IT9020552A1 - Procedimento per la rigenerazione mediante acqua ossigenata di acido solforico spento da reazioni di nitrazione - Google Patents

Procedimento per la rigenerazione mediante acqua ossigenata di acido solforico spento da reazioni di nitrazione

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    • C01B17/90Separation; Purification
    • C01B17/94Recovery from nitration acids

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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per il trattamento ed il recupero dei costituenti dell'acido solforico spento proveniente da reazioni di nitrazione di composti organici.
In vari procedimenti industriali di solfonazione di composti organici vengono generate quantità rilevanti di acido solforico spento, inquinato per la presenza di sottoprodotti organici, specie acidi arilsolfonici. Nelle domande di brevetto Italia N. 22.988 A/88 del 16 dicembre 1988 e Italia N. 22.006 A/89 del 12 ottobre 1989, a nome della Richiedente è descritto un procedimento per il trattamento di tali effluenti che consente il recupero di un acido solforico con purezza elevata, oltre che della frazione organica contenuta nell'effluente.
Anche le nitrazioni industriali danno luogo alla formazione di ingenti quantità di acido solforico spento, inquinato per la presenza di acidi nitrico e nitroso, oltre che dei residui organici della nitrazione. Lo smaltimento di questi reflui costituisce un serio problema tecnico per il quale non è stata ancora trovata una soluzione soddisfacente.
Costituisce pertanto lo scopo della presente invenzione un procedimento semplice e conveniente per il trattamento di detti reflui solforici, che consenta il riciclo praticamente completo dei costituenti al procedimento di nitrazione, eliminando così il problema del loro smaltimento e consentendo aggiuntivamente un risparmio di materie prime.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per il trattamento dell'acido solforico spento da reazioni di nitrazione organica, inquinato per la presenza di acidi nitrico e nitroso e dei residui della nitrazione, e per il recupero dei suoi costituenti, caratterizzato dal fatto che:
(a) si sottopone detto acido solforico spento ad estrazione liquida/liquido con un solvente organico immiscibile con l'acido solforico;
(b) si riduce il contenuto d'acqua dell'acido dopo estrazione in (a), fino a portare la concentrazione dell'acido ad un valore di almeno 90% in peso;
(c) si sottopone l'acido concentrato in (b) ad un trattamento ossidativo con acqua ossigenata operando ad una temperatura da 80 a 180°C; e
(d) si recupera l'acido solforico purificato sotto forma di liquido limpido ed incolore, privo o sostanzialmente privo di impurezze organiche.
Nello stadio (a) del procedimento della presente invenzione, l'acido solforico spento da nitrazione, avente generalmente una concentrazione dell'ordine di 60-85% in peso, viene sottoposto ad un trattamento di estrazione liquido/liquido inteso sopratutto ad eliminare, o almeno minimizzare il contenuto degli acidi nitrico e nitroso e dei residui della nitrazione. I solventi organici utili utili allo scopo sono gli idrocarburi alifatici, lineari o ramificati e gli idrocarburi aromatici, non alogenati o alogenati, specie clorurati, liquidi nelle condizioni di estrazione. Esempi specifici di tali solventi sono benzene, monoclorobenzene, metadiclorobenzene, toluene, xilene, kerosene e tetracloruro di carbonio. Sono preferiti gli idrocarburi aromatici e gli idrocarburi aromatici clorurati poiché, nitrandosi più facilmente nelle condizioni di estrazione, eliminano le tracce di acido nitrico e nitroso presenti nell'acido solforico spento. Secondo una forma particolare di realizzazione il solvente utilizzato per l'estrazione è il composto organico che viene sottoposto a nitrazione nello stesso procedimento che ha originato l'acido solforico spento. L'estrazione viene normalmente condotta ad una temperatura da quella ambiente (20-25°C) fino ad un valore prossimo a quello di ebollizione dei costituenti più bassobollenti presenti nella miscela, e preferibilmente ad una temperatura da 30 a 70°C. Si può effettuare un'unica estrazione, o più estrazióni in successione, ve, oppure l'estrazione può essere condotta continuo, comunque con una quantità globale di solvente generalmente variabile da 0,1 a 3 volumi per ogni volume di acido solforico spento sottoposto ad estrazione. Sono utili allo scopo le apparecchiature normalmente utilizzate per l'estrazione liquido/ liquido.
Quando l'acido solforico spento contiene quantità eccessive di acido nitroso, può essere conveniente pretrattare l'acido spento per ossidare l'acido nitroso ad acido nitrico. Ciò può essere realizzato aggiungendo piccole quantità di acqua ossigenata ed operando a temperature superiori a quelle ambientali, ad esempio ad una temperatura dell'ordine di 40-50°C.
Nello stadio (b) del procedimento della presente invenzione, il contenuto d'acqua dell'acido proveniente dallo stadio (a) viene ridotto così da portare la concentrazione dell'acido solforico ad un valore di almeno 90% in peso e preferibilmente ad un valore dell'ordine di 95-96% in peso. La riduzione del contenuto dell'acqua può essere effettuata mediante le normali tecniche di evaporazione sotto vuoto. Alternativamente si può aggiungere anidride solforica in quantità tale da portare la concentrazione dell'acido solforico al valore desiderato. Allo scopo si può utilizzare anidride solforica tal quale, oppure oleum con qualsiasi concentrazione di anidride solforica, ad esempio con concentrazione da 10 a 65% in peso. Sarà generalmente preferito l'impiego di anidride solforica o di oleum ad elevata concentrazione e ciò allo scopo di evitare eccessivi aumenti della massa da trattare.
Nello stadio (c) del procedimento della presente invenzione, l'acido solforico concentrato dallo stadio (b) viene sottoposto ad un trattamento ossidativo con acqua ossigenata. Può essere utilizzata allo scopo acqua ossigenata con concentrazione da 30 a 90% in peso e preferibilmente dell'ordine di 60% in peso. La quantità di acqua ossigenata impiegata (intesa come acqua ossigenata al 100%) varierà normalmente da 3 a 12 parti in peso per ogni 100 parti in peso dell'acido da trattare e sarà normalmente dell'ordine di 5-8 parti in peso. Le temperature di trattamento possono generalmente variare da 80 a 180°C e saranno preferibilmente nell'intervallo da 120 a 150°C. Convenientemente il trattamento avviene aggiungendo gradualmente 1'acqua ossigenata all'acido solforico concentrato, così da evitare accumuli di acqua ossigenata nell'ambiente di reazione.
Alla fine del trattamento ossidativo viene recuperato l'acido solforico purificato, avente generalmente una concentrazione dell'ordine di 84-94% in peso, sotto forma di liquido limpido ed incolore, privo o sostanzialmente privo di impurezze organiche. Ovviamente se è desiderato un acido solforico a più alto titolo, l’acido purificato può essere sottoposto ad una fase ulteriore di concentrazione mediante evaporazione dell'acqua, o aggiunta di anidride solforica o di oleum.
Il procedimento della presente invenzione è semplice e conveniente e consente il recupero praticamente completo dell'acido solforico spento da procedimenti di nitrazione ed il suo riciclo, eliminando i problemi di ordine ambientale.
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggiore illustrazione dell'invenzione.
Esempio 1.
In questo esempio viene sottoposto a rigenerazione un acido solforico spento da nitrazione di monoclorobenzene.
1 kg di acido di un tale solforico spento, avente un contenuto di acido solforico di 74% in peso, viene sottoposto ad estrazione liquido /liquido per due volte con 400 ml ciascuna di monoclorobenzene operando a La fase dell'acido solforico, residua dopo estrazione, viene sottoposta a concentrazione per distillazione alla temperatura di 200°C ed alla pressione di 15 torr., fino all'ottenimento di 771 g di un residuo contenente 3,6% in peso di acqua.
Questo residuo viene portato ad una temperatura di 130-140°C e vengono aggiunti gradualmente in circa 1 ora 123 g di acqua ossigenata al 60%. Alla fine dell'aggiunta si raffredda e si scarica un acido solforico purificato e limpido, con concentrazione 87% in peso, con indice di colorazione inferiore a 20 APHA e con COD pari a 0,27 g/1.
Esempio 2.
Si opera similmente all'esempio 1, trattando 1 kg di acido solforico spento da nitrazione di monoclorobenzene che viene estratto per 2 volte, con 450 mi ciascuna di tetracloruro di carbonio. Alla fine del trattamento con acqua ossigenata si ottiene un acido solforico purificato e limpido, con concentrazione 86,2% in peso, con un contenuto d'acqua di 13,7% in peso ed avente un COD pari a 0,22 g/1.
Esempio 3.
In questo esempio viene sottoposto a rigenerazione un acido solforico spento da nitrazione di meta-dicloro benzene.
1 kg di acido di un tale solforico spento, avente un contenuto di acido solforico di 73% in peso ed un contenuto di acido nitroso di 2/4% in peso, viene pretrattato con 32 g di acqua ossigenata al 60% in peso, operando a 40°C. L'acido così trattato viene sottoposto ad estrazione per due volte con 450 ml ciascuna di metadiclorobenzene operando a 50°C. Si procede quindi come nell'esempio 1 e si ottengono 850 g di un acido solforico purificato e limpido, con concentrazione 86% in peso, con indice di colorazione pari a 25 APHA e con COD pari a 0,3 g/1.
Esempio 4.
Si procede similmente all'esempio 1 trattando 1 kg di acido solforico spento da nitrazione di monoclorobenzene, che viene sottoposto ad estrazione per 3 volte con 300 mi ciascuna di kerosene. Si ottengono 840 g di un acido solforico purificato e limpido, con concentrazione 84,7% in peso e con COD pari a 0,61 g/1.
Esempio 5.
Si procede similmente all'esempio 1 trattando 1 kg di acido solforico spento da nitrazione di toluene, che viene sottoposto ad estrazione per 2 volte con 600 ml ciascuna dì toluene. Si ottiene un acido solforico purificato e limpido, con concentrazione 88% in peso, con indice di colorazione pari a 35 APHA e con COD pari a 0,9 g/1.
Esempio 6.
Si procede similmente all'esempio 1 trattando 1 kg di acido solforico spento, con un contenuto di acido solforico di 70% in peso, proveniente da un procedimento di nitrazione di benzene, che viene sottoposto ad estrazione per 2 volte con 500 ml ciascuna di benzene. Si ottengono 805 g un acido solforico purificato e limpido, con concentrazione 87% in peso e con COD pari a 0,42 g/1.
Esempio 7.
500 g di un acido solforico spento, con un contenuto di acido solforico di 74% in peso e con un contenuto di acqua di 23% in peso, proveniente da un procedimento di nitrazione di monoclorobenzene, vengono sottoposti ad estrazione come nell'esempio 1 e vengono quindi aggiunti 830 g di oleum al 40% in peso di anidride solforica. La miscela risultante viene trattata a 130°C con 67 g di acqua ossigenata al 60%. Si ottiene un acido solforico purificato e limpido, con concentrazione 93,4% in peso, con indice di colorazione pari a 10 APHA e con COD pari a 0,1 g/1.

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per il trattamento dell'acido solforico spento da reazioni di nitrazione organica, inquinata per la presenza di acidi nitrico e nitroso e dei residui della nitrazione, e per il recupero dei suoi costituenti, caratterizzato dal fatto che: (a) si sottopone detto acido solforico spento ad estrazione liquido/liquido con un solvente organico immiscibile con l'acido solforico; (b) si riduce il contenuto d'acqua dell'acido dopo estrazione in (a), fino a portare la concentrazione dell'acido ad un valore di almeno 90% in peso; (c) si sottopone l'acido concentrato in (b) ad un trattamento ossidativo con acqua ossigenata operando ad una temperatura da 80 a 180°C; e (d) si recupera l'acido solforico purificato sotto forma di liquido limpido ed incolore, privo o sostanzialmente privo di impurezze organiche.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente organico utilizzato nello stadio (a) viene scelto tra gli idrocarburi alifatici, lineari o ramificati e gli idrocarburi aromatici, non alogenati o alogenati, specie clorurati, liquidi nelle condizioni di estrazione ed è preferibilmente benzene, monoclorobenzene, metadiclorobenzene, toluene, xilene, kerosene o tetracloruro di carbonio.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto solvente organico utilizzato nello stadio (a) è il composto organico che viene sottoposto a nitrazione nello stesso procedimento che ha originato l'acido solforico spento.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che in detto stadio (a) si opera ad una temperatura da quella ambiente (20-25°C) fino ad un valore prossimo a quello di ebollizione dei costituenti più bassobollenti presenti nella miscela e preferibilmente ad una temperatura da 30 a 70°C, con una quantità di solvente generalmente variabile da 0,1 a 3 volumi per ogni volume di acido solforico spento sottoposto ad estrazione.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'acido solforico spento viene pretrattato per ossidare l'acido nitroso ad acido nitrico aggiungendo piccole quantità di acqua ossigenata ed operando a temperature dell'ordine di 40-50°C.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che in detto stadio (b) il contenuto d'acqua dell'acido proveniente dallo stadio (a) viene ridotto mediante evaporazione sotto vuoto o mediante aggiunta di anidride solforica o oleum, fino a portare la concentrazione dell'acido ad un valore di almeno 90% in peso e preferibilmente ad un valore dell'ordine di 95-96% in peso.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che in detto stadio (c) l'acido solforico concentrato dallo stadio (b) viene sottoposto a trattamento con acqua ossigenata con concentrazione da 30 a 90% in peso e preferibilmente dell'ordine di 60% in peso, in quantità (intesa come acqua ossigenata al 100%) da 3 a 12 parti in peso per ogni 100 parti in peso dell'acido da trattare e o preferibilmente dell'ordine di 5-8 parti in peso, ad una temperatura da 80 a 180°C e preferibilmente da 120 a 150°C.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che l'acqua ossigenata viene aggiunta gradualmente.
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