IT9041002A1

IT9041002A1 - Composizioni reticolabili poliestere/isocianato atte alla preparazione di materiali compositi

Info

Publication number: IT9041002A1
Application number: IT041002A
Authority: IT
Inventors: Paolo Cioni; Lino Credali; Kurt C Frisch; Fushu Fu; Jiri E Kresta
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1991-09-09
Also published as: IT1242303B; AU7273991A; AU644409B2; EP0445837A3; BR9100934A; CA2037954A1; DE69123988D1; JPH06172478A; IT9041002A0; EP0445837B1; EP0445837A2; US5382626A

Description

tanti.

2) Procedimento per preparate le composizioni di cui al punto (1) che comprende l’aggiungere una miscela di (B), (C), (E), (F) ed eventualmente (G) ad una miscela dei componenti (A), (D) ed eventualmente (G).

3) Impiego delle composizioni del punto (1) per la preparazione di materiali compositi contenenti fibre ad alto modulo, realizzati in particolare mediante processi di lay-up.

La presente invenzione riguarda nuove composizioni polimeriche reticolabili atte alla fabbricazione di materiali compositi, di preferenza mediante processi di "lay-up".

In particolare, essa riguarda composizioni comprendenti due sistemi reattivi in grado di poiimerizzare indipendentemente, dando luogo a due strutture polimeriche interpenetrate {Interpenetrated Polymer Networks).

In tali composizioni, uno dei sistemi reattivi è costituito da una resina poliestere o vinilestere insatura, capace di reagire, in presenza di iniziatori generatori di radicali liberi, con monomeri vinilici per dare luogo a strutture polimeriche tridimensionali.

Il secondo sistema è costituito da almeno un poiiisocianato e da almeno un poliolo i quali, in presenza di opportuni catalizzatori, danno luogo alla formazione di carbammati e isocianurati creando una seconda struttura tridimensionale interpenetrata con la prima. Occasionalmente, specie quando si opera con resine poliestere insature, tra le due strutture si possono formare alcumi legami covalenti.

Polimeri interpenetrati contenenti poliesteri insaturi ed isocianati sono stati già preparati e descritti nell'arte.

Il brevetto USA 4386166 descrive schiume a base di poliesteri modificati ottenute dalla miscelazione di due componenti reattivi contenenti espandenti, uno dei quali comprende una mi scela di un poliestere insaturo con un poliolo a basso peso molecolare e con catalizzatori per la formazione di uretani e di i soci anurati , mentre l'altro componente comprende una miscela di un poi i i soci anato con un perossido ed un catalizzatore per la formazione d1 uretano.

I componenti di tali sistemi reattivi combinati tra loro, non sono suscettibili di fornire prodotti reticolati dotati di caratteri sti che di resistenza all'urto soddisfacente nè di esserre utilizzati nella fabbricazione di manufatti mediante processi d1 " 1 ay-up" .

Nel brevetto USA 4581384 sono descritte schiume rigide dotate di migliorata stabilità dimensionale ottenute dalla combinazione di due sistemi reattivi, il primo dei quali comprende un poliolo ed un poliestere insaturo i drossi termi nato , mentre il secondo comprende un ( poi i ) i soci anato ed un monomero vinilico capace di reticolare con il poliestere, il rapporto stechiometrico NCO/OH nell'insieme dei due sistemi essendo al più Anche in questo caso, l'insieme dei componenti dei due sistemi reattivi si dimostra inadatto alla preparazione di manufatti dotati di caratteristiche di elevata rigidità ed insieme di elevata resistenza all'urto, nonché all'impiego in processi di preparazione del tipo "lay-up".

Scopo della presente invenzione è quello d1 fornire composizioni polimeriche reticolabili atte alla fabbricazione d1 materiali compositi e dotate, dopo reticolazione, di migliorata resistenza all'urto rispetto ai poliesteri insaturi nonché, rispetto a questi ultimi, di minore ritiro nei processi di reticolazione, di minore contenuto di monomeri vinilici, in particolare stirene, e di altri monomeri volatili, e infine di migliori proprietà autoestinguenti pur mantenendo altre proprietà di tali poliesteri. Tali composizioni, che costituiscono uno degli oggetti della presente invenzione, comprendono i seguenti componenti in miscela tra loro, nelle percentuali 1n peso indicate:

(A) almeno un isocianato liquido, o liquefacibile quando si trova in miscela con gli altri componenti, avente una funzionalità di almeno 2 e non superiore a 5, ma d1 preferenza compreso tra 2 e 4 e viscosità a 25°C compresa tra 20 e 10.000 cP, ma di preferenza tra 40 e 1000 cP;

(B) almeno un poliolo avente funzionalità di almeno 2 e non superiore a 7, ma di preferenza compresa tra 2 e 5, peso molecolare di almeno 200 ed inferiore a 10000, ma di preferenza compreso tra 300 e 5000, in quantità tale che 11 rapporto molare (NCO/OH) tra gruppi isocianici del componente (A) e la somma dei gruppi ossidrilici dei poiioli sia compreso tra 2 e 8, ma preferibilmente tra 3 e 7;

(C) almeno una resina vinilestere o poliestere, contenente in,^^· saturazioni etileniche di tipo vinilico o vini1idenico, .·„*3⁄4 miscela al 30-80% in peso in un monomero vinilico o divinilico, come è appresso definito, in quantità tale che (C) rappresenta da 20 a 80% della somma dei pesi di A+B+C;

(D) almeno un Iniziatore di polimerizzazione radicalica stabile

di per sè a temperature inferiori a 70°C, in quantità comprese tra 0,1 e 4% in peso sulla somma dei pesi di

(A)+(B)+(C);

(E) almeno un promotore di decomposizione dell'iniziatore (D) a temperature inferiore a 70°C, costituito da un sale solubile nella miscela di (A), (B) e (C), di un metallo di transizione, di preferenza Co (II) e Mn (II) , in quantità compresa tra 0,005 e 0,5% in peso, calcolata sul metallo, sul peso di (A) (B) (C), oppure costituito da una ammina aromatica N,N-dialchilsost1tuita in quantità tra 0,05 e 1%

in peso, o da una miscela di tale sale con tale ammina nelle quantità sopra specificate.

(F) almeno un catalizzatore di trimerizzazlone del1'isocianato

(A) in quantità comprese tra 0,01 e 1% in peso sulla somma

dei pesi di (A), (B) e (C);

(G) da 0 a 20%, ma di preferenza da 4 a 10% in peso sulla somma di (A), (B) e (C) di una carica minerale avente azione disidratante, quale ad esempio Ca C03, zeoliti, setacci molecol ari e simili.

Gli isocianati di cui al punto (A) sono quelli compresi in una delle classi seguenti:

(I) Isocianati di formula generale

NCO NCO fu O > - x dove :

1

X = --C --j , oppure -SO,- , -C- , -S- , -0-

. R 2 -,

Rr (3⁄4£, uguali o differenti tra loro, possono essere H, oppure alchile contenente da 1 a 5 atomi di carbonio;

n = numero compreso tra 0 e 4

Y, Y1, uguali o differenti tra loro, possono essere F, CI, Br, H oppure -CH^

(II) Isocianati di formula generale:

NCO NCO NCO

J-O -CH -- --CH dove

Y = H, Cl, Br, F oppure -CH3

= 0, 1 o 2

Tipici isocianati di questa classe, con Y=H, sono prodotti del-

la Società MOBAY con il nome commerciale di Mondur MR

(III) Isocianati di formula generale

OCN- -CH - -NCO

NCO

(IV) Isocianati di formula generale

NCO

-h

NCO o dove

4

X = H, F, Cl, Br oppure -CH

ed i due gruppi -NCO non si trovano in posizione 1,2 tra loro,

nonché gli isocianati seguenti:

- 2,5-tolilendiisocianato

- 2,6-toli1endiisocianato

- 1,4-naftalendiisocianato

- 1,5-naftalendiisocianato

- 1,6-naftalendiisocianato

- 2,6-naftalendiisocianato

- tris(isocianatofeni1)metano

- isoforondi1socianato

- cicloesandiisocianato

- metilen-bis-(4-cicloesildiisocianato)

- MDI {meti1endifeni1diisocianato) modificato con carbodiimmi-

de; un isocianato di questo tipo è noto come Isonate 143L,

della Società Dow Chemicals;

- i quasi -prepoi imeri ottenuti per condensazione degli isocianati fin qui menzionati con i polioli quali sono stati definiti al punto (B) precedente.

Gli isocianati della classe (II) sono preferiti .

Quali polioli (B) utilizzabili per le composizioni della presente invenzione, s1 citano a titolo di esempio, quelli ottenibili per condensazione dei composti seguenti :

a) composti di formula generale:

( V ) dove:

X può essere , oppure -S0_-

R-jf R2’ uguali o diversi tra loro, sono H, -CH3 o

n = numero compreso tra 1 e 4, estremi inclusi,

b) bisfenolo-A,

c) novolacche,

con ossidi alchilenici quali ad esempio etllenossido e propilenossido, 1,2-buten ossido, epi cl ori dri na , etc. ed inoltre i derivati della condensazione di tali ossidi con polioli a basso peso molecolare, sia alitatici quali etilenglicol , propilenglicol; 1 ,4-butandiolo, glicerina, trimetilol propano, pentaeritrolo, di etanol ti oetere , ci cl oesandi ol o e simili , che aromatici quali idrochinone, resorcinolo, ecc. Esempi di tali polioli sono dati da poi ieti 1 engl icol , poi i propi 1 engl i col , bisfenolo-A ossi propi 1 ato . Si comprendono ancora tra tali polioli i pollesterpolioli saturi, ottenibili per reazione di acidi carbossilici, quali acido tereftalico, isoftalico, succinico e adiplco o loro miscele con glicoli quali etilenglicole, propilenglicole, bisfenolo-A di 1drossieti1etere, tetrameti1englicole o con omologhi superiori. Tipici poiiesterpolio11 utilizzabili per gli scopi della presente invenzione sono i ρ rodo tti n oti commercialmente come Multrathane, della Soc. Mobay

Infine si menzionano i polioli basati su poiicapro1attamiN idrossi-terminati dei quali tipici esempi sono

mericiali noti come TONE Polyols della Soc. Union Carbide o CAPA polyols della Soc. La Porte, e i poiicarbonati idrossiterminati preferenzialmente contenenti nella catena 1,6-esandiolo o 1,4-cicloesandimetanolo, tipici esempi dei quali sono i prodotti commerciali noti come DURACARP della Soc. PPG Industries.

I polioli derivanti dalla condensazione con alehi1enossidi in particolare il poiipropi1englicol, i poliesteri polioli ed i poiieteresterpolioli sono tra i polioli preferiti.

Per le composizioni dell'Invenzione è preferibile che il componente {B) comprenda una miscela di un diolo con un poliolo di funzionalità superiore a 2; tuttavia ed in particolare per composizioni atte a essere usate in processi diversi dal "layup" il diolo può essere assente purché venga soddisfatto 11 rapporto NCO/OH sopra definito, e di preferenza nei limiti compresi tra 4 e 7.

Quali resine vini! estere, costituenti il componente (C) sono utilizzabili tutte le comuni resine vinilestere del commercio comprendenti miscele di polimero vero e proprio in monomero vinilico o divinilico, e di viscosità tale da conferire alla miscela di A+B+C una viscosità compresa tra 100 e 4000 epa a 20°C.

In particolare, la frazione polimerica di tale resina vinilestere può presentare la seguente struttura:

C-I--(D-N) -D-I-C dove: C = gruppo legato attraverso la funzione uretanica derivante da un estere idrossiterminato degli acidi acrilico, metacrilico o analoghi.

I = gruppo derivante da un poiiisocianato del tipo descritto in precedenza, e di preferenza da meti1endifeni1diisocianato. D = gruppo derivante da un diolo organico del tipo descritto in precedenza e di preferenza da bisfenolo A o da composti ad esso analoghi.

N = gruppo derivato da un acido saturo o insaturo bicarbossi1ico o da una sua anidride

t = numero compreso tra I e 5

Resine vinilestere del tipo sopra illustrato utilizzabili per gli scopi della presente invenzione, nonché metodi per la loro preparazione, sono descritti nei brevetti USA 3.876.726, 4.213.837, 4.182.830 e nella domanda di brevetto europeo N.

48.117.

Altre resine vinilestere utilizzabili possono essere quelle corrispondenti alla seguente formula generale

A-(-D-M)E-D-A

D e t hanno lo stesso valore che nella formula per le resine vinilestere precedentemente illustrata;

A = gruppo derivante da acidi acrilico, metacrilico o analoghi; M = gruppo derivante da un ossido alchilenico quale ad esempi ossido di etilene, di propilene o epicloridrina.

I monomeri vinilici e divinilici presenti in tali resin3⁄4 vinil-estere comprendono gli esteri vinilici, quali il vinil acetato e gli acrilati e metacrilati alchilici (con l'alchile contenente da 1 a 20, ma di preferenza da 1 a 10 atomi di carbonio), quali meti1acri1ato, eti1acri1ato, n- ed isopropi1acrilato, n-, iso- e ter-buti1acri1ato, nonché gli acrilati arilici, alcarilici, aralchilici, cicloalchi1ici ed i corrispondenti metacrilati. Tali monomeri vinilici possono comprendere inoltre composti vinil aromatici quali stirene ed i suoi alchil derivati quali c< -meti1stirene e vinil toluene, nonché i nitrili vinilici quali acri1onitri1e e suoi derivati quali il metacrilonitri1e.

Monomeri divinilici comprendono, ad esempio, alchilengllcol dimetacri1ato, d1vini1benzene e dialli1ftalato.

Le resine poliestere insature che costituiscono il componente (C) comprendono le miscele di poliestere con monomeri vinilici o divinilici, nelle quali la frazione polimerica (poliestere) deriva dalla esterificazione di acidi bicarbossilici o di loro anidridi con glicoli di varia natura, e nella quale almeno una frazione dell 'acido bi carbossi 1 i co o del glicole, o di entrambi contenga insaturazioni di tipo etilenico (olefinico) . Esempi di tali prodotti comprendono le resine formate per esterificazione di addi maleico, fumarico, itaconico o di loro miscele, eventualmente in combinazione con acidi bi carbossi 1 i ci alifatici o aromatici saturi , quali gli acidi ftalici e le loro anidridi , con glicole etilenico, propilenico, dietilenico, dipropilenico ed eventualmente con 1 , 4-butandi ol o .

DI preferenza si usano poliesteri derivati dalla condensazione di acidi maleico e/o fumarico e/o isoftalico con glicol etilenico o miscele di glicoli .

I monomeri vinilici o divinilici presenti nei poliesteri insaturi che formano il componente { C ) sono sostanzialmente gli stessi descritti in precedenza per le resine vinilestere.

Quali iniziatori di polimerizzazione radicalica (componente (D)) si citano, a titolo di esempio, i perossidi organici , quali gli esteri al eh ilici degli acidi perossicarbossilici in cui l 'alchile contiene da 1 a 20, ma di preferenza da 1 a 5 atomi di carbonio ed è d1 preferenza t-butile, n-butile e t-amile; il eumene idroperossido, 1 1 et1 1 benzene idroperossido, il di cumi 1 perossi do , il di t-buti 1 perossido ; il perossido di idrogeno; ed inoltre gli azocomposti , ad esemplo l 'azobi s i sobuti rroni tr i 1 e e il 1 ,2-azobi s ( 2 , 4-dimeti 1 vai eroni tri 1 e ) .

Iniziatori preferiti sono il perbenzoato ed il peracetato di t-butile e di t-amile, il dibuti1diperossiftalato. Tali iniziatori sono citati a titolo di esempio e non sono intesi in alcun modo come limitanti.

Quali promotori di decomposizione dell'iniziatore radicalico (componente E) si citano 1 sali organici di metalli di transizione, quali Mn (II) e Co (II) e i sali di rame so1,,K’1’ nelle resine (C), in particolare gli aceti1acetonati, i silati e gli alcanoati di tali metalli, ed in specie 1orò3⁄4 naftenati, gli ottanoati, esanoati e decanoati. Tali sal ii vengono di preferenza usati in forma di soluzione in plastificanti o in fluidi che sono reattivi con almeno uno dei componenti (A) e (C) sopra descritti, quali ad esempio un glicole, un acido grasso insaturo o un suo estere e simili.

Quali promotori di decomposizione si citano inoltre le animine terziarie aromatiche impiegate comunemente a tale scopo nei processi di polimerizzazione radicalica, tra le quali, a titolo di esempio si citano le dialchi1ani1ine quali la dietilanilina e la N-(3-et1lcicloes-2-enil)anilina.

Promotori preferiti nel processo dell'invenzione sono i sali di cobalto, esempi dei quali sono gli ottanoati e neodecanoati, nonché la d1eti1ani11na.

Quali catalizzatori di trimerizzazione (componente (F)) s1 citano le ammine terziarie alifatlche, e, preferibilmente, le poliammine terziarie alifatiche quali la Ν,Ν,Ν',N",N"-pentame-111dieti1entriammina la N-{2-idrossieti1)-N N1 N'-trimeti1eti1endiammina , la tetrametileti1endiammina, la N,N,N',N1-tetrameti1-1,3propandiammina, le amminoalchi1triazine, quali la 2,4,6-tris(dimetilamminopropil Itriazina; i carbossilati di sali di ammonio quaternari come, ad esempio, 2-eti1esanoato di N,N ,N-trimeti1-N-{2-idrossi)propi1ammonio; i carbossilati di metalli dei gruppi I e II e di metalli di transizione come potassio e sodio acetato, potassio ottanoato, potassio 2-eti1esanoato, acetato di piombo e stearato di piombo; i catalizzatori preparati in situ a partire da animine terziarie e derivati epossidici (resine epossidiche, feni1glicidi1etere) o aziridinici , ed inoltre gli amminoalchi1fenoli quali trisidimeti1amminometl1 )fenolo ed il bis (dimeti1amminometi1)fenolo ed infine l'l,3-diazobiciclo|4,5,0|undec-2-ene, l'l,3-diazobiciclo|3,4,0 |non-2-ene.

Particolarmente adatti sono i catalizzatori contenenti derivati N-dialchi1ici della glieina salificati con metalli alcalini, dei quali un tipico esempio è il N-(2-idrossi-5-noni1-feni1)meti1-N-meti1glicinato di sodio la cui preparazione è riportata, ad esempio, nel brevetto USA N. 3.896.052.

Le composizioni secondo la presente Invenzione presentano i tempi d1 utilizzo (pot life) desiderati a seconda delle tecnologie impiegate e consentono, preferibilmente per tecnologie d1 "lay-up", tempi superiori a 30' a 25°C; esse sono inoltre in grado di indurire in modo praticamente completo a temperatura ambiente.

Tali composizioni consentono di ottenere, in seguito a re* ticolazione, resine termoindurenti dotate di per sè di migliorata resistenza all'urto e di minore ritiro rispetto ai poliesteri e vinilesteri insaturi dell'arte nota, senza scapito delle altre proprietà meccaniche possedute da tali poliesteri, oltre a più elevate caratteristiche di autoesti nguenza . Esse hanno inoltre il vantaggio di un basso contenuto d1 stirene e di altri prodotti volatili rispetto a quello dei poliesteri insa^ turi.

Esse sono adatte alla preparazione di manufatti con metodi del tipo RTM (Resin Transfer Molding) ed in special modo alla fabbricazione di materiali compositi con metodi di lay-up.

Per tali applicazioni si prestano in modo particolare le composizioni dotate di viscosità a 20°C compresa tra 400 e 3000 cP. Tali valori della viscosità sono conseguibili mediante opportuna selezione del tipo di isocianato, di poliolo e/o della quantità di monomero vinilico nel componente (C), secondo criteri d1 scelta alla portata del tecnico del ramo.

Le composizioni che sono oggetto della presente invenzione possono essere usate nei processi tradizionali per la produzione di componenti 1n materiale composito, quali "lay-up", pultrusione, "filament widing", RTM ecc., usando a tale scopo fibre organiche ed Inorganiche ad alto modulo quali: poliammidiche, arammi diche, carbonio, carburo di silicio, vetro ecc. in forma di fibre continue o di fiocco, di tessuti, stuoie, strati o anche disposte senza un ordine specifico.

In generale, le composizioni dell'invenzione consentono di ottenere resine termoindurenti dotate di resistenza all'urto (misurata senza intaglio) superiore a 100 J/m, modulo a flessione di almeno 20.000 kg/cm2, deformazione a rottura a flessione superiore al 2% e ritiro nel corso della reticolazione inferiore all‘83⁄4, e di preferenza inferiore al 4%.

I valori di HOT delle resine sono generalmente superiori a 80°C, e preferibilmente superiori a 100°C.

Quale componente resinoso (C) delle composizioni, le resine vinilestere sono preferite.

Alcune tra le composizioni preferite secondo la presente invenzione sono quelle in cui il poliolo (componente (B)) è rappresentato da un poiipropi1englicol e/o da un poliesterpoliolo di peso molecolare compreso tra 300 e 4000, dotato di funzionalità tra 2 e 4, estremi inclusi, e nelle quali il rapporto molare NC0/0H è compreso tra 3 e 7.

Ulteriori composizioni, tra quelle preferite, sono quelle del tipo sopra citato nelle quali l'isocianato è rappresentato da MDI polimerico, oppure da MDI modificato con carbodiimmide, ed ha funzionalità compresa tra 2 e 3.

Le composizioni che sono oggetto della presente invenzione possono essere preparate per semplice e contemporanea miscelazione di tutti i componenti da (A) a (G) sopra illustrati.

Allo scopo tuttavia di evitare premature reazioni di reticolazione della composizione, è opportuno mantenere tali componenti opportunamente separati tra loro, e miscelarli al momento in cui si voglia fare seguire entro breve tempo la reticolazione delle composizione e la preparazione del manufatto. Di preferenza i componenti suddetti vengono raggruppati in due porzioni, la prima delle quali comprende i componenti (B), (C), (E) ed {F), mentre la seconda comprende i componenti (A) e (D).

La carica minerale (G), se impiegata, può essere contenuf^ indifferentemente nella prima o nella seconda porzione.

La reticolazione della composizione può essere effettuata in un intervallo di temperatura tra 10° e 150°C. Le condizioni preferite dipendono comunque dal tipo di applicazione. In particolare, per la preparazione di compositi con il metodo del lay-up è preferibile fare avvenire la reticolazione a temperature comprese tra circa 10° e circa 60°C, mentre nel processo di stampaggio per trasferimento della resina (RTM) la temperatura può arrivare anche a 150°C, con un limite inferiore pari a 10°C. L'operare in tali condizioni preferite comporta una selezione del sistema catalitico di reticolazione.

Sistemi catalitici preferiti sono ad esemplo quelli costituiti dalle seguenti combinazioni di composti, le cui quantità sono qui espresse in percento in peso sulla composizione complessiva.

1. a) 0,5-3% di un perossl composto rappresentato da:

t-butilperbenzoato

t-ami 1perbenzoato

t-butilperossi acetato

di-n-buti1-di-perossiftal ato, oppure una combinazione di tali perossi composti in quantità complessiva di 0,5-3% in peso

b) 0,01-0,15% di 2-eti1esanoato di Cobalto (II)

c) 0,005-0,05% di 2-eti1esanoato di 2-idrossipropi1-trinieti1ammonio

d) 0,1-0,8% di 2,4,6-tris (dimeti1amminometi1)fenolo

2. a) 0,5-3% di un perossi composto d1 cui al punto 1 a sopra, b) 0,02-0,2% di neodecanoato d1 cobalto

c) 0,05-0,4% del prodotto di cui al punto 1-c sopra

d) 0,1-0,8% del prodotto d1 cui al punto 1-d sopra

3. a) da 0,5 a 3% di almeno un perossi composto di cui al punto 1-a precedente,

b) 0,01-0,2% di un attivatore radicalico costituito da un s.ale di cobalto definito ai punti 1-b e 2-b precedenti c) 0,05-0,4% del prodotto di cui al punto 1-c precedente d) 0,1-0,8% del prodotto di cui al punto 1-d precedente e) 0,1-1% di una soluzione al 50% in dieti1engl1col di N-(2-1drossi-5-noni1feni1)meti1-N-meti1g1icinato di sodio (catalizzatore di trimerizzazione A)

4. a) da 0,5 a 3% in peso di un perossicomposto come al punto 3-a)

b) da 0,1 a 1% di un attivatore come al punto 3-b)

c) da 0,1 a 0,8% del prodotto di cui al punto 1-d) =g d) 0,1-1% di una miscela di catalizzatore di trimeri zzazione A sopra menzionato con acetato di potassio e il 50% di cocoamina etossilata (catalizzatore di tri meri zzazi o ne B)

I componenti dei sistemi catalitici sopra illustrati pos sono essere usati tal quali , oppure, qualora si debba facili tarne la dispersione nella resina, sotto forma di soluzione i solventi reattivi , quali ad esempio dioli, o in olii pi asti ci zzanti .

I seguenti esempi servono ad illustrare il trovato della presente invenzione senza peraltro avere valore limitativo.

In tutti gli esempi, i prodotti ottenuti dopo reticolazione delle composizioni in essi descritte, sono stati caratterizzati attraverso le seguenti misure, effettuate secondo i metodi qui indicati per ciascuna di esse.

MEF : Modulo elastico a flessione secondo ASTM D 790 CRF : Carico di rottura a flessione, secondo ASTM D 790 DRF: Deformazione a rottura flessionale, secondo ASTM D 790 CRT: Carico d1 rottura a trazione, secondo ASTM D 636 All. Rott.: allungamento a rottura, secondo ASTM D 636 R.I.c.: Resistenza all 'impatto con intaglio secondo ASTM D 256 R.I.s.: Resistenza all'impatto senza intaglio secondo ASTM D 256

Qui appresso è inoltre riportata la costituzione chimica dei prodotti che si trovano indicati negli esempi attraverso i rispettivi nomi commerciali.

Co-octoate: 2-eti1esanoato di cobalto (II) in soluzione al 10-15% in piasticizzante, della Soc. Mooney Co-polycure-A+: sale di Co(II) in piasticizzante, della Soc.

Mooney

DABCOTMR: 2-eti1esanoato di 2-idrossipropi1trimeti1 ammonio in soluzione al 50% in peso di dipropi1eng1icol, della Soc. Air Products.

Co-Hydroxy Ten-Cem: neodecanoato basico di Co (II) in soluzione al 21% in peso in piasticizzante, della Soc. Mooney

Mondur MR: MDI polimerico di funzionalità = 2,7 ed equivalente isocianico = 133, della Soc. Mobay

Pluracol TP-440: poiipropi1englicol trifunzionale basato su trimeti1o1propano di peso molecolare = 425, della Soc. BASF

Pluracol 2010: poiipropi1englicol diidrossi terminato, di peso molecolare = 2000, della Soc. BASF

Baylith-L: zeolite in polvere dispersa in olio di ricino al 50% in peso, della Soc. Mobay

Isonate 143: MDI modificato con carbodiimmide, avente funzionalità 2,3 e peso equivalente isocianico = 143, della Soc. Dow Chemicals

DABCO TMR-30: 2,4,6-tris(N,N-dimeti1amminometi1)fenolo, della Soc. Air Products.

Negli esempi dall'1 al 19, riportati di seguito, sono descritte composizioni poiimerizzabl1i ad alta resistenza all'impatto, tutte caratterizzate dalla capacità di reticolare a temperatura ambiente e da tempi d1 gelificazione maggiori di 60 min. alla stessa temperatura. Queste composizioni contenti poliisocianatl risultano così particolarmente utili quando impiegate nella fabbricazione di compositi con fibra di vetro mediante ρ roce s sAj d i " l ay-up

ESEMPIO 1

In un contenitore cilindrico da 250 mi in polipropilene e munito di coperchio, sono stati introdotti in rapida successione 50 g di resina vinilestere Atlac 580-05 già diluita con il 47% in peso di stirene, avente peso specifico = 1,05, numero d'acido = 4, viscosità a 25°C = 400 cPs, insieme a 13,9 g di Pluracol 2010, 6,0 g Pluracol TP-440 R, 0,25 g di DABC0-TMR R (catalizzatore di trimerizzazione di isocianato) 0,25 g di DABC0 TMR- 30 ( cocatal i zzatore di tri meri zzazi one ) 2 , 5 g di t-buti l -perbenzoato, 0,25 g di Co-Hydroxy Ten-Cem e 30,1 g di MOI polimerico (Mondur MR ). I componenti sono stati rapidamente mescolati e la miscela è stata degasata sotto vuoto (1 mmHg) per 3 minuti 1n modo da eliminare le bolle d'aria in sospensione.

60 g della miscela sono stati versati rapidamente in uno stampo tefronato dello spessore di 2 miti (dim. 15x15 cm) badando che l'esposizione all'aria della superficie liquida fosse il più breve possibile per evitare reazioni secondarie con l'umidità; i restanti 40 grammi circa sono stati impiegati per la determinazione del punto di gelificazione.

La composizione è stata lasciata reticolare nello stampo per almeno 10 ore a temperatura ambiente (18-25°C). I laminati estratti sono stati poi lasciati "maturare1' per 15-20 giorni senza particolari protezioni, completando cosi l'indurimento. I prodotti ottenuti sono stati impiegati per la misura delle proprietà meccaniche i cui risultati sono riportati in Tabella 1, assieme a quelli degli esempi 2 e 3.

ESEMPI 2 e 3

Sono state preparate e caratterizzate due composizioni in maniera analoga a quanto descritto nell'esempio 1, ma con i componenti e le quantità riportate in Tabella 1 (colonne 2 e 3) unitamente ai rispettivi tempi di gelificazione e alle proprietà meccaniche di ciascuna composizione dopo reticolazione.

ESEMPI 4, 5, 6

Sono state preparate e caratterizzate tre formulazioni in maniera analoga a quanto descritto negli esempi 1-3, ma con i componenti e le quantità riportati 1n Tabella 2, unitamente ai rispettivi tempi di gelif1cazione e alle proprietà meccaniche di ciascuna composizione dopo indurimento.

Negli esempi 4, 5 e 6 è stata impiegata una combinazione di tre catalizzatori di trlmerizzazione di isocianato nella quale la presenza del catalizzatore di trimerizzazione A ha inaspettatamente permesso di raggiungere tempi di gel i f i caz i one della resina ibrida più lunghi di quanto si fosse ottenuto soltanto con i catalizzatori DABCO-TMR e DABC0-TMR-30 impiegati nella stessa quantità riportata in Tabella 2 e allo stesso tempo è stata rilevata una maggiore completezza nel processo di reticolazione dei campi oni .

ESEMPI 7-12

Sono state preparate e caratterizzate sei composizioni in niera analoga a quanto descritto nell ' esemplo 1 , ma con i componenti e le quantità riportati in Tabella 3, unitamente ai rispettivi tempi di gelificazione e alle proprietà' meccaniche di ciascuna composizione dopo indurimento.

Le composizioni 7-12 sono contraddistinte da rapporti variabili tra resina vinilestere (VE) e resina uretanoi soci anur ato (PUI, peso complessivo di polioli e poi i i soci anato ) , mentre in tutte le composizioni , il rapporto i soci anato/i drossi do è stato mantenuto costante.

I risultati della caratterizzazione mostrano chiaramente che le proprietà meccaniche delle composizioni dopo reticolazione, assumono un valore massimo per rapporti VE/PUI compresi tra 2,3 e 1,0 e che in ogni caso la resistenza all 'impatto viene fortemente incrementata rispetto al valore che caratterizza una composizione basata su resina vinilestere pura come riportato nell 'esempio comparativo A.

ESEMPIO COMPARATIVO A

E' stata preparata e caratterizzata una composizione in maniera analoga all'esempio 1, ma contenente 100 g di resina vinilestere Atlac 580-05 R, 2.5 g di t-buti1perbenzoato e 1 g di Co Hydroxy Ten-Cem . Nessun poliolo o poiiisocianato è stato impiegato in questa composizione. La miscela è risultata avere tempo di gelifcazione d1120 min., MEF di 29360 kg/cm^, CRF di 1065 kg/cm , CRT di 444 kg/cm , deformazione a rottura a flessione del 3.3% e resistenza all'impatto (senza intaglio) di 68 J/m .

Confrontando questo esempio con i precedenti s1 nota un forte incremento della resistenza all'impatto per tutte le composizioni ibride contenenti isocianurato senza una sostanziale perdita in alcuna delle altre proprietà.

ESEMPIO 13

E' stata preparata una formulazione in maniera analoga a quanto descritto nell'esempio 1, ma costituita da 50 g di resina vinilestere Atlac 580-05 , già diluita con il 47% in peso di stirene, avente peso specifico = 1.05, numero d'acido = 4, viscosità a 25°C = 400 cPs, 9,44 g di Pluracol 2010 R, 4,06 g di Pluracol TP-440 , 0,024 g di catalizzatore di trimerizzazione di isocianato (DABC0-TMR ) 0,23 g di cocatalizzatore di trimerizzazione costituito da DABC0 TMR-30 2,5 g di t-buti1perbenzoato, 0,25 g di Co-octoate , 4 g di una pasta costituita da zeolite finemente polverizzata dispersa in olio di ricino (Bylith-L R della Soc. Mobay) e 26,5 g di MDI polimerico (Mondur MR della Soc. Mobay).

60 g della composizione sono stati poi versati in uno stampo analogo a quello descritto nell'esempio 1 e il resto è stato impiegato per la misura del tempo di gelificazione.

La miscela è stata lasciata indurire per almeno 10 ore nello stampo ed è stata fatta maturare per un periodo da 15 a 20 giorni a temperatura ambiente. I laminati così ottenuti son'Q stati impiegati per la misura delle proprietà meccaniche • li· sultati delle quali sono riportati in Tabella 4 insieme ai dati relativi agli esempi 14-19.

Benché durante tutto il procedimento descritto in questo esempio, compresa la fase di mescolamento dei componenti, non sia stata operata alcuna prevenzione del contatto della resina con l'umidità dell'aria, non è stata osservata alcuna formazione di pellicole o bolle inglobate nel laminato.

ESEMPI 14-19

Sono state preparate e caratteri zzate sei composi zi oni con l a stessa procedura descritta nell'esempio 13, ma impiegando i componenti e le quantità descritti, unitamente ai risultati della caratterizzazione, in Tabella 4 nelle colonne corrispondenti ai numeri 14-19. La presenza di polvere di zeolite nelle formulazioni descritte negli esempi 13-19 ha impedito la formazione di pellicole e bolle superficiali quando un film di ciascuna composizione è stato lasciato all'aria fino al raggiungimento del punto di gelificazione. Analoghe composizioni senza polvere di zeolite avevano mostrato, al contrario, formazione di pellicole e bolle superficiali.

ESEMPI 20, 21 e 22

Sono state preparate e caratterizzate tre formulazioni in maniera analoga a quanto descritto negli esempi 1-3, ma con i componenti e le quantità riportati in Tabella 5, unitamente ai rispettivi tempi di gelificazione e alle proprietà meccaniche di ciascuna composizione dopo indurimento.

Negli esempi 20, 21 e 22 non è stato impiegato alcun diolo con peso molecolare 800 come invece descritto negli esempi 1-19. Negli esempi 20 e 21 l'operare con un basso rapporto NCO/OH permette di ottenere composizioni utilizzabili per la fabbricazione di compositi con processi diversi da quello di "lay-up" a causa di tempi di gel relativamente brevi. La composizione dell'esempio 22, dove il rapporto NCO/OH è stato mantenuto elevato, presenta per contro i tempi di gel sufficientemente lunghi per impiego anche in processi di lay-up.

In tutti i tre 1 casi le caratteristiche meccaniche dei prodotti finali sono migliori rispetto a quelle di una resina vinilestere pura, in accordo con gli scopi della presente invenzione.

ESEMPIO 23

In un contenitore cilindrico da 250 mi, in polipropilene e munito di coperchio, sono stati introdotti in rapida successione 50 gr di resina vinilestere Atlac 580-05 (R) (della Soc. Atlac Resins) già diluita con il 47% in peso di stirene, avente peso specifico = 1.05, Numero d'acido = 4, Viscosità a 25°C = 400 cPs, insieme a 7.6 g di Pluracol 2010 ; 5.1 g di un triolo costituito da Pluracol TP-440 R, 0.2 g di DABC0-TMR R (catalizzatore di trimerizzazi one di isocianato), 1.8 g di DABCO TMR-30 (cocatal i zzatore di trimeri zzazi one) , 2.5 g di t-buti 1 perbery^V zoato, 1 g di Co-0CT0ATE e 37,3 g di MDI modificato con can

D

bodiimmide (ISONATE 143-L ). I componenti sono stati rapidamente mescolati e la miscela è stata degasata sotto vuoto (1 mmHg) per 3 minuti in modo da eliminare le bolle d'aria in sospensione.

Una parte della miscela è stata versata in uno stampo teflonato (15x15 cm) dello spessore di 2 mm e fatta reticolare per riscaldamento a 60°C per almeno 5 ore. La parte rimanente nel contenitore è stata Impiegata per misurare il tempo di geliflcazlone a 20°C che in questo caso è stato di 15*. Il laminato ottenuto dallo stampo § stato tagliato per ottenere i provini per la car atter i zzazi one meccanica. I risultati sono riportati i n Tabel la 6 .

ESEMPI 24-27

Gli esempi da 24 a 27 si riferiscono alla preparazione e caratterizzazione di altre 4 formulazioni con il metodo descritto nell 'esempio 23. Tutte le 4 formulazioni contenevano gli stessi catalizzatori nelle stesse proporzioni descritte nell'esempio 23, mentre gli altri componenti sono stati introdotti secondo le quantità riportate in Tabella 6. Nella stessa tabella è anche riportata la caratterizzazione del prodotti ottenuti da ciascun esempio.

Gli esempi da 23 a 27 s1 riferiscono a formulazioni caratterizzate da tempi gelificazione tra 10 e 20 min. a 25°C, che, pur essendo di minore interesse per impieghi in processi di lay-up, consentono di ottenere prodotti di accresciuta resistenza all'impatto quando siano confrontati con le proprietà del campione di vinilestere puro la cui preparazione è riportata, per confronto, nell'esempio comparativo B.

ESEMPIO COMPARATIVO B

In un contenitore come quello descritto nell'esempio 23, sono stati introdotti 100 g di resina vinilestere Atlac 580-05, 2.5 g di t-butil perbenzoato, 1 g di Co-Octoate e 0.3 g di dietilanilina. La miscela è stata poi fatta reticolare ed i prodotti caratterizzati come descritto nell'esempio 23. I risultati delle prove meccaniche sono riportati nell'ultima colonna di Tabella 6.

TABELLA 1

ESEMPI COMPOSIZIONE (GRAMMI)

ATLAC 580-05 50 50 50 PLURACOL 2010 13.9 12.1 9.1 PLURACOL TP440 6.0 5.2 6.1 MONDUR-MR 30.1 32.7 34.8 DABCO-TMR 0.25 0.25 0.25 DABC0-TMR-30 0.25 0.25 0.25 CoHydroxy-TEN-CEM 0.25 0.25 0.25 t-butilperbenzoato 2.5 2.5 2.5

PROPRIETÀ NCO/OH

Tempo Geliflcazione

(minuti) 95 90 80 MEF (kg/cin ) 29950 30800 33850 CRF (kg/ctn ) 1045 1110 1110 CRT (kg/cni ) 610 610 520 ALL. ROTT. F. (%) 4.4 4.1 3.6 RIs. (J/M) 234 171 184

(B-714-08) 29

TABELLA 2

ESEMPI COMPOSIZIONE (GRAMMI)

ATLAC 580-05 50 50 50

PLURACOL 2010 7.9 10.6 12.1

PLURACOL TP440 7.9 7.0 5.2

MONDUR-MR 34.2 32.4 32.7

DABCO-TMR 0.20 0.20 0.20

OABCO-TMR-30 0.25 0.25 0.25

Catalizzatore di

trimerizzazione A 0.20 0.20 0.20

t-butilperbenzoato 2.5 2.5 2.5

CoPoly-A * 0.25 0.25 0.25

PROPRIETÀ'

NCO/OH

Tempo Gelificazione

(minuti) 65 90 90

MEF (kg/cm ) 32720 30150 26830

CRF (kg/cm^) 1000 1010 1010

CRT (kq/cin ) 460 610 620

ALL. ROTT. F. (%) 3.3 3.7 4.9

RIs. (J/M) 140 194 224

NOTE: * Promotore di polimerizzazione radicalica Cobalt Polycure-A (della Soc. Mooney)

ESEMPI 10 11 12

COMPOSIZIONE (GRAMMI)

ATLAC 580-05 80 70 60 50 40 30 PLURACOL 2010 4.85 7.27 9.69 12.12 14.56 16% PLURACOL TP-440 2.08 3.12 4.16 5.2 6.23 7.27 MONDUR-MR 13.07 16.9 26.15 32.68 39.23 45.76 DABC0-TMR-30 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 Catalizzatore di

trimerizzazione B 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 t-buti1perbenzoato 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 CoHydroxy Ten-Cem 0.5 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25

PROPRIETÀ'

NCO/OH

Tempo Gelificazione

(minuti) 130 105 95 88 80 60 MEF (kg/cm 30720 31980 34010 31750 27960 24870 CRF (kg/cm ) 1060 1260 1395 1285 1240 1135 CRT (kg/cm ) 692 810 720 770 690 695 DEF. ROTT. FL.(%) 4.7 5.0 5.3 5.0 6.4 6.7 RIS. (J/M) 82 367 299 362 (708) (923)

(B-714-08) 31

TABELLA 4

ESEMPI 13 14 15 16 17 18 19

COMPOSIZIONE (GRAMMI)

ATLAC 580-05 50 50 50 50 50 50 50

PLURACOL 2010 9.44 13.6 12.1 4.0 8.0 8.0 6.0

PLURACOL TP-440 4.1 5.9 5.2 5.2 5.0 3.0 4.0

MONDUR-MR 26.5 30.1 32.7 32.7 32.0 32.0 32.0

DABCO-TMR 0.024 0.024

DABC0-TMR-30 0.23 0.23 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25

Catalizzatore di

trimeri zzazione B 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25

CoHydroxy Ten-Cem 0.35 0.30 0.25 0.25 0.25

t-buti Iperbenzoato 2.5 2.5 2.0 1.5 1.5 1.5 1.5

BAYLITH-L (zeolite) 4.0 4.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0

PROPRIETÀ

NCO/OH (polioli )* 5.5

Tempo Gelificazione

(mi nuti ) 57 63 no 85 85 150 110

MEF (kg/cm ) 29360 24860 25300 32840 30870 32000 32700 CRF ) 747 750 925 1035 1165 1225 1145 CRT (kg/cm ) 539 407 590 665 725 610 710 DEF. ROTT. FL . (%) 2.7 3.2 4.4 3.4 5.8 5.1 4.6 RI s . (J/M) 81 133 142 268 244 292 267

* Il reale rapporto NCO/OH dovrebbe comprendere anche gli OH derivanti dall 'essiccante Baylith-L

TABELLA 5

ESEMPI 20 21 22

COMPOSIZIONE (GRAMMI)

ATLAC 580-05 50 50 50 Pluracol TP-440 12.7 16.9 5.2 Mondur-MR 37.3 33.1 32.7 DABCO-TMR 0.024 0.024

DABC0-TMR-30 0.23 0.23 0.25 Cat. di trini. B 0.25 t-butilperbenzoato 2.5 2.5 1 .5 Co-octoate 0.25 0.25 CoHydroxy Ten-Cem 0.3 BAYLITH-L ( ZEOLITE ) 4.0 4.0 8.0

PROPR ETÀ'

NCO/OH (polioli) 6.7 Tempo Gel i f icazi one

(mi nuti ) 30 23 75 MEF ( kg/cm } 32410 29450 34550

CRF ( kg/cin ) 915 961 1000 CRT (kg/cm ) 325 572 635

DEF. ROTT. FL. (3⁄4) 3.8 4.9 3.2 RI s . (J/M) 126 258 122

(B-714-08) 33

TABELLA 6

ESEMPI ! 23 | 24 | 25 | 26 I 27 | COMP.B

COMPOSIZIONE (GRAMMI)

|PLURACQL 2010 I 7.6 | 11.6 | 8.7 | 6.4 5.8

1PLURACOL TP-440 I 5.1 ! 4.9 | 5.8 | 6.5 5.7

IATLAC 580-05 | 50 | 50 | 50 ! 50 50 100 USONATE 143-L I 37.3 | 33.5 |35.5 | 37.1 38.5

PROPRIETÀ'

IMEF (kg/cm2) 130020 [24900 |27820|27300 31170 29420 ICRF (kg/cm2) | 1020 | 920 i 920( 890 760 1060 |CRT (kg/cm2)_ | 540 ! 560 | 600| 460 470 490 |DEF. ROTT. F. (3⁄4) 1 4.8 | 7.01 5.8| 4.0 3.2 3.0 IRie. (J/M) 1 43.0 | 70.3 | 44.0| 33.8 27.4 10.7

Claims

RIVENDICAZIONI 1 Composizioni polimeriche reticolabili comprendenti, in peso: (A) almeno un isocianato liquido, o 1iquefacibi1e quando si trova in miscela con gli altri componenti, avente una funzionalità di almeno 2 e non superiore a 5, e viscosità a 25°C compresa tra 20 e 10000 cP; (B) almeno un poliolo avente funzionalità di almeno 2 e non superiore a 7, peso molecolare di almeno 200 ed inferiore a 10000, in quantità tale che il rapporto molare (NCO/OH) tra gruppi isocianici del componente (A) e gruppi ossidrilici sia compreso tra 2 e 8; (C) almeno una resina vlnilestere o poliestere, contenente insaturazloni etileniche di tipo vinilico o vlnilidenico, in miscela al 30-80% in peso in un monomero vinilico o divinllico, come è appresso definito, in quantità tale che (C) rappresenta da 20 a 80% della somma de^ pesi di A+B+C; (D) almeno un iniziatore di polimerizzazione radicalica stabile di per sè a temperature inferiori a 70°C, in quantità comprese tra 0,1 e 4% in peso sulla somma dei pesi di (A)+(B)+(C); (E) almeno un promotore di decomposizione del catalizzatore (D) a temperature inferiori a 70°C, costituito da almeno un sale solubile nella miscela di (A), (B) e (C), di un metallo di transizione, d1 preferenza Co (II) e Mn (II) , in quantità compresa tra 0,005 e 0,5% in peso, calcolata sul metallo, sul peso di (A) (B) (C), o almeno una ammina aromatica N,N-dialchi1sostituita in quantità tra 0,05 e 1% in peso o una miscela comprendente almeno un tale sale e tale ammina nelle quantità rispettivamente sopra specificate. (F) almeno un catalizzatore di trimerizzazione dell'lsocianato (A) in quantità comprese tra 0,01 e 1% in peso sulla somma dei pesi di (A), (B) e (C); (G) da 0 a 20% in peso sulla somma di (A), (B) e (C) di una carica minerale avente azione disidratante. Composizioni secondo la rivendicazione 1 1n cui l'isocianato (A) ha funzionalità compresa tra 2 e 4, e viscosità compresa tra 40 e 1000 cP a 25°C. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui il poliolo (B) ha funzionalità compresa tra 2 e 5. Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 3 in cui il poliolo (B) ha peso molecolare compreso tra 300 e 5000. Composizioni secondo la rivendicazione da 1 a 4 in cui il rapporto molare NCO/OH è compreso tra 3 a 7. Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 5 in cui l'isocianato (A) è compreso nella formula generale dove Y può essere H, oppure Cl, 8r, F, CH^, m = numero compreso tra 0 e 3, estremi inclusi Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 6, in cui il poliolo (8) comprende una miscela di un diolo con un pollo-10 avente funzionalità superiore a 2. Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 7 1 n cui l'iniziatore di polimerizzazione radicalica (D) è scelto tra i perbenzoati o i peracetati di t-butile o -amile, o 11 di but1 1 perossi f tal ato . Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 8 in cui il promotore di decomposizione del catalizzatore (E) è scelto tra i sali di cobalto e la dieti1ani1ina. 10)Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 9 in cui il catalizzatore di trimerizzazione (F) è costitutito da un composto scelto tra le poliammine terziarie alifatiche o araiifatiche, i sali di ammonio quaternari di acidi carbo^ ' silici, i carbossilati di un metallo dei gruppi I o II o un metallo di transizione che sono solubili nella composizione, i glieinati sostituiti di un metallo del I o II gruppo, o tra miscele di tali composti. ,Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a IO dotate di viscosità a 20°C compresa tra 400 e 3000 cP. Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a ll in cui il poliolo (B) è poiipropi1eng1icol o un poiiesterpoliolo aventi peso molecolare compreso tra 300 e 4000, aventi funzionalità compresa tra 2 e 4, estremi inclusi, ed in cui il rapporto molare NCO/OH § compreso tra 3 e 7. Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 12 1n cui l'isocianato (A) è rappresentato da MDI polimerico oppure da MDI modificato con carbodiimmide, ed ha funzionalità compresa tra 2 e 3. Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 13 in cui l'iniziatore di polimerizzazione (D) è costituito da un perossi composto, in quantità tra 0,5 e 3% in peso, scelto tra t.buti1perbenzoato, t.ami1perbenzoato, t.butil perossiacetato, di-n-buti1-di-perossiftalato, o loro miscele; il promotore di decomposizione del catalizzatore (E) è costituito da 2-eti1esanoato di cobalto (II) in quantità tra 0,01 e 0,15% in peso; il catalizzatore di trimerizzazione (F) è costituito da 2-eti1esanoato di 2-idrossipropi1trimetil ammonio, in quantità tra 0,005 e 0,5% in peso e da 2.4.6-tris(dimeti lamminometi1Jfenolo in quantità tra 0,1% e 0,8% in peso. Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 13 1n cui l'iniziatore di polimerizzazione (D) è costituito da un perossicomposto secondo la rivendicazione 14 in quantità tra 0,5 e 3% in peso; il promotore (E) è neodecanoato di cobalto (II); il catalizzatore di trlmerizzazione (F) è costituito da 0,005-0,05% in peso di 2-eti1esanoato di 2-idrossipropi1-trimeti 1ammonio e da 0,1-0,8% in peso di 2.4.6-tris-(dimetil amminometilfenolo). ^Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 13 in cui l'iniziatore (D) è un perossi composto secondo la rivendicazione 14, in quantità tra 0,5 e 3% in peso; l'attivatore (E) è scelto tra 2-et11esanoato di cobalto (II) e neodecanoato basico di cobalto (II) in quantità tra 0,01 e 0,2% in peso calcolata sul metallo, il catalizzatore d1 trimerizzazione (F) è una miscela costituita da 0,05-0,4% in peso d1 2-eti1esanoato di 2-idrossipropi1-trlmeti1ammonio, 0,1-0,8% in peso di 24 6-tris (dimeti1amminometiIfenolo) e 01-1% di una soluzione al 50% in dieti lengl icole di N- ( 2-1 drossi noni 1 fen i 1 ) meti 1 -N-meti 1 gl i ci nato di sodio. Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 13, in cui i catalizzatore (D) è costituito da almeno un pe rossicomposto secondo la rivendicazione 14 in quantità tra 0,5 e 3% in peso, il promotore (E) è scelto tra 2-eti 1 esanoato d cobalto (II) e neodecanoato basico di cobalto (II) in qua tità tra 0,01 e 0,2% 1n peso calcolata sul metallo, 11 talizzatore di tri meri zzaz i one (F) comprende 0,1-0, 8% in peso di 2 , 4, 6-tr i s ( di meti 1 ammi nometi 1 f enol o ) e 0,1-1% di una miscela costituita da N-(2-idross1-5-nonilfenil)met1l-N-meti lgl icinato di sodio, acetato di potassio, cocoamina etossilata e di eti 1 engl i col e . , Composi zioni secondo le rivendicazioni da 1 a 17 in cui il componente (G) è presente in quantità tra 4 e 10% in peso. Procedimento per preparare le composizioni secondo la rivendicazione 1 che comprende l ’aggiungere una miscela dei componenti (B), (C), (E), (F) ed eventualmente (G) ad una miscela dei componenti (A), (D) ed eventualmente (G). Prepar azi one di resine termoindurenti realizzate sottoponendo a reticolazione le composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 17. Impiego delle composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a ^17 nella preparazione di materiali compositi contenenti fibre ad alto modulo. 22. Impiego delle composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 17 nella preparazione di materiali compositi mediante tecnologie di "lay-up", pultrusione, "filament wlnding", RTM.