi e peracidi.

In particolare l'acqua ossigenata viene convenientemente utilizzata sotto forma di soluzione acquosa con concentrazioni dell'ordine di 35-60% in peso. I percomposti organici possono essere scelti tra perossidi, idroperossidi e peresteri organici, come ad esempio ter-butil idroperossido e di-ter-butil perossido. Gli ossidi di azoto utili allo scopo sono

L'acido nitrico utilizzato è preferibilmen¬

te l'acido nitrico avente una concentrazione di circa 67% in peso o più, come l'acido nitrico fumante. I sali nitrato e nitrito utili allo scopo sono preferibilmente i sali dei metalli alcalini, alcalino terrosi o di ammonio. Gli esteri degli acidi nitroso e nitrico preferibilmente utilizzati sono gli esteri alchilici. Un esempio di tali esteri è nitrito di butile. Un peracido dello zolfo adatto allo scopo è l'acido perossidisolforico, preferibilmente utilizzabile sotto forma di sale di metallo alcalino o alcalino terroso. Si è infine trovato che la N-bromosuccinimmide opera quale agente ossidante nel procedimento secondo la presente invenzione.

Nella reazione di formazione del carbonato organico si può far uso di ossido di carbonio puro, o di miscele che contengono ossido di carbonio ed altri gas inerti .

Convenientemente nel procedimento della presente invenzione si opera con una concentrazione dell'alogeno o dello ione alogenuro da a l mole/litro e con una concentrazione dell'agente ossidante da a 5 moli/litro di alcool, con un rapporto molare tra di loro generalmente variabile da 1/100 a 1/1. Inoltre la reazione viene condotta ad una temperatura da 25 a 200°c, sotto una pressione di ossido di carbonio da 1 a 100 Kg/cm2 e con un tempo di reazione da circa 1 a circa 240 minuti.

Nella forma preferita di attuazione la concentrazione dell'alogeno o ione alogenuro varierà da a 0,5 moli/litro, la concentrazione dell'agente ossidante varierà da a 2 moli/litro di alcool, il rapporto molare tra l'alogeno o ione alogenuro e l'agente ossidante varierà da 1/50 a 1/1, la temperatura varierà da 50 a 120°C e la pressione dell'ossido di carbonio varierà da 2 a 100 Kg/cm2.

Operando nelle condizioni sopra indicate, si ottiene il carbonato organico con valori elevati della resa e della velocità di reazione.

Il carbonato organico così prodotto può essere separato dalla miscela di reazione con le normali tecniche come ad esempio la distillazione ed il frazionamento .

Il procedimento secondo la presente invenzione può essere condotto in discontinuo (a cariche), in semicontinuo o in continuo.

Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione dell’invenzione.

Esempio 1.

In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 40 g di metanolo, 2,07 g (33 mmoli) di acido nitrico fumante e 0,54 g (3,3 mmoli) di bromo. Nell'autoclave viene introdotto ossido di carbonio pressurizzando fino a 25 kg/cm2 . Si riscalda a 100°C sotto agitazione per 120 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica .

Si determina una resa in dimetil carbonato di 2,88 g (32 mmoli).

Esempio 2.

In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon R e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 60 g di metanolo, 5,25 g (50 mmoli) di nitrato di litio biidrato e 0,809 g (5,5 mmoli) di bromo. Nell'autoclave viene introdotto ossido di carbonio pressurizzando fino a 10 kg/cm2. Si riscalda a 100°C sotto agitazione per 180 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica.

Si determina una resa in dimetil carbonato di 1,29 g (14,3 mmoli).

Esempio 3.

In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 60 g di metanolo, 9,71 g (100 mmoli) di acqua ossigenata in soluzione acquosa al 35% in peso e 1,61 g (20 mmoli) di acido bromidrico in soluzione acquosa al 48% in peso. Nell'autoclave viene introdotto ossido di carbonio pressurizzando fino a 30 kg/cm . Si riscalda a 80°C sotto agitazione per 75 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica.

Si determina una resa in dimetil carbonato di 3,15 g (35 mmoli).

Esempio 4.

In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon(R) e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 60 g di metanolo, 9,00 g (80 mmoli) di ter-butil idroperossido in soluzione all'80% in peso in di-ter-butil perossido e 1,76 g (10,5 mmoli) di acido bromidrico in soluzione acquosa al 48% in peso. Nell'autoclave viene introdotto ossido di carbonio pressurizzando fino a 30 kg/cm . Si riscalda a 65°C sotto agitazione per 120 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica.

Si determina una resa in dimetil carbonato di 2,88 g (32 mmoli).

Esempio 5.

In un'autoclave da 250 ml, rivestita internamente di Teflon e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 60 g di metanolo, 12,2 g (51 mmoli) di perossidisolfato di sodio e 1,68 g (10 mmoli) di acido bromidrico in soluzione acquosa al 48% in peso. Nell'autoclave viene introdotto ossido di carbonio pressurizzando fino a 30 kg/cm2. Si riscalda a 110°C sotto agitazione per 105 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido ad analisi gascromatografica.

Si determina una resa in dimetil carbonato di 1,35 g (15 mmoli).

Esempio 6.

In un'autoclave da 250 mi, rivestita internamente di Teflon e dotata di agitatore meccanico e di mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 70 g di metanolo, 8,9 g (50 mmoli) di N-bromosuccinimmide e 1,68 g (10 mmoli) di acido bromidrico in soluzione acquosa al 48% in peso. Nell'autoclave viene introdotto ossido di carbonio pressurizzando fino a 30 kg/cm2. Si riscalda a 70°C sotto agitazione per 120 minuti. Quindi si raffredda alla temperatura ambiente, si sfiata il gas e si sottopone il liquido alla gascromatografia.

Si determina una resa in dimetil carbonato di 4,23 g (47 mmoli).

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di carbonati organici:

   per carbonilazione di un alcool (ROH) con ossido di carbonio (CO), caratterizzato dal fatto di porre a contatto ossido di carbonio (CO) con un alcool R-OH (dove R è un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, oppure un gruppo cicloalchile contenente da 5 a 8 atomi di carbonio) , operando in fase liquida, ad una temperatura e ad una pressione pari o superiore ai valori ambientali, in presenza di: un alogeno (X2) scelto tra bromo ed iodio o di uno ione alogenuro (X<- >) scelto tra lo ione bromuro e ioduro, e di un agente ossidante scelto tra acqua ossigenata, un percomposto organico, N-bromosuccinimmide, un ossido di azoto, acido nitroso, acido nitrico, un peracido dello zolfo, o un sale metallico o un estere di detti acidi e peracidi.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'alcool R-OH viene scelto tra metanolo, etanolo, n-propanolo, iso-propanolo, n-butanolo, iso-butanolo, 2-etilesanolo e cicloesanolo.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione l o 2, caratterizzato dal fatto che si opera con un eccesso di alcool, detto eccesso avendo la funzione di solvente di reazione.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che viene preparato dimetil carbonato .
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'alogeno è il bromo.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo ione alogenuro viene fornito in forma di acido alogenidrico; o in forma di alogenuro metallico, e preferibilmente in forma di alogenuro di metallo alcalino o alcalino terroso; oppure in forma di alogenuro di ammonio o fosfonio, definibili con le formule: dove indica lo ione alogenuro e R' indica l'atomo di idrogeno o un gruppo alchile.
7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che lo ione alogenuro è lo ione bromuro.
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che lo ione alogenuro viene fornito in forma di ioduro di potassio o bromuro di litio.
9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'agente ossidante viene scelto tra: acqua ossigenata in soluzione acquosa con concentrazioni dell'ordine di 35-60% in peso; perossidi, idroperossidi e peresteri organici e preferibilmente ter-butil idroperossido e di-ter-butil perossido; N02 acido nitrico con concentrazione di circa 67% in peso o più; sali nitrato e nitrito dei metalli alcalini, alcalino terrosi, di ammonio; esteri alchilici degli acidi nitroso e nitrico e preferibilmente nitrito di butile; e acido perossidisolforico e preferibilmente i suoi sali di metallo alcalino o alcalino terroso.
10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si opera con una concentrazione dell'alogeno o dello ione alogenuro da 10 a 1 mole/litro e con una concentrazione dell'agente ossidante da 10<-1 >a 5 moli/litro di alcool, con un rapporto molare tra di loro da 1/100 a 1/1, ad una temperatura da 25 a 200°C, sotto una pressione di ossido di carbonio da 1 a 100 Kg/cm2 e con un tempo di reazione da circa 1 a circa 240 minuti.
11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che si opera con una concentrazione dell'alogeno o ione alogenuro da 10 <-2 >a 0,5 mole/litro, con una concentrazione dell'agente ossidante da a 2 moli/litro di alcool, con un rapporto molare tra l'alogeno o ione alogenuro e l'agente ossidante da 1/50 a 1/1, ad una temperatura da 50 a 120°C e ad una pressione dell'ossido di carbonio da 2 a 100 Kg/cm2.